DE2329400A1 - Organische phosphate und deren verwendung - Google Patents

Organische phosphate und deren verwendung

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DE2329400A1
DE2329400A1 DE2329400A DE2329400A DE2329400A1 DE 2329400 A1 DE2329400 A1 DE 2329400A1 DE 2329400 A DE2329400 A DE 2329400A DE 2329400 A DE2329400 A DE 2329400A DE 2329400 A1 DE2329400 A1 DE 2329400A1
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Raymond Nicolson Dr Birrell
Malcolm Combey
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Description

Die Erfindung betrifft organische Phosphate, insbesondere komplexe Phosphate, und deren Verwendung als Weichmacher für thermoplastische Polymerisate.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
OR1 0
I 2 Il 3
R-O-P-O-R-O-P- 0RJ Il I L
in der die Gruppen R, R
und R , die gleichartig oder ver
schieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Alkarylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffato-
13 4 men, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R, R , R und R nicht alle gleichzeitig Alkylgruppen oder alle gleichzeitig Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und
ρ
R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische organische Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlen-
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wasserstoffäthergruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie Mischungen, die eine oder mehrere dieser Verbindungen enthalten.
13 4 ··
Beispiele für Gruppen R, R , R und R sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Isopropylphenyl-, Butylphenyl- und Diisopropylphenyl-Gruppen.
2
Beispiele für Gruppen R sind Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,3-Butylen-, 1,4-Butylen-, 2, 2'-Dimethyl-l^-propylen-, Hexamethylen-, Cyclohexylen-, 3-Oxa-l,5-pentylen-, 3,6-Dioxa-1,8-octylen- und 3,6,9-Trioxa-l,11-undecylen-Gruppen.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
30988 1/116 1
Tabelle I
2329AJ)O
C8H17"
C8H17
c8Hl7~
H -
CH3
Ol -
-CH2CH2OCH2CH2
ΟΙ-ά«3
C6H13"
C2H5"
-CH2CH2-CH3
C3H7-
C3H7
Ί2Η25"
CH,
-O
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7329400
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gewünschtenfalls wie folgt hergestellt werden:
1. Man kann einen aliphatischen Alkohol oder ein geeignetes Phenol oder beide Verbindungen oder eine Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen dieser Art mit Phenol mit Phosphoroxychlorid und einem Diol in irgendeiner Reihenfolge umsetzen.
2. Man kann ein Triorganophosphat mit einem Diol, einem Polyol oder einem Diphenol, vorzugsweise in Gegenwart eines metallischen Umesterungskatalysators, z.B. Barium oder Natrium, umestern.
Bei beiden Verfahren kann man als Diol beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol einsetzen.
In der GB-PS 1 146 173 ist ein Verfahret zur Herstellung von Phosphatestern beschrieben, das darin besteht, ein Phenol mit einem Alkylierungsmittel, das 2 bis 16 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, umzusetzen und das alkylierte Phenol mit einer phosphorylierenden Verbindung zu behandeln, so daß man einen Triarylphosphatester oder eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Estern erhält, wobei man das alkylierende Mittel in einer Menge von 5 bis 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des damit umgesetzten Phenols,verwendet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeine Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man
a) ein Alkylarylchlorphosphat mit einem Diol in Gegenwart einer Base, z.B. Pyridin,oder dem Alkalimetallsalz des Diols, wie dem Natriumsalz, umsetzt oder
b) die gemäß dem in der GB-PS 1 146 173 beschriebenen Verfahren erhaltenen Phosphatester mit einem Diol umsetzt oder
c) ein in der ersten Stufe des in der GB-PS 1 146 173 beschriebe-
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nen und in Anspruch 1 beanspruchten Verfahrens erhaltenes alkyliertes Phenolprodukt mit dem Produkt umsetzt, das man durch Reaktion eines Diols mit Phosphoroxychlorid erhalten hat, oder
d) eine Mischung eines Alkohols mit einem Phenol oder einem Alkylphenol oder beiden mit dem Reaktionsprodukt von Phosphoroxychlorid und einem Diol umsetzt.
Einige der Chlorphosphate sind neu und können wie folgt hergestellt werden:
Das in Methode a) verwendete Alkylarylchlorphosphat erhält man, wenn man Phenol und Phosphoroxychlorid in einem Molverhältnis von 1:1 umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol behandelt.
Diarylchlorphosphate erhält man durch Umsetzen von 2 Molen Phenol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator.
Dialkylchlorphosphate kann man durch Umsetzen eines Alkohols mit Phosphortrichlorid erhalten, wobei man zunächst Dialkylhydrogenphosphit erhält, das man mit Chlorgas chloriert.
Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind die aus Äthylenglykol und einer Mischung von Phosphatestern erhaltenen, die man aus einem alkylierten Phenolprodukt herstellt, dessen Verhältnis von alkylierendem Mittel zu Phenol 10 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das Phenol, beträgt. Bevorzugte alkylierende Mittel sind Propylen und Isobutylen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in beliebigen Mengen mit üblichen Triorganomonophosphaten vermischt verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vereinigen die Eigenschaften der herkömmlichen Phosphat-Weichmacher mit denen polymerer Weichmacher. Obwohl sie die wünschenswerten Merkmale der herkömmlichen Phosphate besitzen, wie die leichte Verarbeitbarkeit
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und die Selbstverlöschungseigenschaften, führen sie noch zu den folgenden Vorteilen:
1) Sie besitzen günstigere Migrationseigenschaften als die herkömmlichen Phosphate,
2) weisen eine geringere Flüchtigkeit auf und
3) sind extraktionsbeständiger.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Weichmacher für thermoplastische Polymerisate, insbesondere Vinylchloridpolymerisate und davon abgeleitete Mischpolymerisate, wobei man die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I oder eine Mischung dieser Verbindungen vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 100 Gewichts-%, bevorzugter 30 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, einsetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Gewichtsteile stehen im gleichen Verhältnis zu Volumenteilen wie kg zu 1.
Beispiel 1
Eine Mischung von Phosphatestern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400, bestehend aus Triphenylphosphat und isopropylierte Phenylreste enthaltenden Phosphaten, wird durch Phosphorylieren eines isopropylierten Phenolproduktes hergestellt, dessen Isopropylgruppen-Gehalt 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Phenols, beträgt.
810 Gewichtsteile dieser Phosphatester-Mischung wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in das Reaktionsgefäß eingebracht, worauf 4 Gewichtsteile Natriummetall zugesetzt wurden und die Temperatur auf 100 C gesteigert wurde. Dann gab man im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei 1000C 106 Gewichtsteile Diäthylenglykol hinzu und rührte das Material weitere 30 Minuten.
3 0 9 8 8 1/116 1
Nach dieser Zugabe wurde der Druck auf 200 ram Hg abgesenkt und die Temperatur der Reaktionsmasse im Verlauf von 1 Stunde auf 200 C gesteigert. In dem Maße, in dem die Phenole langsam abdestillierten, wurde der Druck nach und nach im Verlauf von 1 1/2 Stunden auf 10 mm Hg reduziert, worauf die Destillation 1 Stunde fortgesetzt wurde, bis alle Phenole abdestilliert waren.
Die Reaktionsmasse wurde dann auf 18 C abgekühlt und in 500 Volumenteilen Toluol gelöst. Diese Lösung wurde einmal mit 500 Gewichtsteilen einer 5%-igen Natriumhydroxydlösung und zweimal mit 500 Gewichtsteilen einer 5%-igen Natriumsulfatlösung gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wurde die Toluollösung zur Trockne eingedampft, wobei man 450 Gewichtsteile einer beweglichen Flüssigkeit erhielt, die eine Mischung darstellt, die Triarylphosphate und komplexe Phosphate der allgemeinen Formel I enthält.
Der Brechungsindex dieses Materials betrug bei 25°C 1,5378.
Beispiel 2
Durch Phosphorylieren eines isopropylierten Phenolproduktes, dessen Gehalt an Isopropylgruppen 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Phenols, betrug, wurde eine Mischung aus Phosphatestern hergestellt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 aufwiesen und die aus Triphenylphosphat und Phosphaten bestand, die isopropylierte Phenylreste enthalten. Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten bei 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Gewichtsteile Natriummetall in kleinen Portionen zu 106 Gewichtsteilen Diäthylenglykol zugesetzt.
Diese Lösung wurde im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu 810 Gewichtsteilen der auf 1000C erhitzten Mischung von Phosphatestern zugesetzt, worauf die Reaktionsmasse weitere 30 Minuten gerührt wurde.
Nach dieser Zugabe wurde der Druck auf 200 mm Hg erniedrigt und die Temperatur der Reaktionsmasse im Verlauf von 1 Stunde
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auf 200 C gesteigert. In dem Maße, in dem die Phenole langsam abdestillierten, wurde der Druck nach und nach im Verlauf von 1 1/2 Stunden auf 10 mm Hg erniedrigt, worauf die Destillation 1 weitere Stunde fortgesetzt wurde, bis die gesamten Phenole entfernt worden waren.
Anschließend wurde die Reaktionsmasse auf 18 C abgekühlt und in 500 Volumenteilen Toluol gelöst. Diese Lösung wurde einmal mit 500 Gewichtsteilen einer 5%-igen Natriumhydroxydlösung und zweimal mit 500 Gewichtsteilen einer 5%-igen Natriumsulfatlösung gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wurde die Toluollösung zur Trockne eingedampft, wobei man 450 Gewichsteile einer gelben beweglichen Flüssigkeit erhielt, die aus einer Mischung von Triarylphosphaten und komplexen Phosphaten der allgemeinen Formel I bestand.
Der Brechungsindex des Produktes betrug bei 25 C 1,5360.
Beispiel 3
Das Phosphat des Beispiels 3 wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle von Diäthylenglykol Triäthylenglykol eingesetzt wurde und ein Produkt erhalten wurde, das eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
RO- OR
N 0(CH2)2 ■- 0(CH2)2 - O(CH2)2 - OP/
0 - · 0 OR
O' 0
enthielt, in der die Gruppen R gemischte Phenyl- und Isopropyl-.phenylgruppen bedeuten.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 55,7 g (0,53 Mol) Diäthylenglykol, 24,2 g (1,05 Mol) Natrium und 350 g Toluol wurde unter Rühren und unter Stickstoff während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Man erhielt eine Suspension des Dinatriumsalzes von Diäthylenglykol, die auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die gerührte Suspension
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wurde dann portionsweise im Verlauf von 1 Stunde unter Stickstoff und unter Rühren zu einer Mischung aus 0,5 Mol Di-2-äthylhexylchlorphosphat und 0,5 Mol Diphenylchlorphosphat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen mit einer Eis/Salz-Mischung zwischen 0 und 5 C gehalten.
Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung 1 Stun<
rührt.
1 Stunde bei 0 bis 5°C und anschließend 2 Stunden bei 50°C ge-
Das Produkt wurde dann einmal mit 400 ml 5%-iger Natriumhydroxydlösung und zweimal mit 400 ml 5%-iger Natriumsulfatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde dann bei 1000C und einem Druck von 1,0 mm Hg zur Trockne eingedampft, wobei man 290 g einer Mischung erhielt, die eine Verbindung der fol genden Formel
R1O OR2
\P0(CH2)2 0(CH2)2 0P<-
»°6 ο 0R
enthielt, worin R die 2-Äthylhexylgruppe und R die Phenylgruppe bedeuten.
Der Brechungsindex des Produktes betrug bei 25°C 1,, 4841. Die Viskosität betrug bei 25°C 125,9 Centistockes, während der Sägrewert und der Hydroxylwert 0,08 bzw. 8 mg Kaliumhydroxyd pro g betrugen.
Beispiel 5
In gleicher Weise,wie in Beispiel 4 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mischung aus 0,5 Mol Di-2-äthylhexylchlorphosphat und 0,5 Mol Diphenylchlorphosphat 1 Mol Phenyl-2-äthylhexylchlorphosphat verwendet wurde, wurde eine Mischung hergestellt, die eine Verbindung der folgenden Formel
309881/^161
2329A00
R1O Ό*1
P0(CHo)o 0(CH9)p 0
Il OR
2 2 " N)R2 O O
1 ·· 2
in der R die 2-Athylhexylgruppe und R die Phenylgruppe bedeuten, enthielt. Die Ausbeute betrug 278 g (91 % der Theorie), Der Brechungsindex betrug 1,4674, während die Viskosität bei 25 C einen Wert von 78,94 Centistokes erreichte. Der Säurewert und der Hydroxylwert betrugen 0,06 bzw. 16 mg Kaliumhydroxyd pro g. '
Beispiel 6
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Di-2-äthylhexylchlorphosphats 0,5 Mol Phenyl-2-äthylhexylchlorphosphat verwendet wurden, wurde eine Mischung hergestellt, die eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
R2O. OR1
Q(CH ) OP^
HX0R2
1 2
in der R die 2-Athylhexylgruppe und R die Phenylgruppe bedeuten, enthielt. Die Ausbeute betrug 300 g (90 % der Theorie). Das Material wies einen Brechungsindex von 1,5139 und bei 25°C eine Viskosität von 136,4 Centistokes auf. Der Säurewert bzw. der Hydroxylwert betrugen 2,3 bzw. 28 mg Kaliumhydroxyd pro g.
Beispiel 7
In gleicher Weise, wie in Beispiel 4 angegeben, jedoch unter Verwendung von Diisopropylphenylchlorphosphat und Diäthylenglykol,wurde ein Phosphat der folgenden Formel
)2 J - 0(CH2)2 0(CH2)2 - P
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hergestellt, in der die Gruppe R gemischte Phenyl- und IsopropylphenyLgruppen darstellen.
Beispiele 8 bis 10
Jede der Verbindungen der Beispiele 1, 3 und 7 wurde unter Anwendung der folgenden Formulierung in Polyvinylchlorid eingearbeitet :
Polyvinylclorid (Breon S 125/12) 100 Gewichtsteile Weichmacher 50 "
Bleiweißpaste 4 "
Calciumstearat 1 Gewichtsteil
Durch Vermählen der trocken vermischten Bestandteile während 15 Minuten bei 165°C und Verpressen der Masse bei 175°C in einer mit Rahmen versehenen Plattenpresse wurden Polyvinylchlorid-Blätter mit einer gleichmäßigen Dicke von 0,0127 cm (0,050 inch) hergestellt/
Die Migrationsbeständigkeit der Verbindungen wurde dadurch bestimmt, daß man zwei Polyvinylchlorid-Scheiben mit einer Dicke von 0,0127 cm (0,050 inch) und einem Durchmesser von 6,35 cm (2 1/2 inches) auf beiden Seiten einer Scheibe der gleichen Größe aus unvulkanisiertem natürlichen Kautschuk aufbrachte und das Ganze 7 Tage bei 70 C lagerte. Nach der Trennung der Scheiben wurde die Gewichtszunahme des Kautschuks bestimmt. Der Migrationsgrad ist als prozentuale Gewichtszunahme des natürlichen Kautschuk-Substrats angegeben, das zwischen den beiden weichgemachten Polyvinylchlorid-Scheiben eingebracht worden war. Die Weichmacher wurden unter gleichen Bedingungen, was die Flexibilität anbelangt, verglichen, die über den 100 %-Modul bestimmt wurde.
Die Migrationsbeständigkeit der Verbindungen der Beispiele 8, und 10 sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
Beispiele Verbindung
von
Beispiel		 Migration in
natürlichem
Kautschuk, %
8
9
10		 1
3
7		 2,5
5,2
2,4
Verqleichsbeispiel A
Die Migrationsbeständigkeit einer Triarylphosphat-Mischung, die durch Phosphorylieren eines isopropylierten Phenolproduktes, dessen Isopropylgruppengehalt 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Phenols, betrug, erhalten worden war, wurde in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 8 bis 10 beschrieben, bestimmt. Die Migration in natürlichem Kautschuk betrug 8,7 %. Die erfindungsgemäßen Weichmacher zeigen, wie aus den Beispielen 8 bis 10 ersichtlich ist, eine sehr viel geringere Migration in Kautschuk als die Triarylphosphat-Mischung des Vergleichsbeispiels A.
Beispiele 11 bis 13
Jede der Verbindungen der Beispiele 4 bis 6 wurde unter Verwendung der folgenden Formulierung in Polyvinylchlorid eingearbeitet:
Polyvinylchlorid (Breon S 125/12) 100 Gewichtsteile Weichmacher 54 "
Bleiweißpaste 4 "
Calciumstearat 1 Gewichtsteil
Das Extraktionsverhalten einer 0,0178 cm (0,007 inch) starken Folie wurde durch Eintauchen in eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen Toluol und 75 Gewichtsteilen Isooctan während 1 Stunde bei 23 C bestimmt. Der prozentuale Gewichtsverlust der Poly-
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vinylchloridfolie wurde berechnet, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Beispiele Verbindung von
Beispiel		 Extraktion
%
11
12
13		 4
5
6		 9,6
11,3
5,2
Verqleichsbeispiel B
Das Extraktionsverhalten eines Produktes der folgenden Formel
R1O.
OR
in der R eine 2-Äthylhexylgruppe bedeutet, das aus Di-2-äthylhexylchlorphosphat und dem Natriumsalz von Diäthylenglykol erhalten worden war, wurde in gleicher Weise,wie in den Beispielen 11 bis 13 beschrieben, bestimmt. Die Extraktion mit der angegebenen Mischung betrug 22 %, ein Wert, der sehr viel höher liegt als die sich aus den Beispielen 11 bis 13 ergebenden Werte bei Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte.
Beispiel 14
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 18,1 g Natrium, 35,5 g Neopentylglykol, 500 g Toluol un d 255,4 g Diäthylhexylchlorphosphat wurden 220 g eines komplexen Phosphats hergestellt.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. ) Organische Phosphate der allgemeinen Formel
R-O-P-O- R2 -0-P- OR3
- I! Lk
O OR
■ 13 4
in der R, R , R und R gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl— oder Alkaryl-Gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit der
13 4
Maßgabe, daß die Gruppen R, R , R und R nicht alle gleichzeitig Alkylgruppen oder alle gleichzeitig Arylgruppen mit
2 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und R eine aliphatische geradkettige, verzweigte oder cyclische organische Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff äthergruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie Mischungen von einer oder mehreren Verbindungen dieser Art
2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
13 4
die Gruppen R, R , R und R Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n—Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Isopropyl phenyl-, Butylphenyl- oder Diisopropylphenyl-Gruppen bedeuten.
3.) Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn-
2
zeichnet, daß die Gruppe R eine Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,3-Butylen-, 1,4-Butylen-, 2,2'-Dimethyl-1,3-propylen-, Hexamethylen-, Cyclohexylen-, 3-Oxa-l,5-pentylen-, 3,6-Dioxa-l,8-octylen- oder 3,6,9-Trioxy-l,11-undecylen-Gruppe darstellt.
4.) Verwendung der Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Weichmacher für thermoplastische Polymerisate.
5.) Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymerisat PoI^
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thermoplastische Polymerisat Polyvinylchlorid ist.
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