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Verfahren zum Stabilisieren von flüssigen Athylenpolymerisaten Gegenstand
der Erfindung ist die Stabilisierung von Polyäthylenölen, wie sie beispielsweise
in der britischen Patentschrift 841 981, und von flüssigen Mischpolymerisaten aus
Äthylen mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise in
der belgischen Patentschrift 570 843 beschrieben sind.
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Derartige Ole eignen sich auf Grund ihres außerordentlich niedrigen
Stockpunktes - der je nach Wahl der zweiten Mischpolymerisationskomponente sehr
stark variiert werden kann - sehr gut als Schmieröle oder Schmierölbestandteile.
Nachteilig ist jedoch die geringe Oxydationsstabilität dieser Polyolefinöle, insbesondere
bei höheren Temperaturen. So sind diese Die z. B. beim Einsatz als Schmieröl, z.
B. in Verbrennungs- und Dampfmaschinen, Dampfturbinen, oft lange Zeit hohen Temperaturen
ausgesetzt und kommen dabei auch mit katalytisch wirkenden Stoffen, wie Metallen
oder Metallverbindungen, in Berührung. Sie zeigen dabei Veränderungen, die man als
Altern bezeichnet.
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Als Alterungsprodukte bilden sich einerseits durch Oxydationsvorgänge
freie und gebundene Säuren, andererseits durch Oxydations- und Polymerisationsreaktionen
harz- und asphaltartige Verbindungen, die sich in den Olen als Schlamm ausscheiden.
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Zur Stabilisierung von Polyolefinen wurden bereits Gemische aus organischen
Phosphit-, Thio- und/ oder Bisphenolderivaten, aus mehrwertigen Phenol-und organischen
Phosphitderivaten und Estern und/ oder Metallsalzen und Estern der Thiodipropionsäure,
aus Phenolderivaten und aliphatischen undl oder aromatischen Mono- und Polythioätherderivaten
sowie aus organischen Phosphit- und/oder Thiophosphitverbindungen, Di-, Tri- und
Aminophenolderivaten, Thio-bisphenolverbindungen und Dialkyl-und/oder Diaryl-polysulfidderivaten
vorgeschlagen.
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Diese bekannten Stabilisatormischungen wurden zur Stabilisierung von
festen Polyolefinen, speziell zur Verhütung von Verfärbungen bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen,
benutzt. Den zum Stand der Technik zählenden Patentschriften ist jedoch nicht die
Lehre zu entnehmen, wie Stabilisatorgemische für flüssige Polyoleflnöle, speziell
hochbelastete Motorenschmieröle, beschaffen sein müssen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich für den erfindungsgemäßen
Verwendungszweck aus der großen Anzahl bekannter Stabilisatorbestandteile nur eine
begrenzte Zahl und nur bestimmte Kombinationen verwenden lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich flüssige Polymerisate des Äthylens
oder Mischpolymerisate des Äthylens mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens
einer olefinischen Doppelbindung gut stabilisieren lassen, wenn man als Stabilisator
eine Kombination verwendet, die aus Verbindungen der allgemeinen Formeln
besteht, wobei A die Gruppe
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, X einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
die Reste R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
und R4, R5 und R6 Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- oder Arylreste
bedeuten, wobei (1) in Mengen von 0,001 bis
1 Gewichtsprozent und
(2) und (3) in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Polyolefin,
verwendet werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu stabile sierenden Ole, die
nicht Gegenstand der Erfindung ist, erfolgt beispielsweise in der Weise, daß Äthylen
allein oder zusammen mit anderen olefinischen Kohlenwasserstoffen in halogenierten
Lösungsmitteln unter Verwendung von gelösten Katalysatoren aus Ti(IV)-Verbindungen
und halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen zur Polymerisation gebracht
wird. Als flüssige Mischpolymerisate aus Äthylen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
die auf diese Weise erhalten und erfindungsgemäß stabilisiert werden können, seien
z. B. Mischpolymerisate des Ethylens mit folgenden Monomeren genannt: Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 2-Penten, Isobuten, 2-Sithylbuten-(1), 2-Methylpenten-(1) und
Diisobutylen.
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Die öligen Polymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte
zwischen 100 und 3000.
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Die Stabilisatorverbindungen werden den Polyolefinölen in Mengen
von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, phenolischer
Komponente (1), 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent
Tetrasulfid (2) und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent
Phosphit (3) zugesetzt, wobei alle Zusatzmengen auf die Menge an Polyolefinöl bezogen
sind.
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Als Verbindungen, die im Rahmen der erfindung gemäßen Stabilisatorkombinationen
verwendet werden können und den allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) entsprechen,
seien beispielsweise genannt: 1. 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propansäurebutylester,
3,3-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-butansäurebutylester 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-butansäuredodecylester
3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-butansäuredodecylester, 4,4-Bis-(4-hyydroxy-phenyl)-pentansäuremethylester,
4,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-pentansäuredodecylester, 5,5-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-hexansäureäthylester,
6,6-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-heptansäuremethylester; 2. Di-dodecyl-tetrasulfid,
Dodecyl-octadecyl-tetrasulfid, Octyl-dodecyl-tetrasulfid, Di-hexadecyl-tetrasulfid,
Di-octadecyl-tetrasulfid; 3 Tri-octvl-phosphit, Phenyl-dioctyl-phosphit, Didodecyl-phenyl-phosphit,
Tri-nonylphenyl-phosphit, Tri-dodecyl-phosphit, Tri-hexadecyl-phosphit, Tri-octadecyl-phosphit.
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Die als Komponente 2 in den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischungen
verwendeten Tetrasulfide sind für Polyolefinöle besonders geeignete Oxydationsstabilisatoren.
Sie sind außerordentlich
thermolabil und zerfallen beim Erwärmen in sehr reaktionsfähige
Radikale und Biradikale, wie z. B.
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R, RSz S-(S)n-S. Diese Schwefelradikale sind besonders reaktionsfähig
und greifen in »statu nascendi« außerordentlich wirksam in den Radikalkettenmechanismus
ein. Diese Methode, Ole zu stabilisieren, indem man reaktionsfähigen Schwefel über
das Tetrasulfid zur Anwendung bringt, besitzt gegenüber dem bekannten Zusatz von
molekularem Schwefel zu Schmierölen klare Vorteile. Bei der Zersetzung von Tetrasulfiden
tritt zwar eine Dunkelfärbung der Polyolefine ein. Dies ist jedoch bei Schmierölen
von untergeordneter Bedeutung, im Gegensatz zu den festen Polyolefinen, die als
Kunststoffe verwendet werden. Hier ist eine Verfärbung, beispielsweise bei der Verarbeitungstemperatur,
z. B. beim Spritzguß, untragbar, weshalb Tetrasulfide bei kunststoffartigen Polyolefinen
als Stabilisatoren nicht verwendet werden können.
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Bei ölartigen Polyolefinen, bei denen eine Verfärbung nur unwesentliche
Bedeutung hat, können sie dagegen aus den vorgenannten Gründen mit besonderem Erfolg
als Stabilisatoren eingesetzt werden.
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Die Ausprüfung der Stabilisatoren wurde nach der Indiana-Oxydationsmethode
(vgl. Z e r b e, »Mineralöle und verwandte Produkte«, 1952, S. 811) wie folgt durchgeführt:
Durch 300 ml Ö1 werden bei einer Temperatur von 172 # 0,5°C 10 l Luft pro Stunde
durchgeleitet. Nach jeweils 50 bis 100 Stunden wird eine Probe entnommen und davon
die Viskosität bestimmt.
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Die Viskositätsmessung erfolgt bei 38°C. Aus der Ausgangsviskosität
und den nach 50 bis 100 Stunden bestimmten Viskositätswerten läßt sich die Viskositätszunahme
errechnen, die ein Maß für die Wirksamkeit der eingesetzten Stabilisatoren darstellt.
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Weiterhin wurde die Neutralisationszahl (Nz) bestimmt, aus der sich
die Zunahme an nicht flüchtigen Oxydationsprodukten erkennen läßt.
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Beispiel Als Ol wurde ein Mischpolymerisat aus Propylen und Sithylen
(Molverhältnis 1: 3) mit folgenden Kennzahlen eingesetzt, das nach dem in der belgischen
Patentschrift 570 483 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war: Viskosität
bei 38°C = 405,9 cSt Viskosität bei 99°C = 27,7 cSt Diesem Syntheseöl wurde folgende
Stabilisatorkombination zugesetzt: 0,10 Gewichtsprozent 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-butansäuredodecylester,
0,25 Gewichtsprozent Di - octadecyl- tetrasulfid, 0,15 Gewichtsprozent Tri-octadecyl-phosphit.
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Aus den aus der Tabelle ersichtlichen Testresultaten geht klar hervor,
daß ein mit der angegebenen Stabilisatorkombination stabilisiertes Polyolefin gegenüber
dem gleichen U1 ohne Stabilisatorzusatz weit weniger empfindlich gegen Oxydation
ist.
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Das macht sich vor allem in einer vergleichsweise sehr viel geringeren
Viskositätszunahme bemerkbar.
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Tabelle I
| Gesamt- Nach 50 Stunden Indiana-Test |
| Ausgangs- |
| konzentration Indiana-Test nach 90 Stunden |
| viskosität |
| Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat an Stabili- |
| des Öls Viskosität Viskositäts- Nz Viskosität Viskositäts-
Nz |
| (Kennzahlen, wie im Beispiel 1 angegeben) sator in |
| bei 38°C bei 38°C zunahme bei 38°C zunahme |
| Gewichts- |
| prozent cSt cSt % cSt % |
| Vergleichsprobe (ohne Stabilisator) - 405,9 583 44 2,1 915
155 4,2 |
| Mit Stabilisator, wie angegeben ... 0,5 405,9 524 23 1,4 676
66 2,6 |
In der folgenden Tabelle sind die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bekannten
Stabilisatorkombinationen gegenübergestellt.
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Tabelle II
| Indiana-Test |
| Konzen- nach 90 Stunden |
| Ver- Ausgangs- |
| tration in |
| viskosität |
| such Stabilisator Viskosität Viskositäts- Stand der Technik |
| Gewichts- |
| bei 99°C |
| Nr. bei 99°C zunahme |
| prozent |
| cSt cSt % |
| Syntheseöl ohne Stabilisatoren ....... - 15,6 50,4 223 - |
| 1* 3,3'-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)- |
| butansäuredodecylester .......... 0,10 ausgelegte Unterlagen |
| Tri-octadecyl-phosphit ............. 0,15 15,6 48,7 210 des
belgischen |
| Di-octadecyl-sulfid .................. | 0,25 | | | | Patents
595 794 |
| 2 * 3,3 '-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)- |
| butansäure-dodecylester .......... 0,10 ausgelegte Unterlagen |
| Tri-octadecyl-phosphit ............. 0,15 15,6 47,3 203 des
belgischen |
| Di-octadecyl-disulfid ............... 0,25 Patents 595 794 |
| 3 * 3,3'-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)- |
| butansäure-dodecylester .......... 0,10 ausgelegte Unterlagen |
| Tri-octadecyl-phosphit ............. 0,15 15,8 45,1 185 des
belgischen |
| Di-octadecyl-trisulfid ............... 0,25 Patents 595 794 |
| 4 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)- |
| butansäure-dodecylester ........... | 0,10 |
| Tri-octadecyl-phosphit ............ 0,15 15,6 29,7 90 - |
| Di-octadecyl-tetrasulfid .............. | 0,25 |
| 5* 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol ........... 0,10 # ausgelegte
Unterlagen |
| Tri-octadecyl-phosphit .............. 0,50 15,7 49,1 219 des
belgischen |
| Patents 588 566 |
| französische Patent- |
| schrift 1259294 |
| 6* 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol ............ 0,10 ausgelegte
Unterlagen |
| # 15,6 37,0 137 |
| Di-octadecyl-tetrasulfid .............. 0,25 des belgischen |
| Patents 588 566 |
| 7* | 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol ............ | 0,10 | | | |
ausgelegte Unterlagen |
| Tri-octadecyl-phosphit ............ 0,15 > 12,2 38,8 214
des belgischen |
| Di-octadecyl-tetrasulfid .............. | 0,25 | | | | Patents
595 794 |
| 8* Methylen-bis-(2,6-di-tert.butyl-phenol) . 0,10 | britische
Patent- |
| Tri-octadecyl-phosphit .............. 0,15 12,5 35,5 184 schrift
953 112 |
| Di-octadecyl-tetrasulfid .............. 0,25 |
| 9 * 4,4-Tltio-bis-(3 '-methyl-6-tert.butyl- |
| phenol) ........................ 0,10 ausgelegte Unterlagen |
| Tri-octadecyl-phosphit ............. 0,15 12,4 28,5 130 des
belgischen |
| Di-octadecyl-tetrasulfid ............. 0,25 Patents 595 794 |
| 10* | 3,3'-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)- |
| butansäure-dodecylester .......... 0,10 ausgelegte Unterlagen |
| Tri-octadecyl-phosphit ............. 0,15 12,4 37,2 200 der
belgischen Pa- |
| Thio-dipropionsäure-dodecylester .... 0,25 tente 945 441 und |
| 604 245 |
Vergleichsversuche.