DE1214397B

DE1214397B - Verwendung einer Stabilisatorkombination zum Stabilisieren von Polyalkylenoxyden

Info

Publication number: DE1214397B
Application number: DEF40535A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Claus Heuck; Dipl-Chem Dr Otto Mauz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-08-20
Filing date: 1963-08-20
Publication date: 1966-04-14
Also published as: BE652073A; US3365419A; GB1053070A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4207WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

1214397 F40535IVc/39b 20. August 1963 14. April 1966

Es ist bekannt, daß Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden wie alle Polyäther bei höheren Temperaturen unter der Einwirkung von Sauerstoff und Licht mehr oder weniger stark Zersetzungsreaktionen unterworfen sind und daher vor ihrer Verarbeitung bzw. Anwendung stabilisiert werden müssen.

Es sind auch bereits als Stabilisatoren für z. B. Polypropylenoxyd aromatische Amine oder Phenole bekannt. Derartige Stabilisatoren sind aber insbesondere bei Verarbeitung der Polymerisate oberhalb 100⁰C wenig wirksam und verhindern den Abbau bei höheren Temperaturen — beispielsweise bei 110⁰C — nicht.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der für Polyacetale bekannten Stabilisatorkombination aus

_ I. einem Phenol der allgemeinen Formel

CH₃

C(CHs)₃

C(CH₃)₃

oder

OH ρ

oder

wobei R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, einen Phenylrest, der noch eine Hydroxyl- und Alkylgruppe Verwendung einer Stabilisatorkombination zum Stabilisieren von Polyalkylenoxyden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus); Dipl.-Chem. Dr. Otto Mauz, Frankfurt/M.-Höchst

enthalten kann, oder die Gruppierung

-HC-CH₂

CH₃

-HC^-CH-CH₃

(CHs)₃C

OH

Ri und R2 ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, R₃ eine Methyl-, Äthyl- oder tert.Butylgruppe, R4 einen verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, Re einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, η = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und

609 558/447

II. einem aliphatischen Thioäther der allgemeinen Formel

R7 —S_n-R₇

wobei R7 ein Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen oder die Gruppe — (CH₂)* — COO · R₈ ist und Rs einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, χ = 1 bis 4 und η = 1 bis 4 bedeutet,

wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten I und II zueinander 1 : 5 bis 5 : 1 betragen kann, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden PoIyalkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und Wärme.

Aus der Reihe der phenolischen Komponenten seien genannt: Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-isooctylphenyl)-methan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäuredodecylester, 3,3 - Bis - (4 - hydroxy - 3 - methylphenyl) - butansäuredödecylester, Umsetzungsprodukte aus 3-Methyl-6-tert.butylphenol mit Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Salizylaldehyd, Octylsalizylatdehyd, Acrolein.

Als organische Schwefelverbindungen kommen z. B. in Frage: Thio-diglykolsäuredodeeylester, Thiodipropiöhsäuredodecylester, Di - (öctadecyl) - Sulfid, Di - (oetadecyl) - disülfid, Di - (öctadecyl) - trisulfid, Di-i(öctadecyl)-teträsülfid.

Die genannten Stabilisatormischungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 3%, berechnet auf das Gewicht des Polymerisationsprodüktes, in fester Form öder in Lösung zugesetzt. Der Zusatz erfolgt besonders zweckmäßig schon während der Aufarbeitung des Polyäthers unmittelbar nach der Polykondensation nach üblichen Methoden. Das Zusetzen während oder vor der Polykondensation soll hier nicht geschützt werden.

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polymere kommen Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden, die mindestens 2 Kohlenstoffatome in der Monomereneinheit enthalten, in Frage.

Die Homo- und Copolymerisate werden durch Polymerisation von gesättigten Alkylenoxyden, wie 4c beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Isobutylenoxyd, ferner substituierten Epoxyden, wie

z. B. Epichlorhydrin,; Perfluörpropylenoxyd und l-Chlor-S^-epoxybutan, ferner cyclöäliphatischen Epoxyden, wie Cyclohexenoxyd, ferner Epoxyäther, wie Methyl- und Phenylglycidather, bzw. durch Copolymerisation von ungesättigten mit gesättigten Epoxyden, wie beispielsweise Allylglycidäther, GIycidylacrylat, Vinylcyclohexanmonoepöxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmohoxyd und 1,2-Epoxycyclo-octen-(S), in Gegenwart bekannter ionischer Katalysatoren hergestellt. Besonders gute Ergebnisse werden bei den Copolymerisaten aus gesättigten und ungesättigten Alkylenoxyden erhalten, und zwar wenn die Stabilisierung im ünvernetzten Zustand, d. h. unmittelbar im Anschluß an den Polymerisationsvorgang, erfolgt. Die resultierenden stabilisierten Polymerisate sind von kristalliner, amorpher oder gummiartiger Beschaffenheit. Zur Ausprüfüng der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auf ihre Stabilisatorwirksamkeit wurde wie folgt verfahren:

Zu einer benzolischen Lösung des Polyalkylenoxyds bzw. des Copolymerisate wird der in Benzol gelöste Stabilisator zugegeben. Aus der gut durchmischten Lösung wird eine Folie hergestellt. Diese wird im Trockenschrank unter Luftzutritt bei liö°C getempert. Im Abstand von 24 Stunden werden jeweils Proben entnommen, eine O,l°/nige benzolische Lösung hergestellt und die reduzierte spezifische Viskosität bei 25⁰C gemessen. Das Absinken der reduzierten spezifischen Viskosität dient als Maß für den oxydativen Abbau des Polymeren.

In Tabelle 1 sind die Vergleichsversuche der erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole allein, also ohne Zusatz von Schwefelverbindungen aufgezeigt (Versuche 1 bis 3, 6 bis 8). Die Temperung erfolgt bei 110⁰C. Die Versuche 4 und 5 sind Stabilisatoren, wie sie im USA.-Patent 2 706 189 auf S. 2, Spalte 3, genannt werden. Die durchgeführten Vergleichsversuche zeigen, daß die alleinige Verwendung der Phenole nur einen geringen (Versuche 1 bis 5) und der Thioverbindungen praktisch keinen stabilisierenden Effekt ergibt (Versuche 6 bis 8).

Tabelle 1 (Vergleichsversuche)
Polymerisat aus Propylenoxyd

Stabilisator

Konzentration

in Gewichtsprozent

Ausgangswert	Nach 24 Stunden
*Vred*	nreA
13,85	2,71
14,00	3,15
13,95	3,95
13,71	1,21
13,62	1,61
13,88	0,97
13,97	0,89
13,79	0,76

Nach
48 Stunden

Vred

Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-isoöctylphenyl)-methan-(l)

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-butansäuredodeeylester

3-Methyl-6-tert.butylpheήol-Crotönaldehyd-Kondensat

2,6-Di-tert.butyl-p-kresol

Bis-(4-hydroxyphenol)-propan-(2)

Thio-dipropionsäüredodecylester

Di-(n-octadecyl)-disülfid

bi-(h-octadecyl)-trisulfid

1,15
1,97

2,71
0,13
0,41

0,61

Beispiel

Beispiel 1 bezieht sich auf ein Polymerisat aus Propylenoxyd. Die Folie wurde mit jeweils 0,5 Gewichts,-prozent einer phenolischen und 0,5 Gewichtsprozent einer Thioverbindung stabilisiert. Die Temperüng der Folien wurde bei 110°C ausgeführt. .

1 2143Ö7

Tabelle 2

Stabilisator

Konzentration in Gewichts prozent

Ausgangswert Vred

Nach

24 Stunden

ijred

Nach

6 Tagen

Vred

Nach

10 Tagen

Nach

20 Tagen

S-Methyl-ö-tert.butylphenoI-Crotonaldehyd-

Kondensat

Thio-dipropionsäuredodecylester

3-Methyl-6-tert.butylphenol-Butyraldeb.yd-

Kondensat

Thio-dipropionsäuredodecylester

S-Methyl-o-tert.butylphenol-Octylsalizylaldehyd Di-Cn-octadecyrj-disülfid

Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-isononylphenyI)-

dimethylmethan

Thio-dipropionsäuredodecylester

} 11,3

1,7

ohne Stabilisator (Vergleichsversuch)

} io,s

} 11,6

11,2

8,2

8,5 8,7

8,1

6,5

6,3 8,0

7,5

3,3

4,2 6,9

5,7

nach 3 Stünden ψ_βα = 0,19

Die Versuche 10 bis 14 zeigen, daß bei der Kombination von relativ wenig wirksamen phenolischen Verbindungen mit praktisch unwirksamen Schwefelverbindungen ausgezeichnete StäbiÜsierungsWerte erhalten werden. Eine unstabilisierte Polymerfolie ist nach 3stündiger Temperung bei 110° C völlig abgebaut.

Beispiel 2

Dieses bezieht sich auf ein Copolymerisat von Propylenoxyd mit l,2-Epoxy-cyclo-octen-(5). Die Gesamtkonzentration betrug 1 Gewichtsprozent. Die Temperung der Filme erfolgte bei 11O⁰C.

Tabelle 3

Lfd. Nr.	Stabilisator	Konzen tration in Ge wichts prozent	Aus gangs- wert rjred	Nach 3 Std. rjred	Nach 24 Std. Vrcd	Nach 48 Std. fired	Nach 6 Tagen Vred	Nach 8 Tagen Vred	Nach 10 Tagen Vred	Nach 14 Tagen 'rjred	Nach 17 Tagen Vred	Nach 20 Tagen rjred	Nach 22 Tagen Vred	Nach 24 Tagen t/red
15	ohne Stabilisator (Vergleich)		13,85	0,23
16	Bis-(2-hydroxy-3-me- thyl-5-isooctylphe- nyl)-methan-(l) ... Thio-dipropionsäure- dödecylester	0,5 .0,5	Il 3.86	—	9,43	7.69	6.25	5.79	5,40	5.07	4,54	4.22	3.35	3,92
17	3,3-Bis-(4-hydroxy- 3-methylphenyl)- butansäure-dodecyl- ester ,	0,5 0.5	J 13,95		8,13	8,02	6,40	5,66	4,70	4,25	3,96	3,93	3.40
	Di-(n-octadecyl)- disulfid	0,5 0,5	[14,15	—	10,55	10,23	8,31	8,25	7,86	7,16	6,42	6,17	2,86	3.03
18	3-Methyl-6-tert.butyl- phenol-Crotonalde- hyd-Kondensat .... Thio-dipropionsäure- dodecylester	0,5 0,5	13,85	—	9,55	8.21	6,39	6,30	5,87	5,46	5,27	4,30	4.11	2.75
19	3-Methyl-6-tert.butyl- phenol-Ciotonalde- hyd-Kondensat.... Di-(n-octadecyl)- disulfid	3.98

Fortsetzung

Lfd. Nr.	Stabilisator	Konzen tration in Ge wichts prozent	Aus gangs- wert Vred	Nach 3 Std. Vred	Nach 24 Std. Vred	Nach 48 Std. Vred	Nach 6 Tagen Vred	Nach 8 Tagen Vred	Nach 10 Tagen Vred	Nach 14 Tagen	Nach 17 Tagen Vred	Nach 20 Tagen Vred	Nach 22 Tagen Vred	Nach 24 Tagen r/red
20	Bis-(2-hydroxy-3-me- thyl-5-isooctylphe- nyl)-dimethyl-me- than-(l)	0,5 0,5	il3,85		8,60	8,21	5,85	5,35	3,90	2,90	2,30	2,25	1,80	1,71
Di-(n-octadecyl)- trisulfid

Beispiel 3
Dieses bezieht sich auf ein Copolymerisat von Propylenoxyd mit Allylglycidyläther. Die Temperung der

Folie erfolgte bei 110⁰C.

Tabelle 4

Stabilisator Konzentration
in Gewichts
prozent

Ausgangswert

Vred

Nach

24
Stunden

Vred

Nach

48
Stunden

Nach

6 Tagen

ijred

Nach

10 Tagen

Vred

Nach

14 Tagen

Vred

20 Tagen

3-Methyl-6-tert.butylphenol—Acrolein
Thio-dipropionsäuredodecylester

3-Methyl-6-tert.butylphenol—Heptanal
Di-(n-octadecyl)-trisulfid

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure-

dodecylester -.

Di-(n-octadecyl)-disulfid

0,5
0,5

13,7

} 13,2

13,2

8,3

10,5

9,3

7,1

9,7

8,6

6,1

7,9

6,8

4,2

6,1

5,1

3,2

5,4

4,6

Zur Erfindungshöhe und zum Fortschritt ist das Folgende auszuführen:

Die in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystem enthaltenen Einzelverbindungen, die zu einer Gruppe von Verbindungen gehören, die allein oder in Kombination miteinander als Stabilisatoren für Polyoxymethylen bekannt waren, üben, für sich allein verwendet, auf Polymerisate von Alkylenoxyden keinerlei stabilisierende Wirkung aus. Es war daher in hohem Maße überraschend, daß es möglich ist, durch eine Kombination dieser für sich allein genommen für die Stabilisierung von PoIyalkylenoxyden unwirksamen Verbindungen ein Stabilisatorsystem zu schaffen, das Polymere von Alkylenoxyden in ausgezeichneter Weise gegen die Einwirkung von Licht und Wärme schützt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystems besteht darin, daß man infolge der synergistischen Wirkung der beiden Komponenten die Konzentration der phenolischen Komponente so niedrig halten kann, daß keine Verfärbung des Polymeren, vor allem auch nicht während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen, eintritt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1082 404 ist

bekannt, daß hochmolekulare, endständig veresterte oder verätherte Polyoxymethylene mit Hilfe von bestimmten Bisphenolen stabilisiert werden können. Wie sich aus den nachstehend angeführten Versuchen ergibt, bewirken diese Bisphenole (in den Versuchen wurden die in der Tabelle in Spalte 5 und 6 der deutschen Auslegeschrift unter den Nrn. 1, 3, 5 und 7 angeführten Bisphenole verwendet) -jedoch keine Stabilisierung von Polyalkylenoxyden. Die Ausprüfung wurde an einem Copolymerisat aus Pro-

*■■ pylenoxyd und Allylglycidäther vorgenommen, und zwar nach der auf Seite 4, letzter Absatz, vorliegender Erfindung beschriebenen Methode.

Nr.	Stabilisator	Konzen tration in Ge wichts prozent	Aus gangs- wert rjred	Nach 24 Stunden Vred	Nach 48 Stunden >lred	Nach 72 Stunden Vred
1 3 5 7	4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyIphenol)	1 1 1 1	13,78 14,01 13,65 13,71	3,01 2,45 1,97 2,00	2,45 1,86 1,21 1,12	1,0 0,8

Claims

Patentanspruch:

Verwendung der für Polyacetale bekannten Stabilisatorkombination aus

I. einem Phenol der allgemeinen Formel

CH₃

CH₃

HO

oder

C(CHa)₃

C(CHa)₃

oder

HO

COO

wobei R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, einen Phenylrest, der noch eine Hydroxyl- und Alkylgruppe enthalten kann, oder die Gruppierung

(CHa)₃C

CH₃

OH

HC — CH-CH₃

(CHs)₃C

CH₃

OH

Ri und R2 ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, R₃ eine Methyl-, Äthyl- oder tert.Butylgruppe, R4 einen verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, Re einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, M = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und

II. einem aliphatischen Thioäther der allgemeinen Formel

R7 S_K R7

wobei R7 ein Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen oder die Gruppe — (CH₂)*—-COO · R₈ ist und Rs einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, x= 1 bis 4 und η = 1 bis 4 bedeutet,

wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten I und II zueinander 1 : 5 bis 5 : 1 betragen kann, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Polyalkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und Wärme.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 117 868,1 082 404, 126 134.

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