DE2237584A1 - Polymere pentaerythrit-phosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer die polyurethanherstellung - Google Patents

Polymere pentaerythrit-phosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer die polyurethanherstellung

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DE2237584A1
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Description

Uniroyal, Inc., 123P Avenue of the Americas, New York, New York 10020, V0 St „A«,
Polymere Pentaerythrit-Phosphite, Verfahren su ihrer Her-Stellung und ihre Verwendung für die Polyurethanherstellung
Aus der britischen Patentschrift 889 338 und den USA-Patentschriften 3 000 840 und 3 155 703 ist das kristalline, bicyclische oder eine überbrückte Ringstruktur aufweisende Pentaerythrit- phosphit mit einem F. von etwa 62 bis 640C und der Struktur
CH2OH, oder
-OCH.
OCH.
bekannt, das gelegentlich bicyclisches Hydroxymethylphosphit des Pentaerythrit genannt wircL Das kristalline Phosphit wird in jedem Fall in hoher Ausbeute dureh Umesterung von Pentaerythrit und einem Trikohlenwasserstoff-phosphit mit einem Alkalimetall oder einem Alkalimetallderivat oder einem Amin als Katalysator oder ohne Katalysator hergestellto
Monomere Produkte der partiellen Umesterung werden erhalten, wenn das Molverhältnis von Pentaerythrit zum Trikohlenwasserstoff -phosphit unter 1,0 liegt oder 195 oder darüber-beträgt, wie dies aus den USA-Patentschriften 2 847 443 und 3 310 609 bekannt ist.
Die Brauchbarkeit vieler Phosphorverbindungen als entflammungshemmende Mittal in organischen Kunststoffen ist bekannt„ Einige dieser Stoffe sind Zusätze ohne Substituenten9 die mit dem
— 2 —
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Kunststoff oder den Kunststoffkomponenten reagieren. Daher werden sie nicht in die Polymerkettenstruktur eingebaut und können durch Auslaugen, Verüampfen oder Sublimieren verlorengehen. Andere besitzen eine oder mehrere Hydroxylgruppen und sind daher mit Isocyanaten reaktiv und werden zum Bestandteil des Polymerisats, wenn sie in einer Zubereitung von Polyisocyanaten und anderen Polyolen vorhanden sind.
Ein bicyclisches Pentaerythrit-diphosphit wurde bei der Herstellung von Polyurethanen nach der USA-Patentschrift .3 378 497 und der britischen Patentschrift 889 338 verwendet.
Es wurde gefunden, dass bestimmte hydroxylgruppenhaltige Phosphite des Pentaerythrits durch Wärme in viskose Polymere überführt werden können. Die polymeren Zubereitungen, die in dieser Weise erhalten werden, sind brauchbare entflammungshemmende Mittel für verschiedene organische Kunststoffe und haben besonderen Wert bei der Herstellung von Polyurethanen mit überlegenen entflammungshemmenden Eigenschaften und guten physikalischen Eigenschaften.
Das bevorzugte Pentaerythrit-phosphit ist aus äquimolaren Mengen Pentaerythritylresteri und Phosphltresten zusammengesetzt, besitzt einen Schmelzpunkt gemMss der Literatur von etwa 62 bis 64°C, einen Siedepunkt von 1120C bei einem Druck von 0,3 mm Hg und weist die bicyclische Struktur P(OCH2)^CCH2OH auf. Die Verbindung kann nach an sich bekannten Verfahren mit oder ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt werden. Andere eng verwandte Pentaerythrit-phosphite, die erfindungsgemäss brauchbar sind, weisen ein leichtes Übergewicht von Pentaerythritylresten gegenüber den Phoyphitresten auf, so dass der Phosphorgehalt nur etwa 15 % anstelle des Minimums von 18,9 % Phosphor bei dem Ester im Molverhältnis 1 : 1 betragen kann. , ,
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Gewöhnlich wird der Pentaerythritester polymerisiert, ohnedass er aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
Die tertiären Phosphitester, die zur Herstellung der M-cyclischen Phosphitester und deren Polymeren verwendet "werden kann, können irgendwelche TriVasse^stoff-phosphite sein, die Carbinole oder Phenole freisetzen, welche leicht durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Solche Phosphite sind Trialkylphosphite, z.B. Trimethyl-, TriäthyX-, Tripropyl-j Tributyl-? Triisobutyl-j Tricyclohexyl-, Tris(2-chloräthyl)- und Tris(2-chlorpropyl) phosphite u.dgl. und Triarylphosphite z.B„ Triphenyl-y Tritolyl-(tricresyl-) und Tri(nonylphenyl)phosphite und dergleichen. Bevorzugt wird Trimethylphosphit verwendet.
Das verwendete Pentaerythrit kann jede zweckmässige Reinheit aufweisen und enthält üblicherweise 95 bis 98 % monomeres Pentaerythrit, oder kann einen technischen Reinheitsgrad aufweisen und enthält dann weniger als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 15 % dimeres Pentaerythrit und höhere Polymere.
Um die bestimmten erfindungsgemässen Phosphit-Zubereitungen herzustellen, ist es erforderlich, dass die Ausgangsstoffe für die Reaktion in bestimmten Mengenverhältnissen verwendet werden. Es werden wenigstens 1,0 Mol, aber weniger als 1,5 Mol Pentaerythrit für jedes Mol Trikohlenwasserstoff-phosphit verwendet, um die Herstellung eines brauchbaren flüssigen Materials sicherzustellen. Mengenverhältnisse ausserhalb dieser Grenzen führen zur Bildung verschiedener anderer noch komplexerer Phosphitester, die Feststoffe sind und nicht mit den Polyolen vermischbar sind, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden und daher erfindungsgemäss nicht brauchbar sind»
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Die Temperatur, bei welcher die Umesterung durchgeführt werden kann, reicht von 100 bis 15O0C. Die zur Umesterung benötigte Zeitspanne liegt gewöhnlich von einer halben Stunde bis zu 2 Stunden. Das im Verlauf der Reaktion freigesetzte Carbinol oder Phenol kann kontinuierlich während der fortschreitenden Reaktion entfernt werden, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, oder es kann zweckmässiger sein, das Carbinol oder Phenol unter vermindertem Druck nach vollständiger Umesterung zu entfernen.
Nach Entfernung des Alkohols oder Phenols wird das erhaltene Produkt bei erhöhter Temperatur zwischen 100 und 1500C so lange gehalten, wie dies für notwendig erachtet wird, um die Brookfield-Viskosität bei 250C auf den erwünschten Wert im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 800 000 Centipois«n zu erhöhen. Gewöhnlich ist es zweckmässig, ein Produkt herzustellen, das eine Viskosität von wenigstens 50 000 und besonders bevorzugt von 100 000 bis 300 000 besitzt. Dies kann eine Reaktionsdauer von 0 bis einigen Stunden erfordern. Wenn technische Reinheitsgrade von Pentaerythrit, in welchem 85 bis 88 % Monomer enthalten sind, verwendet werden, schreitet die Polymerisation schnell fort und ist häufig vollständig, wenn der Alkohol oder das Phenol entfernt worden sind, wie sich dvrdi Erzielung der gewünschten Viskosität ergibt. In einem solchen Fall wird die Reaktion nicht immer bei der genauen gewünschten Viskosität angehalten, sondern es können Ansätze mit verschiedenen Viskositäten leicht miteinander vermischt werden, um» die Durchschnittsviskosität des Gemisches auf den gewünschten Wert einzustellen. Wenn das verwendete Pentaerythrit 95 bis 98 % Monomer enthält, ist die Polymerisation langsamer und erfordert einige Stunden weiteres Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 bis 1500C. In diesem Fall kann die Polymerisation leicht bei dem gewünschten Viskositätswert angehalten werden. Die Viskosität der erfindungsgemäss
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hergestellten Massen kann durch Zugabe von Dimethylformamid eingestellt werden.
Das Verfahren ist leicht absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführbar. Es ist wesentlich, dass Temperaturen oberhalb 1500C, insbesondere über 1800C vermieden werden sollten, da bei höheren Temperaturen eine exotherme, autokatalytische Reaktion auftreten kann, die zu einem schnellen·Temperaturanstieg und Druckanstieg führt und möglicherweise den Reaktor und die Umgebung beschädigt.
Die erfindungsgemäss hergestellten polymerisierten Phosphitpolyol-Materialien sind klare harzartige Flüssigkeiten hoher Viskosität. Ihre Analyse, ihre Eigenschaften und das Verhalten zeigen an, dass sie aus einem Gemisch von unverändertem monomeren bicyclischen Hydroxymethyl-pentaerythrit-phosphit und einer Reihe von Polymeren dieser Verbindung bestehen, die nominal die folgende Struktur aufweisen:
HOCH2
OCH,
in der η in jeder Zubereitung mehrere Werte von 2 bis 10 aufweist. Obwohl die genaue Struktur der Polymeren nicht bekannt ist, zeigen die Elementaranalyse und die Hydroxylzahl der Massen, dass diese vom Pentaerythrit abgeleitete Reste sowie Phosphltreste in praktisch äquimolaren Mengenverhältnissen enthalten und dass sie etwa eine Hydroxylgruppe ^e Phosphitgruppe aufweisen. Im allgemeinen enthalten die Massen 40 bis 65 % des
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Monomeren, wobei der Rpst hauptsächlich aus Dimeren, Trlmeren und Tetrameren besteht und Spuren von höheren Polymeren vorhanden sind. Die Einzelkomponenten der Massen haben somit Molekulargewichte im Bereich von etwa 164 bis etwa 1600 und ein zahlenmässiges Durchschnittsgleichgewicht, das erheblich grosser als 164 ist und vorzugsweise von 250 bis 500 beträgt.
Der Phosphorgehalt, der in den Massen bestimmt wird, beträgt 18 bis 20 %, wenn das Molverhältnis der Ausgangsstoffe 1 : 1 beträgt und fällt auf niedrigere Werte, wie 15 %9 wenn ein kleiner Überschuss Pentaerythrit verwendet wird. Die gefundene Hydroxylzahl liegt im Bereich von bis 400.
Die Polymeren haben den praktischen Vorteil, dass sie in Polyalkylenätherglykolen löslich sind, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden (vgl. z.B. die USA-Patentschrift 3 194 793 und 3 251 788).
Die polymeren Phosphit-polyol-Massen gemäss der Erfindung sind zur Herstellung von Polyurethanen mit überlegenen entflammungshemmenden Eigenschaften und verbesserten physikalischen Eigenschaften brauchbar. Zu diesem Zweck können die polymeren Zubereitungen mit anderen Polyoxyalkylenpolyölen, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen mit Arylenpolyisocyanaten verwendet werden, vermischt werden. Die erfindungsgemässen Zubereitungen stellen im allgemeinen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent dieser Gemische dar.
Diese Gemische sind homogene Flüssigkeiten und besonders zur Herstellung von Polyurethanen nach dem einstufigen
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Verfahren brauchbar. Die Mengenverhältnisse, in denen die neuen polymeren Polyole verwendet werden, können je nach dem gewünschten Grad der Flammfestigkeit ausgewählt werden. Eine Menge entsprechend 5 bis 10 % d©r polymeren Polyole, besogen auf das Gewicht des Polyurethanansatzes, ergibt angemessene Entflammungshemmung.
In halbsteifen Polyurethanschaumstoffen, die die neuen Zubereitungen enthalten, wird gefunden, dass eine oder mehrere der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reissfestigkeit und Rückstellkraft nach dem Zusammendrücken, denjenigen Eigenschaften von vergleichbaren handelsüblichen Schaumstoffen überlegen sindo Schaumstoffe, die erfindungsgemäss hergestellt werden, entsprechen den Anforderungen von Spezifikationen der Automobilindustrie.
Es ist gewöhnlich zweckmässig, diese neuen Zubereitungen gegen einen Viskositätsanstieg während des Lagerns duroh Zugabe geeigneter Mengen von Dimethylformamid zu. stabilisieren. Ein brauchbarer Mengenbereich liegt von 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die erfindungsgemässe Masse,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Herstellung von polymeren Phosphit-polyolen
Beispiel 1
Bestandteile:
Triphenylphosphit 3 100 g (10 Mol)
Pentaerythrit, tech. 1 360 g (10 Mol)
(86-87 % Monomer)
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Diphenylphosphit (Katalysator) 30 g (0,13 MoI) Phenol (Lösungsmittel) 282 g
Die genannten Ausgangsstoffe, der Katalysator und Phenol wurden vermengt und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 1000C erhitzt, wobei es in Lösung ging. Die Lösung wurde bei etwa 1000C eine Stunde gerührt. Danach wurde Vakuum von 15 bis 10 mm Hg Druck angelegt und das Phenol wurde durch Destillation entfernt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur des Reaktionsgefässes allmählich und erreichte gegen Ende der Destillation 130 bis 1400C. Danach wurde der Druck auf 0,5 bis 0,3 mm Hg zur Entfernung von restlichem Phenol vermindert. Das Produkt stellte ein viskoses Harz dar.
Analyse: 19,95 % P; Hydroxylzahl: 321;
Viskosität bei 250C: 312 000 cP
Beispiel 2
In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben aus Glas, der mit einer Destillationskolonne und einem Rührer versehen war, wurden 136 g (1,1 Mol) Trimethylphosphit, 136 g (1,0 Mol) Pentaerythrit (98 % Monomer) und 5 g (0,45 Mol) Dimethylphosphit als Katalysator zugegeben. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch über einem Wasserbad etwa 3 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit wurde der grösste Teil des freigesetzten Methanols abdestilliert· Nachdem eine Stunde kontinuierlich bei 20 bis 30 mm Hg und 4 Stunden bei 10 mm Hg erhitzt worden war, war praktisch das ganze Methanol entfernt und es hinterblieb ein klares viskoses Harz, das etwas weissen Niederschlag enthielt. Das filtrierte Produkt hatte eine Brookfield-Viskosität von 54 000 cP bei 250C, 17,8 % P und eine Hydroxylzahl von 371.
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Beispiel 3
Es wurde eine Umesterung gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1,3 Mol Pentaerythrit Je Mol Triphenylphosphit verwendet wurden. Das erhaltene Produkt stellte ein Harz dar, das 15,1 % P enthielt und etwas viskoser als das gemäss Beispiel 1 hergestellte Harz war.
Beispiel 4
Bestandteile:
Trieresylphosphit 217,2 g (0,62 Mol)
Pentaerythrit, tech. 84,3 g (0,62 Mol)
Phenol (Lösungsmittel) 28,0 g (0,3 Mol)
Diphenylphosphit (Katalysator) 1,0 g (0,043 Mol)
Es wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet. Das erhaltene Produkt war ein sehr viskoses Öl mit einem Phosphorgehalt von 17,6 % P.
Beispiel 5
Bestandteile:
Trimethylphosphit . 124,0 g (1,0 Mol)
Pentaerythrit, tech. 136,Q g (1,0 Mol)
Phenol (Lösungsmittel) 47,0 g
Diphenylphosphit (Katalysator) 2,5 g (0,11 Mol)
Das Gemisch wurde gerührt und auf einem Wasserbad» in einem Reaktionsbehälter erhitzt, der mit einem Kondensator und einem Trockenrohr versehen war. Nach einer Stunde bildete sich eine Lösung und die Temperatur war von 95 auf etwa 70 C gefallen. Der Kondensator wurde danach durch eine Vigreux-Kolonne ersetzt. Es setzte eine schnelle Destillation von Methanol ein. Nach etwa 1,5 Stunden liess das Destillieren nach und die Temperatur der Reaktionslösung
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stieg auf 1000C. Die Lösung wurde danach allmählich auf 1400C erhitzt, wobei weiteres Methanol abdestillierte. Beim Abklingen der Destillation wurde der Druck vermindert, wodurch Phenol abdestillierte. Das restliche Phenol wurde schlieselich bei 0,1 bis 0,3 mm Hg Druck entfernt. Der Kolbenrückstand war ein viskoses klares Harz. Analyse: 15,7 % P
Beispiel 6 Bestandteile: Tributylphosphit 125 g (0,5 Mol) Pentaerythrit, tech. 68 g (0,5 Mol) Phenol (Lösungsmittel) v 94 g Diphenylphosphit (Katalysator) 1 g (0,0043 Mol)
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Kolben nach Beendigung der Reaktion 1150C betrug. Der Rückstand im. Kolben, war ein viskoses klares Öl. Analyse: 16,6 % P
Die gemäss den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Polymeren stellten alle viskose Flüssigkeiten dar, waren in Polyölen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, löslich, und enthielten Pentaerythritylreste und Phosphitreste in Verhältnissen von wenigstens 1,0, aber unter 1,5. Wenn jedoch gemäss Beipiel 1 gearbeitet wurde unter Verwendung von entweder 0,8 oder 1,5 Mol Pentaerythrit je Mol Triphenylphosphit, stellten die erhaltenen Produkte feste Harze dar, die nicht mit den üblichen zur Bildung von Polyurethanen verwendeten Polyolen in brauchbaren Mengenverhältnissen mischbar waren, eine Neigung zur Abtrennung als feste Klumpen hatten und zur Herstellung von Polyurethanen gleichmässiger Struktur und guter Festigkeit unbrauchbar waren.
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Herstellung von Polyurethanen
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der PoIyphosphit-pölyol-Zubereitungen bei der Herstellung von entflammungshemmenden Polyurethanschaumstoffen im Bereich von flexiblen bis zu starren Schaumstofftypen.
Die Entflammbarkeit des Schaums wird auf einer numerischen Skala bewertet, auf der höhere Zahlen eine geringere Entflammbarkeit des Schaums zeigen. Der Versuch wird wie folgt durchgeführt:
Ein Block aus dem Polymerisat wird innerhalb eines Kamins aus Glas in senkrechter Stellung eingespannt. Ein Gemisch aus gasförmigem Sauerstoff und Stickstoff fliesst nach oben innerhalb des Glaskamins hinter die Probe. Das Verhältnis Op/Np und die Strömungsgeschwindigkeit werden genau geregelt. Die Probe wird von oben her entzündet. Das Verhältnis 0p/N2 wird eingestellt, bis die Probe eine Flamme zu bilden beginnt. Dieses erfordert gewöhnlich einige Versuche. Diese kritische Sauerstoffkonzentration wird als Sauerstoffindex bezeichnet und berechnet als prozentualer Volumenanteil Sauerstoff im Gasgemisch.
Der Versuch ist genau und reproduzierbar. Die Geometrie und Grosse der Probe beeinflusst innerhalb vernünftiger . praktischer Grenzen nicht die Ergebnisse, die bis auf +0,3 Einheiten oder darunter reproduzierbar sind. Die wiedergegebenen Werte wurden mit Normblöcken des Polymerisats in den Abmessungen 15,2 cm χ 1,27 cm χ 1,27 cm (6 χ 0,5 x 0,5 inch) erhalten.
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Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Verwendbarkeit der neuen polymerisierten Phosphit-polyolen bei der Herstellung von flammfesten flexiblen Urethanscfaaumstoffen.
Die Zusammensetzung des Ansatzes ist in der Tabelle I wiedergegeben. Die Schäumstoffproben wurden hergestellt unter Verwendung des bekannten einstufigen Verfahrens, wobei das Polyalkylen-polyäther-polyol, das entflammungshemmende Mittel, Wasser und Katalysatoren gründlich gemischt und dann mit Toluoldiisocyanat vermischt und in eine Form gegossen wurden. Ein oberflächenaktives Mittel, z.B. bis zu 2 g eines Silikon-glykol-copolymerisats, kann zweckmässig in dieses Gemisch gemäss diesem und den folgenden Beispielen für die Polyurethanherstellung eingemischt werden. Der Schaumstoff wird in diesem Beispiel durch die Wirkung von Kohlendioxid erzeugt, das sich durch die Reaktion des Wassers mit dem Isocyanat bildet. Bei den Polyurethanen, die gemäss den anderen Beispielen hergestellt werden, wird der Schaum durch Verflüchtigung von Trichlorfluormethan erzeugt. Andere schaumbildende Treibmittel können verwendet werden und sind an sich bekannt. Der erhaltene Schaumstoff wurde 20 Minuten bei 10O0C gehärtet.
Der so hergestellte Schaumstoff (Schaumstoff B) wurde als "selbstlöschend" gemäss dem Entflammbarkeitstest ASTM 1692-59T bewertet und hatte einen Sauerstoffindex von 22,2. Der Schaumstoff, der ohne das Organophosphor-polyol gemäss der Erfindung hergestellt worden war (Schaumstoff A) wurde als "brennend" bewertet und hatte einen Sauerstoffindex von 16,4.
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TABELLE I
Ansatz für flexiblen Schaumstoff Mengen Schaumstoff B g
Schäumst.A 84,5
Komponenten 100 g g
Polypropoxyliertes Glycerin 15,5
(M = 3000) - ecm
Polyphosphit-polyol 0,5 ecm
(aus Beispiel 1) 0,3 ecm 0,7
Zinn-II-octoat (Katalysator) 0,3 ecm
1,4-Diazodicyclooctan (33 % ecm
Lösung in Dipropylenglykol) 0,3
(Katalysator) 0,3 ecm
Bi s(dimethylamino gthyl)äther g
(70 % Lösung in Dipropylenglykol) 4,0 g
(Katalysator) 4,0 g 54,0
Wasser 48,0 g
Toluoldiisocyanat (80/20 Gemisch
von 2,4- und 2,6-Isomeren)
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der neuen Polyphosphit-polyole zur Herstellung von flammfesten starren Urethansehaumstoffen.
Der Ansatz ist in Tabelle II wiedergegeben. Die Schaumstoffproben wurden nach dem einstufigen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt. Der erhaltene Schaum wurde eine Woche gealtert und dann auf die Entflammungseigenschaften geprüft.
Der Schaumstoff, der das erfindungsgemässe Polyphosphitpolyol enthielt, wurde als "nicht brennend" gemäss ASTM 1692-59T bewertet und hatte einen Sauerstoffindex
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von 24,0. Der Schaumstoff, der ohne das entflammungshemmende Mittel hergestellt worden war, wurde als "selbstlöschend" nach ASTM 1692-59T bewertet und hatte einen Sauerstoffindex von nur 20,4.
TABELLE II
Ansatz für starren Urethanschaumstoff
Mengen Komponenten
N,N",N"-Tris(2-hydroxypropyl)-N'-aminoäthylpiperazin mit Hydroxylzahl 520
Propoxyliertes Sorbit mit Hydroxylzahl = 490
Polymerisiertes Phosphit von Beispiel 1
PAPI (polymeres Diphenylmethandiisocyanat)
Trichlorfluormethan
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der neuen polymeren Phosphit-polyole für halbstarre Urethanschaumstoff e.
Der Ansatz ist in Tabelle III wiedergegeben. Die Schaumstoffproben wurden nach dem einstufigen Verfahren hergestellt. Alle Bestandteile mit Ausnahme des Isocyanate wurden gründlich gemischt und dann mit dem Isocyanat vermischt und schnell in eine rechteckige Form in der Grosse 21,6 cm χ 12,7 cm χ 7 cm (8,5 x 5 x 2,75 inch) gegossen. Der erhaltene Schaumstoff wurde dann eine Woche gealtert. Der Sauerstoffindex des Schaumstoffs, der die Polyphosphit-
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:j 0 9 8Π/1 ι η 9
Schaumstoff C Schäumst,D
70 g 51,4 g
30 g 22,0 g
- 26,6 g
136 g 123,2 g
45 g 45 g
polyole enthielt, betrug 23,5, während der Sauerstoffindex des Schaumstoffs, der ohne flammhemmendes Mittel hergestellt worden war, 19,9 betrug.
TABELLE III Ansatz für halbstarre Schaumstoffe
Mengen Schäumst.E Schäumst.F
136,0 g 123,0 g 15,2 g 13,0 g
— ecm 13,3 g
0,5 g 0,5 ecm
13,3 ecm 13,3 g
1,4 g 1,4 ecm
71,3 74,4 g
Komponenten
Propoxyliertes Glycerin, M = 3000 Propoxyliertes Äthylendiamin, Hydroxylzahl = 770
Polyphosphit-polyole aus Beispiel 1 Diazodicyclooctan (wie in Beispiel 7) Trichlorfluormethan
Wasser
rohes Diphenylmethan-diisocyanat
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der neuen polymeren Phosphit-poiyole zur Herstellung von ungesättigten Polyestern.
Ein Alkydharz wurde hergestellt unter Verwendung von Tetrachlorphthalsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in einem solchen Mengenverhältnis, dass das erhaltene Polymerisat 20 % Chlor enthielt. Das Alkydharz wurde in- Styrol gelöst und danach wurde das entflainmungshemmende Mittel und Benzoylperoxid zugefügt. Das erhaltene Harz wurde in eine Form der Grosse 152 mm χ 152 mm χ 3,2 mm (6x6x0,125 inch) gegossen und bei 70°C bis zum Gelieren gehärtet. Das Gel wurde dann 2 bis 3 Stunden bei 1000C nachgehärtet. Die erhaltenen Giesslinge wurden in Streifen der Grosse 152 mm χ 12,7 mm χ 3,2 mm (6 χ 0,5 x 0,125 inch) durchschnitten,
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um den Sauerstoffindex zu bestimmen. Die Ergebnisse des Entflammbarkeitsversuchs sind in Tabelle IV zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken ist in der Tabelle ein handelsübliches entflammungshemmendes Mittel im gleichen Ansatz wiedergegeben.
TABELLE IV
Ungesättigter Polyester
Zugegebenes entflammungshemmendes Konzen- Sauerstoff-Mittel tration index
keines - 24,6
Polyphosphit-polyole (Beispiel 1) 5 % 29,2 Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat 5 % 28,4
Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der neuen polymeren Phosphit-polyole in einem flexiblen Polyvinylchloridharz (PVC), das gemäss Tabelle V angesetzt war. Die Piastisole wurden in Formen der Grosse 152 mm. χ 152 mm χ 6f35 mm (6 χ 6 χ 0,25 inch) gegossen und bei 1600C zehn Minuten gehärtet. Die erhaltenen Giesslinge wurden dann in Streifen der Grosse 152mmx12,7mmx3,2mm(6x 0,5 x 0,125 inch) geschnitten. Die beobachteten Werte für den Sauerstoffindex sind in Tabelle V wiedergegeben.
In diesem Versuch wurde zu Vergleichszwecken auch Tricresylphosphat verwendet, da dieses einer der anerkannten Entflammungshemmenden Weichmacher für PVC ist. Die Ergebnisse des Entflammbarkeitstests sind in Tabelle V wiedergegeben.
- 17 3098 1 1 /11P9
TABELLE V
Polyvinylchloridansatz
Bestandteile Menge (Gewichtsteile)
Polyvinylchlorid(Emulsionspoly- 100 100 100 100 mer-spezifische Viskosität = 0,88)
Epoxidiertes Sojaöl mit 6,5 % 5 5 5 5
Oxirangehalt
"Mark KCB" Stabilisator (Ba, Cd, Zn-Salze) (Argus Chemical Corp.) 3
Dioctylphthalat 80
Polymer von Beispiel 1
Tricresylphosphat - . - . - 30
3 VJl 3 3
72, VJI 70 . 50
7, 10
Sauerstoffindex 21,4 22,2 22,8 23,2
Da die Werte für den Sauerstoffindex innerhalb etwa 0,3 Einheiten genau sind, sind gemäss Tabelle V 30 Teile Tricresylphosphat etwa so wirksam wie 10 Teile des neuen polymeren Phosphitpolyols als entflammungshemmendes Mittel in PVC.
Dieses polymere Phosphit-polyol wurde auch mit dem bekannten Monomeren verglichen, aus dem es hergestellt worden war, (dem bicyclischen oder mit einem überbrückten Ring versehenen Pentaerythrit-phosphit P(OCH2), CCH2 OH) als entflammungshemmendes Mittel in einem Polyurethanansatz. Der halbstarre Schaumstoff F gemäss Tabelle III wurde erneut hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle der 13,3 g des polymerisierten Phosphit-polyols 13,3 g des entsprechenden Monomers verwendet wurden. Die "Eigenschaften der beiden Schaumstoffe sind in Tabelle VI zusammen mit einem Vergleichsansatz wiedergegeben.
- 18 -
:i 0 9 Ö 1 1 / 11 6 9
TABELLE VI
Entflammungshemmendes Mittel keines Polymer Monomer
Zugfestigkeit kg/cm2 1,23(17,3) 1,78(25,7) 1,47(21,0]
Bruchdehnung 30,0 % 36,7 % 33,0 %
Druckverformung (50 % 21,8 % 39,4 % 51,7 % Ablenkung nach ASTM D2406-65T-B)
Sauerstoffinde* 19,9 23,5 22,5
Das Phosphitpolymer ist dem Monomer in jedem Versuch überlegen.
Das gleiche Phosphitpolymer und Monomer wurden ebenfalls gewichtsmässig bei flexiblen Urethanschaumstoffen gemäss dem Ansatz von Beispiel VII verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben,
TABELLE VII
Entflammungshemmendes Mittel keines Polymer Monomer Zugfestigkeit kg/cm2 1,1(15,7) 1,4(20,0) 0,65(9,: Bruchdehnung 180 % 85 % 90 %
Bezüglich der Entflammungshemmung waren das Polymer und das Monomer gleich. Das Monomer alleine verminderte jedoch die Zugfestigkeit des Schaumstoffs geringfügig auf Kosten der Bruchdehnung.
- Patentansprüche -
- 19 -
3 ü α H M / 11 6 η

Claims (1)

  1. eingegangefi ofü...
    1· Flüssige Polyphc«pMt-^lyol~Zub*r«it\mE B&t den Eigenschaften: (1) eine» Gehalt to» 55 Ms 60 % Xii«d«r*r Poly*«?·
    Pentaerythrit-phosphlt ait wsssigstene 1,0 eiber w»nigftr als 1,5 yon Pentaerythrit abgelcit*t«si Hasten je Rest hauptsächlich mm neneaere«
    phosphit9 aus des die nl«d#r«a Polyraar« isergeeti&It
    (2) eise Hydroxylzahl in Beraieh το» 3OQ bis
    (3) einem znhlens3s8ig*D
    über 164 uad nicht mehr öla e^w« 1600,
    (4) einer Brook£ield-?iskositat wm mina&mtmm 20 bei 25°C#
    (5) Löslichkeit in O&meiti^limwmM «^i
    (6) einem Phosphorgehalt vm 13
    Z, Polyphosphit-polyöi-Zul^^itimg ae<i3& Asmprueh I0
    gekennzeichnet,, dass ilsre ¥lsk@@itgt wesiigstens 50 Θ00 eF bei 25°C betrögt.
    3. Polyphosphit-polyol-Zubereitimg aach Anspruüh 1y gekennzeichnet» daso ihr® Viskosität ie Bereich iron 100 000 bis 300 000 Centipoiseii bei 2S9C lie«rt.
    4. Produkt nach Anspruch 1, datarefc gttk#&a2ei©tB&et, das« die Pentaerythritreste und Pho»phitr*«t« in
    Mengen vorliegen.
    5· Produkt nach Anspruch 4» dadurch giiceatseioh&et« dues die Struktur der Polyaereinhelten noatnal avcrch viedeiw kehrende und miteinander vextanden· Sinheiten der Feroel
    - ao -
    eingegongen qm
    HOCH
    GH9O
    P —
    OCII
    dargestellt wird.
    6. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich die Struktur
    HOCH,
    OCH,
    CHnO
    hat, in der η einen Bereich von V/erten bis zu 10 aufweist.
    7. Zubereitung, bestehend aus (a) dem polymeren Pentaerythritphosphit nach Anspruch 1 und (b) einer zur Stabilisierung des Produkts gegen Polymerisation beim Lagern wirksamen Menge von Dimethylformamid.
    8. Verfahren zur Herstellung der polymeren Pentaerythritphosphite nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pentaerythrit-phosphit, das aus wenigstens einem, aber weniger als 1,5 Pentaerythrltresten je Phosphit· gruppe zusammengesetzt ist, auf eine Temperatur zwischen 100 und 150 0 erhitzt, bis es im wesentlichen in eine viskose Flüsni.^lo'it einer Brookf in! d-Vinl:08it;it von vrn- :'Ό 000 Cent !poison bei 250C überführt ist.
    1 1/1169
    eingegangen p
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
    ' man ein Pentaerythrit-phosphit erhitzt, das durch Umesterung von wenigstens 1,0 Mol, aber weniger als 1,5 Mol Pentaerythrit und 1,0 Mol eines Trialkylphosphits und Entfernen des gebildeten Alkohols hergestellt worden ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Pentaerythrit-phosphit erhitzt, das aus äquimolaren Mengen Trialkylphosphit und Pentaerythrit hergestellt worden ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt erhitzt, das hauptsächlich das Pentaerythrit-phosphit der !Formel
    -OCH0 CH0OII
    enthält, auf eine Temperatur zwischen 100 und 1500C, bis es im wesentlichen in eine viskose polymere polyhydroxygruppenhaltige Masse einer Brookfield-Viskosität im Bereich von'etwa 20 000 bis 800 000 Centipoisen bei
    25°0 überführt worden ist.
    12. Verwendung eines polymeren Pentaerythrit-phosphits nach Anspruch 1 als Polyolkomponente zur Herstellung eines Pol.yurethanharzes oder geschäumten Polyurethanharzes.
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