WO1991013918A1

WO1991013918A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisierten alkoholen

Info

Publication number: WO1991013918A1
Application number: PCT/EP1991/000402
Authority: WO
Inventors: Koji Ikuta; Kiyoshi Ogawa; Kazuya Namba
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1991-09-19
Also published as: JPH03261734A

Abstract

Polymerisierte Alkohole lassen sich mit hohen Ausbeuten erhalten, wenn man ungesättigte Fettalkohole in Gegenwart von Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren und basischen Alkalimetallverbindungen polymerisiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Alkoholen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyme¬ risierten Alkoholen.

Verfahren zur Herstellung polymerisierter Alkohole aus ungesät¬ tigtem Fettalkoholen sind seit langer Zeit bekannt. Beispielsweise offenbart das japanische Patent Kokai 50-131911 (1975) eine Dar¬ stellungsmethode für poly erisierte Alkohole durch die Reaktion von Erucylalkohol in Gegenwart von Ton und einer neutralen bis sauren ErdalkaliVerbindung. Allerdings erbringt diese Methode nur eine Umwandlungsrate von höchstens 50 %.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Alkoholen zu entwickeln, das sich durch höhere Umwandlungsraten auszeichnen sollte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Alkoholen, welches sich dadurch auszeichnet, daß man ungesättigte Fettalkohole in Gegenwart von Kieselerde/Tonerde- Katalysatoren und basischer AlkalimetallVerbindungen polymeri- siert. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die gefundenen Umwandlungs¬ raten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich besser sind als die nach dem Verfahren des Stands der Technik.

Ungesättigte Fettalkohole stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der industriellen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man bevorzugt von pflanzlichen und/oder tierischen Fettsäureglyceriden aus, die mit Methanol umgeestert und anschließend einer selektiven Hoch¬ druckhydrierung unter Erhalt der Doppelbindungen unterworfen wer¬ den.

Als ungesättigte Fettalkohole, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert werden können, kommen primäre aliphati- sche Alkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppel¬ bindungen in Betracht. Typische Beispiele hierfür sind Palmit- oleyl-, Oleyl-, Elaidyl-, Petroselinyl-, Linolyl-, Linolenyl-, Elaeostearyl-, Ricinolyl-, Gadoleyl-, Erucyl- oder Clupanodyl- alkohol. Bevorzugt sind ungesättigte Fettalkohole mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, insbesondere Oleylalkohol.

Wie in der Fettchemie üblich, können diese Alkohole auch als technische Gemische vorliegen. Gesättigte Fettalkohole, die in diesen Gemischen in Mengen von bis zu 45 Gew.-% enthalten sein können, stören die Reaktion nicht, da man davon ausgehen kann, daß ein Teil des gesättigten Alkohols an der Reaktion durch Dehydrie¬ rung des Alkohols beteiligt ist. Bevorzugt sind technische Schnitte ungesättigter Fettalkohole, die auf Basis von Fischtran, Wollwachs, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rapsöl oder Kiefernöl erhalten werden. Als Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren kommen in Sinne des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens Tone oder synthetische Zeolithe in Be¬ tracht. Unter Tonkatalysatoren sind hierbei Vertreter der Gruppe der Montmorillonite, Kaolinite, säureaktivierten Tone, Aktivtone sowie Naturzeolithe zu verstehen, während als synthetische Zeol ¬ the beispielsweise Zeolith A oder Zeolith X eingesetzt werden können. Bevorzugt ist die Verwendung von saureaktivierten Tonen oder Naturton.

Der Kieselerde/Tonerde-Katalysator wird gemeinsam mit einer basi¬ schen AlkalimetallVerbindung in die Polymerisation eingesetzt. Unter basischen AlkalimetallVerbindungen sind die Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Alkoholate von Lithium, Natrium und Kalium sowie deren Salze mit organischen Säuren, wie beispielsweise Oxal- oder Essigsäure zu verstehen. Bevorzugt werden Lithiumsalze, ins¬ besondere Lithiumhydroxid,- carbonat oder -bicarbonat eingesetzt.

Der Kieselerde/Tonerde-Katalysator kann nach Behandlung mit einer wäßrigen Lösung der vorgenannten basischen Verbindung in die Po¬ lymerisation eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten ohne vorherige Behandlung direkt der Reaktionsmischung zuzudosieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von kleinen Mengen Wasser, vorzugsweise 0,5 bis 10 und insbesondere 1 bis 3 Gew.- - bezogen auf die Menge der unge¬ sättigten Fettalkohole - durchzuführen.

Die Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren werden in Mengen von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, die basischen Alkalimetallver¬ bindungen in Mengen von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Menge der ungesättigten Fettal¬ kohole - in die Polymerisation eingesetzt. Es hat sich als optimal erwiesen, 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Milligrammäquivalent der basischen Verbindung pro 1 g Kieselerde/Tonerde-Katalysator einzusetzen.

Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise niedermolekularer Kohlenwasserstoffe, CarbonylVerbindungen oder Hochpolymere zu verhindern, empfiehlt es sich, die Polymerisation in einer Stickstoffatmosphäre bei Drücken von 3 bis 20, insbeson¬ dere 5 bis 10 kg/cm^ und Temperaturen von 180 bis 300, vorzugs¬ weise von 200 bis 280 °C durchzuführen. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von Druck und Temperatur 2 bis 6 h betragen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1

1000 g technischer Oleylalkohol (HD-0cenol(^R) 90/95, Iodzahl 90 bis 95, Firma Henkel KGaA), 72 g Aktivton, 2,8 g Lithiumcarbonat und 10 g Wasser wurden in einen 2-Liter-Autoklaven gegeben. An das Reaktionsgefäß wurde ein Vakuum angelegt, dann wurde es mit Stickstoff gespült; anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 275 °C erhitzt. Die Reaktion selbst wurde bei 275 °C und einem Druck von 6,0 kg/cm^ 5 Stunden lang durchgeführt. Nach Abkühlen wurde der Umwandlungsgrad des Reaktionsproduktes gaschromatographisch bestimmt.

Analysenergebnis des Rohpolymers:

Monomeralkohol 36 Gew.-% Dimeralkohol (D) 56 Gew.-% Trimeralkohol (T) 8 Gew.-% Umwandlungsgrad 64 % der theoretischen Menge

Das Endprodukt wurde dann gefiltert, und das Filtrat durch Vaku¬ umverdampfung bei 210 °C und 4 mm Hg 4,5 Stunden lang ausgedämpft.

Ergebnis der Vakuumverdampfung:

Destillat (M) 230,4 g (27,2 Gew.- ) Rückstand (D + T) 604,4 g (71,1 Gew.-%) Verlust 14,5 g ( 1,7 Gew.-%) Analysenwerte des Rückstands:

Säurezahl (SZ) : 0,1

Hydroxylzahl (OHZ) : 172,5

Iodzahl (IZ) : 96,2

Monomeralkohol (M) : 4,5 Gew. -%

Dimeralkohol (D) : 75,3 Gew. -%

Tri eralkohol (T) : 20,2 Gew. -%

Beispiele 2 und 3:

Unter Verwendung des gleichen Alkohols als Ausgangssubstanz wie bei Beispiel 1 wurde die Reaktion mit unterschiedlichen Arten und Mengen von Katalysatoren unter verschiedenen Bedingungen - Ein¬ zelheiten dazu siehe Tab. 1 - durchgeführt. Das Ausdampfen des polymerisierten Rohalkohols erfolgte bei 170 bis 240 °C und 4 mm Hg. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tab. 1 ausgewiesen.

Tab. 1: Polymerisation von Oleylalkohol

Legende: a Lithiumcarbonat b Lithiumhydroxid

# Hydroxylzahl des Rückstands * Verhältnis von Dimeren zu Tri eren

** gemäß gaschromatographischer Analyse

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Alkoholen, da¬ durch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettalkohole in Gegenwart von Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren und basischer AlkalimetallVerbindungen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettalkohole einsetzt, die 8 bis 30 Kohlenstoff¬ atome und 1 bis 5 Doppelbindungen enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselerde/Tonerde Katalysatoren in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Menge der ungesättigten Fett¬ alkohole - einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische AlkalimetallVerbindungen Lithiumverbin¬ dungen einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Alkali etallverbindungen in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.-% - bezogen auf die Menge der ungesättigten Fettalkohole - einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 5 bis 10 Gew.-% Wasser - bezogen auf die Menge der ungesättigten Fettalkohole - durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Druck von 3 bis 20 kg/Cm^ und einer Temperatur von 180 bis 300°C durchführt.