DE1264052B

DE1264052B - Verfahren zum Vernetzen von alpha-Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE1264052B
Application number: DEH45159A
Authority: DE
Inventors: David Samuel Breslow; Harold Morton Spurlin
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1962-03-15
Publication date: 1968-03-21
Also published as: BE622066A; CH411359A; NL282628A; US3058944A; GB982777A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 b ί 22/θα

Nummer: 1264 052

Aktenzeichen: H 45159 IV c/39 b

Anmeldetag: 15. März 1962

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf das Vernetzen von a-Olefinpolymeren mit Polysulfonaziden.

Bisher wurden fast ausschließlich Schwefel und schwefeltragende Substanzen als Vulkanisierungs-, d. h. Vernetzungsmittel verwendet. Es ist kürzlich festgestellt worden, daß bestimmte organische Peroxyde oder Azoverbindungen in der Lage sind, amorphe Olefinpolymerisate zu vulkanisieren. Die bekannten Vernetzungsmittel leiden jedoch an Nachteilen, da sie nicht ausreichend wirksam sind. Tatsächlieh wird z. B. Polyisobutylen abgebaut, d. h., es erleidet eine Kettenaufspaltung, wenn es mit organischen Peroxyden behandelt wird. Außerdem können Olefinpolymere beim Behandlen mit organischen Azoverbindungen ein geblasenes, d. h. aufgeschäumtes Produkt ergeben. Andererseits besitzt Schwefel bei «-Olefinpolymeren durchaus keine Wirkung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vernetzen von a-Olefinpolffmeren, die mindestens zu etwa 80 Molprozent aus Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-C-

Verfahren zum Vernetzen von a-Olefinpolymeren

Anmelder:

Hercules Incorporated,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Koch und Dr. R. Glawe, Patentanwälte,

8000 München 22, Liebherrstr. 20

Als Erfinder benannt:
David Samuel Breslow,
Harold Morton Spurlin,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 15. März 1961 (95 822)

bestehen, worin Y einen Alkylrest und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen, wobei die Alkylradikale 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, wobei sich das Verfahren dadurch kennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Polysulfonazid der allgemeinen Formel

R (SO₂N₃)*

verwendet wird, wobei R ein inerter organischer Rest und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist. Vorzugsweise verwendet man das Polysulfonazid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20°/₀, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Gegensatz zu der Verwendung von organischen Azoverbindungen ungeblasene Produkte erhalten. Die gewonnenen Vulkanisate sind zäh, elastisch, lösungsmittelbeständig und geruchlos. Außerdem besitzen die Vulkanisate eine verbesserte Anfärbbarkeit und erweichen bei einer um 20 bis 25° C höheren Temperatur als die nicht vulkanisierten Polymerisate.

Bei den Polysulfonaziden der oben angegebenen allgemeinen Formel ist χ vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100 und R ein Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylenrest. Diese Radikale können jedoch auch Äther- oder Alkoholgruppen enthalten, welche gegenüber der Vernetzungsreaktion inert sind. Beispiele solcher Sulfonazide sind:

l,5-Pentan-bis-(sulfonazid),

l,10-Decan-bis-(sulfonazid),

l,3-Benzol-bis-(sulfonazid),

l-Octyl-2,4,6-benzol-tris-(sulfonazid),

4,4'-Diphenylmethan-bis-(sulfonazid),

4,4'-Diphenyläther-bis-(sulfonazid),

4,4'-Bis-[octadecyl-biphenyl-3,5,3',5'-tetra-

(sulfonazid)],

4,4'-Diphenyl-disulfid-bis-(sulfonazid),
l,6-Bis(4'-sulfonazidphenyl)hexan,
2,7-Naphthalin-bis-(sulfonazid).

Die Sulfonazide besitzen vorzugsweise eine Löslichkeit in rückfließendem n-Heptan von mindestens etwa 0,7 7o·

Abweichend von Peroxyd- oder Azoverbindungen, welche beim Erhitzen ein freies Radikal erzeugen, bilden die Polysulfonazide ein Nitren, d. h. einen Stickstoff, welcher ein Elektronensextett enthält. Aus diesem Grunde ist die mit Polysulfonazid erhaltene Vernetzungsart ganz verschieden von derjenigen,

809 519/709

3 4

welche mit einer freie Radikale erzeugenden Substanz Viskosität (RSV), welche für jedes Polymere angegeben erhalten wird. ist. Der Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität«

Erfindungsgemäß können Homopolymeren oder bedeutet den η sp/C-Wert, welcher an einer 0,l%igen Mischpolymeren mit mindestens etwa 80 Molprozent Lösung des Polymeren bestimmt wird. Wo Schmelzvon Einheiten der allgemeinen Formel 5 punkte angegeben sind, sind diese durch den Verlust

an Doppelbrechung bestimmt. Für die Herstellung

X der Polysulfonazide wird an dieser Stelle kein Schutz

begehrt.

-CH₂-C-

; ίο Beispiel!

Ein Bis-(Sulfonazid)-Vernetzungsmittel wird wie

folgt hergestellt: 1,10-Decandithiol, aufgelöst in

vernetzt werden, in welcher Y einen Alkylrest, X ein einem Gemisch aus Eisessig und Wasser, wird mit Wasserstoffatom oder Alkylrest darstellt, wobei die *5 Chlorgas behandelt. Das sich ergebende 1,10-Decan-Alkylradikale 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. disulfonylchlorid läßt man dann mit Natriumazid Das Verfahren ist anwendbar, gleichgültig ob das reagieren, wobei sich mit guter Ausbeute und hoher Polymere kristallin, amorph oder ein Gemisch Reinheit l,10-Decan-bis-(sulfonazid) ergibt, kristalliner und amorpher Substanzen ist. Vertreter der Zu 320 Teilen eines 2:1-Gemisches von Benzol—

Polymeren, welche vernetzt werden können, sind ²° Trichloräthylen werden 1,14 Teile des wie oben her-Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-3-methyl-l-buten), gestellten l,10-Decan-bis-(sulfonazid) hinzugesetzt. In Butylkautschuk, Pory(4-methyl-l-penten) oder Äthy- der sich ergebenden Lösung werden 200 Teile eines feinlen-Propylen-Mischpolymere (mit einem Gehalt von verteilten Polypropylens dispergiert, welches einen mindestens etwa 80 Molprozent Propylen). Kristallschmelzpunkt von 168°C und eine RSV von

Das erfindungsgemäße Vernetzungsverfahren kann 25 3,5, bestimmt in Decahydronaphthalin bei einer ausgeführt werden, indem man das Polymere in Temperatur von 135° C, aufweist. Das Gemisch wird Anwesenheit des Polysulfonazides auf eine Temperatur über Nacht in Vakuum bei 85° C getrocknet, als rohe erhitzt, bei welcher das Sulfonazid sich zersetzt. Die Einzelfäden bei einer Temperatur von 210⁰C in ein Temperatur schwankt in weitem Bereich, jedoch liegt Wasserbad extrudiert und dann in Stückchen zerdieser Bereich im allgemeinen zwischen etwa 100 3o hackt. Es wird ein Film hergestellt, indem man eine und etwa 25O⁰C. Es können unterschiedliche Mengen . Probe des zerstückelten Polymeren unter einem Druck des Vernetzungsmittels zugesetzt werden, wobei die von 105,5 kg/cm² 8 Minuten bei 21O⁰C, dann 8 Mioptimale Menge von dem Ausmaß der gewünschten nuten bei 230° C und schließlich 8 Minuten bei 260°C Vernetzung und dem speziell verwendeten Sulfonazid preßt. Der entstehende klare, ungeblasene Film besitzt abhängig ist. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte 35 einen Erweichungspunkt, welcher um 16,5° C höher Menge etwa 0,1 bis etwa 20 %> bezogen auf das hegt als der eines unbehandelten Polypropylenfilms. Gewicht des Polymeren. ■ Wohingegen unbehandeltes Polypropylen sich in

Das Vernetzungsmittel kann dem Polymeren in Perchloräthylen bei 96? C auflöst, ist der in dieser irgendeiner gewünschten Weise einverleibt werden. Weise bereitete Film unlöslich. Zur Bestimmung der Beispielsweise kann es durch einfaches Mahlen auf 4o Anfärbbarkeit wurden Proben des Films unter Vereiner herkömmlichen Kautschukmühle einheitlich ge- . Wendung von Foron Orange GFL (Sandoz, Basel) mischt oder es kann in einer Lösung aufgelöst werden, und Nacelan Scharlachrot CSB, Color Index Nr. 11110, welche eine Dispersion des Polymeren enthält. Durch getestet. Ein Vergleich der unter Verwendung des solche Maßnahmen wird das Polysulfonazid im Poly- vernetzten Polypropylens erhaltenen Ergebnissse mit meren verteilt, und es erfolgt eine einheitliche Ver- 45 den unter Anwendung nicht vernetzten Polypropylens netzung, wenn man das Gemisch der Wärme aussetzt. erzielten Resultate zeigt, daß die Anfärbbarkeit Andere Methoden des Vermischens von Vernetzungs- gesteigert ist.

mittel mit dem Polymeren sind dem Fachmann ■ . ·

geläufig. . Beispiel2

Zusätzlich zum Vernetzungsmittel können auch 50

andere Bestandteile einverleibt werden. Zusatzstoffe, In einer Lösung von 0,5 Teilen 1,10-Decan-bis-

welche üblicherweise in Kautschukvulkanisaten ver- (sulfonazid) in Aceton werden 100 Teile des im wendet werden, können auch hier Anwendung finden, Beispiel 1 beschriebenen Polypropylens dispergiert. beispielsweise Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente, Sta- Das Aceton wird verdunstet, das Polymere bei einer bilisatoren und Weichmacher. Beispiele zusetzbarer 55 Temperatur von 196° C in ein Wasserbad extrudiert Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Eisenoxyd, Ruß, und dann in Stückchen zerhackt. Eine Probe des Kieselerde, wasserhaltiges Calciumsilicat und Alu- zerhackten Polymeren wird dann bei aufeinanderminiumoxyd. Die Anwesenheit eines Füllmittels, ins- folgend höheren Temperaturen einem Druck von besondere Ruß, ist in manchen Fällen von Nutzen. 105,5 kg/cm² unterworfen, wobei jedes Temperatur-Offenbar gibt es viele Fälle, in welchen ein Füllstoff 60 niveau 5 Minuten lang aufrechterhalten wird. Am nicht benötigt wird oder erwünscht ist, und es werden Ende jedes Erhitzungsganges wird der »Tinius-Ohlsen«- hervorragende Ergebnisse erreicht, wenn nur das Fluß bei einer Temperatur von 174° C und einem Vernetzungsmittel hinzugesetzt wird. Druck von 14,1 kg/cm² bestimmt. Der »Tinius-Ohlsen«-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Fluß ist ein Zeichen für das Ausmaß der Vernetzung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das 65 Eine Verminderung des Flusses gibt eine Erhöhung Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Das der Vernetzung an. Die Ergebnisse dieser Versuche Molekulargewicht der vulkanisierten Propylenpoly- im Vergleich mit einer unbehandelten Polypropylenmeren wird angezeigt durch die reduzierte spezifische probe sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1
»Tinius-Ohlsen«-Fluß*)

Temperatur ⁰C	Unbehandeltes Polypropylen	Behandeltes Polypropylen
177	24,9 28,4 34,3 38,1	25,6 12,2 4,8 5,8
190
204
232

*) mm Fluß in 2 Minuten.

Beispiel 3

Ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 wird mit Ruß und einem Polysulfonazid-Vernetzungsmittel wie folgt kombiniert: Zu 100 Teilen Polyisobutylen werden 6 Teile 1,3-Benzol-(sulfonazid), 49 Teile eines hochabriebfesten Ofenrußes, 5 Teile Zinkoxyd und 1 Teil Stearinsäure hinzugesetzt. Das l,3-Benzol-bis-(sulfonazid) wurde vor dem Zusetzen mit 1 Teil des Rußes vorgemischt. Das Gemisch wird auf einer Zwei walzenmühle bei 79 ⁰C 10 Minuten lang gemischt und dann zwischen Stahlplatten bei 177° C 60 Minuten unter einem Druck von '/0,3 kg/cm² vulkanisiert. Das sich ergebende ungeblasene Vulkanisat ist ein zäher, elastischer Kautschuk.

Beispiel 4

100 Teile eines Isobutylen-Isopren-Mischpolymeren mit einem Gehalt von etwa 2,5 Molprozent Isopren und einem Molekulargewicht von etwa 300 000 werden mit 6 Teilen l,3-Benzol-bis-(sulfonazid), 49 Teilen eines hochabriebfesten Ofenrußes, 5 Teilen Zinkoxyd und 1 Teil Stearinsäure gemischt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, vernetzt. Das sich ergebende ungeblasene Vulkanisat ist ein zäher, elastischer Kautschuk.

Beispiel 5

In einer Lösung von 1,0 Teilen 1,6-Hexan-bis-(sulfonazid) in 200 Teilen Aceton werden 100 Teile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren dispergiert, welches 3 Molprozent Äthylen enthält und einen Schmelzpunkt von 163° C und eine RSV von 11, bestimmt in Decahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C, aufweist. Das Lösungsmittel wird unter Rühren im Vakuum entfernt. Das entstehende pulvrige Gemisch wird zwischen Stahlplatten bei einer Temperatur von 232° C gepreßt und ein Druck von 105,5 kg/cm² 20 Minuten lang angewendet. Das sich ergebende ungeblasene vulkanisierte Blatt erweicht bei einer um 20° C höheren Temperatur als das unbehandelte Mischpolymere und ist in Perchloräthylen bei 96 ⁰C unlöslich, während das unbehandelte Mischpolymere löslich ist.

Beispiel 6

ίο Eine Probe des im Beispiel 3 beschriebenen Polyisobutylene wird mit einem Polyisobutylen—PoIysulfonazid vernetzt, welches im Mittel etwa 100 SuIfonazidgruppen je Polymermolekül aufweist. 100 Teile des Polyisobutylene und 15 Teile Polyisobutylen— Polysulfonazids werden in Chlorbenzol aufgelöst. Die Lösung wird auf einer Metallplatte ausgebreitet und zur Trockne eingedampft. Der sich ergebende Film wird bei einer Temperatur von 175⁰C 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre vulkanisiert. Der so vulkanisierte Film ist in Chlorbenzol unlöslich und für die Dialyse organischer Lösungsmittel brauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von a-Olefinpolymeren, die mindestens zu etwa 80 Molprozent aus Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₉

bestehen, worin Y einen Alkylrest und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, wobei die Alkylradikale 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Polysulfonazid der allgemeinen Formel

R (SO₂N₃)^

verwendet wird, wobei R ein inerter organischer Rest und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfonazid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20%. bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet wird.