DE1220601B - Formmassen auf Basis von festen Propylenpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutschem.: 39 b-22/06

Nummer: 1220 601

Aktenzeichen: A37514IVc/39b

Anmeldetag: 23. Mai 1961

Auslegetag: 7. Juli 1966

Polypropylen ist ein zähes, hochschmelzendes polymeres Material, dessen Beständigkeit aber in verschiedener Hinsicht viel zu wünschen übrigläßt. Es neigt zu raschem Absinken der Schmelzviskosität und zu Versprödung, wenn es während der Zeit, die beim Mahlen, Kalandern, Extrudieren, Spritzgießen und Herstellen von Fäden benötigt wird, auf erhöhten Temperaturen gehalten wird. Diese Verschlechterung ist besonders schwerwiegend, wenn das Polymerisat im geschmolzenen Zustand in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, bearbeitet wird. Verformte Polymerisatmassen, die auf entsprechenden Vorrichtungen hergestellt werden, neigen bei Einwirkung von Sonnenlicht, beim Altern, besonders bei erhöhten Temperaturen, und in Gegenwart von Sauerstoff dazu, sich zu verfärben, sich zu verziehen und zu reißen sowie an den Ecken bzw. Kanten zu pulverisieren. Ferner tendiert Polypropylen dazu, je nach seinem Herstellungsverfahren andere Verschlechterungsneigungen zu haben. Dabei sind anscheinend das Molekulargewicht und die Stereoregularität von Bedeutung.

Es ist daher sehr wichtig, daß das Polymerisat, um den technischen Erfordernissen zu genügen, seine physikalischen Eigenschaften während des Verarbeitungsgangs und später beibehält.

Zur Lösung dieses Problems hat man in den letzten Jahren eine Vielfalt von Stabilisatoren verwendet, um einer oder mehreren dieser Schwierigkeiten zu begegnen. Es ist aber noch kein Stabilisator und noch keine Stabilisatorkombination gefunden worden, die alle Stabilisierungsprobleme zu bewältigen vermag, da man die Wirkung einer Stabilisatorkombination nicht aus dem individuellen Verhalten der einzelnen Stabilisatorverbindungen voraussagen kann. Die möglichen Effekte steigen mit der Zahl der in dem System vorliegenden Stabilisatoren. Stabilisatoren müssen, um überhaupt wirksam zu sein, reaktiv sein und können dabei miteinander wie auch mit den Polypropylen reagieren, was zur Verschlechterung führen kann. Durch solche Reaktionen können sich nicht voraussagbare und unerwünschte Nebenwirkungen ergeben. Beispielsweise kann eine Aufhebung der Einzelwirkungen der Stabilisatoren eintreten und die Geschwindigkeit, mit der die Verschlechterung eintritt, in der einen oder anderen Beziehung erhöht werden. Diese Erscheinung kann sich daraus ergeben, daß einer der Stabilisatoren die gewünschte Verbesserung bewirkt, ein anderer Stabilisator mit diesem reagiert, ihn dadurch beseitigt und die Reaktionsprodukte die Verschlechterung beschleunigen. Es besteht daher ein dringender Bedarf an einem Stabilisator, der einerseits jedes Polypropylen genügend stabilisiert, daß es sich Formmassen auf Basis von festen
Propylenpolymerisaten

Anmelder:

S. A. Argus Chemical N. V., Drogenbos (Belgien)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Arthur C. Hecker, New York, N. Y.;

Otto S. Kauder, Jamaica, N. Y.;

Norman L. Perry, Seaford, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

-V-. St. v. Amerika vom 27. Mai 1960 (32 087),

vom 15. Juni 1960 (36118) --

für alle wichtigen Verarbeitungsmethoden und -vorrichtungen eignet, und der andererseits vom Verarbeiter wie auch vom Hersteller dem Polymerisat einverleibt werden kann, wenn besonderen Problemen genügt werden muß.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 577 252 ist zwar zur Stabilisierung von Polypropylen eine Stabilisatorkombination, bestehend aus einem Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton, einem Thiodipropionsäureester, einem organischen Calciumsalz und dem Tri-(2-äthylhexylester) der phosphorigen Säure, bekannt, aber auch dieses System genügt noch nicht den an einen Stabilisator für Polypropylen zu stellenden Anforderungen.

Der Polypropylenhersteller kann natürlich, wenn er den Verwendungszweck des Polymerisates kennt, seine Stabilisatoren so konfektionieren, daß eine recht gute Anpassung an die zu erwartenden Bedingungen erhalten wird. Durch das Fehlen eines besseren Weges haben die Hersteller dem Markt eine große Vielfalt von Polypropylenen für Sonderzwecke zur Verfügung gestellt. Wenn der Verbraucher seinen Verwendungszweck jedoch nicht in eine oder mehrere der Kategorien der für Sonderzwecke bestimmten Stoffe einordnen kann, stößt er auf Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen auf Basis von festem Polypyropylen, Mischpolymerisaten von Propylen und Äthylen oder Gemischen von Polypropylen und Polyäthylen mit einer Stabilisator-

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3 4

mischung aus a) einem Phenol, b) einem Triester der stützt aber die Verfärbungsbeständigkeit. Diese beiden

phosphorigen oder thiophosphorigen Säure, c) einem Stabilisatoren zusammen dagegen sind in jeder

gegebenenfalls polymeren Thiodipropionsäureester und Beziehung schlechter als das Phenol allein, aus-

bzw. oder d) einem Salz einer Monocarbonsäure mit genommen die Auswirkung auf die Farbe, bezüglich

einem Metall der Gruppe II des Periodischen Systems 5 deren eine Mittelstellung vorliegt,

gut stabilisiert sind, wenn das Phenol a) und der Der Thiodipropionsäureester selbst verbessert nur

Ester der phosphorigen oder thiophosphorigen Säureb) die Beständigkeit gegen Versprödung. Das Salz einer

in der Masse in Form eines Umesterungsproduktes organischen Säure mit einem mehrwertigen Metall

dieser beiden Verbindungen enthalten sind. selbst bekämpft nur die Verfärbung. In Kombinationen

Dieses Stabilisatorsystem verbessert nicht nur die io mit dem Phenol ist die Farbe schlechter als bei VerBeständigkeit des Polymerisates gegen Verfärbung Wendung des Salzes allein, und in Kombinationen und Versprödung beim Altern und/oder bei der Ein- mit Phosphit wird nur die Verfärbung bekämpft,
wirkung von Luft und Licht bei normalen und bei Es ist daher überraschend, daß die in den erfindungserhöhten Temperaturen, besonders auch für lange gemäßen Formmassen enthaltene Stabilisatormischung Zeit, sondern auch die Beständigkeit des Polymerisates 15 in der gleichen Gesamtmenge nicht nur die Verfärbung gegen eine Verringerung der Schmelzviskosität bei der verhindert, sondern auch die Versprödung und die Bearbeitung bei erhöhten Temperaturen in Gegen- Verminderung der Schmelzviskosität inhibiert, wobei wart von Sauerstoff. weiter die Beständigkeit gegen Verfärbung und Ver-

Phosphit und Phenol werden genügend lange auf sprödung beim Altern sehr verstärkt ist, und zwar

erhöhte Temperatur erhitzt, um eine homogene 20 weit über das mit den Komponenten als solchen

Lösung zu bilden. Diese Lösung ist bei Normal- erhältliche Maß hinaus. Diese erhöhte stabilisierende

temperatur und sogar tieferer Temperatur recht Aktivität wird bei jedem Polypropylen unabhängig von

beständig. Man kann bei Temperaturen von 100 bis dem Verfahren, nach dem es hergestellt wurde,

200⁰C arbeiten und, wenn notwendig, unter Rückfluß. erhalten.

Zur Beschleunigung der Reaktion, die eine Um- 25 Das Phenol enthält eine, oder mehrere'phenolische esterung.des Phosphitesters mit dem Phenol darstellt, Hydroxylgruppen und kann einen oder mehrere da man den Alkohol oder das Phenol, die durch Phenolkerne enthalten. In Gegenwart eines Salzes Hydrolyse von dem Phosphit freigegeben werden, aus einer organischen Säure mit einem mehrwertigen dem Reaktionsgemisch abdestilheren kann, kann ein Metall werden Phenole bevorzugt, die zwei oder mehr Zusatzmittel angewendet werden. Dieses Zusatzmittel 30 phenolische Hydroxylgruppen enthalten. Die Phenolwird in einer kleinen Menge, 0,02 bis 1 %, eines Alkali- kerne können außerdem eine Oxy- oder Thioäther- oder Erdalkalimetalls in Form des Metalls oder einer gruppe enthalten.

Verbindung verwendet, die mit dem Phenol ein Salz Die alkylsubstituierten Phenole und mehrkernigen bildet, wie dem Metall, seinem Oxyd oder Hydroxyd, Phenole haben auf Grund ihres Molekulargewichtes wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumoxyd 35 einen höheren Siedepunkt und werden daher auf und Calciumhydroxyd, oder dem Phenolat, wie Grund ihrer geringeren Füchtigkeit bevorzugt. An Natriumphenolat Die Umesterung braucht nicht einem oder mehreren Kohlenstoffatomen kann eine vollständig zu sein; eine Umesterung, an der auf oder eine Anzahl von Alkylgruppen vorliegen. Die gleichmolarer Basis vielleicht ein Drittel der Phosphit- Alkylgruppe(n) einschließlich aÜer Alkylengruppen estergruppen eines Triphosphits und die Hälfte der 40 zwischen Phenolkernen enthalten vorzugsweise zu-Phenolgruppen eines zweiwertigen Phenols beteiligt sammen mindestens 4 Kohlenstoffatome. Die Verträgsind, genügt, um Phosphit und Phenol verträglich lichkeit mit dem Polypropylen ist um so besser, je zu machen. länger die Alkyl- oder Alkylenkette ist, da die Phenol-

Das in den Formmassen gemäß der Erfindung verbindung dann stärker den Charakter eines alipha-

enthaltene Stabilisatorsystem enthält zwei bzw. drei 45 tischen Kohlenwasserstoffes erlangt, und die Zahl der

Komponenten, nämlich das oben angegebene Reak- Alkylkohlenstoffatome ist aus diesem Grunde unbe-

tionsprodukt aus Phenol und dem organischen Phos- grenzt. Aus Gründen der Verfügbarkeit wird man

phit sowie einen Ester der Thiodipropionsäure und/ gewöhnlich mit einer Verbindung arbeiten, die in

oder ein Salz einer organischen Säure mit einem der Alkyl-, Cycloalkylen- und Alkylengruppe nicht

Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems. 5° mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist und

Diese zwei bzw. drei Stabilisatoren ergeben eine insgesamt nicht mehr als etwa 50 Kohlenstoffatome.

verstärkte Stabilisierung, die weder durch bloßes Die Verbindungen können einen bis vier Alkylreste

Zusammengeben der vier Einzelkomponenten noch je Phenolkern enthalten.

mit einem der Einzelstabilisatoren noch mit Kombi- . Bei zweikernigen Phenolen können die Ringe durch

nationen von zwei oder drei der Einzelstabilisatoren 55 Thio- oder Oxyäthergruppen oder durch Alkylen-,

erhältlich ist. Allein für sich vermögen die Kompo- Cycloalkylen- oder Arylengruppen verbunden sein,

nenten dieses Stabilisatorsystems eine Verschlechterung und die Hydroxylgruppen können an dem gleichen

nur in einer oder zwei Beziehungen zu inhibieren, Ring oder an verschiedenen Ringen sein. Solche

und es können sehr große Mengen erforderlich sein, Phenole, die auf Grund ihrer überlegenen stabilisieren-

bevor irgendeine Wirkung erhalten wird. In Paaren 60 den Wirkung bevorzugt werden, können durch die

kann eine Unterdrückung der stabilisierenden Wirkung Formel

der Einzelkomponenten auftreten. Das Phenol allein OH

z. B. ergibt eine verbesserte Beständigkeit gegen |

Versprödung und Verminderung der Schmelzviskosität ^~^

bei erhöhten Temperaturen, hilft aber wenig in bezug 65 ■ \ L

auf die Beibehaltung der Farbe. Das Phosphit allein ~^> _Λ

ist in bezug auf eine Stabilisierung der beiden erst- Um)«i

genannten Eigenschaften ziemlich schlecht, unter- dargestellt werden, worin X ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom oder eine Alkylen- oder Cycloalkylen- oder Arylen- oder gemischte Alkylen-Cycloalkylen- oder Alkylen-Arylen-Gruppe mit gerader oder verzweigter Kette und insgesamt 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, y_x und y₂ die Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen OH und Ti₁ und n₂ die Zahl der R-Gruppen angeben, wobei R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen sind. Die OH-Gruppen stehen vorzugsweise in ortho- und/oder para-SteÜung zu X.

Die Summe von y und η in jedem Ring kann natürlich 5 nicht überschreiten.

Typische X-Gruppen sind

— CHo —, — CH₂CH₂ —,

-CH,

CH —, — S —,. — O —, — CH₂.- O — CH₂ —, CH₃

-CH₂-,

CH₃ CH₃

— C —, — CH₂ — C — CH₂ —,

CH₃ CH₃

■ CH₂ — S — CH₂ —, — CH₂ —\ /— CH₂

40

Die verschiedenen X- und R-Gruppen sind in den folgenden Verbindungen beispielsweise erläutert.

Beispiele für geeignete einwertige Phenole sind 2,6-Di-tert.-butyl-4Kmethylphenol,24ert.-Butyl-4-methoxyphenol, · Nonylphenol, Dodecylphenol, Dinonylphenol, Phenylphenol, Tetradecylphenol und Tetrahydro-a-naphthol.

Beispiele für mehrwertige Phenole sind Orcin, Propylgallat, Catechin, Resorcin, p-Octylresorcin, p-Dodecylresorcin, p-Octadecylcatechin, p-Isooctylphloroglucin, Pyrogallol, Hexaoxybenzol, p-Isohexylcatechin, 2,6-Di-tert.-butylresorcin, 2,6-Diisopropylphloroglucin, 'Methylen - bis - (2,6 - di - tert. - butyl - m kresol), Methylen - bis - (2,6 - di - tert. - butyl - phenol), 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, Methylen-bis-(p-kresol), 4,4' - Thio - bisphenol, 4,4' - Oxo - bis - (3 - methyl - 6 - iso propylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Oxo-bis-(4-dodecylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenpl), 2,6-Diisooctylresorcin,4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4' - Benzyliden - bis - (2 - tert. - butyl - 5 - methylphenol), 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 -1' - methylcyclohexylphenol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 2,6-Bis-(2'-oxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4-Octylpyrogallol und 3,5-Di-tert.-butylcatechin.

Das organische Phosphit kann jedes organische Phosphit der Formel (RA)₃P sein, worin A Sauerstoffoder Schwefelatome oder beide und R Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen in beliebigen Kombinationen darstellen kann. Der Begriff »organischer Phosphittriester« schließt hier Oxo-, Thio- und gemischte Oxothiophosphite mit ein. Üblicherweise enthält das Phosphit nicht mehr als etwa 60 Kohlenstoffatome.

Beispiele sind Monophenyl-di-2-äthylhexylphosphit, Diphenylmono-2-äthylhexylphosphit, Diisooctyl-monotoluylphosphit, Tri-2-äthylhexylphosphit, Phenyldicyclohexylphosphit, Phenyldiäthylphosphit, Triphenylphosphit, Trikresylphosphit, Tri-(dimethylphenyl)-phosphit, Trioctadecylphosphit, Triisooctylphosphit, Tridodecylphosphit, Isooctyldiphenylphosphit, Diisooctylphenylphosphit, Tri-(tert.-octylphenyl)-phosphit, Tri-(tert.-nonylphenyl)-phosphit, Benzylmethylisopropylphosphit, Butyldikresylphosphit, Isooctyl-di-(octylphenyl) - phosphit, Di - (2 - äthylhexyl) - (isooctylphenyl)-phosphit, Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tri-Ä-naphthylphosphit, Tri-(phenylphenyl)-phosphit, Tri-(2-phenyläthyl)-phosphit, Tridodecylthiophosphit, Trip-tert.-butylphenylthiophosphit, Dodecylthiodiphenylphosphit und tert.-Butylphenylthio-di-2-äthylhexylphosphit.

Der Thiodipropionsäureester hat die allgemeine Formel

RO [OCCH₂CH₂SCh₂CH₂COOXO]₁₁ OCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOy

in welcher R einen organischen Rest bedeutet, der von Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und gemischten Alkyl-Aryl- und gemischten Alkyl-Cycloalkyl-Resten, Oxyalkyl- und Oxyoxyalkylenresten und Estern derselben mit aliphatischen Carbonsäuren geibldet wird, X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe der Art wie R darstellt, Y Wasserstoff, einen zweiten Rest der Art wie R, der gleich oder ungleich R sein kann, oder ein Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems, bedeutet und η gleich O oder eine ganze Zahl ist.

Das Metall M der Gruppe II des Periodischen Systems ist beispielsweise Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium oder Strontium.

Die Molekulargewichte der Reste R, X und Y werden so gewählt, daß der Thiodipropionsäureester zusammen mit dem Rest des Moleküls insgesamt etwa 10 bis 60 Kohlenstoffatome je Schwefelatom enthält.

Der Rest R dieser Ester ist für die Erzielung der Verträglichkeit mit dem Polypropylen wichtig. Ist der Rest R im Fall von η gleich 0 ein niedermolekularer Rest, so ist der Rest Y zweckmäßigerweise ein höhermolekularer, gegebenenfalls polymerer Rest, um die Kohlenwasserstoffnatur der Verbindung zu erhöhen, wodurch man eine optimale Verträglichkeit und Nichtflüchtigkeit der Verbindung mit dem Polypropylen erhält. Wenn Y ein Metall ist, liefert der Thiodipropionsäureester die nachfolgend beschriebenen günstigen Eigenschaften des Salzes de, mehrwertigen Metalls.

Die Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylgruppen können, wenn gewünscht, inerte, nicht reaktionsfähige

Substituenten, wie Halogen und andere, mit ihnen verbundene carbocyclische und heterocyclische Ringstrukturen aufweisen.

Typische Reste R sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, tert.-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Allyl-, Hexenyl-, Linoleyl-, Ricinoleyl-, Oleyl-, Phenyl-, Xylyl-, Toluyl-, Äthylphenyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl- und Naphthenyl-, Oxyäthyl-; Oxypropyl-, Glyceryl-, Sorbityl-, Pentaerythrityl- sowie Polyoxyalkylenreste, wie von Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylenglykol und Polyoxypropylenoxyäthylenglykol erhaltene, und Ester derselben mit einer der nachfolgend bei der Erörterung der Salze des mehrwertigen Metalls genannten Säuren und darüber hinaus denjenigen organischen Säuren, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäure.

Typische Reste für X sind Alkylenreste, wie Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Decamethylenreste, alkylsubstituierte Alkylenreste, wie 1,2-Propylen-,

CH_a

CH₃

CH2 — C — CH2 —j

-CH₂-C- und

I I

CH₃ CH₃

Arylenreste, wie Phenylen -f \—,

Methylenphenylen CH₂

Dimethylenphenylen-, — CH₂

und Alicyclylen-, wie Cyclohexylen

CH₂-,

und Cyclopentylen- |

\ —

Beispiele für die Thiodipropionsäureester sind Monolaurylthiodipropionat, Düaurylthiodipropionat, Butylstearylthiodipropionat, 2-Äthylhexyllaurylthiodipropionat, Di-2-äthylhexylthiodipropionat, Diisodecylthiodipropionat, Isodecylphenylthiodipropionat, Benzyllaurylthiodipropionat, Benzylphenylthiodipropionat, der Diester gemischter Kokosnußfettalkohole und Thiodipropionsäure, der Diester von gemischten Talgfettalkoholen und Thiodipropionsäure, der saure Ester von gemischten Baumwollsamenölfettalkoholen und Thiodipropionsäure, der saure Ester von gemischten Sojabohnenölfettalkoholen und Thiodipropionsäure, Cyclohexylnonylthiodipropionat, Monooleylthiodipropionat, Oxyäthyllaurylthiodipropionat, Monoglycerylthiodipropionat, Glycerylmonostearatmonothiodipropionat, Sorbitylisodecylthiodipropionat, der Polyester von Diäthylenglykol und Thiodipropionsäure, der Polyester von Triäthylenglykol und Thiodipropionsäure, der Polyester von Hexamethylenglykol und Thiodipropionsäure, der Polyester von Pentaerythrit und Thiodipropionsäure, der Polyester von Octamethylenglykol und Thiodipropionsäure, der Polyester von p-Dibenzylalkohol und Thiodipropionsäure, Äthylbenzylläurylthiodipropionat, Strontiumstearylthiodipropionat, Magnesiumoleylthiodipropionat, Calciumdodecylbenzylthiodipropionat und Mono-(dodecylbenzyl)-thiodipropionsäure. Diese Ester sind bekannte Verbindungen und im übrigen leicht durch Veresterung aus Thiodipropionsäure und dem entsprechenden Alkohol erhältlich.

Das Salz einer organischen Säure mit einem mehrwertigen Metall enthält gewöhnlich etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome. Das mehrwertige Metall kann jedes Metall der Gruppe II des Periodischen Systems sein, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium und Strontium. Die Alkali- und Schwermetallsalze, wie Bleisalze, sind nicht zufriedenstellend. Die Säure kann jede organische, nicht stickstoffartige Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein, wie in aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und sauerstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säuren. Unter »aliphatischer Säure« ist jede Carbonsäure mit offener Kette zu verstehen, die gegebenenfalls gegenüber Polypropylen und der Stabilisatormischung nicht reaktionsfähige Gruppen, wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl, enthalten darf. Unter »alicyclisch« ist jede cyclische Säure zu verstehen, deren Ring nicht-

a₅ aromatisch ist und allein aus Kohlenstoffatomen besteht. Solche Säuren können, wenn gewünscht, inerte, nicht reaktionsfähige Substituenten aufweisen, wie Halogen, Hydroxyl, Alkylreste, Alkylenreste und andere carbocyclische Ringstrukturen, die mit ihnen verschmolzen sind. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen können aromatisch und nichtaromatisch sein; sie können Sauerstoff und Kohlenstoff in der Ringstruktur enthalten, wie die alkylsubstituierte Furansäure. Die aromatischen Säuren können in gleicher Weise nicht reaktionsfähige Ringsubstituenten aufweisen, wie Halogen, Alkyl- und Alkylengruppen und andere, mit ihnen verschmolzene gesättigte oder aromatische Ringe.
Beispiele für die Säuren, die man zur Bildung ihrer

Metallsalze verwenden kann, sind Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, n-Octansäure, Isooctansäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, PaI-mitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinoleinsäure, Behensäure, Chlorcapronsäure, Oxycaprinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Butylbenzoesäure, Äthylbenzoesäure, Propylbenzoesäure, Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalinessigsäure, o-Benzoylbenzoesäure, Naphthensäuren, die aus Erdöl erhalten werden, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Hexahydrobenzoesäure und Methylfuransäure.

Man verwendet vorzugsweise wasserunlösliche Salze, da diese nicht ausgelaugt werden, wenn der Kunststoff mit Wasser in Berührung steht. Soweit diese Salze nicht bekannt sind, lassen sie sich nach den herkömmlichen Reaktionen herstellen, wie durch Vermischen der Säure, ihres Chlorides oder ihres Anhydrides mit dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und gegebenenfalls Erhitzen bis zur vollständigen Salzbildung.

Die Stabilisatorkombination wird in einer genügenden Menge eingesetzt, um die Beständigkeit gegen Verschlechterung der physikalischen Eigenschäften, einschließlich z. B. Verfärbung, Absinken der Schmelzviskosität und Versprödung, bei den Einsatzbedingungen des Polypropylens zu verbessern. Gewöhnlich reichen sehr geringe Mengen aus. Mengen

9 ίο

im Bereich von etwa 0,005 bis 5 Gewichtsprozent dem Fell geschnittene Stücke werden dann bei den

Gesamtstabilisator, bezogen auf das Polypropylen, Prüfungen eingesetzt.

liefern gute Ergebnisse. Zur optimalen Stabilisierung .

wird ein Bereich von 0,1 bis 2,5 % besonders bevorzugt. Schmelzviskositatsmmderung

Das Stabilisatorsystem enthält vorzugsweise etwa 5 Die Bestimmung erfolgt auf einer Vorrichtung der 0,025 bis 0,5% des Phenols und etwa 0,05 bis 1,25 % Bauart »Brabender Plastograph«, die im wesentlichen des Phosphits in Form des Reaktionsproduktes, etwa einen beheizten Pfleiderer-Mischer darstellt, bei dem 0,05 bis 1 % des Thiodipropionsäureesters und etwa die an den Schaufeln bei 60 U/min wirkende Drehkraft 0,025 bis 0,75% des gegebenenfalls verwendeten kontinuierlich aufgezeichnet und graphisch in Ein-Salzes des mehrwertigen Metalls. Bei Verwendung von io heiten von Kilogramm X Zentimeter aufgezeichnet mehr als 1% Phenol und mehr als 3,5 % Gesamt- wird. Dabei wird die Mischerwanne auf 193°C gestabilisator kann eine Abschwächung der Stabili- halten. Die Beschickung erfolgt mit 35 g Polypropylen, sierungswirkung oder sogar eine Unterdrückung der Auf Grund des Reibungswärmeaufbaus beträgt die Stabilisierung bei hohen Temperaturen, oberhalb Temperatur des Produktes 205 bis 215°C.
275 ⁰C, eintreten. 15 .
Festes Polypropylen kann von anderen Polyolefinen ' Wärmebeständigst
dadurch unterschieden werden, daß es eine Dichte im Aus dem Prüfgut werden kleine Quadrate ge-Bereich von 0,86 bis 0,91 und einen Schmelzpunkt schnitten und, flach auf einer Aluminiumfolie aufoberhalb 150° C hat. Das Stabilisatorsystem gemäß der gelegt, den Bedingungen eines Umluftofens von 205° C !Ejffihdung ist auf alle solche Polypropylene — im 20 ausgesetzt. Die Proben werden in Abständen von Unterschied zu den flüssigen, halbflüssigen oder gel- 15 Minuten entnommen und auf Formverlust, Ausartigen Formen, wie sie als Fette und Wachse ein- einanderfließen oder Schmelzen geprüft, wobei diese gesetzt werden — anwendbar, und zwar unabhängig Erscheinungen als Versagen des Prüflings bewertet von der Herstellung des Polypropylens; das Molekular- werden. Beim Versagen wird die Farbe festgestellt,
!gewicht und die Taktizität sind keine Einflußgrößen 25

für dieses Stabilisatorsystem. Ein Beispiel für ein Beständigkeit gegen Versprödung und Pkstizitäts-

sferisch reguläres Polypropylen ist das bekannte iso- verlust (Versprödung)

taktische Polypropylen, das eine Erweichungs- oder Aus dem Prüf gut geschnittene Stücke werden bei

Warmbearbeitungstemperatur von etwa 177⁰C hat. 190°C 5 Minuten unter Bildung von 15,2 χ 15,2 cm

Man kann mit dem angegebenen Stabilisatorsystem 30 großen Platten von etwa 0,5 mm oder 1,9 mm Dicke

auch Gemische von Polypropylen mit Polyäthylen gepreßt, worauf man Plastizität und Farbe prüft,
und Mischpolymerisate von Propylen und Äthylen,

die Propylen in solcher Menge enthalten, daß die ge- Wärmebeständigkeit formgepreßter Proben
maß der Erfindung gelösten Instabilitätsprobleme (Wärmealterung)
auftreten, stabilisieren. 35 In der obengenannten Weise hergestellte form-Die Stabilisatorkombination wird dem Polymerisat gepreßte Proben werden, flach auf einer Aluminiumfolie auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einem aufgelegt, in einem Umluftofen auf 150⁰C gehalten. Mahlwerk oder einem Mischer der Bauart Banbury, Man entnimmt die Proben täglich und prüft sie auf einverleibt. Wenn die Schmelzviskosität des Poly- Rißbildung oder Zerkrümelung, die beide das Verpropylens für den gewünschten Zweck zu hoch ist, 40 sagen bedeuten. Wenn die Probe nach 2 Tagen noch kann man das Polypropylen vor dem Zusatz des nicht versagt hat, wird die Farbe festgestellt.
Stabilisators in an sich bekannter Weise thermisch τ · 1, 1. adurcharbeiten, bis seine Schmelzviskosität auf den Lichtbestandigkert
gewünschten Bereich gesunken ist. Polypropylene, Die formgepreßten Proben werden in einem Prüfderen Schmelzviskosität in einem »bearbeitbaren« 45 gerät der Bauart »Weatherometer« bei einer Tempe-Bereich liegt, stehen aber heute zur Verfügung. Das ratur des schwarzen Körpers von 51⁰C gehalten. Man Mischen wird fortgesetzt, bis das Gemisch im wesent- prüft alle 16²/₃ Stunden auf Rißbildung, die das Verliehen gleichmäßig ist. Dann wird die erhaltene Masse sagen bedeutet. Am Ende von 50 Stunden wird die von der Mischvorrichtung abgenommen und in die für Farbe festgestellt.

den Vertrieb oder Einsatz gewünschte Größe und Form 50 ,. , . , , , . .

gebracht Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitäts-

Das stabilisierte Polypropylen kann nach Verfahren ^ver}^ust ^^{ei hohen} Temperaturen

wie Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren oder Spritz- (Hochtemperaturpressung)

guß und Fadenherstellung in die gewünschte Form Man stellt in der obengenannten Weise Form-

gebracht werden. Es zeigt dabei eine beträchtlich 55 preßlinge her, hält sie 30 Minuten in einer Preßform

verbesserte Beständigkeit gegen ein Absinken der auf 287⁰C, kühlt sie ab und prüft auf Farbe und

Schmelzviskosität während des Erhitzens wie auch Plastizität. Nicht stabilisierte und auch überstabili-

eine bessere Beständigkeit gegen Verfärbung und Ver- sierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer

spröden beim Altern und Erhitzen. Rißbildung und Verfärbung.

Die stabilisierende Wirkung der Stabilisatorsysteme 60 Die vorstehenden Prüfungen sind in den Beispielen

gemäß der Erfindung ist in den folgenden Beispielen als »Standardprüfungen« bezeichnet,

nach den folgenden Prüfungen bewertet. Die Prüfun- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

gen erfolgen an Standardproben von 200 g, aus- Erfindung.

genommen der Prüfung mit dem »Brabender Plasto- B e i s d i e 1 1

graph«, bei der eine 35-g-Probe eingesetzt wird. Die 65

Stabilisatoren werden in der in den Beispielen be- Es wird eine Reihe stabilisierter Polypropylenschriebenen Weise dem Polymerisat einverleibt, und massen unter Verwendung verschiedener Anteile der

aus dem Polymerisat wird eine Folie hergestellt. Aus stabilisierenden Systeme gemäß der Erfindung her-

gestellt. Vor der Einverleibung mit Metallsalz und Harz werden Phosphit und Phenol gemischt, um eine Absonderung des Bisphenols zu verhindern. 100 g 4,4'-TMo-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 150 g Isooctyldiphenylphosphit und 0,5 g Calciumhydroxyd werden unter Rühren 3 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums hat sich eine klare, braune Lösung gebildet, die bei Raumtemperatur homogen bleibt. Wenn das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck auf 125 bis 135°C erhitzt wird, geht Phenol über, was das Auftreten der Umesterung zeigt. Dieses 40%ig^e Konzentrat [Gesamtgehalt von 40% an 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)] wird mit weiterem Isooctyldiphenylphosphit und mit Zink-2-äthylhexoat unter Bildung von Stabilisatormischungen der folgenden Zusammensetzung vereinigt:

Tabelle I

4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)

Isooctyldiphenylphosphit

Zink-2-äthylhexoat

	Stabilisatorsystem	J	K
H	I	100	100
100	100	450	250
215	275	300	300
65	125

Die Stabilisatorgemische werden abgewogen und durch Rühren von Hand in gepulvertem, vorher unstabilisiertem Polypropylen mit einer herabgesetzten spezifischen Viskosität von 3,0 und einem Schmelzindex von 0,4 (bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-57T bei 190°C) verteilt. Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalzenmahlwerk auf und behandelt es 5 Minuten bei 170 ± 2° C. Aus der gemahlenen Folie werden Stücke geschnitten und den Standardprüfungen unterworfen. Die in der folgenden Tabelle genannten Stabilisatormengen sind in Teilen ausgedrückt und auf 100 Teile Polypropylen bezogen. Es werden ferner drei Kontrollproben hergestellt, davon eine aus dem vorstehenden Polypropylen ohne Stabilisator und zwei Proben eines im Handel erhältlichen, für den allgemeinen Einsatz stabilisierten Polypropylens (hergestellt aus dem in Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen und einem Stabilisatorsystem). Eine der beiden letztgenannten Proben wird ohne Wärmebehandlung auf dem Mahlwerk direkt formgepreßt. Die anderen Kontrollproben werden, um sie vergleichbar zu machen, wie die Proben H bis K wärmebehandelt. Ergebnisse:

Tabelle II

1. Kon trolle

2. Kon trolle

3. Kon trolle

H

H

I

I

J

J

•

1420

K

K

Stabilisatörmenge (auf

1170

100 Teile Harz)

— -

—

—

0,25

0,5

0,25

0,5

0,5

1,0

950

0,5

1,0

Wärmebeständigkeit

Zeit bis zum Ver

sagen, Std./Min

-/15

-/15

—/30

1/45

1/45

1/45

V-

1/45

1/45

gut

1/45

1/45

Schmelzviskositäts

farb

minderung, kg cm

los

nach 5 Minuten ...

<500

1000

1100

1400

1400

1350

1300

1420

1440

1440

nach 15 Minuten ...

500

500

1180

1250

1120

1160

1140

1100

1130

nach 25 Minuten ...

1030

1130

1060

1140

780

700

800

Versprödung (0,5-mm-

6

Proben)

hell

Zustand

spröd

gut

gut

gut

gut

gut

gut

gut

grau

gut

gut

Farbe

farb

farb

&*■*■*■ farb

σ farb

farb

O farb

farb

farb

farb

farb

los

los

los

los

los

los

los

los

los

los

Wärmealterung

(0,5-mm-Proben)

Tage bis zum Ver

sagen

1

1

2

4

7

3

6

4

4

6

Farbe nach 2 Tagen

hell

farb

hell

farb

farb

farb

hell

hell

braun

los

grau

los

los

los

gelb

gelb

Diese Werte zeigen die Überlegenheit der Stabilisatormischungen über die im Handel verfügbaren nicht stabilisierten und stabilisierten Polypropylene. Ein gemäß der Erfindung stabilisiertes Polypropylen zeigt bei der Ofenprüfung auf Wärmebeständigkeit eine viel längere Lebenszeit, bei der Prüfung auf Schmelzviskositätsverminderung eine viel größere Beständigkeit und besitzt gute Verförmungseigenschaften; die geformten Proben zeigen in bezug auf das Altern bessere Eigenschaften.

Beispiel 2

Es werden mehrere der in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Stabilisatorsysteme unter Verwendung verschiedener organischer Phosphite hergestellt. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein stabiles Konzentrat des 4,4'-Thio-bis-(2-tert,-butyl-5-methylphenols) und des in der folgenden Tabelle genannten Phosphits hergestellt. Unter Rühren werden 100 g des Phenols, 150 g des Phosphits

und 0,3 g metallisches Natrium (Bildung des Natriumphenolates in situ) 3 Stunden auf 120 bis 125 ⁰C erhitzt, wobei man eine homogene, klare, braune Lösung erhält. Man vereinigt dieses Konzentrat im Verhältnis von 3 :1 mit Zink-2-äthylhexoat und prüft die erhaltenen Systeme in gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemischen mit dem im Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen bei einer Konzentration von 0,5 Teilen je 100 Teile Harz. Ergebnisse:

Tabelle III

	L	M	N	O	P
Phosphat	Triphe- nyl- 1/45 gut farblos	Tri-(nonyl- phenyl)- 1/45 gut farblos	Tri-(2-äthyl- hexyl)- 1/45 gut farblos	Phenyl-di- (2-äthylhexyl)- 1/45 gut farblos	gemischtes 2-Äthylhexyl- (octylphenyl)- 1/45 gut farblos
Wärmebeständigkeit Zeit bis zum Ver sagen, Std./Min Zustand	5 rosa	5 blaßgelb	4 farblos	5 farblos	5 blaßgelb
Farbe
Wärmealterung Tage bis zum Ver sagen
Farbe nach 2 Tagen

Jedes dieser Phosphite vermag somit dem Polypropylen eine gute Stabilisierung zu erteilen. Die Harze behalten bei Formpressung bei 190°C und in Form gepreßter Proben beim Altern bei 150⁰C ihre Farbe in ausgezeichneter Weise bei.

Beispiel3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung der Phenole nach der folgenden Tabelle eine Vielfalt von Stabilisatorsystemen hergestellt. Man bereitet Konzentrate des Phenols und Phosphits wie folgt zu: 100 Teile Isooctyldiphenylphosphit, 32 g des Phenols und 0,16 Natriumhydroxyd werden 3 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt, wobei sich ein klares, braunes homogenes Konzentrat bildet. Man vermischt dieses Konzentrat im Verhältnis von 7:2 mit Zink-2-äthylhexoat und verleibt die erhaltenen Stabilisatorsysteme nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 dem im Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen in einer Konzentration von 0,25 Teilen Stabilisatorsystem je 100 Teile Harz ein. Die Harzmischungen werden dann den Standardprüfungen unterworfen und mit zwei Kontrollproben verglichen. Als erste Kontrollprobe dient ein als höchstwertiges Harz des Handels geltendes, wärmebeständiges Polypropylen (hergestellt aus dem im Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen und einem besonderen Stabilisatorgemisch), das durch Mahlbehandlung der anderen Probe vergleichbar gemacht ist, und als zweite Kontrollprobe dieses Harz bei direkter Formpressung, d. h. ohne vorherige Mahlbehändlung. Ergebnisse:

Tabelle IV

	1. Kontroll probe	2. Kontroll probe	Q	R	4,4'-	S	2,2'-	T	4,4'-	U
Mehrwertiges Phenol			4,4'-n-	Benzyliden-	Methylen-	Cyclohexyl-	2,6-Bis-(2'-
			Butyliden-	bis-(2-tert.-	bis-(4-	iden-bis-	hydroxyl-3-
			bis-(2-tert-	butyl-5-	methyl-	(2-tert.-	tert.-butyl-
			butyl-5-	methyl-	6,l'-methyl-	butyl-	5'-methyl-
			methyl-	phenol)	cyclohexyl- phenol)	phenol)	benzyl)-
Schmelzindex (der			phenol)				4-methyl- phenol
Folie vor den				0,45	0,44	0,55
Prüfungen) (Ml) ...	1,02	0,89	0,52				0,51
Wärmebeständigkeit
Zeit bis zum Ver				1/30	1/45	1/30
sagen, Std./Min	V-	1/30	1/45				1/45
Versprödung				gut	gut	gut
Zustand	gut	gut	gut	farblos	Ö farblos	farblos	gut
Farbe	blaßgelb	blaßgelb	farblos				farblos
Wärmealterung				hellgrau	farblos	farblos
Farbe nach 2 Tagen	hellbraun	hellbraun	farblos				farblos
Tage bis zum Ver				6	5	5
sagen	18	52	6				6
Hochtemperatur-
pressung				gut	gut	gut
Zustand	gut	gut	gut	ty 2,23	1,07	2,20	gut
Schmelzindex (M2)	9,7	7,0	1,85				1,54
Schmelzindexver				4,6	2,4	4,0
hältnis (M2: Ml) ..	9,5	7,9	3,6	3,0

Diese Werte zeigen die Überlegenheit der mit den Stabilisatorsystemen stabilisierten Polypropylene. Diese Harze zeigen eine bessere Beständigkeit gegen das Absinken der Schmelzviskosität und gegen Verfärbung bei der Ofenprüfung auf Wärmebeständigkeit bei 205⁰C wie auch bei der Formpressung bei hoher wie niedriger Temperatur. Die Beständigkeit gegen Alterung in der Wärme entspricht den praktischen Bedürfnissen.

Beispiel 4

Es wird eine Reihe stabilisierter Polypropylenmassen unter Verwendung verschiedener Anteile der stabilisierenden Systeme hergestellt. Vor der Einverleibung mit dem Metallsalz, dem Thiodipropionsäureester und dem Harz setzt man Phosphit und Phenol um. Unter Rühren werden 100 g 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 150 g Isooctyldiphenylphosphit und 0,5 g Calciumhydroxyd 3 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums hat sich eine klare, braune ao Lösung gebildet, die bei Raumtemperatur homogen bleibt. Beim Erhitzen des Reaktionsgemisches auf

125 bis 135° C bei vermindertem Druck geht Phenol über, was zeigt, daß die Umesterung eingetreten ist. Durch Vereinigung dieses 40%igen Konzentrates [Gesamtgehalt 40°/₀ an 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)] mit weiterem Isooctyldiphenylphosphit und mit Zink-2-äthylhexoat wird ein Stabilisatorgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) 100

Isooctyldiphenylphosphit 275

Zink-2-äthylhexoat 125

Man vermischt diese Masse in den folgenden Mengen mit dem im Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen und in einigen Fällen auch mit Dilaurylthiodipropionat und unterwirft sie den Standardprüfungen auf Alterungsbeständigkeit und andere Eigenschaften. Die Ergebnisse in bezug auf die Wärmealterung nennt die folgende Tabelle.

Tabelle V

	4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-	Dilaurylthiodipropionat	Wärmealterung (0,5-mm-Pröben)	Farbe
Stabilisatorsystem	5-methylphenol) +Isooctyldiphenylphosphit		Tage	nach 2 Tagen
	+Zink-2-äthylhexoat	0	bis zum Versagen	farblos
A	0	0	1	farblos
B	0,25	0	3	farblos
C	0,50	0	6	farblos
D	1,00	0,3	8	farblos
E	0	1	3	farblos
F	0	0,3	3	farblos
G	0,10	0,3	4	farblos
H	0,25	0,1	6	farblos
I	0,45	0,2	15	farblos
J	0,45	0,3	26	farblos
K	0,45	0,5	34	farblos
L-"	0,35	0,3	40	farblos
M	0,55	0,3	37	farblos
" - " N	0,75	34

Diese Werte zeigen die sich aus dem Dilaurylthiodipropionat ergebende sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung bei 15O⁰C. Die Verminderung der Schmelzviskosität in 45 Minuten ist gering, und die Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust, bei niedriger wie auch hoher Temperatur, und die Beständigkeit gegen Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu bewerten.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 wird eine Vielfalt von Stabilisatorsystemen unter Verwendung der folgenden, verschiedenen Mono- und Diphenole hergestellt. Die Konzentrate des Phenols und Phosphits werden genau wie im Beispiel 4 zubereitet. Man vermischt diese Konzentrate mit Zink-2-äthylhexoat und die Hälfte der erhaltenen Massen mit Dilaurylthiodipropionat. Die erhaltenen Stabilisatorsysteme enthalten 100 Teile des Phenols, 250 Teile Isooctyldiphenyldiphosphit und 250 Teile Zink-2-äthylhexoat. Zur Hälfte dieser Systeme werden 150 Teile Dilaurylthiodipropionat hinzugesetzt. Diese beiden Systeme" werden dem im Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen einverleibt, und zwar das kein Dilaurylthiodipropionat enthaltende System in einer Konzentration von 0,6 % und das diese Verbindung enthaltende System in einer solchen von 0,9 %· Die Harzgemische werden den Standardprüfungen unterworfen und mit dem im Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen allein verglichen. Die Ergebnisse bei der Wärmealterung nennt die folgende Tabelle.

Tabelle VI

	Phenol	Wärmealterung (0,5-mm-Proben)	mit0,3°/„	Dilaurylthiodipropionat	Tage bis zum	Farbe
		ohne	Farbe	Versagen	nach 2 Tagen
Nr.			nach 2 Tagen	_	_
	4)4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)	Tage bis zum	farblos	32	farblos
	4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)	Versagen	—	—	—
O	4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl- phenol) 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl- phenol) 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butylphenol)	6	farblos	31	farblos
O'	4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butylphenol)	—	—
P	4,4'-Isobutyliden-bis-(2-tert.-butylphenol)	6	farblos	22	farblos
P'	4,4'-Isobutyliden-bis-(2-tert.-butylphenol)	—	—	—	—
Q	2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol)*	4	farblos	18	farblos
Q'	2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol)*	—	—	—	—
R	2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol	4	farblos	>5	farblos
R'	2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol	—	—	—	—
S	Propylgallat	1	farblos	>5	farblos
S'	Propylgallat	—	—	—	—
T	1	farblos	>5	farblos
r	—	—
U	1
U'	—

Zur Umesterung wurde Tris-(nonylphenyl)-phosphit an Stelle von Octyldiphenylphosphit verwendet.

Diese Werte zeigen, daß jedes dieser Phenole in dem Stabilisatorsystem eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alterung bei erhöhten Temperaturen herbeizuführen vermag. Aus diesen Werten ergibt sich der vorteilhafte Einfluß des Dilaurylthiodipropionates. Die Verringerung der Schmelzviskosität in 45 Minuten ist klein, und die Wärmebeständigkeit, die Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust, bei hoher wie auch niedriger Temperatur, und die Beständigkeit gegen Lichteinwirkung sind ausgezeichnet.

Beispiel 6

Es werden mehrere Stabilisatorsysteme unter Verwendung verschiedener organischer Phosphite hergestellt. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 wird ein stabiles Konzentrat von 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) und dem nachfolgenden Phosphit hergestellt. Unter Rühren werden 100 g des Phenols, 150 g des Phosphits und 0,3 g metallisches Natrium (Bildung des Natriumphenolates in situ) 3 Stunden auf 120 bis 125⁰C erhitzt, wobei man eine homogene, klare, braune Lösung erhält. Dieses Konzentrat (250 Teile) wird mit 75 Teilen Zink-2-äthylhexoat und mit 130 Teilen Dilaurylthiodipropionat vereinigt. Die erhaltenen Systeme werden im Gemisch mit dem im Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen in einer Konzentration von 0,5 Teilen je 100 Teile Harz geprüft. Ergebnisse:

Tabelle VII

Phosphit

Wärmealterung
Tage bis zum Versagen

Farbe nach 2 Tagen

Triphenyl-

>20
farblos

Tri-(nonylphenyl)-

>20
farblos

Tri-(2-äthylhexyl)-

>20
farblos

Phenyl-di-(2-äthylhexyl)-

>20
farblos

gemischtes

2-Äthylhexyl-

(octylphenyl)-

>20
farblos

Diese Werte zeigen, daß jedes dieser Phosphite in Kombination mit dem Dilaurylthiodipropionat, Phenol und Zinksalz dem Polypropylen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alterung zu erteilen vermag. Das Harz zeigt beim Altern eine ausgezeichnete Beibehaltung der Farbe. Das Absinken der Schmelzviskosität in 45 Minuten ist gering, und die Wärmebeständigkeit, die Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust, bei niedriger wie auch hoher Temperatur, und die Beständigkeit gegen Lichteinwirkung sind ausgezeichnet.

Beispiel 7

Es werden Stabilisatorsysteme nach Beispiel 4 mit je 300 Teilen an Thiodipropionsäureester hergestellt, die weiter das Reaktionsprodukt aus 100 Teilen 4,4' - Thio - bis - (2 - tert. - butyl - 5 - methylphenol) und 275 Teilen Isooctyldiphenylphosphit und außerdem 125 Teilen Zink-2-äthylhexoat enthalten und mit je 0,8 Teilen (Gesamtmenge) je 100 Teile Harz dem im Beispiel 1 verwendeten unstabilisierten Polypropylen unter Eindispergieren in das gepulverte Harz einverleibt werden.

609 588/444

Tabelle VIII

	Thiodipropionsäureester	Wärmealterung, 0,5-mm-Proben	Farbe nach;
Nr.		Tage bis	2 Tagen
	Di-2-äthylhexylthiodipropionat	zum Versagen	farblos
f ÄA	- Diisodecylthiodipropionat	20	farblos"
BB	gemischte Kokosnußfettalkoholdiester der Thiodipropionsäure	20	. farblos
CC	gemischte Talgfettalkoholdiester der Thiodipropionsäure	20	farblos
DD	Monoglycerylester der Thiodipropionsäure	20	farblos
EE	Glycerylmonostearatdiester der Thiodipropionsäure	20	farblos
FF	Disorbitylthiodipropionat	20	farblos
GG	Polyester des Hexamethylenglykols und der Thiodipropionsäure	20	farblos
HH	- Monobenzyiester der Thiodipropionsäure	20	farblos
II	Di-(p-tert.-butylphenyl)-thiodipropionat	20	farblos
JJ	Dioleylthiodipropionat	20	farblos
KK:	Monolauryl-cadmium-thiodipropionat	. ■ 20 ■ -1	farblos
LL	Zink-p-dodeeylbenzylthiodipropionat	20	farblos
MM	Polyester des Triäthylenglykols und der Thiodipropionsäure	20	farblos
NN	- 20

Matt erhält eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alterung bei erhöhter Temperatur. Das Absinken der Schmelzviskosität in 45 Minuten ist gering, und Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust» bei niedriger wie hoher Temperatur, und Beständigkeit gegen Lichteinwirkung sind ausgezeichnet..

Beispiel8

Zum Vergleich wird das im ,Beispiel 1 verwendete unstabilisierte Polypropylen stabilisiert, wobei man in den Versuchen A₁ und A₂ ein Gemisch aus Thiödipropionsäuredilaurylester, Calciumstearat, Tri-2-äthylhexylphosphit und einem Phenol, das aus einem Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton besteht, einsetzt und in den Versuchen B₁ und B₂ ein Gemisch aus Thiodipropionsäuredilaurylester, CaI-ciurastearat und dem Umesterungsprodukt, das man nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 4 aus dem obengenannten Phenol und dem Tri-2-äthylhexylphosphit hergestellt hat, verwendet Die nach den früher genannten Sfandardprüfungen erhaltenen Werte zeigt Tabelle IX.

Tabelle IX

Umesterungsprodukt

aus Phenol und Phosphit

(Versuch B₁)

Gemisch aus Phenol • und Phosphit

(Versuch A_x) Umesterungsprodukt

aus Phenol und Phosphit

(Versuch Bj)

Gemisch aus Phenol und Phosphit"

ι (Versuch: AO

Polypropylen

Ester

Phenol -,. ...,.„..

Phosphit; .:

Calciumsalz ......,......

Umesterungsprodukt ..

Wärrneälterung^A'bei ,
150⁹C, Tage bis -*'-'
zürn Versagen

Schmelzindex,
30 Minuten bei 315° C

L.

100 0,5

0,4 0,625 .

26 16,0

100
0,5
0,5
0,2
0,4

22
24,0

100
0,25

0,2 ...
0,31 . ■

19
5,5

100
0,25
0,25
0,1
0,2

14,

^Λ ifi

Aus den Versuchsergebnissen erkennt man, daß die beiden erfindungsgOmäß^; zusammengesetzten Formmassen (Versuche Aj.,-.und. A₂) den anderen Formmassen (Versuche. B₁ und B₂) überlegen sind, ■

Claims (1)

1. : ,· : .., Patentansprüche:

   • 1. Formmassen auf der Basis von festem PoIy-. propylen, Mischpolymerisaten von Propylen und ■ Äthylen oder..Gemischen von Polypropylen und Polyäthylen mit einem Gehalt an einer Stabilisatormischung aus a) einem Phenol, b) einem Triester der phosphorigen Säure oder thiophosphorigen Säure, c) einem gegebenenfalls polymeren Thiodipropionsäureester .und bzw» oder- d) einem Salz einer, organischen Monocarbonsäure mit einem Metall der Gruppe II des Periodischen -.Systems, dadurch „gekennzeichnet, daß das Phenol.a) und der Ester der phosphorigen oder thiophosphorigen Säure b) in der Masse in Form .eines Umesterungsproduktes.dieser beiden Verbindungen enthalten sind..

   2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umesterungsprodukt des Triesters der phosphorigen oder thiophosphorigen Säure mit einem einwertigen oder einem mehr-

   wertigen Phenol der allgemeinen Formel

   OH

   OH«

   enthalten, worin X Schwefelatom, Sauerstoffatom, Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder gemischte Alkylen-Arylen- oder Alkylen-Cycloalkylen-Gruppen bedeutet, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und y und η die Zahl der OH- und R-Gruppen je Ring bedeuten.

   3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umesterungsprodukt des Phenols mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (RA)₃P enthalten, worin A Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom ist und R Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen mit insgesamt nicht mehr als etwa 60 Kohlenstoffatomen darstellt.

   4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thiodipropionsäureester eine Verbindung der allgemeinen Formel

   RO [OCCHaCH₂SCHaCH₂COOXO]₇₁ OCCH₂CH₂SCH₂CHaCOOY

   enthalten, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest, Oxyalkylrest, Oxyoxyalkylenrest oder deren Ester mit einer aliphatischen Carbonsäure bedeutet, X eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- ao gruppe der Art wie R darstellt, Y ein Wasserstoffatom, ein Metall der Gruppe II des Periodischen Systems oder ein Rest der Art wie R, der gleich oder ungleich R sein kann, bedeutet, η gleich O oder eine ganze Zahl ist und der Thiodipropionsäureester insgesamt etwa 10 bis 60 Kohlenstoffatome je Schwefelatom aufweist.

   5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz der organischen Monocarbonsäure ein solches einer aliphatischen Fettsäure enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschriften Nr. 554304,577252,582162.

   609 588/444 6.66 ® Bundesdruckerei Berlin