DE3131975C2

DE3131975C2 -

Info

Publication number: DE3131975C2
Application number: DE3131975A
Authority: DE
Inventors: George Andrew Beverly Hills Calif. Us Olah
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1981-08-13
Publication date: 1988-01-21
Also published as: GB2082178B; JPS5759823A; DE3131975A1; NL8103846A; BE889943A; JPH0351693B2; IT8123203A0; FR2488600A1; CA1180355A; GB2082178A; IT1189022B; FR2488600B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₂-C₆-Alkoholen durch Hydratisierung der entsprechenden Olefine in Gegenwart von Wasser und einer perfluorierten Sulfonsäure als Katalysator.

Die Hydratisierung niederer Olefine, z. B. von Propylen zu Isopropylalkohol in schwefelsaurer Lösung durch ein zweistufiges Ester-Hydrolyseverfahren war einer der ersten petro-chemischen Prozesse in den frühen zwanziger Jahren dieses Jahrhunderts.

Die in der flüssigen Phase ablaufende zweistufige Umsetzung weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, wie die korrosive Wirkung der 85%igen Schwefelsäure, die für die Veresterungsreaktion von Propylen notwendig ist; die Notwendigkeit des Verdünnens des sauren Reaktionsmediums zur Hydrolyse und Erleichterung der Abtrennung der Säure vom Alkohol nach der Hydrolyse und die erforderliche Aufkonzentrierung der Säure ehe sie wieder zur Veresterung verwendet werden kann; weiterhin die häufige Notwendigkeit der Neutralisation des erhaltenen Alkohols. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist infolgedessen die direkte Hydratisierung von Propylen mittels fester Katalysatoren von erheblicher praktischer Bedeutung.

Es wurde deshalb ein erheblicher Forschungsaufwand getrieben, um ein Propylen-Hydratisierungsreaktionsschema zu finden, das die Verwendung von Schwefelsäure oder anderen flüssigen Säuren vermeidet. Die untersuchten Verfahren umfassen im allgemeinen das Inberührungbringen des Olefins und Wasser in Gegenwart eines geeigneten festen Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Drücken, um den gewünschten Isopropylalkohol direkt zu erhalten. Hohe Drücke, realtiv niedrige Temperaturen und hohe Verhältnisse von Dampf zu Propylen begünstigen die Umwandlung in den Alkohol.

Wenn der Hydratisierungskatalysator bei niedrigen Temperaturen aktiv ist, wird die Reaktion üblicherweise in Gegenwart von einem großen Überschuß flüssigen Wassers ausgeführt (dies erfolgt unter entsprechend hohem Druck). Kaiser, Beuther, Moore und Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. and Development, Bd. 1, S. 296-302 (1962)) verwenden sulfinierte Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharze (beispielsweise Rohm und Haas Co. Amberlyst 15 oder IR-120) zur Untersuchung der Auswirkungen von Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und Zusammensetzung der Ausgangsmischung auf die Umsetzung und Selektivität. Wenn der verwendete Katalysator bei niedriger Temperatur nicht aktiv ist (<150°C) erfolgt die Umsetzung in der Dampfphase, um extreme Drucke zu vermeiden. Das bei hohen Temperaturen vorherrschende thermodynamische Gleichgewicht begrenzt die Propylenumsetzung auf ein sehr niedriges Niveau.

Bei einigen der beschriebenen Hydratisierungsverfahren werden Mineral- oder anorganische Säuren auf Trägermaterialien für die Propylenhydratisierung eingesetzt unter relativ niedrigem Druck, im wesentlichen als Dampfphasen-Verfahren.

Die verwendeten Katalysatoren schließen Silicium-Phosphorsäure (US-PS 28 76 266), Phosphorsäure auf Celit (US-PS 25 79 601) und Wolframsäure auf Aluminiumoxid (F. J. Sanders und B. F. Dodge, Ind. Eng. Chem. 26, 208 (1934) ein.

Die bekannte Umsetzung in der Dampfphase über mit Phosphorsäure imprägnierter Diatomeenerde bei 225 bis 250°C und 38 bar Druck (550 psig), ergibt nur eine Ausbeute von 3,8%.

Auch die in der DE-OS 24 01 958 beschriebene Verwendung von Sulfonsäuren mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen auf Diatomeenerde oder Aluminiumoxid als inerten Träger als Katalysatoren für die Gasphasen-Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen führt z. B. bei der Umwandlung von Propylen zu Isopropanol nur zu geringen Ausbeuten von 4,5 bis 6,2 Mol-%.

Die direkte Hydratisierung in der Dampfphase vermeidet die meisten Schwierigkeiten des zweistufigen Verfahrens mit Schwefelsäure, hat aber den Nachteil der niedrigen Umsetzung bei einem Durchgang, die durch das thermodynamische Gleichgewicht in der Dampfphase bedingt ist. Infolgedessen richteten sich die Arbeiten auf die Anwendung von Bedingungen, die eine Umsetzung der Produkte in der Dampfphase (Propylen) und in der flüssigen Phase (Wasser) ermöglichen.

Verfahren mit flüssigem Wasser erlauben die direkte Hydratisierung von Olefinen mit höheren Umsetzungsgraden pro Durchgang als sie in der Dampfphase erhalten werden, vermutlich weil die Löslichkeit des gebildeten Alkohols in der flüssigen Wasserphase das thermodynamische Gleichgewicht verändert, was die Dampfphasenumsetzungen in ihrer Anwendung begrenzt. Die Katalysatoren, die für die Umsetzung in gemischter Phase verwendbar sind, müssen eine hohe hydrothermische Stabilität in Gegenwart von flüssigem Wasser bei der erforderlichen Reaktionstemperatur und auch die erforderliche katalytische Aktivität aufweisen. Der bis heute am meisten verwendete Katalysator für dieses Verfahren war Wolframoxid, obwohl auch Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und auf Trägermaterialien angeordnete Metalle der VI. und VII. Gruppe des Periodischen Systems für diesen Zweck beschrieben worden sind.

Ogino (Shokubai, Tokio, 4, 73 (1962), J. Catal., 8, 64 (1967)) fand Metallsulfat-Silikagelkatalysatoren, insbesondere solche mit Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd, Ni, Mn als geeignet und aktiv für die Hydratisierung von Propylen. Er kam zu dem Schluß, daß mit diesen Katalysatoren ein Säurebereich H₀ von 1,5 bis -3 der am meisten geeignete ist. Jedoch basieren die von ihm verwendeten Verfahren zur Bestimmung des Oberflächensäuregrades der Katalysatoren auf der Farbänderung von Farbindikatoren und müssen deshalb als unzuverlässig gelten. Daraus war keinesfalls eine klare Angabe erhältlich, was von festen hochsauren Katalysatoren zu erwarten war, insbesondere von festen Hypersäuren.

Sulfonierte Kationenaustauscherharze wurden als Katalysatoren ebenso beansprucht. Die JA-PS 77/1 51 106 (Chemical Abstracts 88 (1978), 199 9578 x) beschreibt die Verwendung von halogenisierten Kationenaustauscherharzen des sulfonsauren Typs für die Hydrierung von niederen Olefinen zur Umwandlung in die entsprechenden Alkohole. Beispiel 1 dieses japanischen Patents beschreibt die Hydratisierung von Propylen zur Bildung von Isopropylalkohol über chloriertem Amberlyst 15, einem sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. Der Umsetzungsgrad von Propylen wurde mit 14,3% und die Selektivität von Isopropanol mit 96% angegeben. Eine Temperatur von 130°C und ein Druck von 69 bar (1000 psig) waren erforderlich für diese Reaktion. Im gleichen Patent ist die Verwendung von DuPont Nafion 501 Harz, einem perfluorierten Vinyläthercopolymer mit Sulfonsäureradikalen als Katalysator beansprucht.

Beispiel 2 dieses Patents beschreibt die Hydratisierung von Buten-1 mit diesem Katalysator zu sekundärem Butanol mit 3,1% Umsetzung. Die sehr niedrige Umsetzung ist nicht erklärt, aber ist erklärbar, wenn man berücksichtigt, daß das verwendete handelsübliche Nafion 501 Harz ein Kaliumsalz des Sulfonsäureharzes und nicht ein saurer Katalysator ist. Es ist klar, daß das handelsübliche Nafion-Harz, das das Kaliumsalz des Sulfonsäureharzes ist und üblicherweise als Ionenaustauschermembran verwendet wird, ungeeignet ist als Hydratisierungskatalysator.

In der DE-OS 22 41 807 ist ein Verfahren zur Herstellung von C₂-C₆-Alkoholen durch Hydratisierung der entsprechenden Olefine in Gegenwart von Wasser und einer perfluorierten Sulfonsäure als Katalysator beschrieben. Dabei werden Temperaturen von 50°-350°C und Drucke bis zu 493 bar angewandt. Die bekannten Kationenaustauscher-Harze sind als nachteilhafte Katalysatoren erwähnt. Nach den Angaben in dieser Entgegenhaltung erfolgt die Umsetzung ausschließlich in der flüssigen Phase, wobei der Katalysator in Form einer Lösung oder Suspension eingesetzt wird. Unter den genannten Bedingungen weisen die Perfluoralkansulfonsäuren jedoch nicht die charakteristischen Eigenschaften einer Supersäure auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und höhere Ausbeuten ergibt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Anspruch 2 betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Überraschend gute Ausbeuten wurden erhalten bei der Umsetzung einer Mischung aus gasförmigem Olefin und Wasser oder Wasserdampf in Gegenwart eines in der freien Säureform vorliegenden festen perfluorierten hypersauren Sulfonsäurekatalysatoren aus der Gruppe der Trifluoräthylensulfonsäurepolymeren, Tetrafluoräthylen-Trifluoräthylensulfonsäurecopolymeren oder aktivierten Copolymeren von Perfluoralkensulfonsäuren und Perfluorvinyläthern und der Perfluoralkansulfonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen auf Diatomeenerde oder porösem Aluminiumoxid als inertem Träger.

Die freie Säureform der Polyperfluoralkensulfonsäureharze ist beispielsweise unter der Bezeichnung Nafion-H® im Handel erhältlich. Die vorliegenden Katalysatoren, basierend auf perfluorierten Sulfonsäuren, sind extrem niedrig oder überhaupt nicht flüchtig, weisen eine hohe Stabilität für lange Zeit unter den verwendeten Hydratisierungsbedingungen auf, welchen die extrem hohe Acidität zuzuschreiben ist, die bisher mit keinem festen Katalysatorsystem erreicht wurde und eine hochselektive und effiziente Umsetzung ermöglicht.

Der Temperaturbereich für die mit fluorierten Sulfonsäuren katalysierte Hydratisierungsreaktion von Olefin kann variieren zwischen etwa 120 und 180°C. Das Molverhältnis von Wasser zu Olefin kann 1 bis 50 betragen und die Volumengeschwindigkeit (LSHV) in einem stationären Strömungsreaktor kann zwischen etwa 1 und 10 betragen. Es wurde gefunden, daß die optimalen Bedingungen bei der Hydratisierung von Propylen zwischen 140 und 160°C, bei einem Wasser zu Propylen Molverhältnis zwischen 2 und 10 und einer Volumengeschwindigkeit zwischen 2,5 und 5 liegen. Das Strömungssystem kann bei atmosphärischem Druck oder unter Druck betrieben werden. Mäßige Drucke (35 bis 70 bar) können vorteilhaft sein, um die Ausbeute an Isopropylalkohol pro Durchlauf zu erhöhen. Unter diesen Bedingungen wird eine 15- bis 30%ige Umsetzung von Propylen zu Isopropylalkohol erreicht, pro Durchlauf, mit einer Selektivität von 96 bis 99%. Die optimalen Bedingungen für die Hydratisierung anderer niederer C₂-C₆-Olefine können durch Routineversuche ermittelt werden.

Die perfluorierten festen Alkansulfonsäuren, die als Katalysatoren erfindungsgemäß eingesetzt werden, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise durch Anwendung der Elektrofluorierung bei der Herstellung der korrespondierenden perfluorierten Alkansulfonylfluoride, die anschließend zu den entsprechenden Alkansulfonsäuren hydrolysiert werden können. Dies ist beschrieben im Journal of Chemical Society (London) (1947), S. 2640-2645. Zu den alternativen Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gehört die Reaktion von perfluorierten Alkyljodiden (R_FJ) durch die Grignard-Reaktion mit Schwefeldioxid oder die Zugabe von Sulfonylhalogeniden zu perfluorierten Olefinen.

Trifluoräthylensulfonsäurepolymere können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, einschließend der Hydrolyse mit Wasser und einer starken Base (NaOH oder KOH) von Trifluoräthylensulfonylfluoridpolymeren gemäß US-PS 30 41 317 (Chem. Abstr. 58, 451a). Bei der Hydrolyse bildet sich das Alkalisalz der polymeren Sulfonsäure, das in die aktive Säureform umgewandelt werden kann durch Behandlung mit HNO₃ oder H₂SO₄.

Tetrafluoräthylen-Trifluoräthylensulfonsäurecopolymere können in gleicher Weise hergestellt werden nach der GB-PS 11 84 321 (Chem. Abstr. 73, 15 936 V).

Handelsübliche Ionenaustauscherharze in Membranform (DuPont Nafion-Typen) wie beispielsweise Nafion 501, sind perfluorierte Polymere mit Sulfonsäuregruppen in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Milliäquivalent pro Gramm Katalysator. Das polymere Harz ist das Kaliumsalz, das die durch die nachfolgenden Formeln angegebenen Strukturen in wiederholter Folge enthält.

oder

wobei das Verhältnis von x zu y variiert von etwa 2 bis etwa 50 und m 1 oder 2 ist. Polymere des zuvor wiedergegebenen Aufbaus können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein Verfahren ist beschrieben in der US-PS 32 82 875. In der US-PS 38 82 093 ist die Polymerisation der entsprechenden perfluorierten Vinylverbindungen beschrieben. Es ist aber auch möglich, den polymeren Katalysator nach der US-PS 40 41 090 herzustellen, durch Copolymerisieren der entsprechenden perfluorierten Vinyläther mit Perfluoräthylen und/oder Perfluor-α-olefinen.

Die handelsüblichen Nafion-Harze können umgewandelt werden in die freie Säureform (zur Unterscheidung im folgenden als Nafion-H bezeichnet) durch wiederholte Behandlung mit starken wäßrigen Säuren, wie Salpetersäure oder Sulfonsäure.

Eine Hypersäure (super acid) ist eine Säure mit einem H₀-Wert auf der Hammett-Skala über -11, beispielsweise -25. Dies schließt schwächere Säuren, wie Schwefelsäure (H₀ -11) oder HF (H₀ -10) aus.

Der Bereich der Erfindung wird nun im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben. Obwohl die Beispiele die bevorzugte Verfahrensführung, die Umsetzung von Propylen, beschreiben, ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar für niedere Olefine mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 1

10 g Perfluorhexadecansulfonsäure C₁₆F₃₃SO₃H wurden mittels Vakuumdestillation auf 75 g porösen Trägermaterials auf Basis Diatomeenerde (Chromosorb) aufgebracht. 5 g dieses Katalysators wurden in einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl, Größe 170 × 12 mm eingebracht. Es wurde auf 135°C erwärmt und bei einem Druck von 49 bar (700 psig) Propylen (8 g/h) und Wasser (25 g/h) durchgeleitet. Isopropylalkohol wurde erhalten mit einer Selektivität von 96% bei 23% Propylenumsetzung.

Beispiel 2

10 g Perfluordecansulfonsäure C₁₀F₂₁SO₃H wurden niedergeschlagen auf 90 g porösem Aluminiumoxid. 5 g dieses Katalysators wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verwendet und ergaben 25% Umsetzung von Propylen zu Isopropylalkohol mit einer Selektivität von 97%.

Beispiel 3

10 g Perfluordodecansulfonsäure C₁₂F₂₅SO₃H wurden als Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet und ergaben 25% Umsetzung zu Isopropylalkohol mit 97%iger Selektivität.

Beispiel 4

Ein Festbettglasrohrreaktor der Größe 150 × 8 mm wurde mit 10 g polymerer Trifluoräthylensulfonsäure als Katalysator gefüllt. Propylen (10 g/h) und Dampf (30 g/h) wurden über den auf 150°C erwärmten Katalysator geleitet. Isopropylalkohol wurde erhalten mit 18%iger Umsetzung von Propylen und einer Selektivität von 96%.

Beispiel 5

Die Umsetzung wurde ausgeführt wie in Beispiel 4, jedoch ein Tetrafluoräthylen-Trifluoräthylensulfonsäurepolymeres als Katalysator verwendet. Isopropylalkohol wurde erhalten mit 15%iger Umsetzung von Propylen und 98%iger Selektivität.

Beispiel 6

50 g kommerziell erhältliches Nafion-K-Harz (Kaliumsalz von DuPont's-Ionen Membranmaterial) wurden mit 250 ml entionisiertem Wasser 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach Filtrieren wurde das Harz mit 100 ml 20 bis 25%iger Salpetersäure 5 h bei Raumtemperatur behandelt. Nach dem Filtrieren wurde die Behandlung mit Salpetersäure jeweils dreimal wiederholt. Am Ende wurde das Harz bis zur Neutralität mit entionisiertem Wasser gewaschen, in einem Vakuum-Trockenofen bei 105°C 24 h lang getrocknet. 5 g dieses zuvor beschriebenen aktivierten Nafion-H-Katalysators wurden in einen Glasrohrreaktor mit Festbett der Größe 150 × 8 mm eingebracht.

Propylen (10 g/h) und Wasser (30 g/h) wurden durch den Reaktor über den auf 150°C erwärmten Katalysator geleitet. Isopropylalkohol wurde mit einer Selektivität von 97% bei 16% Umsetzung von Propylen erhalten.

Beispiel 7

Ein Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl der Größe 170 × 12 mm wurde gefüllt mit 5 g Nafion-H-Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben. Der Katalysator wurde auf 130°C erwärmt und unter einem Druck von 35 bar (500 psig) Propylen (8 g/h) und Wasser (125 g/h) durch den Reaktor geleitet. Isopropylalkohol wurde erhalten mit einer Selektivität von 96% bei 31% Propylenumsatz.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von C₂-C₆-Alkoholen durch Hydratisierung der entsprechenden Olefine in Gegenwart von Wasser und einer perfluorierten Sulfonsäure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus gasförmigem Olefin und Wasser oder Wasserdampf in Gegenwart eines in der freien Säureform vorliegenden festen perfluorierten hypersauren Sulfonsäurekatalysators aus der Gruppe der Trifluoräthylensulfonsäurepolymeren, Tetrafluoräthylen-Trifluoräthylensulfondsäurecopolymeren oder aktivierten Copolymeren von Perfluoralkensulfonsäuren und Perfluorvinyläthern und der Perfluoralkansulfonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen auf Diatomeenerde oder porösem Aluminiumoxid als inertem Träger umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratisierung von Propylen bei einer Temperatur zwischen 140 und 160°C, einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Olefin zwischen 2 und 10 und einer Volumengeschwindigkeit des Durchgangs der Gase durch den hypersauren festen Katalysator zwischen 2,5 und 5 durchführt.