CN103819682B - 一种膨胀型阻燃剂、合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨胀型阻燃剂、合成方法及其应用。它是一种包含已二酸与已二胺形成的酰胺链段的含磷三嗪环低聚物，其水溶液呈黄色或橙黄色透明状。该阻燃剂对锦纶燃烧时熔融滴落具有良好的抑制作用，阻燃效果较佳。同时，利用结构相似相亲原理，在高温条件下本发明提供的阻燃剂分子结构中的酰胺链段可与锦纶纤维分子链形成共晶，整理后的锦纶织物具有较好的耐久性阻燃效果，且整理后的织物不含卤素及不会释放甲醛等，符合环保法规对纺织品的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂、合成方法及其应用，具体涉及一种用于锦纶织物的阻燃剂的合成方法及其在锦纶织物阻燃整理中的应用。
背景技术
阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的添加剂。众所周知，用于纤维和纺织品的阻燃剂可以分为两种：一种是用于原丝改性的阻燃剂；另一种是用于织物后整理的阻燃剂。目前国内外生产或研究的聚酰胺纤维用阻燃剂较少，其中大部分是用于原丝改性的阻燃剂，例如由山西化纤所生产的锦纶共聚型阻燃剂NF-8702，该阻燃剂对于聚酰胺纤维具有良好的阻燃效果。Takashi等人利用纳米粘土与锦纶6进行共混阻燃改性，改性后的织物在燃烧过程中，粘土粒子在热降解产生的气泡的推动下形成了一种海岛型絮状的保护层，使织物获得较好的阻燃效果。与原丝阻燃改性相比，后整理阻燃具有工艺简单，易操作，加工灵活等优点，但是到目前为止，市场上用于锦纶后整理的阻燃剂寥寥无几，其主要原因是阻燃剂在锦纶织物表面的吸附量较低，且整理液难以渗入纤维内部，导致整理后的织物阻燃效果不佳。
为此，研究人员开始研究能适用于锦纶织物后整理的阻燃剂，例如文献“尼龙6织物耐久阻燃整理”（韩德昌等，《天津大学学报》29卷第4期）中公开了一种利用锦纶分子结构中酰胺基上的氢原子，来引入活性较强的羟甲基，然后用反应型阻燃剂进行整理，整理后的织物阻燃效果较好，且耐水洗；文献“Durableflameretardantfinishingofthenylon/cottonblendfabricusingahydroxyl”（Charles等，《PolymerDegradationandStability》88卷第3期）报道了羟基化的有机磷低聚物阻燃剂，在DMDHEU和TMM的混合物作为交联剂的情况下整理锦纶织物，从而获得较好的阻燃效果。但是，经过这两种阻燃剂整理的织物会释放出甲醛，且整理后织物手感降低。另外，针对锦纶纤维燃烧时的熔滴问题，有人研究了用聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇合成的膨胀型阻燃剂整理锦纶织物，整理后织物的最高极限氧指数为27.9，热分析表明处理过的织物与未处理织物相比燃烧时成炭量高，释放的热量少，并对熔滴现象有一定的抑制作用。但是，经这种阻燃剂整理的织物不耐水洗，最终限制了其应用。
因此，针对锦纶织物开发一种符合环保法规要求的耐久性阻燃剂，是目前锦纶阻燃剂发展的方向。如果能提供一种既具有较好的抗熔融滴落性能，又具有较好的耐久性阻燃效果的环保型阻燃剂，对于产品的推广应用将有很好的前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有锦纶织物阻燃整理中存在的阻燃效果耐久性差、工艺达不到环保要求等方面的不足，提供一种用于锦纶织物的阻燃剂，使整理后的织物具有较好的耐久性阻燃效果，且整理后的织物不含卤素及不会释放甲醛，符合环保法规对纺织品的要求。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种膨胀型阻燃剂，它的结构通式为：
，式中，a为整数，1≤a≤4。
本发明技术方案还提供一种制备如上所述的膨胀型阻燃剂的方法，包括如下步骤：
1、以三聚氰氯的物质的量为1份，将1份三聚氰氯溶于甲苯中，充分搅拌溶解后，缓慢滴加2份亚磷酸酯，滴加完毕后，升温至60～80℃，保温反应2～3h；
2、降温至50～60℃，加入1～2份己二胺，不断搅拌下，保温反应2～3h，再缓慢滴加1～2份己二酸，滴加完毕后，升温至100～110℃，保温反应2～3h；
3、待体系温度降至70～80℃时，加入1份季戊四醇和占季戊四醇质量1～3%的催化剂甲醇钠，不断搅拌下保温反应16～24h后，经减压蒸馏回收甲苯，得到的黄色或橙黄色粘稠液体状产物即为膨胀型阻燃剂。
上述膨胀型阻燃剂的制备方法中，亚磷酸酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯及亚磷酸三丁酯中的一种。
本发明技术方案还包括所述膨胀型阻燃剂的应用，将其用于对锦纶织物进行阻燃整理。
上述技术方案中用于锦纶纤维织物的膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下具体步骤：整个反应过程中，以三聚氰氯的物质的量为1份，反应物中的亚磷酸酯、己二胺、己二酸、季戊四醇按物质的量比为2:1.1:1:1；
（1）中间体（I）的合成
将1份三聚氰氯加入装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应容器中，加入溶剂甲苯溶解，安装好尾气吸收装置，搅拌的条件下，室温下缓慢滴加2份亚磷酸酯，升温到60～80℃，在此温度范围内保温反应2～3小时，得中间体（I），中间体（I）的通式为：
，其中，0≤b≤3，b为整数；
反应过程可用以下反应式表示：
其中，0≤b≤3，b为整数；
（2）中间体（II）的合成
将一份己二胺加入装有中间体（I）的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温到50～60℃，在此温度范围内保温反应2～3小时，再以物质的量比为己二酸:己二胺=1:1.1的比例取己二酸，将己二酸加入到反应容器中，逐渐升温到101～110℃，在此温度下保温反应2～3小时，反应过程中需要不断地通入氮气除去产物水，得中间体（II），中间体（II）的结构通式为：
，其中，0≤b≤3，b为整数；
反应过程可用以下反应式表示：
其中，0≤b≤3，b为整数。
（3）膨胀型阻燃剂的合成
将一份季戊四醇和占季戊四醇质量1～3%的催化剂甲醇钠加入到装有中间体（II）的反应容器中，开动搅拌器，于70～80℃反应16～24小时，减压蒸馏回收甲苯，得到黄色或橙黄色粘稠液体即为膨胀型阻燃剂，所得膨胀型阻燃剂的结构通式为：
，式中，1≤b≤4，a为整数；
反应过程可用如下反应式表示：
其中，1≤a≤4，a为整数；0≤b≤3，b为整数。
上述膨胀型阻燃剂的制备方案中优选的技术方案为：所述亚磷酸酯为亚磷酸三乙酯。
上述方案的具体实施工艺可以是：反应原料中三聚氰氯、亚磷酸三乙酯、己二胺、己二酸、季戊四醇按物质的量比为1:2:1.1:1:1进行反应；首先将一定量的三聚氰氯溶解于溶剂甲苯中，安装好尾气吸收装置，搅拌的条件下，室温下缓慢滴加亚磷酸三乙酯，升温到60～80℃，在此温度范围内保温反应2～3小时，得中间体（I）；再将己二胺加入到装有中间体（I）的反应容器中，开启搅拌器，控制温度在50～60℃，在此温度范围内保温反应至2～3小时；然后将己二酸加入到反应容器中，逐渐升温到101～110℃，在此温度下保温反应2～3小时，反应过程中需要不断地通入氮气用来吹出产物之一的水，得中间体（II）；最后将季戊四醇和占季戊四醇质量1～3%的甲醇钠加入到装有中间（II）的反应容器中，开启搅拌器，控制在70～80℃，在此温度范围内反应16～24小时，减压蒸馏回收甲苯，得黄色或橙黄色粘稠液体即为膨胀型阻燃剂。
所得的膨胀型阻燃剂可以用于锦纶织物阻燃整理，如：锦纶6、锦纶66等织物的阻燃整理。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明获得的膨胀型阻燃剂分子结构中包含已二酸与已二胺形成的酰胺链段，利用结构相似相亲原理，在高温条件下阻燃剂分子结构中的酰胺链段可与锦纶纤维分子链形成共晶，使整理后的锦纶织物具有较耐久的阻燃性，按GB/T5455-1997标准测试，阻燃性能可达B1级，且经30次水洗后还能达B2级；同时该阻燃剂是一种无卤且不会释放甲醛的环保膨胀型阻燃剂，受热时分解出的不燃性气体可使体系发泡膨胀，生成海绵状的炭质泡沫层，能够较大幅度提高阻燃织物的抗熔融滴落性能。
2、本发明获得的膨胀型阻燃剂对锦纶织物的强力、白度和手感等影响较小。
3、本发明工艺较简单，反应过程便于控制，适合工业化生产。
附图说明
图1～3分别为是本发明实施例1～3提供的膨胀型阻燃剂的红外光谱图。
具体实施方案
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
称取0.5摩尔三聚氰氯，将原料三聚氰氯、亚磷酸三乙酯、己二胺、己二酸、季戊四醇，按物质的量比1:2:1.1:1:1称量。
将三聚氰氯溶解于甲苯中，安装尾气吸收装置，搅拌的条件下，室温下缓慢滴加亚磷酸三乙酯，升温到80oC，在此温度范围内保温反应3小时，得中间体（I）；
再将己二胺加入到装有中间体（I）的反应容器中，开启搅拌器，控制温度在60℃，在此温度范围内保温反应3小时；然后将己二酸加入到反应容器中，在搅拌的条件下，逐渐升温到105℃，在此温度下保温反应3小时，反应过程中需要不断地通入氮气用来吹出产物之一的水，得中间体（II）；
最后将季戊四醇和占季戊四醇质量的3%的甲醇钠加入到装有中间体（II）的反应容器中，控制在70℃，在此温度范围内反应24小时后减压蒸馏回收甲苯，得橙黄色粘稠液体即为膨胀型阻燃剂。
图1为本实施例制备的膨胀型阻燃剂的红外光谱图：3550~3230cm-1（—NH—CO—中的—NH—和—OH），3000~2800cm-1（—CH2—），1725~1700cm-1（—COOH中的C=O），1631cm-1（—NH—CO—中的C=O）,1523cm-1（C=N），1348cm-1（C-N），1267cm-1(P=O)，1022cm-1（P—O）。
取该膨胀型阻燃剂配成两组200g/L的水溶液，利用其分别整理锦纶6、锦纶66等织物，按GB/T5455-1997标准测试其阻燃性能，试验结果如表1所示：
表1锦纶6/锦纶66纤维织物整理后的阻燃性能
实施例2
称取0.5摩尔三聚氰氯，将原料三聚氰氯、亚磷酸三甲酯、己二胺、己二酸、季戊四醇，按物质的量比1:2:1.1:1:1称量。
先将三聚氰氯溶解于甲苯中，安装尾气吸收装置，搅拌的条件下，室温下缓慢滴加亚磷酸三甲酯，升温到70℃，在此温度范围内保温反应2.5小时，得中间体（I）。
再将己二胺加入到装有中间体（I）的反应容器中，开启搅拌器，控制温度在55℃，在此温度范围内保温反应2.5小时；然后将己二酸加入到反应容器中，在搅拌的条件下，逐渐升温到105℃，在此温度下保温反应2.5小时，反应过程中需要不断地通入氮气用来吹出产物之一的水，得中间体（II）。
最后将季戊四醇和占季戊四醇质量的2%的甲醇钠加入到装有中间体（II）的反应容器中，控制在75℃，在此温度范围内反应18小时后减压蒸馏回收甲苯，得橙黄色粘稠液体即为膨胀型阻燃剂。
图2为本实施例制备的膨胀型阻燃剂的红外光谱图：3550~3230cm-1（—NH—CO—中的—NH—和—OH）,3000~2800cm-1（—CH2—），1725~1700cm-1（—COOH中的C=O），1644cm-1（—NH—CO—中的C=O）,1522cm-1（C=N），1388cm-1（C-N），1249cm-1(P=O)，1038cm-1（P—O）。
取该膨胀型阻燃剂配成两组200g/L的水溶液，利用其分别整理锦纶6、锦纶66等织物，按GB/T5455-1997标准测试其阻燃性能，试验结果如表2所示：
表2锦纶6/锦纶66纤维织物整理后的阻燃性能
实施例3
称取0.5摩尔三聚氰氯，将原料三聚氰氯、亚磷酸三丁酯、己二胺、己二酸、季戊四醇，按物质的量比1:2:1.1:1:1称量。
首先将三聚氰氯溶解于溶剂甲苯中，安装好尾气吸收装置，搅拌的条件下，室温下缓慢滴加亚磷酸三丁酯，升温到60oC，在此温度范围内保温反应2小时，得中间体（I）。
再将己二胺加入到反应容器中，开启搅拌器，控制温度在50℃，在此温度范围内保温反应2小时；然后将己二酸加入到反应容器中，在搅拌的条件下，逐渐升温到101℃，在此温度下保温反应2小时，反应过程中需要不断地通入氮气用来吹出产物之一的水，得中间体（II）。
最后将季戊四醇和占季戊四醇质量的1%的甲醇钠加入到装有中间体（II）的反应容器中，控制在80℃，在此温度范围内反应16小时后减压蒸馏回收甲苯，得橙黄色粘稠液体即为膨胀型阻燃剂。
图3为本实施例制备的膨胀型阻燃剂的红外光谱图：3550~3230cm-1（—NH—CO—中的—NH—和—OH）,3000~2800cm-1（—CH2—），1725~1700cm-1（—COOH中的C=O），1640cm-1（—NH—CO—中的C=O）,1539cm-1（C=N），1363cm-1（C-N），1254cm-1(P=O)，1038cm-1（P—O）。
取该膨胀型阻燃剂配成两组200g/L的水溶液，利用其分别整理锦纶6、锦纶66等织物，按GB/T5455-1997标准测试其阻燃性能，试验结果如表3所示：
表3锦纶6/锦纶66纤维织物整理后的阻燃性能
取实施例1、实施例2、实施例3获得的膨胀型阻燃剂，分别配成200g/L的水溶液，并整理到锦纶6、锦纶66等织物上，按GB/T3923.1-1997标准测试整理前后锦纶织物的断裂强力，按GB/T8424.2-2001标准测试整理前后锦纶织物的白度，同时评定整理前后锦纶织物的手感，试验结果如表4所示：
表4锦纶6/锦纶66纤维织物整理前后的物理性能
手感评定方法：将原布手感定位5分，手感评定分最高定为10分，最少定为0分，至少3人主观评定打分，取平均值，小数四舍五入，数据愈大，表示手感愈好。
Claims (4)
1.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于它的结构通式为：
，式中，a为整数，1≤a≤4。
2.一种如权利要求1所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以三聚氰氯的物质的量为1份，将1份三聚氰氯溶于甲苯中，充分搅拌溶解后，缓慢滴加2份亚磷酸酯，滴加完毕后，升温至60～80℃，保温反应2～3h；
（2）降温至50～60℃，加入1～2份己二胺，不断搅拌下，保温反应2～3h，再缓慢滴加1～2份己二酸，滴加完毕后，升温至100～110℃，保温反应2～3h；
（3）待体系温度降至70～80℃时，加入1份季戊四醇和占季戊四醇质量1～3%的催化剂甲醇钠，不断搅拌下保温反应16～24h后，经减压蒸馏回收甲苯，得到的黄色或橙黄色粘稠液体状产物即为膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯及亚磷酸三丁酯中的一种。
4.一种如权利要求1所述的膨胀型阻燃剂的应用，其特征在于：对锦纶织物进行阻燃整理。
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