DE1210560B

DE1210560B - Stabilisatorgemisch fuer Homo- oder Copolymerisate von Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE1210560B
Application number: DEF42645A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Mauz; Dipl-Chem Horst Behrenbruch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-18
Filing date: 1964-04-18
Publication date: 1966-02-10
Also published as: GB1059159A; US3405089A; AT249371B; NL6504773A; CH474552A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1 210 560

Aktenzeichen: F 42645IV c/39 b

Anmeldetag: 18. April 1964

Auslegetag: 10. Februar 1966

Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden zersetzen sich bekanntlich wie alle Polyäther bei Einwirkung von Licht und Luftsauerstoff mehr oder weniger stark. Daher werden sie vor ihrer Verarbeitung bzw. Anwendung stabilisiert. Bekannte Stabilisatoren für z. B. Polypropylenoxyd sind aromatische Amine oder Phenole. Derartige Stabilisatoren reichen jedoch nicht aus, um einen Abbau in Gegenwart von Licht und Wärme zu verhindern.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines 3-Komponenten-Gemisches aus 0,5 bis 1 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I und je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), alle Prozentangaben sind dabei auf das Polymere bezogen, wobei

OH

(D

(Π)

(III)

HO

OH

C(CHs)₃

R₄-S_n-R₅

darstellt; in den Formeln bedeutet R = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; Ri = Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; A eine —S—- oder —CH2—-Gruppe; R2 und R₃ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4; R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-(CHsOm-COO-Re

worin Re einen Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Wärme und Licht.

Schutz wird hier nur für die Verwendung des ganzen Gemisches, nicht der einzelnen Komponenten begehrt.

Stabilisatorgemisch für Homo- oder Copolymerisate von Alkylenoxyden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Mauz, Niederhofheim (Taunus); Dipl.-Chem. Horst Behrenbruch, Kelkheim-Münster

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt:

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-

benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)-

benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3^/-methyl-5'-tert.butyl-phenyl)-

benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-dodecyl-phenyl)-

benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-5-methoxy-

benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)-

5-chloro-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.butyl-phenyl)-5-bromo-benzotriazol.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel II seien beispielsweise genannt:

Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-

methan,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl)-methan,

Bis-(4-hydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl)-

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl)-sulfid.

609 507/358

20

Als organische Schwefelverbindungen der allgemeinen · Formel III seien beispielsweise genannt:

Di-(dodecyl)-sulfid,

Di-(octadecyl)-sulfid,

Di-(dodecyl)-disulfid,

Di-(octadecyl)-disulfid,

Di-(dodecyl)-trisulfid,

Di-(octadecyl)-trisulfid,

Di-(dodecyl)-tetrasulfid,

Di-(octadecyl)-tetrasulfid,

Thiodiglycolsäuredodecylester,

Thiodipropionsäureoctadecylester,

Thiodibuttersäuredodecylester,

Trisulfid-(diessigsäureoctadecylester),

Tetrasulfid-(diessigsäureoctadecylester).

Die zu stabilisierenden Homo- und Copolymerisate werden wie üblich durch Polymerisation von gesättigten Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, ferner substituierten Epoxyden, wie z. B. Epichlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd und l-Chlor-3,4-epoxybutan, ferner cycloaliphatischen Epoxyden, wie Cyclohexenoxyd, ferner Epoxyäther, wie Methyl- und Phenylglycidäther, bzw. durch Copolymerisation von .gesättigten mit ungesättigten Epoxyden, wie beispielsweise Allylglycidäther, o-Allylphenylglycidäther, Glycidacrylat, Vinylcyclohexenmonoepoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmonoxyd, l,2-Epoxyhexen-5, l^-Epoxycycloocten-iS), in Gegenwart bekannter ionischer Katalysatoren hergestellt. Das Zusetzen der Stabilisatorengemische erfolgt nach üblichen Methoden zu den hochmolekularen Polymerisaten. Das Zusetzen vor oder während der Polymerisation soll hier nicht geschützt werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde lassen sich sehr vielseitig verwenden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, Filmen und Fasern.

Die oben aufgeführten Homo- und Copolymerisate können auch in geeigneten Lösungs- und Quellungsmitteln gelöst bzw. gequollen werden, wobei die Lösungen oder Quellungen einen Festkörpergehalt von etwa 20 bis 30% besitzen. Als geeignete Lösungs-. bzw. Quellungsmittel seien z. B. genannt:'Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Dioxan, Methanol, Benzol und andere Aromaten, ferner Chlorkohlenwasserstoffe sowie Zweier- und Dreiergemische der genannten Lösungs- bzw. Quellungsmittel.

Auch können den Lösungen oder Quellungen der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate noch weitere Stoffe zugesetzt werden, wie aktive oder inaktive Ruße oder helle Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Strecköle, Gleitmittel usw.

Die in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystem enthaltenen Einzelverbindungen II und III, die als Stabilisatoren für andere Polymerisatklassen bekannt sind, üben auf Polymere von Alkylenoxyden keinerlei stabilisierende Wirkung aus. Auch die Verbindungen der Formel I sind keine Stabilisatoren für polymere Alkylenoxyde. Es war daher in hohem Maße überraschend, daß es möglich ist, durch eine Kombination dieser für sich allein genommen unwirksamen Verbindungen ein Katalysatorsystem zu schaffen, das Polymere von Alkylenoxyden auch bei sehr scharfer Beanspruchung in ausgezeichneter Weise gegen die Einwirkung von Licht und Wärme schützt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystems besteht darin, daß man infolge der synergistischen Wirkung der Komponenten die Konzentration der phenolischen Komponente so niedrig halten kann, daß keine Verfärbung der Polymeren, vor allem während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen, eintritt.
Zur Prüfung der Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde wurde wie folgt verfahren.

Beispiel

Auf einem Walzwerk wird bei etwa 4O⁰C Walzentemperatur unter Verwendung eines Mischpolymerisats aus 92,5 Molprozent Propylenoxyd und 7,5 Molprozent Allylglycidyläther eine Mischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile
Mischpolymerisat 100,0

Thioharnstoff 1,0

Kieselsäure, aktiv 15,0

Zinkoxyd 7,5

Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid 5,0

2-Mercaptobenzothiazol 0,75

Titandioxyd (Rutilform) 3,0'

132,25

100 Gewichtsteile dieser Mischung werden in 400 Gewichtsteilen Methanol gelöst bzw. angeteigt und dazu eine Mischung aus 2 Gewichtsprozent der in der Tabelle genannten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I sowie 0,5 Gewichtsprozent Bis-(4-hydroxy- 5-tert.butyl-2-methyl-phenyl)-sulfid und 0,5 Gewichtsprozent Di - (octadecyl) - disulfid als Wärmestabilisatoren zugegeben. Diese Lösung bzw. dieses Gel wird unter Verwendung von Wasser als Fällbadflüssigkeit unter folgenden Bedingungen versponnen und anschließend in einem geheizten Schacht vernetzt:

Spinntemperatur 20°C

Fördermenge 0,2 g/Min.

Düse 6/300 μ

Titer 6/200 den

Temperatur des Fällbades 20⁰C
Verweilzeit im Fällbad.... 60 Sekunden
Temperatur der Vernetzung 160⁰C
Dauer der Vernetzung in

einem geheizten Schacht 60 Sekunden
Abzugsgeschwindigkeit.... 5 m/Min.
Nachvulkanisation auf der

Spule 120 Sekunden/

160°C Heißluft

Die Eigenschaften der Fasern nach einer 80stündigen Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle.

Ohne eine Verbindung

gemäß der allgemeinen Formel I

Gemäß Verbindung der allgemeinen Formel I

a)

2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-

2-[2'-Hydroxy-3',5'-di-

(tert.butyl)-phenyl]-

5-chloro-benzotriazol

benzotriazol

Relative Restreißfestigkeit in % der Ausgangsreißfestigkeit nach 80 Stunden Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter*)

Relative Restbruchdehnung in % der Ausgangsbruchdehnung nach 80 Stunden Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter

*) Temperatur 45°C, relative Luftfeuchtigkeit 30%.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines 3-Komponenten-Gemisches aus 0,5 bis 1 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I und je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), alle Prozentangaben sind dabei auf das Polymere bezogen, wobei

versprödet, nicht mehr meßbar

versprödet, nicht mehr meßbar 38%

55%

29%

40%

OH

(D

(II) HO

C(CHg)₃
(III) R₄-S_n-R₅

OH

C(CH₃)S

35 darstellt — in den Formeln bedeutet R = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; Ri = Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; A eine — S—- oder —CH2—-Gruppe; R2 und R₃ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4; R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

— (CH₂)_ro — COO · R₆

worin R6 einen Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet —, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden, gegen Abbau durch Wärme und Licht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 161 016.

609 507/358 2.66 ® Bundesdruckerei Berlin