DE2323702C3 - Halogenierte Polyätherpolyöle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Halogenierte Polyätherpolyöle und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2323702C3 DE19732323702 DE2323702A DE2323702C3 DE 2323702 C3 DE2323702 C3 DE 2323702C3 DE 19732323702 DE19732323702 DE 19732323702 DE 2323702 A DE2323702 A DE 2323702A DE 2323702 C3 DE2323702 C3 DE 2323702C3
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Description

worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen 0 und 12 bedeuten, wobei der Mittelwert .x + y pro Kette zwischen O und 12 liegt und ζ (χ + y), worin χ + y den Mittelwert von χ + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 72 Hegt, und Z einen aliphatischen, gesättigten oder nichtgesättigten, gegebenenfalls halouenierten Rest, wobei das Halosen Chlor CH2Cl
oder Brom ist. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit ζ darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Medium verdünnter Säure Polyglycidylether von Oligomeren des Epichlorhydrfns in an sich bekannter Weise hydrolysiert, welche der folgenden Formel entsprechen:
Z-
O-CH-CH2-J-O— CHXl
FCH2-CH-O-CHXl CH1-CH-CH2
O
worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen O und 12 bedeuten, wobei der Mittelwert χ + ν pro Kette zwischen O und 12 liegt und ζ (χ + ν), worin χ + ν den Mittelwert von χ 4- y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 72 liegt und Z einen aliphatischen, gesättigten oder nichtgesältigten. gegebenenfalls halogenierten Rest, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit ζ darstellt.
Die Erfindung betrifft neue, halogenierte Polyätherpolyole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Polyätherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel
Z-r-fO—CH- CH1-
CH1Cl
+-O—
CH1-CH-O—t
CH1Cl
CH1-CH-CH1
"I I "
OH OH
%'orin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y fahlen zwischen O und 12 bedeuten, wobei der Mittel frert x~+~y pro Kette zwischen O und 12 liegt und *(x + ,y)> worin x~T3> den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 72 liegt. Und Z einen aliphatischen, gesättigten oder nichtgesättigten, gegebenenfalls halogenierten Rest, wobei Jas Halogen Chlor oder Brom ist. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit ζ darstellt.
Die erfindungsgemäßen. chlorierten Polyätherpolytile zeichnen sich durch die Anwesenheit von alpha-Diolgruppierungen aus; sie enthalten primäre und Sekundäre, nicht durch unmittelbare Nachbarschaft Von Chloratomen entaktivierte Hydroxylreste.
Wegen ihrer besonderen Eigenschaften linden die erfindungsgemäßen, halogenieren Polyätherpolyole Zahlreiche und unterschiedliche Anwendungen. /.. B.
bei der Herstellung von Alkydharzen und Zusatzstoffen für Epoxydharze. Diese Polyätherpolyole sind ebenfalls zur Herstellung von chlorierten und phosphorhaltigen Polyäthcrpolyolen durch Reaktion mit organischen und/oder anorganischen Phosphorverbin-
düngen vie Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren. Pyro- und Polyphosphorsäuren. Mono- und Diphosphonsäuren und deren Estern geeignet.
Insbesondere wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen. halogenierten Polyätherpolyole zur Herstellung von starren und halbstarrcn. feuergcsten Polyurethanschäumen geeignet sind.
Die Herstellung der Polyätherpolyole erfolgt durch Hydrolyse von Polyglycidyläthern von Oligomeren des Epichlorhydrinsder folgenden allgemeinen Formel in an sich bekannter Weise in einem Medium verdünnter Säure:
Z-
O -CH --CH1-
CH1CI
-O—
CH1-CH -OH CH1CI -CH2-CH-CH1
O
worin r eine Zahl zwischen 2 und (1 bedeutet, χ und ν Zahlen zwischen O und 12 bedeuten, wobei der Mitlclwert xT'y pro Kette zwischen O und 12 liegt und ζίχ~+3Ί· worin x~T~y den Mittelwert von χ + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 72 liegt und Z einen aliphatischen, gesättigten oder nichtgesättigten, gegebenenfalls halogenierten Rest, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit ζ darstellt.
Diese Hydrolyxe kann von Sekundäikondensationsreaktionen begleitet sein, welche zu einer Kettenverlängerung unter Bildung von chlorierten PoIyätherpolyolen führen, die reicher an Chlor und weniger reich an Hydroxylfunktionen sind.
Die Hydrolyse \on Polyglycidylethern von Oligo-Bieren des Epiehlorhydrins erfolgt \orteilhafter\veisein Salpetersäuren! oder perchlorsäure«! Medium.
Die für die Hydrolyse anzuwendenden Mengen an Wasser und Säure können in großem Maß variieren. Sie bestimmen insbesondere die Reaktionsdauer wie auch das Ausmaß von Sekundärreaktionen der Kondensation. Vorteilhafterweise verwendet man 1.2 - 1(T2 bis 2,5 10"2MoI Salpetersäure und 1 bis 10kg Wasser pro Mol Di- oder Polyglycidyläther.
Die Hydrolyscreaktion erfolgt unter Rühren bei der Siedetemperatur des Reaklionsgemisehes. Das Reaktionsende wird durch Analyse des restlichen Oxiransauerstoffs bestimmt.
Nach dem Abkühlen kann das Reaktionsprodukt kl Form eines Zweiphasensystems vorliegen, wobei die wäßrige Phase die leichtesten Polyälherpolyole entftäit. weiche am reichsten an f fydroxylfunktionen sind. Und die organische, dichte, wassergesattigte Phase die schwersten Polyäthcrpolyole enthält, welche am halogenreichsten sind. Es ist nicht unbedingt erforderlich, diese beiden Phasen aufzutrennen und sie getrennt fur Isolierung der in ihnen enthaltenen Polyätherpolyole zu behandeln.
Die oben beschriebene Arbeitsweise ist zur Her-Stellung von halogenieren Polyätherpolyolcn »nach Maß«, welche relativ variable Gehalte an Halogen Und an Hydroxylgruppen aufweisen, welche durch die Wahl des geeigneten Anfangsglycidyläthers und oder der Hydrolysebedingungen bestimmt werden, geeignet.
Beispiel 1
In ein 2-1-Reaktionsgcfäß aus Glas, das in ein thermostatisiertes ölbad eintauchte und mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Werden bei Umgebungstemperatur 500 t. d. h. 1 Mol. Diglycidyläthcr des Telrameren von Epichlorhydrin. 1000 ml entmineralisiertes Wasser und 12.5 ml n-Salpetersäure eingeführt.
Hierbei stellt der Rest Z folgende Gruppierung dar:
CH2CI -CH -
CH,-
Das Gemisch wird zum Sieden gebracht und dauernd gerührt. Nach 20 Stunden zeigt die Analyse des Oxiransauerstoffcs an, daß der gesamte Diglycidyltther hydratisiert ist. Das Reaktionsgemisch wird dann Abgekühlt und so wie es ist ohne Auftrennung der Wäßrigen und organischen Phasen einem Eindampfen linter vermindertem Druck unterworfen, so daß der größere Anteil des Wassers ausgetrieben wird. Die thlorierten Polyätherpolyole werden anschließend <iurch azcotropische Abdostillalion des Wassers mittels Methylcnchlorid getrocknet, hin Mitnehmen durch Stickstoff bei 60 C ermöglicht das Vertreiben der letzten Spuren von Wasser und Mclhylcnchlorid. Es wird eine klare, relativ viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften erhallen:
Spezifisches Gewicht, 20 C 1.337
Viskosität bei 20' CP 750
Chlorgehalt, Gewichtsprozent 25
Hydroxylindcx. mg KOH g Polyol . 409
Gardner-Verfärbungsindex 9
Mittleres Molekulargewicht, gemessen 534
Mittelwert von (F+ j·1). berechnet ... 1.51
Beispiel 2
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt.
wobei 500g. d.h. 0.815 Mol. Diglycidyläther des Trimeren von Epichlorhydrin verwendet werden.
Hierbei besitzt der Rest Z die im Beispiel 1 angegebene Bedeutung.
Es wird eine klare Flüssigkeit mit folgenden Eigen- !O schäften gewonnen:
Spezifisches Gewicht. 20 C 1,329
Viskosität bei 20 C, P 610
Chlorgehalt, Gewichtsprozent 24.21
Hydroxylindex. mg KOH g Polyol .. 458
Gardner-Verfärbungsindex 6
Mittleres Molekulargewicht, gemessen 469
Mittelwert von (FTT). berechnet ... L19
Das oben beschriebene Gemisch der in diesem Beispie! hergestellten, chlorierten Polyätherpolyole wird dekantiert und in eine wäßrige Phase und eine organische Phase aufgetrennt, die beiden Phasen werden dann getrennt behandelt, um die in ihnen enthaltenen Produkte zu isolieren.
Das in der wäßrigen Phase gewonnene Produkt, welches 47 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der wäßrigen Phase und der organischen Phase gewonnenen Produkte darstellt, weist folgende Eigenschäften auf:
Spezifisches Gewicht. 20"C 1,320
Viskosität bei 2O0C, P 410
Chlorgehalt, Gewichtsprozent 22,65
Hydroxylindex, mg KOH/g Polyol .. 562
Gardner-Verfärbungsindex 6
Mittleres Molekulargewicht.gemessen 366 Mittelwert von \x + y). berechnet ... 0,66
Das in der organischen Phase gewonnene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
Spezifisches Gewicht, 20 C 1.336
Viskosität bei 20'C. P 418
Chlorgehalt. Gewichtsprozent 26.22
Hydroxylindex, mg KOH/g Polyol .. 360
Gardner-Verfärbungsindex 6
Mittleres Molekulargewicht,gemessen 567
Mittelwert von Jx + y). berechnet ... 1.75
Beispiel 3
Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird wiederholt.
wobei 500 g, d. h. 1,185 Mol des Diglycidyläthers des Pcntameren von Epichlorhydrin verwendet werden.
Hierbei hat der Rest Z die im Beispiel 1 angegebene Bedeutung.
Es wird eine klare Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
Spezifisches Gewicht. 20' C 1.344
Viskosität bei 20"C P 950
Chlorgehalt, Gewichtsprozent 29,29
Hydroxylindex, mg KOH/g Polyol .. 336
Gardner-Verfärbungsindex 7
Mittleres Molekulargewicht,gemessen 643 Mittelwert von (FTT), berechnet ... 2.12
Beispiel 4
Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird wiederholt. 5 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol Äthylcn.nlykol
wobei 500 g, d. h. 1,10 Mol. des Diglycidyläthers eines stammte.
Oligomeren von Epichlorhydrin verwendet werden. 5 Der verwendete Polyglycidyläther entspricht der
welche durch ChlorwasserstofTabspaltung aus dem folgenden allgemeinen Formel:
Produkt hergestellt werden, das aus der Addition von
Ό—C H CH2-CH,CI
-CH1-CH-O-CH,C1
CH2-CH- CH2
O
Worin bedeutet Z = -CH2-CH2-. _ = 2. χ und y Der verwendete Polyglycidylether entsprach der im
Zahlen zwischen 0 und 3. χ + y zwischen 0 und 3 und 15 Beispiel 4 angegebenen allgemeinen Formel mil
Z (χ + y) = 3.
Es wird eine klare Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Z = —CH2-C" νC -C H2-
Spezifisches Gewicht. 20 C 1.312
Viskosität bei20°C P 291 " - = 2. ν ^ r eanze Zahlen /wischen 0 und 2.5. ^" v
Chlorgehalt. Gewichtsprozent 22.8 zwischen o'und "> 5 und = (xTT) = 2.5.
Hydroxylindex mg KOH g PoIy0I .. 430 Anschließend wird die Arbeitsweise vom Bespiel 1
Gardner-Verfarbungsindex 6 wjcdcrh:.!·. Es wird eine bewegliche, bräunliche I-Tiis-
MmlercsMolckularjew.cht.gemcssen 506 sjakejl ,,cwonncn, wclchc U6"MoI chlonerlem PoK-
M.ttelwert von (x + y), berechnet .. . 1.63 äfherpolyol. das eine acclylenartige Unsäuigung aiif-
R . . weist, entsprechen.
α e 1 s ρ 1 c 1 5 ^11 dem abgekühlten Reaktionsgemisch, zu dem
Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird wiederholt. 1.4 g Bortrifluoriddiäthylälherat hinzugegeben waren,
wobei 500 g, d. h. 0,55 Mol. des Triglycidyläthers eines 30 werden tropfenweise 1.16 Mol Brom hinzugefügt.
Oligomeren von Epichlorhydrin verwendet werden. Hierbei wird darauf geachtet, daß die Temperatur
welche durch Chlorwasserstoffabspaltung aus dem 50 C nicht übersteigt. Nach der Einführung des
Produkt hergestellt wurde, welches aus der Addition Broms, die etwa 2 Stunden benötigt, rühr, man das
von 10 MoI Epichlorhydrin auf 1 Mol Glyzerin Gemisch weiter, bis die braunen Dämpfe der Gasphase
stammte. 35 verschwunden sind.
Der verwendete Polyglycidyläther entsprach der im Bei der Bromierung des zuvor erhaltenen Polyälher-
Beispiel 4 angegebenen allgemeinen Formel mit fol- polyols wird ein Produkt erhalten, bei welchem der
genden Bedeutungen: Rest Z folgender Gruppierung entspricht:
Z = -CH2-CH-CH2-
ι = 3, .v und y ganze Zahlen zwischen 0 und 7. XTT !wischen 0 und 7 und ζ (χ + fi = 7.
Es wird eine sehr viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften gewonnen:
Spezifisches Gewicht, 20' C 1.343
Chlorgehalt, Gewichtsprozent 26.5
Hydroxylindex, mg KOH g Polyol . . 3OH
Gardner-Vcrfärbungsindcx 12
Mittleres Molekulargewicht.gemessen 9X9
Mittelwert von (x + v). berechnet .. . 2.59
Beispiel 6
In ein 2-1-Reaktionsgefiiß aus Glas, das in ein thcrmostatisicrlcs ölbad eintauchte und mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. werden bei Umgebungstemperatur 500g.d. h. 1.16 Moi. des Diglycidyläthers eines ungesättigten Oligomeren von Epichlorhydrin. welche durch Chlorwasserstol'fabspaltung aus dem Produkt hergestellt wurden, das aus der Addition von 4.5 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol Butindiol stammten. 1000 ml entmineralisiertes Wasser und 2.9 ml einer wäßrigen 70gcwichtspro/entiuen Pcrchlorsäurclösuim hinzimeueben.
Z = -CH1-C = C-CH1-
Br Br
wobei ζ. χ und 3· den zuvor angegebenen Werten entsprechen.
Anschließend wird der Säuregehalt durch Zugabe von wasserfreiem Calciumcarbonat neutralisiert und unter starkem Rühren 2 Stunden gehalten. Es wird eine Freisetzung von Kohlendioxid beobachtet. Zu der erhaltenen, ziemlich viskosen Masse werden 0.5 1 Melhylenchlorid hinzugegeben und dann filtriert, um das Calciumcarbonat abzutrennen. Das Methylenchlorid wird anschließend durch Abdampfen bei 95 C unter 15 mm Quecksilber bis zur Gewichtskonstanz entfernt.
Die Eigenschaften des erhaltenen, chloibromierten Polyätherpolyols, welches eine Doppelbindung enthält, sind folgende:
60
Spezifische·· Gewicht, 20"C 1.67
Viskosität bei 20 C, P 900
Chlorgehalt, Gewichtsprozent 14.2
Bromgehalt, Gewichtsprozent 25,6
Hydroxylindex. mg KOH/g Polyol .. 330
Gardner-Verfärbungsindex, gemessen 10
Mittleres Molekulargewicht.gemessen 746
Mittelwert von Jx + yj. berechnet ... 1.9
Beispiel 7
In ein 400-ml-Glasgeräß werden nacheinander 100g der chlorierten Polyätherpolyole des Beispiels 1. 0,5 g Silikolöl, 2 g Triäthylamin und 40 g Trichlorfluormethan eingeführt. Das Gemisch wird so gerührt, daß es vollständig homogen wird. Anschließend werden 103,8 g rohes Methylen - bis - (4 - phenylisocyanat) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird 20 Sekunden gerührt, dann in eine Form gegossen und bei Umgebungstemperatur aushärten gelassen. Die Aufrahmzeit beläuft sich auf 3 Sekunden, die Entwicklungszeit auf 30 Sekunden. Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum, dessen Feuerfest-Eigenschaften sich aus der folgenden Tabelle ergeben.
Beispiele
(Vergleichsbeispiel)
Man verfährt nach einer analogen Arbeitsweise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wobei jedoch 100 g handelsübliches Polyätherpolyol, 128 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und ein Gemisch von Aminen, welches 1,5 g Triäthylamin und 0,5 g Triäthylendiamin enthält, verwendet werden. Auf diese Weise entwickelt man einen starren, brennbaren Schaum bei einer Aufrahmzeit von 35 Sekunden und einer Entwicklungszeit von 85 Sekunden. Die Feuerfest-Eigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Beispiel
Entflammbarkeitsprüfung
(Norm ASTM D-1692)
Klasse
vor dem Erlöschen
verstrichene Zeit, see...
Brenndauer, see
Ausmaß der Verbrennung.
cm
Ausmaß der Verbrennung,
Abbrenngeschwindigkeit,
cm'min
Entflammbarkeitsuntersuchung
(Norm ASTM E-162)
Klasse
vor dem Erlöschen
verstrichene Zeit, see...
Brenndauer, see
Ausmaß der Verbrennung.
cm
Ausmaß der Verbrennung.
% Γ.
Abbrenngeschwindigkeit,
cm min
se. = Selbsterlöschend.
8 (Vergl.)
s. e. 47
2.6
20,5
3.3
s. e. 132
17.6
61.5 j
9.8 !
brennba
46 12.7 100 16.6
brennba
509 627/:

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Polyätherpolyole der allgemeinen Formel
O-CH-CH2
CH1Cl
CH1-CH-O CH,-CH- CH,
" ι I
OH OH
DE19732323702 1972-05-15 1973-05-10 Halogenierte Polyätherpolyöle und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2323702C3 (de)

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LU65359 1972-05-15
LU67005A LU67005A1 (de) 1973-02-12 1973-02-12

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Publication Number Publication Date
DE2323702A1 DE2323702A1 (de) 1973-12-13
DE2323702B2 DE2323702B2 (de) 1974-11-21
DE2323702C3 true DE2323702C3 (de) 1975-07-03

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