DE2028423C3

DE2028423C3 - Verfahren zur Herstellung von Dialkyläthern von Polyalkylenglykolen

Info

Publication number: DE2028423C3
Application number: DE2028423A
Authority: DE
Inventors: Jameil Ameen; Floyd A. Colonial Heights Harrison; Charlie A. Horner Jun.
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1970-06-10
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2028423B2; DE2028423A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyiäthern ^von Polyalkylenglykolen aus deren Monoalkyläthern.

Dialkyläther von Polyalkylenglykolen sind ausgezeichnete Lösungsmittel für die Entfernung von sauren Gasen, wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid, aus gasförmigen Gemischen. Der Dimethyläther von Polyäthylenglykol ist besonders vorteilhaft, etwa bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus saurem Naturgas, wie in der US-PS 33 62 133 beschrieben ist

Die Dialkyläther von Polyalkylenglykolen gewinnt man bekanntermaßen durch Umsetzung der Monoalkyläther mit Natrium unter Bildung der entsprechenden Natriumalkoholate, die dann mit einem Alkylchlorid umgesetzt werden, wobei sich die Dialkyläther und Natriumchlorid bilden. Da dabei das Natriumchlorid normalerweise in extrem feinteiligem, schwer abtrennbarem Zustand ausfällt, muß man ein Dispergiermittel für das Natrium, wie Toluol oder TyIoI, verwenden. Dieses aber geht entweder verloren oder muß durch Destillation zurückgewonnen werden, was beides das bekannte Verfahren aufwendig macht. Außerdem bringt die Verwendung solcher organischer Flüssigkeiten, wie Toluol, ein Sicherheitsrisiko mit sich.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, bei dem oben erwähnten Verfahren das Natriumchlorid in leicht abtrennbarer Form zu bekommen, ohne Natriumdispergiermittel, wie Toluol, verwenden zu müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkyläthern von Polyalkylenglykolen aus deren Monoalkyläthern durch deren Umsetzung mit Natrium unter Bildung des Natriumalkoholats des Monoalkyläthers, Umsetzung aus Natriumalkoholat mit Alkylchlond unter Bildung des Dialkyläthers und von Natriumchlorid und Abtrennung des Natriumchlorids von dem Dialkyläther ist dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 0,6% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Monoalkyläthers. vor der Umsetzung des Natrium alkoholais mit dem Alkylchlorid in das Reaktionsme dium gibt.

Das Wasser kann zu dem Reaktionsmedium unmittelbar nach der Umsetzung mit dem Natrium zugesetzt werden, doch ist es normalerweise bequemer, das Wasser bereits anfänglich vor der Umsetzung des Monoalkyläthers mit dem Natrium zuzugeben. Eine Wassermenge von etwa 0,3 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monoalkyläthers, ist bevorzugt.

In der ersten Verfahrensstufe wird metallisches Natrium zu dem Monoalkyläther zugegeben, vorzugsweise nachdem Wasser zu dem Äther zugesetzt wurde. Gewöhnlich werden stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner verwendet, obwohl auch ein Oberschuß eines derselben benutzt werden kann, um die Ausbeute bezüglich des anderen zu verbessern. Die Reaktion kann in einem üblichen bewegten, gekühlten Reaktor für ansatzweisen Betrieb, zweckmäßig bei

ίο einer Temperatur von 100 bis 120⁰C, besonders bei 105 bis 115° C, durchgeführt werden. Normalerweise wird Atmosphärendruck angewendet, obwohl auch, wenn erwünscht, Oberatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck angewendet werden kann. Durch die Reaktion von Natrium gebildetes Wayserstoffgas wird abgeblasen. Die Reaktionszeit wird durch die Fähigkeit, Reaktionswärme zu entwickeln, gesteuert, doch gewöhnlich ist etwa 1 Stunde erforderlich.

Nach Beendigung dieser Reaktionsstufe wird dem Reaktor Wasser zugesetzt, wenn es noch nicht vor der Umsetzung mit Natrium zugegeben wurde. Dann wird Alkylchlorid, vorzugsweise Methylchlorid, zugesetzt. Es wird eine ungefähr stöchiomelnsche Menge von Alkylchlorid verwendet, obwohl auch ein Oberschuß benutzt werden könnte, um die Ausbeute des Produktes zu erhöhen. Die Reaktion wird normalerweise bei 100 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 105 bis 115° C, und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Bildung des Dialkyiäthers und das Natriumchlorids erfolgt schnell während einer Verweilzeit, die wiedemm eine Funktion der Wärmeabgabekapazität ist Das Nebenprodukt Natriumchlorid fällt als kleine Kristalle aus, die schnell absitzen und leicht durch Zentrifugieren, Filtrieren oder ähnlichen Methoden abgetrennt werden können.

Der salzfreie Dialkyläther kann durch Destillation bei vermindertem Druck von etwa 5 mm Hg gereinigt werden. Die Kopffraktion enthält dann die Dialkyläther der Trialkylen- bis Octaalkylenglykole und wird als Produkt gewonnen.

Die Alkylreste der Dialkyläther können bis zu 8 Kohlenstoffatome oder sogar mehr enthalten, wobei es nur erforderlich ist, daß der Dialkyläther unter normalen Bedingungen des Abtrennverfahrens eine Flüssigkeit ist. Auch ist es nicht ei forderlich, daß der Dialkyläther symmetrisch ist, d. h. die beiden Alkylreste brauchen nicht die gleichen zu sein.

Der als Ausgangsstoff vorzugsweise verwendete Monomethyläther der Polyalkylenglykole kann durch Umsetzung von einem Mol Methanol mit etwa 4 Mol Alkylenoxid bei 100 bis 140⁰C, vorzugsweise bei 120 bis 130⁰C, bei einem Druck von etwa 3,4 bis 10.2 atü und mit Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionspartner, als Katalysator hergestellt werden. Der so erhaltene Monomethyläther von Polyäthylenglykol besitzt vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 208 und ist ein Gemisch der Monomethyläther von Polyäthylenglykolen, die 1 bis 8, besonders 3 bis 8, Äthyleneinheiten enthalten. Die niedermolekularen Verbindungen können durch Destillation bei etwa 5 mm Hg Druck entfernt werden, um zu der Reaktion zurückgeführt zu werden, oder sie können in dem Reaktionsgemisch gelassen werden, Vorzugsweise Werden die niedermolekularen Verbindungen entfernt und zurückgeführt, um ein Mörtömethyläthergemisch von Tn- bis Öctaäthylenglykol zu ergeben, das als Ausgangsstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Beispiel

Ein rostfreier Stahlreaktor, der mit einem Rührer, mit Prallwänden und einem Mantel ausgestattet war, wurde mit 454 kg eines Gemisches von Monomelhyläthern von Tri- bis Octaäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 208 beschickt Insgesamt wurden dem Reaktor 2 kg Wasser zugegeben, der Reaktorinhalt wurde dann unter Rühren auf 110⁰C erhitzt Eine stöchiometrische Menge von geschmolzenem metallischem Natrium von 135 bis 140" C wurde langsam in einer ausreichenden Geschwindigkeit dem Reaktor zugesetzt um die Reaktionstemperatur auf 105 bis 115° C zu halten.

Hierzu ließ man auch einen geregelten Fluß von Kühlwasser durch den Reaktormantel zirkulieren. Der während der Reaktion gebildete Wasserstoff wurde abgeblasen.

Nachdem die Zugabe von metallischem Natrium beendet war, wurrk: Methylchlorid dem Reaktor in einer Menge von 115% der stöchiometrischen Menge allmählich in einer ausreichenden Geschwindigkeit zugesetzt, um die Reaktionstemperatur auf 105 bis 115° C zu halten, was durch die Zirkulation von Kühlwasser durch den Mantel unterstützt wurde. Natriumchlorid, das in kleinen, wohl definierten Kristallen ausfiel und sich rasch absatzte, wurde durch Zentrifugieren mit einer Geschwindigkeit von 54 kg/ Stunde je θ,09 m² Filter entfernt, wobei ein salzfreies Gemisch von Dimethyläthern von Tri- bis Octaäthylenglykol zurückblieb. Der Natriumchloridkuchen erschien trocken und schuppig und enthielt 10% Mutterlauge entsprechend einem Dimethyläther-Verlust von 2,8%.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren des obigen Beispiels wurde wiederho.'t, doch wurde kein Wasser dem Reaktionsmedium zugegeben. Das Natriumchlorid fiel in einem extrem feinteiligen Zustand aus und bildete eine Suspension. Man erhielt eine Zentrifugiergeschwindigkeif von 4,5 kg/Stunde je 0,09 m² Filter. Der resultierende Natriumchloridkuchen war teigartig und enthielt 30% Mutterlauge entsprechend einem Dimethyläther-Verlustvon 10,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dialkyläthern von Polyalkylenglykolen aus deren Monoalkyläthern durch deren Umsetzung mit Natrium unter Bildung des NatriumalkoholaLs des Monoalkyläthers, Umsetzung des Natriumalkoholats mit Alkylchlorid unter Bildung des Dialkyläthers und von Natriumchlorid und Abtrennung des Natriumchlorids von dem Dialkyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 0,6 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Monoalkyläthers, vor der Umsetzung des Natriumalkoholats mit dem Alkylchlorid in das Reaktionsmedium gibt