DE1117868B - Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyoxymethylenen und dessen Derivaten durch schwefelhaltige Verbindungen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyoxymethylenen und dessen Derivaten durch schwefelhaltige Verbindungen

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DE1117868B
DE1117868B DEF30353A DEF0030353A DE1117868B DE 1117868 B DE1117868 B DE 1117868B DE F30353 A DEF30353 A DE F30353A DE F0030353 A DEF0030353 A DE F0030353A DE 1117868 B DE1117868 B DE 1117868B
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same
macromolecular
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Inventor
Dr Klaus Weissermel
Dr Hans Dieter Hermann
Dr Claus Heuck
Dr Claus Kuellmar
Dr Otto Mauz
Dr Manfred Reiher
Dr Jakob Winter
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 30353 IVd/39b
ANMELDETAG: 21. J A N U A R 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 23. NOVEMBER 1961
Es ist allgemein bekannt, daß viele hochpolymere Verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen einen Abbau erleiden. Hierbei können die physikalischen Eigenschaften der Ausgangsprodukte, ζ. B. Festigkeit, Dehnung und Elastizitat, derart stark abfallen, daß die Produkte technisch nicht mehr verwendbar sind. Zur Verhinderung eines derartigen Abbaues müssen daher für die jeweiligen Kunststoffe geeignete Stabilisatoren entwickelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyoxymethylenen mit schwefelhaltigen organischen Verbindungen.
Unter makromolekularen Polyoxymethylenen sind auch solche mit endständigen Hydroxyl-, Ester- oder Äthergruppen zu verstehen.
Diese Polymerisate können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, vorteilhafterweise jedoch durch Blockpolymerisation von Trioxan, wobei kristalline, hochmolekulare Polymerisate anfallen, die ein ητβα von 0,3 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 2, gemessen in einer 0,5%igen Butyrolactonlösung bei 140°C in Gegenwart von 2% Diphenylamin, besitzen.
Es empfiehlt sich, das Stabilisieren dieser Polymerisate vor oder während ihrer Verarbeitung vorzunehmen.
Es ist zu unterscheiden zwischen
1. Endgruppenstabilisierung,
2. Thermostabilisierung,
3. Oxydationsstabilisierung und
4. Lichtstabilisierung.
Verfahren zum Stabilisieren
von makromolekularen Polyoxymethylenen und dessen Derivaten durch schwefelhaltige
Verbindungen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Klaus Weissermel, Dr. Hans Dieter Hermann,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus),
Dr. Claus Küllmar, Kelkheim (Taunus),
Dr. Otto Mauz, Frankfurt/M.-Unterliederbach, Dr. Manfred Reiher und Dr. Jakob Winter,
Hofheim (Taunus), sind als Erfinder genannt worden
Für die Endgruppenstabilisierung eignet sich z. B. eine Acylierung mit Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, in Gegenwart eines Alkaliacetates oder einer organischen Base als Veresterungskatalysator. Durch eine solche Maßnahme wird die Thermostabilität des Polymerisates erhöht, d. h. der vom Kettenende ausgehende Abbau weitgehend unterbunden.
Für die Thermostabilisierung eignen sich beispielsweise Dicarbonsäurediamide, Hydrazinharnstoff- und Thioharnstoffderivate; mit besonderem Vorteil jedoch gemäß deutscher Auslegeschrift 1 104 695 Dicarbonsäurediamide. Diesen Stabilisatoren fällt die Aufgabe zu, den bei einer thermischen Beanspruchung frei werdenden Formaldehyd bzw. seine Folgeprodukte, wie beispielsweise Ameisensäure, in geeigneter Form zu binden. In Gegenwart der Thermostabilisatoren wird somit der Abbau des Polymerisates, der z. B. in Gegenwart von Säuren sehr rasch an jeder beliebigen Stelle des Makromoleküls einsetzt, weitgehend verhindert.
Für die Oxydationsstabilisierung sind bisher sekundäre und tertiäre Amine und Phenole als wirksam bekannt. Diese Verbindungen haben die Aufgabe, die Autoxydation, die vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen erfolgt, weitgehend zu unterdrücken. Im Verlauf der Autoxydation werden unter der Mitwirkung von Luft Verbindungen — vermutlich Peroxyde — gebildet, die den Abbau des Makromoleküls bewirken. Die bisher bekannten Oxydationsstabilisatoren haben den Nachteil, daß ihre Wirksamkeit, vorwiegend bei erhöhten Temperaturen, nicht ausreichend ist, um eine Versprödung des Polymerisates zu verhindern. Außerdem können bei der Verarbeitung von makromolekularen Polyoxymethylenen in Gegenwart der bekannten Stabilisatoren starke Verfärbungen, gegebenenfalls auch eine Zersetzung des Polymerisates auftreten.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Polymerisation von Formaldehyd in einem inerten Reaktionsmedium Schwefelverbindungen wie Tetrahydrothiopen oder Mercaptane zuzusetzen, um dadurch das Molekulargewicht des Polyformaldehyds herabzusetzen. Die das Molekulargewicht erniedrigende Wirkung dieser Substanzen ist sehr groß, so daß sie bei der Polymerisation
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nur in geringer Konzentration zugesetzt werden gegebenenfalls auch in geeigneter Form substituiert können. Nach dem Aufarbeiten verbleiben allenfalls sein können.
Spuren der genannten Verbindungen im Polymeren, Beispielweise seien genannt: Di-thio-glykol-di~sali-
die aber praktisch keine Oxydationsstabilisierung mehr cylsäureester, Di - thio - salicylsäure - di - stearylester, bewirken. Zudem ist das Verfahren auf die Polymeri- 5 Di-thio-salicylsäure-di-NjN'-butylamid, Di-thio-salisation von Formaldehyd beschränkt. cylsäure-di-N,N'-(p,p')-oxy-phenylamid, Deca-hydro-
Es wurde nun gefunden, daß man eine gegenüber naphthyl-dodecyl-disuffid, Bis-(octadecyl)-trisulfid, den bisher bekannten Stabilisatoren weit bessere, ins- Bis-[2,4,6-tri-methyl-benzyl-]-tetrasulfid.
besondere Oxydationsstabilisierung erreicht, die sich Des Weiterenkönnen auch Verbindungen, die mehrere in einer wesentlichen Verbesserung der Alterungs- io Schwefelatome im Molekül enthalten und die durch beständigkeit zeigt, wenn man zu makromolekularen Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, als Polyoxymethylenen bzw. deren Derivaten schwefel- Stabilisatoren verwendet werden,
haltige organische Verbindungen zusetzt. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel
Geeignete Oxydationsstabilisatoren sind im ein- -^ g m,·, g -^
fachsten Fall Sulfide der allgemeinen Formel 15
In dieser Formel bedeutet R gleiche oder ver-
R — S — R schiedene Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 3 und
vorzugsweise nicht mehr als 25 Kohlenstoffatomen,
wobei R einen geradkettigen oder verzweigten ali- einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest oder phatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 20 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die und vorzugsweise nicht mehr als 25 Kohlenstoff- Reste gegebenenfalls auch in geeigneter Form substiatomen, einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoff- tuiert sein können, R" einen aliphatischen Kohlenrest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest Wasserstoffrest, der gegebenenfalls auch Heteroatome, bedeutet, wobei die Reste gegebenenfalls auch in ge- wie Sauerstoff, Stickstoff u. ä., enthalten kann, einen eigneter Weise substituiert sein können. 25 aromatischen, hydroaromatischen oder Kohlenwasser-
AIs geeignete Verbindungen dieses Typs seien Stoffrest.
beispielsweise genannt: Thio-di-propionsäure-di-lau- Als geeignete Verbindungen seien beispielsweise
rylester, Thio-di-propionsäure-di-stearylester, Thio- genannt: 1,5-Dimethyl-2,4-xylilyden-dodecylsulfid, di-glykolsäure-di-stearylester, Thio-di-glykolsäure- 2,4 - Naphthalylen - bis - dodecylsulfid, Bis - (dodecyldi-laurylester, Thio-di-buttersäure-di-stearylester, 30 merkapto)-butan.
Thio-di-propionsäure-di-cetylester, 4,4'-Dioxy-di- Schließlich sind als Stabilisatoren auch cyclische,
cyclohexyl-sulfid-distearylester, 4,4'-Dioxy-di-phenyl- schwefelhaltige organische Verbindungen der allgesulfid-di-laurylester. meinen Formel
Die erfindungsgemäß zu verwendenden schwefel- „,„ „ „,„
haltigen organischen Verbindungen können ferner 35 \ / \ /
auch unsymmetrisch gemäß Formel q q
R_ S — R' R" S S R'"
aufgebaut sein. Hierin bedeutet R einen geradkettigen 4° q
oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest / \
mit mindestens 3 und vorzugsweise nicht mehr als R'" R'"
25 Kohlenstoffatomen, einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Kohlen- verwendbar.
wasserstoffrest, wobei die Reste gegebenenfalls auch 45 In dieser Formel bedeutet R'" Wasserstoff und/oder in geeigneter Form substituiert sein können, R' gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasser-Wasserstoffatom oder einen von R verschiedenen Stoffreste mit vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlen-Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 und Vorzugs- Stoffatomen.
weise nicht mehr als 25 Kohlenstoffatomen, einen Als geeignete Verbindungen seien beispielsweise
hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen 50 genannt:
aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die Reste Tri-thio-formaldehyd = Trithian.
gegebenenfalls auch in geeigneter Form substituiert Tri-thio-aceton = Hexa-methyl-tri-thian.
sein können. ,..----'""'"'
Beispielsweise seien als Verbindungen dieses Typs Die genannten Verbindungen können einzeln oder
genannt: Mercapto - buttersäure - laurylester, Thio- 55 in Form von Mischungen untereinander, gegebenendodecyl-propionsäure-laurylester, Thio-4-oxy-cyclo- falls auch zusammen mit bereits bekannten Stabilihexyl-propionsäure-stearylester, Thio-2,4,6-trimethyl- satoren verwendet werden,
phenyl-propionsäure-nonylester. Besonders wirksam für das Stabilisieren von makro-
Außer den erwähnten Sulfiden sind auch Poly- molekularen Polyoxymethylene^ und deren Derisulfide der folgenden allgemeinen Formel als StabiÜ.- 60 vaten, insbesondere Estern bzw. Äthern, sind im Hinsatoren geeignet: blick auf Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit solche
R g R' Sulfide bzw. Polysulfide oder Mercaptane, die lang-
kettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, z. B. Oc-
(n = 2 bis 4). Hierbei bedeuten R und R' gleiche oder tyl-, Dodecyl- und Oktadecylreste tragen,
verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 3 65 Die Stabilisatorkonzentration, die erforderlich ist, und vorzugsweise nicht mehr als 25 Kohlenstoff- um insbesondere die Alterungsbeständigkeit von PoIyatomen, hydroaromatische Kohlenwasserstoffreste oder acetalen zu erhöhen, ist weitgehend von der Wirksamaromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei die Reste keit des angewandten Sulfids abhängig. Im all-
gemeinen werden etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der makromolekularen Verbindung, eingesetzt.
Das Einarbeiten des Stabilisators, gegebenenfalls auch der Stabilisatormischung in das Polymerisat, kann in beliebiger an sich bekannter Weise erfolgen. Es eignen sich insbesondere solche Methoden, die es erlauben, den Stabilisator in feinverteilter Form gleichmäßig in dem Polymerisat zu dispergieren.
Beispielsweise kann der feingemahlene Stabilisator mit dem jeweiligen makromolekularen Polyoxymethylen in einem Trockenmischer oder auf einem geeigneten Walzenstuhl eingearbeitet werden. Ferner kann der Stabilisator in einem Lösungsmittel gelöst, das Polymerisat in dieser Lösung angeschlämmt und schließlich der Ansatz zur Trockne eingedampft werden. Auch können sowohl Stabilisator als auch Polymerisat gelöst werden und Stabilisator enthaltende Polymerisatlösungen durch geeignete Fällungsmittel wieder ausgefällt werden. Unter Umständen ist auch das Einarbeiten des Stabilisators in die Polymerenschmelze besonders vorteilhaft.
Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wird je eine 0,5-mm-Folie aus dem makromolekularen Polyoxymethylen 14 Tage bei 105 und 1200C in einem Umlufttrockenschrank erhitzt. Anschließend wird die Folie bei Zimmertemperatur um 180° gefalzt, dann in umgekehrter Richtung um 360° an der gleichen Stelle gefalzt.
In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt.
ίο Hierzu wurden Polyacetale, dargestellt aus Trioxan nach dem Blockpolymerisationsverfahren, verwandt.
Diese Polymerisate wurden mit Essigsäureanhydrid
bei 1600C in Gegenwart von Spuren Kaliumacetat acetyliert und mit 1 Gewichtsprozent Malonsäurediamid (Thermostabilisator) stabilisiert.
Nach Einmischen des schwefelhaltigen Stabilisators wurden aus den Polymerisaten 0,5 mm starke Folien unter folgenden Verarbeitungsbedingungen dargestellt,
ao Vorwärmen ... 2Minuten, 19O0C
Pressen 1 Minute, 1900C, 100 kg/cm2
Abkühlen in wassergekühlter Presse
Ver Stabilisator-Typ l.Gri ohne Stabilisatoren 2. Gruppe R —S —R Stabili-
sator-		 Prüfung nach 14 Tagen
bei 1050C		 Farbe Sprödigkeit Prüfung nach 14 Tagen
bei 1200C		 Farbe Sprö
digkeit
such
Nr.		 — Thio-di-propionsäure-di-lauryl-
ester		 konzen-
tration in
Gewichts
prozent		 Gewichts
verlust in
Gewichts
prozent		 Gewichts
verlust in
Gewichts
prozent
ippe — bekannte Stabilisatoren desgl. farblos + farblos
— Bis[l-oxy-4-t-Butyl-6-methyl-
phenyl]methan		 desgl. — 0,65 desgl. + 1,25 desgl. —
A Bis[2-oxy-3-t-Butyl-5-methyl-
phenyl]methan		 desgl. — 0,75 desgl. + 1,15 desgl. —
E Bis [2,2'-oxy-naphthyl-]methan Thio-di-propionsäure-di-cetyl-
ester		 — 0,85 1,1 —
K 3. Gruppe Thio-di-propionsäure-di-stearyl-
ester
desgl. verfärbt
farblos		 + + verfärbt
farblos
1,0 1,3 leicht
verfärbt		 + + 3,6 verfärbt
132 1,0 2,2 stark
verfärbt		 + + 3,7 stark
verfärbt
8 desgl. 1,0 1,4 3,8
11 nahezu
farblos		 + + farblos
0,3 0,9 farblos + + 1,7 desgl. +
42 0,5 0,6 nahezu
farblos		 + + 1,0 desgl. +
102 0,7 0,8 farblos + + 1,2 desgl. +
103 1,0 0,5 desgl. + + 1,4 desgl. +
104 1,0 0,6 desgl. + + 0,8 desgl. +
93 1,0 0,7 desgl. + + 0,8 desgl. + +
95 0,6 0,7 desgl. + + 0,8 desgl. +■+■
96 0,8 0,4 0,7 + +
97
7 R —S —R' R'" ,R'" Stabili- Prüfung nach 14 Tagen bei 1050C Sprödigkeit 8 Prüfung nach 14 Tagen bei 1200C Sprö
digkeit
ω-Mercapto-buttersäure-lauryl- sator-
Ver ester X konzen- Gewichts Farbe _| 1_ Gewichts Farbe + +
such Stabilisator-Typ Thio-dodecyl-propionsäure- IR'". S S R/» tXdUUu IH
Gewichts
prozent		 verlust in
Gewichts
prozent		 leicht verlust in
Gewichts
prozent		 ι
leicht
Nr. laurylester sc c
/ \ / \ 		verfärbt + + verfärb + +
45 Thio-di-glykolsäure-di-stearyl- 5. Gruppe | R — S(ii) — R' R'" S R'" 1,0 0,4 0,45
ester Di-thio-glykol-di-salicylsäure- Tri-thio-Formaldehyd desgl. + + desgl. +
48 Thio-di-glykolsäure-di-lauryl- ester 1,0 0,7 1,2
ester Di-thio-salicylsäure-di-stearyl- desgl. + + desgl. +
159 Thio-di-buttersäure-di-stearyl- ester I5O 0,9 1,5
ester Di-thio-salicylsäure-di- farblos farblos
136 4,4'-Dioxy-diphenylsulfid-di- N,N'-butylamid 1,0 0,8 + + 0,9 +
laurylester Di-thio-salicylsäure-di- nahezu
4. Gruppe N,N'-(p,p')-oxy-phenylamid farblos + + farblos +
113 Bis-[2,4,6-trimethyl-benzyl-] 1,0 1,0 1,7
tetrasulfid farblos desgl.
1001 6. Gruppe 1,0 0,9 + + 1,1 +
! R — S — (R")n~~S — R
l,5~Dimethyl-2,4-xylilyden- farblos + + farblos + +
83 dodecylsulfid 1,0 1,0 2,0
2,4-Naphthalylen-bis-dodecyl- desgl. + + desgl. +
140 sulfid 1,0 1,0 leicht 1,1 leicht
Bis-(dodecylmercapto-)-butan gefärbt + + gefärbt +
141 7. Gruppe 1,0 1,7 1,7
desgl. + + desgl. +
143 1,0 0,6 0,6
desgl. desgl.
1006 1,0 1,1 1,3
+ + + +
farblos + + farblos +
79 1,0 2,3 + + 2,4 +
desgl. desgl.
124 1,0 0,9 desgl. 2,1 desgl.
1,0 1,1 1,3
1007
+ +
nahezu nahezu
1,0 0,8 farblos 1,4 farblos
51
Erläuterungen zur Tabelle:
-J- = Folie nicht spröde, d. h. bricht nicht nach einem Falzzyklus. + ~ = Folie nicht spröde, sehr zäh, d. h. hält mindestens zehn Falzzyklen aus.
— = Folie spröde, d. h. bricht nach einem Falzzyklus.
Ein Falzzyklus = Falzen der Folie um 180°, dann Falzen der Folie an der Falzlinie in umgekehrter Richtung um 360°.
Auswertung der in der Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnisse
1. Folien aus makromolekularem Polyoxymethylen, die keinen Oxydationsstabilisator enthalten, sind nach 14 Tagen bei 1200C versprödet; sie sind jedoch nicht nach 14 Tagen bei 105° C versprödet. Vergleiche hierzu Gruppe 1 der Tabelle.
2. Folien aus makromolekularem Polyoxymethylen, die mit an sich bekannten Oxydationsstabilisatoren stabilisiert sind, verspröden ebenfalls nach 14 Tagen bei 1200C. Bei 105°C/14 Tage sind die Folien nicht versprödet; jedoch sind sowohl bei 1050C als auch bei 120° C/14 Tage die meisten Folien stark verfärbt. Vergleiche hierzu Gruppe 2 der Tabelle.
3. Folien aus makromolekularem Polyoxymethylen, diemit Oxydationsstabilisatoren der allgemeinen Formel
R —S —R
stabilisiert sind, sind nach 14 Tagen weder bei 105 noch bei 1200C versprödet und bleiben in den meisten Fällen farblos. Außerdem scheinen diese Stabilisatoren die Thermostabilität der Polymerisate zu erhöhen. Vergleiche hierzu Gruppe 3 mit Gruppe 2 und 1.
Besonders wirksame Oxydationsstabilisatoren sind die den Versuchsansätzen 93, 95, 96, 97, 45, 48 zugesetzten Verbindungen.
4. Folien aus makromolekularem Polyoxymethylen, diemitOxydationsstabilisatorenderallgemeinenFormel
R — S — R'
R"'
R'"
■p /
R'
T?'
R'
stabilisiert sind, verspröden ebenfalls nicht bei 105 und 120°C/14 Tagen.
30
stabilisiert sind, sind nach 14 Tagen weder bei 105 noch bei 120°C versprödet und bleiben farblos. Vergleiche hierzu vierte Gruppe der Tabelle.
5. Folien aus makromolekularem Polyoxymethylen, die mit Oxydationsstabilisatoren der allgemeinen Formel
R — Sm — R'
stabilisiert sind, verspröden weder bei 105 noch bei 120°C/14 Tagen und bleiben in vielen Fällen farblos. Besonders wirksam ist der im Versuchsansatz 140 enthaltene Stabilisator, der sich auch günstig auf die Thermostabilität des Polymerisates auswirkt. Vergleiche hierzu fünfte Gruppe der Tabelle.
6. Folien aus makromolekularem Polyoxymethylen, die mit Oxydationsstabilisatoren der allgemeinen Formel
R_S —(R")-S —R
stabilisiert sind, verspröden weder bei 105 noch bei so 120°C/14 Tagen und bleiben farblos. Besonders wirkungsvoll ist der Stabilisator des Ansatzes 79. Vergleiche hierzu sechste Gruppe der Tabelle.
7. Folien aus makromolekularem Polyoxymethylen, die mit Oxydationsstabilisatoren der allgemeinen Formel
In einigen Fällen können jedoch bei der Verarbeitung dieser Verbindungen S-haltige Zersetzungsprodukte auftreten.
Aus der Zusammenstellung der Versuchsergebnisse geht eindeutig hervor, daß die in den Gruppen 3 bis 7 aufgeführten Oxydationsstabilisatoren zur Erhöhung der Beständigkeit von makromolekularen Polyoxymethylenen hervorragend geeignet sind und hinsichtlich ihrer Wirksamkeit allen bisher bekannten Alterungsschutzmitteln weit überlegen sind.
Die erfindungsgemäßen Oxydationsstabilisatoren sind nach klassischen Methoden der organischen Chemie leicht zugänglich und stellen wohldefinierte, in den meisten Fällen kristallisierte Verbindungen dar. Sie kommen vorteilhafterweise in reinster Form zur Anwendung.
Die stabilisierten makromolekularen Polyoxymethylene sind technisch von großer Bedeutung. Sie können nach bekannten Methoden der Verarbeitungstechnik zu Filmen, Fäden, Folien und Formkörpern beliebiger Art verarbeitet werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyoxymethylen und dessen Derivaten durch schwefelhaltige Verbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß als schwefelhaltige Verbindungen solche der allgemeinen Formern
R — S — R oder
R — S — R' oder
R — S(„) — R' oder
R — S — (R") — S — R oder
R'"
\ ,
R'" S-C
R"
R"
S-C
R'"
R"
60 gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten Stabilisatoren verwendet werden, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die Reste gegebenenfalls auch in geeigneter Weise substituiert sein können, R' Wasserstoffatom oder einen von R verschiedenen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die Reste gegebenenfalls auch in geeigneter Weise substituiert sein können, R" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten kann, einen aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest, R'" Wasserstoffatom und/oder gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste und η 2, 3 oder.4 bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator bzw. die Stabilisatormischung in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichts-
109 740/582
prozent, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polymeren, eingesetzt wird.
3. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung des Polymeren in Gegenwart eines für den Stabilisator S und/oder für das Polymere geeigneten Lösungsmittels durchgeführt wird.
4. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres aus wiederkehrenden [OCH2OCH2OCH2]-Einheiten mit gegebenenfalls endständigen Ester- oder Äthergruppen stabilisiert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 748 856; französische Patentschrift Nr. 1 156 311.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 076 363.
© 109 740/582 11.61
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