DE2544569B2

DE2544569B2 - Verfahren zur herstellung von alkylaethern von aethylenglykolen

Info

Publication number: DE2544569B2
Application number: DE19752544569
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr 6800 Mannheim; Fuchs Werner Dr 6700 Ludwigshafen; Vodrazka Wolf gang Dr 6713 Freinsheim; Schneider Kurt Dr 6702 Bad Dürkheim Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-04
Filing date: 1975-10-04
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE2544569C3; NL7610699A; FR2326402B1; DE2544569A1; BE846663A; CA1074339A; FR2326402A1

Description

1) Trocknung durch azeotrope Destillation:

In einer geeigneten Apparatur wird der lufttrockene Ionenaustauscher mit einer ausreichenden Menge Benzol oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit versetzt, die die Reaktion der Glykolmonoäther mit Propylen nicht stört und deren Siedepunkt nicht oberhalb 120"C liegt und so lange destilliert, bis kein Wasser mehr mit übergeht. Der Austauscher wird abfiltriert und falls notwendig, durch mehrstündiges Erwärmen bei 110''C und 20 Torr von restlichem Lösungsmittel Benzol befreit.

2) Trocknung durch Verdrängung des H_>O mit hydrophilen organischen Flüssigkeiten

a) Batch-Verfahren:

1 Teil Austauscher wird z.B. mit 2 Teilen Isopropanol am Rückfluß gekocht. Nach je ca.

2 h wird das Verdrängungsmittel erneuert, bis der HjO-Gehalt im Isopropanol kleiner als 0.1% ist.

b) Säulen-Verfahren:

Eine Filtersäule wird mit ca. 0,5 Beltvolumen Isopropanol gefüllt, dann wird i Bettvolumen Ionenaustauscher eingetragen. Man läßt weitere 2 bis 3 Betlvolumen Isopropanol langsam

25

(2 —5 1/h-I) über don Tauscher lnuleii. bis der thOGehall unter 0,1% liegt. Die Siiule soll dabei stets auf 70 bis 75 C angewärmt sein.

Aus dem nach a) oder b) vorbehandelten Austauscher wird bei 100 Torr und 110"C das Isopropanol entfernt.

Das Mengenverhältnis von Propylen zu Glykolmoneniethyläther ist an sich nicht kritisch. Im allgemeinen werden aquimolare Mengen oder ein Überschuß an Propylen eingesetzt. Wir stellen uns vor, daß die Addition von Glykolmonoathern an Olefine eine Gleichgewichlsrcaklion ist. Das Mengenverhältnis der Rcaktanlen ist also nur insofern kritisch, als. daß zur Erreichung hoher Umsätze des Glykolmonoäthers ein Propylenübersdiuß notwendig ist.

Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist nicht notwendig, stört aber nicht.

Die Menge des als Katalysator verwendeten, stark sauren Kationenausiaiischerharzes ist nicht besonders festgelegt, für gewöhnlich werden etwa 0,1 — 50 Gcw.-%, bezogen auf den Glykolmonoalkyliither, ausreichen. Bei einer kontinuierlich betriebenen Umsetzung mit z. B. fest angeordnetem Kontakt kann die Reaktionsmischung je nach Verweilzeit mit einer geringeren oder größeren Katalysatormenge in Berührung kommen. Die für die Umsetzung benötigte Verweilzeit liegt dann z.B. bei 1 Min. bis 10h. Bei kontinuierlichem Betrieb kann die Reaktionsmischung mit entsprechender Raumgeschwindigkeit eingespeist werden. Die Reaktion kann in Schütte!- oder Rührautoklaven durchgeführt werden, wobei der Kontakt im Reaktionsgemisch suspendiert wird.

Besonders eignet sich der sogenannte Rieselbetrieb. Hierbei wird Glyko'iäther und flüssiges Propylen über den fest im Reaktionsraurn angeordneten Kontakt geleitet. Dabei ist zu berücksichtigen, daß Propylen im Glykoläther verhältnismäßig schlecht löslich ist. Daher wird eine gute Vermischung der beiden. Flüssigphasen angestrebt. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator im Glykolmonoäther suspendiert zusammen mit Propylen durch die Reaktionszone geführt werden. Besonders günstig kann man die sogenannte Sumpffahrweise anwenden, in dem man das Reaktionsgemisch so über einen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator leitet, daß dieser stets von der flüssigen Phase bedeckt bleibt.

Das nichtumgesetzte Propylen wird /.. B. durch Entspannungsverdampfung oder Destillation abgetrennt, während der Katalysator gegebenenfalls durch Filtration von dem bei Normalbedingungen flüssigen Reaktionsaustrag entfernt wird. Die Aufarbeitung des flüssigen Austrags erfolgt, falls erwünscht, durch Destillation unter vermindertem Druck, gegebenenfalls auch durch Extraktion, weil in manchen Fällen Halbäther und Volläther unterschiedliche Löslichkeiten z. B. in Wasser haben, jedoch sehr ähnliche Siedepunkte. Die Glykolmethylisopropyläther sieden im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen als die entsprechenden Monomethyläther und diese niedriger als die entsprechenden Glykole.

Die Methyl-isopropyl-äther des Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykols sind als Exlraktionsmittel vorzüglich geeignet und sind handelsüblichen vergleichbaren Extraktionsmitiein überlegen.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert. Als Niedersieder werden dabei pauschal alle Reaktionsprodukte bezeichnet, die einen niedrigeren Siedepunkt als der eingesetzte Glykolmonomethyläther und der entsprechende Glykolmethvl-i-propyläther aufweisen. Höher als der eingesetzte Glykolmonomethyiäther siedende Verbindungen können in geringen Mengen als Nebenprodukte auftreten. Der Austrag wird /.. B. durch Destillation oder Extraktion von den Niedersiedern befreit, der Destillationsrückstand wird nach quantitativer gaschromatographischer Methode analysiert. Angegeben werden Gew.-% bezogen auf den ^Λ ustrag. Der Austauscher liegt jeweils in der Saureform vor und ist zu Versuchsbeginn lufttrocken.

Beispiel I

0,37 Mol Triälhylenglykolmonomeihylüther, LOi Mol Propylen und 2b g eines durch azeotrope Destillation mit Benzol getrockneten Austauschers werden in einem 250 ml fassender. Autoklav aus rostfreiem Stahl eine Stunde lang bei 100'C unter Eigendruck geschüttelt. Nach dem Ende der Reaktion wird das nichtunigesetztc Propylen durch Entspannungsverdampfung entfernt und der ionenaustauscher abfiltriert. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes ist w'ic folgt:

3,9 Gew.-% Niedersieder
85.5 Gew.-% Triäthylenglykolmethylisopropyl·

üther
lO.b Gew.-% Triäthylenglykolmonomeihylälher

Beispiel 2

0,29 Mol Tetraäthylenglykolmonomeihylüther und 0,76 Mol Propylen werden wie in Beispiel I an 20 g trockenem Austauscher umgesetzt. Der Reaktionsaustrag setzt sich wie folgt zusammen:

^!> 3,1 Gew.-% Niedersieder

88,3 Gew.-% Tetraäthylenglykolmelhylisopropyl-

äther
8,6 Gew.-% Tetraathylenglykolmonomethylather

Beispiel 3

0,24 Mol Pcnlaäthylenglykolmonomethylälher und 0,63 Mol Propylen werden wie in Beispiel 1 an 20 g -n trockenem Austauscher umgesetzt. Der Reaktionsaustrag setzt sich wie folgt zusammen:

2,3 Gew.-% Niedersieder
46,8 Gew.-¹Vu Pentaäthylenglykolmethylisopropyl-

äther

'" 50,9 Gew.-% Pentaäthylenglykolmonomethyläther

Beispiel 4

■■;-> Ein 500ml fassendes Druckrohr (Im lang. Innendurchmesser 26 mm) aus •■ostfreiem Stahl wird mit zunächst durch azeotrope Destillation getrocknetem, anschließend über Nacht bei 100°C in einer Mischung aus Tri-, Tetra- und Pentaathylenglykolmonomelhyl-

ho äther gequollenem Ionenaustauscher gefüllt. Durch diese Reaktionssiiule werden bei 100 C kontinuierlich 0,23 Mol/h einer Mischung aus 32 Gew. % Tri-, 46 Gew.-% Tetra-, 21 Gew.-% Penta- und I Gew.-% Hexaäthylenglykolmop.omethyläther (be/oyen wird auf

b-, die Mol-Anzahl Monoäther pro Stunde) und 0.5 Mol/h Propylen unter Eigendruck (12 bar) geleilet. Am Reaktionsausgang wird das überschüssige Propylen über ein Ventil durch Entspannungsverdanipfung

ι·ηΐΙ'mit. Der so erhaltene flüssige Austrug enthalt;

b,5Gcw.-% Niedersieder

8b,4 Gcw.-% Tri- bis Pentaät!;ylenglykolmethylisopropylälher im Verhältnis der eingesetzten Monomethylather

7,1 Gew.-% Tri- bis Pentaäthylenglykolmonomcthyläther im Verhältnis -'er eingesetzten Mischung.

Gegenüber dem Polyäthylenglykoldimethyläthcrgemiseh der DT-OS 20 28 423 (Beispiele 1 bzw. 3), das u. a. zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus sauren Gasen vorgeschlagen wird, besitzen die erfindungsgemäßen Glykoläther z. B. folgende Vorteile:

(1) höhere Absorptionsgeschwindigkeit,

(2) geringere Neigung zur Schaumbildung,

(3) leichtere Pumpbarkeit infolge geringerer Viskosität.

Die Absorptionsgeschwindigkeit für Schwefelwasserstoff wird in der Strahlkammer (Abbildung 1) ermittelt.

In der thermostatisierten Kammer K wird von der aus der Düse Daustretenden, auf Meßtemperatur gebrachten Absorptionslösung A ein laminarer Strahl gebildet, dessen Dimensionen mit Hilfe eines Kathetometers gemessen werden. Der Strahl trifft bei S auf eine möglichst kleine und möglichst wenig bewegte Flüssigkeitsoberfläche. Die vom Strahl absorbierte Gasmenge wird aus einer (nicht gezeichneten) Gasbürette durch das Rohr C ergänzt und auf diese Weise die je Zeiteinheit von der Absorptionsflüssigkeit absorbierte Gasmenge gemessen. Die durchgesetzte Flüssigkeitsmenge wird durch eine (ebenfalls nicht eingezeichnete) Vorrichtung gemessen und ständig kontrolliert, um einen konstanten Durchfluß zu gewährleisten.

Bei der Durchführung einer Meßreihe werden folgende Größen eingestellt und damit vorgegeben:

Meßtemperatur T[⁰Cl

Meßdruck P[bar]

Flüssigkeitsdurchsatz V[ml/s]

Zusammensetzung der Absorptionslösung und des

Gases

Länge des Strahles I [cm](variabel von 1 —8 cm)

Durchmesser des Strahles J[mm]

Als Meßergebnis crhiill man die je Zeiteinheit vom Gcsitmtstrahl absorbierte Gasmenge /; [ml„/s] für verschiedene Strahllängen bzw. den hier aus /u berechnenden Stoffübcrgangskocffizicnicn (^VWert) als Maß der Absorptionsgeschwindigkeit:

" - L m · I-. - biir J

Polyäthylenglykoldimcthyl-

äthcrgemisch

gemäß DT-OS 20 28 423

Triäthylenglykolmcthyl-

isopropyläther

Tetraäthylenglykolmethyl-

isopropyläther

Pentaälhylenglykolmethyl-

isopropyläther

5,3(100%) 9.3(175,5%) 8,3(15b.b%) 7,3(137,7%)

Das Schaumverhalten wird wie nachstehend beschrieben bestimmt:

In ein graduiertes Rohr (min-Skala) mit 20 mm Durchmesser, das unten mit einer Frittc G3 versehen ist, werden 30 ml der zu prüfenden Flüssigkeit eingebracht. Durch die Flüssigkeit werden durch die Fritle von unten her bei 30°C 15 Normalliter Stickstoff pro Stunde hindurchgelcitet. Nach fünf Minuten Betriebszeil wird die Schaumhöhe über der Flüssigkeit abgelesen.

Polyäthylenglykoldimethyläthergcmisch
Triäthylenglykolmethylisopropyläther
Tetraäthylcnglykolmethylisopropyläthcr
Pentaäthylenglykolmethylisopropylälher

Schainnhöhe

[mm]

Die Viskositäten werden bei 30⁰C im Ubbelobde-Viskosimctcr gemessen:

Viskosität

Polyäthylenglykoldimethyläthergemisch 5,20

Triäthylenglykolmethylisopropyläther 2,15

4-, Tetraäthylenglykolmethylisopropyläther 3,30

Pentaäthylenglykolmcthylisopropyläther 4,82

Claims

Pa · u" η tans ρ r u c h:

Die Methylisopropyläther des Tri-, Tetra- und/ oder Pentaäthylenglykols.

Die Erfindung betrifft neue, unsymmetrische Äthylenglykoläther. und zwar die Methylisopropyläther des Tri-, Tetra- und/oder Pentaäthylenglykols, die durch Umsetzen der Methyläther mit Propylen erhalten werden können.

Dialkylälher von Äthylenglykolen gewinnt man z. B. nach der deutschen Offenlegungsschrift 20 28 423 durch Umsetzung des Monoalkyläthcrs mit elementarem Natrium zum Natriumalkoholat und anschließende Reaktion mit einem Alkylchlorid zum Dialkyläther und Natriumchlorid. Die Verwendung elementaren Natriums macht die Durchführung des Verfahrens in technischem Umfange problematisch, der Zwangsanfall an Natriumchlorid ist nicht wünschenswert.

Nach einem anderen Verfahren werden Alkyläther von Mono- und Diäthylenglykol aus dem entsprechenden Glykol und einem Olefin in Gegenwart stark saurer Kationenaustauscher hergestellt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 24 50 667). Dieses Verfahren ist in erster Linie zur Herstellung von Glykolmonoalkylüthern und nur beschränkt zur Herstellung symmetrischer Glykoldialkyläther geeignet.

Es besitzt schon im Hinblick auf die Bildung von symmetrischen Äthern von Äthylenglykol somit entscheidende Nachteile: Obwohl z. B. Propylen unter den angegebenen Bedingungen leichter reagiert als Äthylen, sind die Umsätze gering, die Ausbeuten an Diäther schlecht. So besteht gemäß Beispiel 4 der genannten Offenlegungsschrift das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung trotz l,5fach im Überschuß angewendetem Propylen zu 57,9% aus nichtumgesetztem Glykol und nur zu 3,5 Gew.-% aus dem Diäther. Es können demnach vollständig verätherte Verbindungen, vor allem solche, deren Alkylrest weniger als 3 C-Atome aufweist, kaum in wirtschaftlicher Weise erhalten werden.

Dessen ungeachtet wird in den deutschen Offcnlegungsschriften 23 50 569 und 24 45 774 der Vorschlag gemacht, mit Hilfe eines Ionenaustauschers die Anlagerung von Isobuten an freie alkoholische Hydroxylgruppen zu bewirken; die erstgenannte Stelle verwendet z. B. Methyldiglykol in diesem Sinne und erhält einen Methyldiglykol-tert.-Butyläther.

Wenn man nun anstelle von Isobutylen Propylen verwendet und dabei einen in üblicher Weise in die H'-Form gebrachten Austauscher verwendet, so versagt dieses Verfahren.

Die eingangs genannten Verbindungen können jedoch in guter Ausbeute und mit hoher Geschwindigkeit erhalten werden, wenn man Propylen an Monomethyläthylenglykol oder Monomethylpolyäthylenglykol entsprechenden Polymerisationsgrades anlagert; dies gelingt mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers d. h. eines sulfonierten, vernetzten Polystyrol-Harzes in der Säure(H · )-Form, wenn man den ionenaustauscher vorher trocknend, h. wasserfrei macht.

Es empfiehlt sich, auch die Reaktanten im wesentlichen in wasserfreier Form zu verwenden, besonders bei fortlaufender Betriebsweise. Auch muß die Reaktion so

geführt werden, dall keine größeren Mengen Wasser als Nebenprodukt entstehen.

Die gemischten Alkylisopropyläther von Tri-, Tetra und Pentaäthylcnglykol haben eine Reihe von interes samen Eigenschaften. Sie können mil Vorteil als Bestandteile von Hydraulikflüssigkeiten bzw. als Hoch und Höchstdruekschmiermiltel verwendet werden. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet dieser Stoffe ist die Gaswäsche zur Entfernung von Schwefelwasserstoff. In diesem Zusammenhang ist auf die US-Paienischrift ii 62 I ii zu verweisen.

Das erwähnte Herstellverfahren wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150"C und einem Druck von im allgemeinen etwa 2 bis 50 bar ausgeführt. Vorzugsweise arbeilet man bei einer Temperatur von 30 bis 150"C, insbesondere 70 bis 130"C. In manchen ['allen ist die höchste mögliche Arbciistcmperatur durch die Beständigkeit des jeweils verwendeten Ionenaustauschers gegeben. Zu geringe Reaküonsiemperatur hai den Nachteil, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung gering wird, während eine zu hohe Reaktionstemperatur Nebenreaktionen, wie /.. B. den Abbau der Glykoläther zu leichter flüchtigen Verbindungen, sowie Zerstörung des Katalysators bewirkt.

Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Propylen kann von technischer Qualität sein, sollte aber aus technischen Gründen, e;wa wegen des Abgasproblems in kontinuierlichem Betrieb, möglichst mehr als 80%ig sein. Es kann im gasförmigen oder flüssigen Zustand vorliegen; die Umsetzung geht von Propylen aus, das im Reaktionspartner in gewisser Menge gelöst ist.

Als Katalysator wird in dem Verfahren der Erfindung eines der handelsüblichen, in die saure Form (H ' -Form) überführten Kationenaustauscher-Harze auf der Grundlage von Styrol verwendet, das durch Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol, /. T. in Gegenwart von chemisch indifferenten Stoffen zur Erzielung makroporöser Strukturen und — im allgemeinen anschließende — Sulfonierung hergestellt worden ist. Geeignete Harze sind als Handelsprodukte erhältlich.

Als Mittel zur Trocknung des Ionenaustauschers sind z. B. die folgenden Verfahren geeignet: