DE2636089C3 - Verfahren zur Herstellung von geruchfreien Polymerisatmassen und diese Massen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von geruchfreien Polymerisatmassen und diese MassenInfo
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Description
, Λ
R' N-H,
in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist in einer Menge, die auf
molarer Basis der im Copolymerisat vorhandenen Menge des monomeren Aikylacryiats wenigstens
gleich ist, zusammenführt, daß wenigstens ein Teil des monomeren Alkylacrylats mit dem sekundären
Amin zu einer Verbindung der Formel
R' N-CH2-CH2-C
OR"
30
reagiert, in der R" ein Alkylrest der gleichen Größe wie der Alkylrest des Alkylacrylats ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sekundäre Amin dem
Polymerisat in einer Menge, die auf molarer Basis das 1- bis 3fache der vorhandenen Menge des
monomeren Alkylacrylats beträgt, zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin
Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Homopiperidin,
1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Äthylisonipecotat,
cc-Pipecolin, 4-Benzylpiperidin, 1-Benzylpiperazin
und/oder 1,2,3,6-Tetrahydropyridin und als Alkylacrylat Methylacrylat verwendet und das sekundäre
Amin dem Polymerisat zusetzt, während das Polymerisat eine Temperatur zwischen etwa 25° und
1800C hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an monomeren!
Methylacrylat im Polymerisat vor dem Zusammenführen mit dem sekundären Amin 0,3 bis 1 Gew.-%
des Polymerisats beträgt.
5. Polymermassen mit vermindertem Geruch, enthaltend
a) ein Copolymerisat aus polymerisierten Äthyleneinheiten, polymerisierten Alkylacrylateinheiten
und polymerisierten Einheiten eines Monoalkylesters von 1,4-Butendicarbonsäure, wobei
als Alkylacrylateinheiten Methylacrylateinheiten und/oder Äthylacrylateinheiten vorhanden
sind, der Alkylrest des Esters 1 bis 6 C-Atome enthält, die Alkylacrylateinheiten in einer
Menge von 40 bis 65 Gew.-% des Polymerisats, die Monoalkylestereinheiten in einer Menge
von 1 bis 10 Gew.-% des Polymerisats und die Äthyleneinheiten in der an 100 Gew.-%
fehlenden Menge vorhanden sind und das Polymerisat einen Schmelzindex von 0,3 bis
100 g/10 Minuten hat, und
b) Restalkylacrylatmonomereinheiten aus der Polymerisation von a),
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein sekundäres Amin der Formel
R' N —H,
in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist, in einer Menge, die auf
molarer Basis der im Copolymerisat vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats wenigstens
gleich ist, enthält, wobei das Amin mit dem Restalkylacrylatmonomeren unter Bildung einer
Verbindung der Formel
R' N-CH2-CH2-C
OR"
in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen und R" ein Alkylrest der
gleichen Größe wie der Alkylrest des Alkylacrylats ist, reagiert.
6. Polymermassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem
sekundären Amin und dem Restalkylacrylatmonomer
in einer Menge von 0,15 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% in der Masse gebildet
worden ist.
7. Polymermassen nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,3 bis 5
Gew.-Teile eines niedrigmolekularen Polybutadiens mit hoher Konzentration an seitenständigen Vinylgruppen
pro 100 Gew.-Teile Copolymerisat enthalten.
8. Polymermassen nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Füllstoffe
enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Geruchs von geringen Mengen monomeren
Alkylacrylats enthaltenden Copolymerisaten von Äthylen, Alkylacrylat und einem Monoalkylester von
1,4-Butendicarbonsäure und derartige Copolymerisate enthaltende Polymermassen mit vermindertem Geruch.
Es ist bekannt, Copolymerisate von Äthylen mit einem Alkylacrylat und Monoalkylestern von 1,4-Butendicarbonsäuren
herzustellen; siehe beispielsweise die US-PS 25 99 123. Die BE-PS 8 18 609 beschreibt
Polymerisate dieser Art, in denen die polymerisierten Einheiten regellos im Polymermolekül angeordnet sind.
Die Polymerisate dieser Klasse können mit Vernetzungsmitteln, z. B. Diaminen und Peroxyden, vulkanisiert
werden, wobei elastomere Produkte mit erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Diese Polymerisate
enthalten so, wie sie hergestellt werden, geringe Mengen restlicher nicht polymerisierter Alkylacrylate,
die sich während der Lagerung und Verarbeitung
langsam verflüchtigen. Da Methylacrylat und Äthylacrylat
einen starken Geruch ausströmen, erfordert die Handhabung des Polymerisats die Anwendung spezieller
Maßnahmen, um die Schaffung einer unangenehmen Umgebung zu vermeiden. Die Entfernung dieses 5 τ
Monomeren auf mechanischem Wege, z.B. durch Vakuumbehandlung, würde teuer sein und die Verwendung
von Spezialapparaturen erfordern. Durch die Erfindung wird ein Verfahren verfügbar, durch das der
Gehalt an nicht polymerisiertem Alkylacrylatmonomerem
weiter gesenkt wird, als dies bisher technisch und wirtschaftlich möglich war. Die Erfindung ist ferner auf
Mischungen gerichtet, die erheblich geruchloser sind als die bisher bekannten Polymermischungen dieser Art
Diese schwach riechenden Polymermischungen werden erhalten, indem das nicht polymerisierte restliche
Alkylacrylat mit sekundären Aminverbindungen aus einer bestimmten Klasse umgesetzt werden. Es hat sich
gezeigt, daß diese Verbindungen selektiv und so schnell mit den Acrylatmonomeren reagieren, daß ein großer
Überschuß der Aminverbindung nicht erforderlich ist Ferner beeinträchtigt das Reaktionsprodukt der Aminverbindung
und des Acrylats die anschließende Vulkanisation oder Verwendung des Polymerisats nicht
wesentlich. Ebenso stört etwaiges restliches nicht umgesetztes Amin die Vulkanisation oder Verwendung
des Polymerisats nicht wesentlich.
Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Copolymerisate sind bekannt, beispielsweise aus der BE-PS
8 18 609. Normalerweise liegt der Alkylacrylatgehalt der Copolymerisate im Bereich von etwa 40 bis 65
Gew.-% des Copolymerisats und der Gehalt an Monoalkylester von 1,4-Butendicarbonsäure bei etwa 1
bis 10 Gew.-°/o des Polymerisats, während der Rest des Polymerisats normalerweise aus Äthylen besteht.
Geringe Mengen anderer Comonomerer können vorhanden sein, um, falls gewünscht, gewisse Eigenschaften
des Polymerisats zu modifizieren. Diese Polymerisate enthalten nach der Entfernung des
größten Teils des nicht polymerisierten Alkylacrylats durch Flashen unter vermindertem Druck nach dem
Austritt aus dem Reaktor geringe Mengen von gewöhnlich etwa 0,3 bis 1 Gew.-°/o Alkylacrylat. Eine
weitere Verminderung des Gehalts an monomerem Alkylacrylat im Polymerisat ist wirtschaftlich uninteressant.
Es wurde nun gefunden, daß das noch im Polymerisat enthaltene monomere Alkylacrylat durch
Behandlung des das Alkylacrylat enthaltenden Polymerisats mit einem sekundären Amin der Formel
R' N — H,
worin R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist, nicht-flüchtig und/oder
geruchlos gemacht werden kann. Als sekundäre Amine eignen sich beispielsweise Mcrpholin, Pyrrolidin. Piperidin,
Homopiperidin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Äthylisonipecotat, «-Pipecolin, 4-Benzylpiperidin,
1-Benzylpiperazin und 1,2,3,6-Tetrahydropyridin. Hieraus
ergibt sich, daß R' gewöhnlich ein Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen ist, jedoch ein Teil eines anderen
Ringsystems sein kann, ein zweites Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ungesättigte Substituentengruppen
oder Alkylreste enhalten kann.
Die Geschwindigkeit der Reaktion des Alkylacrylats und des sekundären Amins ist temperaturabhängig.
Beispielsweise verläuft die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 13O0C ziemlich schnell, während sie bei
niedrigeren Temperaturen langsamer verläuft, aber selbst noch bei Raumtemperatur stattfindet Da eine
erhebliche Zeit zwischen der Herstellung des Polymerisats und seiner weiteren Verarbeitung liegt, ist es nicht
wesentlich, daß die Zugabe des sekundären Amins zum Polymerisat unter Bedingungen erfolgt, unter denen die
Reaktion mit hoher Geschwindigkeit verläuft Das Mischen des sekundären Amins mit dem Polymerisat
kann somit bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur (etwa 25° C) bis oberhalb von 180° C erfolgen.
Die dem Polymerisat zugesetzte Menge des sekundären Amins kann in ziemlich weiten Grenzen liegen,
jedoch entspricht normalerweise die Menge auf molarer Basis wenigstens der Hälfte des im Polymerisat
mitgetragenen monomeren Alkylacrylats, und häufig ist es zweckmäßig, erheblich mehr als diese Menge
zuzusetzen. Sogar das lOfache der gleichen molaren Menge kann verwendet werden, um sicherzustellen, daß
das monomere Alkylacrylat im wesentlichen vollständig mit dem sekundären Amin reagiert hat, jedoch wird
häufiger 1- bis 3mal soviel sekundäres Amin wie Alkylacryiatmonomeres verwendet
Das Reaktionsprodukt des sekundären Amins und des Alkylacrylats hat die Formel
R' N-CH2
CH2-C
OR"
worin R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen und R" in Abhängigkeit davon,
ob Methylacrylat oder Äthylacrylat als monomeres Alkylacrylat verwendet wurde, ein Methylrest oder
Äthylrest ist. Dieses Reaktionsprodukt ist viel weniger flüchtig, so daß der Geruch erheblich abgeschwächt ist
Die Menge dieses Reaktionsprodukts im Polymerisat ist natürlich unterschiedlich in Abhängigkeit von der
ursprünglich vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats und von der zugesetzten Menge des
sekundären Amins, jedoch ist es gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,12 bis 2 Gew.-% der Polymermischung
vorhanden.
Die Anwesenheit der Verbindung
Die Anwesenheit der Verbindung
R' N-CH2-CH2-C
OR"
und von restlichem sekundärem Amin stört die Vulkanisation des Polymerisats mit einem Diamin nicht
noch beeinträchtigt sie die Qualität des erhaltenen Vulkanisats. Die Anwesenheit dieser Verbindungen
vermindert jedoch etwas die Wirksamkeit eines Peroxyd-Vulkanisationssystems. Wenn die Vulkanisation
mit einem Peroxyd vorgenommen werden soll, wird die Wirksamkeit des Peroxyds als Vulkanisationsmittel
durch Zugabe von 0,3 bis 5 Teilen (pro 100 Teile Polymerisat) eines niedrigmolekularen (etwa 1000 bis
3000) Polybutadienharzes mit hoher Konzentration an seitenständigen Vinylgruppen (mehr als etwa 85
G«w.-% seitenständige Vinylgruppen) erhöht. Polybutadiene dieser Art sind im Handel erhältlich.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das
Gewicht, falls nicht anders angegeben.
In ein bei einem Versuch in der großtechnischen Anlage hergestelltes Copolymeriüt von 42,5 bis 39,5
Gew.-°/o Äthylen, 54 bis 56 Gew.-% Methylacrylat und
3,5 bis 4,5 Gew.-°/o Äthylhydrogenmaleat wurde Morpholin in einem Extruder eingespritzt, der so
betrieben wurde, daß das aus dem Extruder austretende
Produkt eine Temperatur von 165 bis 175° C hatte. Das
Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Extruders betrug 14,5 und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats
im Extruder 30 bis 45 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.
Eingespritztes | Ge\v.-% nicht umgesetztes Methyl | X Tage Pich der |
Morpholin, | acrylat, das | noch vorhanden war. |
Mol/Mol nicht | Herstellung | |
umgesetztes Methyl- | ||
acrylal | X = 120 bis 130 | |
X = 0 bis 7 | 0,22 | |
0 | 0,34 | 0,13 |
0,5 bis 1,0 | 0,27 | 0,03 |
1,0 bis 2,0 | 0,16 |
Eine Probe der Polymerisate dieses Beispiels, die mit Morpholin behandelt worden waren (0,5 bis 1,0 Mol
Amin/Mol nicht umgesetztes Methylacrylat), wiirde in
einem im großtechnischen Betrieb verwendeten Banbury-Mischer (Fassungsvermögen etwa 204 kg) zu einer
Mischung verarbeitet. Hierbei wurden 100 Teile Polymerisat mit etwa 28 Teilen eines Gemisches von
handelsüblichen Verarbeitungshilfsölen gemischt. Die Mischdauer betrug etwa 12 Minuten. Die Endtemperatur
der Mischung bei der Herausnahme aus dem Banbury-Mischer und Weitergabe zum Verarbeitungs-Walzenmischer
betrug 1210C. Analysen auf Methylacrylat und Morpholin in der Umgebung des Walzenmischerbereichs
wurden mit einem Infrarot-Analysator
»Miran I« (Wilks Scientific Co.) durchgeführt Aus der
Atmosphäre im Walzenmischerbereich wurden kontinuierlich Proben genommen. Der Luftstrom wurde bei
8,35 μ auf Methylacrylat und 9,00 μ auf Morpholin analysiert Das Instrument wurde mit Proben von
bekannter Konzentration geeicht Das Copolymerisat das während der Herstellung nicht mit Morpholin
behandelt wurde, wurde in der gleichen Weise behandelt, um die Methylacrylatkonzentrationen zu
vergleichen. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt
Copolymerisat
Methylacrylat in ppm
Im Bereich des Walzenspalts
Im Operatorbereich
Unbehandelt , > 20 2 bis 3
Mit Morpholin behandelt 4 0
ppm Morpholin
Mit Morpholin behandelt - < 2
Regellose Äthylen/Methylacrylat/Äihylhydrogenmaleat-Copolymerisate,
die die in den Tabellen I und II genannten Zusammensetzungen und einen Schmelzindex
(bei 1900C) von 3,9 bis 4,9g/10Min. hatten und
geringe Mengen (weniger als 1 Gew.-%) an nicht umgesetztem monomerem Methylacrylat enthielten,
wurden mit verschiedenen sekundären cycloaliphatischen Aminen gemischt Das Mischen erfolgte mit
einem Banbury-Mischer, der ein Fassungsvermögen von etwa 270 g hatte, bei 130°C und 72UpM. Das
Polymerisat wurde 1 Minute vorgewärmt und das Amin zugesetzt, worauf weitere 4 Minuten gemischt wurde.
Das Polymerisat wurde durch Gaschromatographie auf nicht umgesetztes Methylacrylat analysiert Die Genauigkeit
der Methode wurde mit ±10% relativ festgestellt. Die mit verschiedenen sekundären cycloaliphatischen
Aminen erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II genannt
Amin | Zugesetztes Amin, Mol/Mol des restlichen Methylacrylats |
Gew.-% rest liches Methyl acrylat |
Durch Mischen und Reaktion entferntes restl. Methylacrylat |
_ | 0 | 0,17 | 18 |
Pyrrolidin | 5,3 | 0,17 | 66 |
2,6 | 0,17 | 33 | |
Piperidin | 6,6 | 0,17 | 100 |
4,4 | 0,17 | 73 | |
2,2 · | 0.17 | 76 | |
Morpholin | 6,5 | 0,17 | IOC |
2,1 | 0,17 | 65 | |
Homopiperidin | 6 | 0,17 | 48 |
1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin | 5,7 | 0,17 | 72 |
Äthylisonipecotat | 3,5 | 0,17 | 83 |
v-Pipecolin | 5,6 | 0,17 | 71 |
Fortsetzung
Amin
Zugesetztes Gew.-% rest-
Amin, Mol/Mol liches Methyl-
des restlichen acrylat
Metliylacrylats
Metliylacrylats
Durch Mischen und Reaktion entferntes restl.
Mclhylacrylat
4-Benzylpipcridin
1-lBenzylpiperazin
1-lBenzylpiperazin
0,17
0,17
0,17
71 65
Zusammensetzung des Polymerisats
Methylacrylat
Äthylen
Äthyl hydrogen mal eat
Schmelzindcx bei 190 C
53,5 Gew.-%
43,0 Gew.-%
3,5 Gew,-%
etwa 3,8 g/10 Min.
43,0 Gew.-%
3,5 Gew,-%
etwa 3,8 g/10 Min.
Amin
Zugesetztes Gew.-% resl-
Amin, Mol/Mol liches
des restlichen Methylacrylat
Metliylacrylats
Durch Mischen und Reaktion entferntes restl. Melhylacrylat
Morpholin
1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin
Äthylisonipecotat
j'-Pipecolin
4-Bcnzylpiperidin
1,2,3,6-Tetrahydropyridin
Zusammensetzung des Polymerisats
Methylacrylat 54,1 bis 57,4 Gew.-%
Äthylen 38,6 bis 41,9 Gew.-%
Alhylhydiügenmaleal 4,03 Gew.-%
Schmelzindex bei 190 C 4,53 g/10 Min.
Eine 50-g-Probe eines Polymerisats der ungefähren Zusammensetzung 53% Methylacrylat, 5% Äthylhydro-
Plastographen bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM und einer Temperatur von 150° C gemischt Um die
Wirkung des Amins zu veranschaulichen, wurden zusätzlich 0,3 ml monomeres Methylacrylat dem Polymerisat
1 Minute vor der Zugabe des Amins zugemischt. Nach der Zugabe des Amins wurde weitere
225 Minuten gemischt Die Ergebnisse sind nachstehend genannt
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
34 62 53 58 49 65 91
Amin
Nach der Behandlung verbliebenes Methylacrylat
Gew.-%
Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur verbliebenes Melhylacrylat
Ge\v.-%
Ohne
Aminzusatz
0,5 g Morpholin
0,5 g Morpholin
1,5 g Morpholin
0,5, 0,6
0,42
0,17
0,08
0,17
0,08
0,22, 0,35
0,05 0,06 0,0J
Die vorstehend beschriebenen Versuche können unter Verwendung von Copolymerisaten, die Äthylacrylat
anstelle von Methylacrylat enthalten, wiederholt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Verminderung des Geruchs von geringe Mengen monomeren Alkylacrylats enthaltenden
Copotymerisaten von Äthylen, Alkylacrylat und einem Monoalkyltster von 1,4-Butendicarbonsäure,
wobei das Copolymerisat Methylacrylat und/oder Äthylacrylat als Alkylacrylat enthält und
die Alkylreste des Esters 1—6 C-Atome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit
dem Copolymerisat ein sekundäres Amin der Formel
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