DE69030193T2 - Absorbierendes material und dessen verwendungen - Google Patents

Absorbierendes material und dessen verwendungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien zum Absorbieren von Ethylen und anderen ungesättigten Verbindungen, insbesondere im Hinblick auf eine Verzögerung des Verderbens und eine Ausdehnung der Lagerzeit von Frucht- und anderen Pflanzenerzeugnissen.
  • JP-A-58-220648 beschreibt ein Mittel zur Konservierung der Frische von Gemüse und Früchten, welches erhalten wird durch Aufbringen von Kaliumpermanganat auf ein gelatineartiges Alumosilikat. Das Konservierungsmittel wird in einen luftdurchlässigen Beutel gefüllt und zusammen mit dem Gemüse oder den Früchten verpackt. Somit kann Ethylen, welches eine Nachreife fördernde Substanz ist, die von dem Gemüse und den Früchten bei deren Lagerung erzeugt wird, entfernt werden. JP- A-58-220648 beinhaltet keinen Hinweis auf die Tetrazine gemäß der Erfindung.
  • JP-A-l-94982 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Beschichtungsfilms, der die Frische von Gemüse erhält. Um dies zu erreichen wird ein Film aus einem Gemisch aus Siliciumoxid und gepulvertem Oyaishi aufgebracht. JP-A-l-94982 beinhaltet keinen Hinweis auf die Tetrazine gemäß der Erfindung.
  • JP-A-56-010458 beschreibt laminierte Verpackungsmaterialen für Früchte und Gemüse. Um dies zu erreichen werden folienartige Oberflächenmaterialien auf beide Oberflächen einer Schicht laminiert, die aus einem Gemisch aus einer gasadsorbierenden Verbindung und einem thermoplastischem Harz besteht. JP-A-56- 010458 umfaßt ebenfalls keinen Hinweis auf die Verwendung von Tetrazin.
  • Die Nacherntebeständigkeit und Qualität von vielen Früchten, Gemüse und Blumen wird erheblich verkürzt, falls sie Spurenmengen des Gases Ethylen ausgesetzt werden. Die Ethylenmengen, die lebende Pflanzen nachteilig beeinflußen können, sind sehr niedrig, z.B. werden Ethylenkonzentrationen über 100 nl pro Liter Luft erheblich die Blütenhaltbarkeit von Nelken verringern und Gehalte dieser Größenordnung liegen üblicherweise in Stadtluft aus Fahrzeugabgasen, Zigarettenrauch, Raffinerieabgasen, Fluoreszenzlichtern und auch Reifung von Früchten, wie etwa Äpfeln, vor.
  • Demgemäß ist eine Möglichkeit zum Verbessern der Lagerbeständigkeit derartiger Produkte die Verringerung der Ethylenexposition. Unglücklicherweise sind die meisten Reagenzien, die dafür bekannt sind, daß sie mit Ethylen reaktiv sind, entweder mit Nahrungsmitteln oder Verpackungsmaterialien inkompatibel, wie etwa Kaliumpermanganat, oder sie reagieren nur langsam, wenn sie nicht erhitzt werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung, haben jedoch eine Gruppe von Verbindungen identifiziert, die rasch und irreversibel mit Ethylen bei Raumtemperatur reagieren, und die andere Eigenschaften aufweisen, die sie geeignet für die Zwecke dieser Erfindung machen. Die fraglichen Verbindungen können als Elektronenmangeldiene oder -triene beschrieben werden, wie etwa Benzole, Pyridine, Diazine, Triazine und Tetrazine mit elektronenziehenden Substituenten. Im speziellen werden Tetrazine, die durch fluorierte Alkylgruppen, Sulfone und Ester, und insbesondere durch die Dicarboxyoctyl-, Dicarboxydecyl- und Dicarboxymethylestergruppen substituiert sind, verwendet.
  • Demgemäß besteht die vorliegende Erfindung in einer ersten Hinsicht aus einer Zusammensetzung zum Absorbieren von Ethylen, umfassend ein Tetrazin mit einem oder mehreren elektronenziehenden Substituenten, das in ein ethylendurchlässiges Substrat eingebracht wird, wobei der bzw. die elektronenziehenden Substituenten eine fluorierte Alkylgruppe, eine Sulfon- und/oder Estergruppe sind, worin das Tetrazin bei der Ethylenexposition rasch und irreversibel mit Ethylen reagiert.
  • In einer zweiten Hinsicht besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zum Verzögern des Reifens oder Alterns von Frucht- und anderem Pflanzenmaterial, umfassend das Einschließen des Frucht- oder Pflanzenmaterials in eine umgebende Atmosphäre, die der ethylenabsorbierenden Wirkung einer Zusammensetzung ausgesetzt ist, umfassend in ein ethylendurchlässiges Substrat eingebautes Tetrazin mit mehreren elektronenziehenden Substituenten, wobei der bzw. die elektronenziehenden Substituenten eine fluorierte Alkylgruppe, eine Sulfon- und/oder Estergruppe sind, worin das Tetrazin bei einer Ethylenexposition rasch und irreversibel mit Ethylen reagiert.
  • Das Tetrazin wird durch einen oder mehrere elektronenziehende Substituenten, wie etwa fluorierte Alkylgruppen, Sulfone und Ester aktiviert. Es ist bevorzugt, daß der Ester ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Dicarboxyoctyl-, Dicarboxydecyl- und Dicarboxymethylestergruppen. Derzeit ist es besonders bevorzugt, daß das Tetrazin Dicarboxyoctylester ist.
  • Wie vorstehend angegeben, hat das Tetrazin elektronenziehende Substituenten. Tetrazine können jedoch beim Vorliegen von Wasser instabil sein und würden daher nicht geeignet für die Verwendung unter den feuchten oder humiden Bedingungen erscheinen, die üblicherweise während des Handhabens und der Lagerung von Früchten u.dgl. vorherrschen. Demgemäß ist es, wenn das Tetrazin in der Gegenwart von Wasser instabil ist, bevorzugt, daß das ethylendurchlässige Substrat hydrophob ist.
  • In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, daß das ethylendurchlässige Substrat ein hydrophobes polymeres Material ist, das Wasser nicht absorbieren wird und keine Hydroxylgruppen enthält. Beispiele derartiger Materialien sind Siliconpolycarbonate, Polystyrole, Polyethylene und Polypropylene. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist das Siliconpolycarbonat, das als PS099 bekannt ist, ein 50:50- Blockcopolymer von Dimethylsiloxan und Bisphenol A Carbonat, das von Hüls America vertrieben wird.
  • Die Tetrazine können in das ethylendurchlässige, hydrophobe polymere Material entweder durch chemisches Binden oder durch eine einfache Lösung eingebracht sein. Geeignete Zusammensetzungen, wie etwa für eine spezielle Fruchtart oder eine spezielle Umgebung, können durch Routineversuche bestimmt werden. Bei Verwendung des Tetrazindicarboxyoctylesters würde die Konzentration möglicherweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 M in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung sein.
  • Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Verwendung polymerer Substrate, wie etwa den vorstehend genannten, ist, daß sie als dünne Filme geformt werden können, die zum Einwickeln und Verpacken geeignet sind, wobei sie das Vorliegen von großen Absorbensoberflächen gegenüber der Ethylen enthaltenden Atmosphäre erlauben. Alternativ kann das Polymer zu Wendeln oder anderen Gestalten mit großer Oberfläche geformt werden, um es mit Frucht u.dgl. in einem inerten Behälter einzuschließen. Es ist ebenfalls in Betracht gezogen, daß das elektronenarme Dien oder Trien in einer Druckfarbenzusammensetzung enthalten ist und dann durch Drucken auf das Verpackungsmaterial eingeführt wird. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch in Duftkissen (sachets) und Etiketten verwendet werden. Es ist ebenfalls in Betracht gezogen, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um Ethylen in Lagerräumen durch Rezirkulation der Luft über die Zusammensetzung entfernt werden kann.
  • Zusätzlich dazu, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, um den Gehalt von Ethylen und anderen ungesättigten Verbindungen in der näheren Umgebung ihrer Erzeugung zu verringern, ist man sich darüber bewußt, daß sie in der Form von Verpackungsmaterial dazu dienen werden, zu verhindern, daß Ethylen in eine Verpackung eintritt oder diese verläßt.
  • Dies kann nützlich sein, wenn Materialien mit abweichender Ethylenbildungskapazität oder Ethylenempfindlichkeit in unmittelbarer Nähe gelagert werden sollen.
  • Ein weiterer Vorteil, der unter Verwendung des Tetrazindicarboxyoctylesters erhalten wird, ist, daß er eine rote Farbe aufweist, die verschwindet, sobald das Tetrazin durch Reaktion mit Ethylen verbraucht ist. Demgemäß kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Ethylen zu überwachen. Somit kann die vorliegende Erfindung als ein Film oder in einer anderen Form verwendet werden, um Ethylen, das in einem Behältnis erzeugt wird oder in dieses eintritt, anzuzeigen. Derartige Filme können auch eine Basis zum Messen der Durchlässigkeit anderer Filme gegenüber Ethylen und ähnlichen Verbindungen bieten, unter Verwendung von Vorrichtungen, die ähnlich denjenigen sind, die in dem australischen Patent Nr. 548020 zum Messen der Sauerstoffdurchlässigkeit dargestellt sind.
  • Um den Hintergrund der vorliegenden Erfindung deutlicher verständlich zu machen, werden bevorzugte Formen nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und folgenden Figuren beschriebe, worin:
  • Figur 1 das in Beispiel 2 erhaltene Ergebnis zeigt (PS099 Film ohne Tetrazindicarboxyoctylester ; PS099-Film mit Tetrazindicarboxyoctylester ); und
  • Figur 2 zeigt das Ergebnis, das in Beispiel 3 erhalten wurde (PS099 Film ohne Tetrazindicarboxyoctylester ; "Green Bag" PS099 Film mit Tetrazindicarboxyoxylester ).
    • BEISPIEL 1 Herstellung von ethylensensitivem Film
  • 4,00 g PS099 und 0,0716 g Tetrazindicarboxyoctylester, gelöst in 12 ml bzw. 3 ml Chloroform, wurden gemischt und mit Chloroform auf 20 ml verdünnt. Das Gemisch wurde auf eine mit Mylar laminierte Glasplatte gegossen, unter Verwendung einer TLC-Streichmaschine, mit einem Abziehklingenabstand von 300 µm, um letztendlich einen Film von 40 bis 50 µm Dicke zu erhalten.
    • BEISPIEL 2 Ausdehnung der Lebenszeit von Schnittblumen
  • Nelken (cv Lena) wurden bei einem gewerblichen Pflanzenzuchtbetrieb am Morgen gepflückt und zwischen zwei Behandlungen aufgeteilt, mit fünf Blüten in jeder Behandlung. Nach dem erneuten Schneiden der Stiele, wurde jede Behandlung in 300 ml Wasser, das 30 µl kommerzielles Bleichmittel enthielt, in Erlenmeyerkolben angeordnet. Die Bunde (jeder 85 g Frischgewicht) wurden dann in getrennten 10,5 l Chromatographiegefäßen angeordnet, die dann hermetisch verschlossen wurden. Mit jeder Behandlung wurde ein 20 x 20 cm Film aus 50 µm dickem PS099 Kunststoff eingeschlossen. In einem Gefäß enthielt der Film 0,05 M Tetrazindicarboxyoctylesterkonzentration (Gesamttetrazindicarboxyoctylester - 100 µMol), während kein Additiv in dem Kontrollfilm, der in dem anderen Gefäß verwendet wurde, vorlag. Die Feuchtigkeit in beiden Gefäßen wurde auf etwa 90 % Raumfeuchte eingestellt, um Kondensation zu verhindern und Kohlendioxid wurde mit einem 5 g Beutel Calciumhydroxid entfernt. Die Luft innerhalb der Gefäße wurde kontinuierlich mit einem Magnetfisch gerührt. Die beiden Gefäße wurden Seite an Seite in einem bei 20 ºC gehaltenen Raum angeordnet.
  • Anfänglich wurden 1,05 µl Ethylengas in jedes Gefäß über einen Injektionseinlaß gegeben. Nach 17 Stunden wurden zusätzliche 1,05 µl Ethylengas zugegeben. Die Ethylenkonzentration in den Gefäßen wurde über die vier Tage des Versuchs beobachtet. Vor Öffnen der Gefäße wurde der Gehalt von Sauerstoff und Kohlendioxid gemessen.
    • ERGEBNISSE
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt.
  • Die beiden Ethylenzugaben brachten anfänglich die Ethylenkonzentrationen innerhalb der Gefäße auf etwa 0,2 µl pro Liter. In dem Tetrazindicarboxyoctylester enthaltenden Gefäß fiel der Ethylengehalt auf 0,015 µl pro Liter innerhalb von vier Tagen ab. Der Ethylengehalt in dem Kontrollgefäß stieg von der Zeit, bei welcher Ethylen zum ersten Mal zugegeben wurde, an und hatte nach vier Tagen eine Konzentration von 15 µl pro Liter erreicht.
  • Nach vier Tagen war die Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzentration in dem Kontrollgefäß 12 % bzw. 2 % und in dem ethylenbefreiten Gefäß 15 % bzw. 0,08 %.
  • Wenn die Blumen nach vier Tagen entnommen wurden und in Wasser bei 20 ºC angeordnet wurden, wurden die Petale der Kontrollblumen rasch mit Wasser getränkt. Nach weiteren drei Tagen verloren sie den gesamten Turgor und trockneten aus. Im Gegensatz dazu waren Pflanzen aus dem ethylenbefreiten Gefäß in gutem Zustand und dieser wurde für mehrere Tage aufrechterhalten.
  • Am Ende des Versuchs hatte der Tetrazindicarboxyoctylester enthaltende Film immer noch die charakteristische Rosafärbung, was anzeigte, daß die Ethylenentfernungskapazität nicht erschöpft wurde.
    • BEISPIEL 3
  • Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Fähigkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Entfernen von Ethylen mit derjenigen von normalem Film und einem handelsüblichen von Ethylen abstammendem Film, der als "Green Bag" (USP 4,847,145) bekannt ist, zu vergleichen.
  • Eingeschlossen in Gefäßen mit einer Anfangsethylenkonzentration von 10 µl/l wurden 49 cm² Flicken von einem der drei Filme angeordnet: PS099-Film mit keinem Additiv als eine Kontrolle; PS099-Film mit einer Dicke von 35 µm und enthaltend Tetrazindicarboxyoctylester mit einer Konzentration von ungefähr 0,13 M; und "Green Bag". Die Gefäße wurden bei 20 ºC gehalten und die Ethylenkonzentration in den Gefäßen über 40 Stunden gemessen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Figur 2 gezeigt.
  • Wie in Figur 2 gezeigt, waren der Kontrollfilm und "Green Bag" weitgehend äquivalent bezüglich ihrer Fähigkeit zum Entfernen von Ethylen. Im Gegensatz dazu führte der Film, der Tetrazindicarboxyoctylester enthielt, zu einer 10-fachen Verringerung der vorliegenden Ethylenmenge nach 20 Stunden und einer ungefähr 100-fachen Verringerung der Ethylenkonzentration nach 40 Stunden.
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr effizient beim Entfernen von Ethylen aus einer Umgebungsatmosphäre ist.
  • Der Tetrazindicarboxyoctylester enthaltende Film hatte nach 40 Stunden immer noch die charakteristische rosa Farbe, die anzeigte, daß die Ethylenentfernungskapazität des Films nicht erschöpft worden ist.
  • Es wird für Fachmänner in der Technik ersichtlich sein, daß zahlreiche Veränderungen und/oder Modifikationen der anhand spezifischer Ausführungsformen gezeigten Erfindung durchgeführt werden können. Die vorliegenden Ausführungsformen sind daher in jeglicher Hinsicht als Veranschaulichung und nicht begrenzend zu betrachten.

Claims (7)

1. Zusammensetzung zum Absorbieren von Ethylen, umfassend ein Tetrazin mit einem oder mehreren elektronenziehenden Substituenten, eingebaut in ein ethylendurchlässiges Substrat, wobei der (die) elektronenziehende(n) Substituent(en) eine fluorierte Alkylgruppe, Sulfon- und/oder Estergruppe ist (sind), worin bei Exposition mit dem Ethylen das Tetrazin mit Ethylen rasch und irreversibel reagiert.
2. Zusamensetzung nach Anspruch 1, worin der (die) elektronenziehende(n) Substituent(en) eine Estergruppe, ausgewählt aus Dicarboxyoctyl und Dicarboxymethyl ist (sind).
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Tetrazin mit einem oder mehreren elektronenziehenden Substituenten ein Tetrazindicarboxyoctylester ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das ethylendurchlässige Substrat ausgewählt ist aus Siliconblockcarbonaten, Polystyrolen, Polyethylenen und Polypropylenen.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das ethylendurchlässige Substrat ein 50:50 Blockcopolymer von Dimethylsiloxan und Bisphenol A-Carbonat ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Zusammensetzung als eine dünne Folie, die zum Umwickeln und Verpacken geeignet ist, gegossen ist.
7. Verfahren zum Verzögern der Reifung oder Alterung von Frucht- und anderem Pflanzenmaterial, umfassend das Einschließen des Frucht- oder Pflanzenmaterials in einer Umgebungsatmosphäre, die der ethylenabsorbierenden Wirkung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgesetzt ist.
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