JPH05501985A - エチレンの吸収材料とそれを利用した果物等の熟成または老化を抑制する方法およびパッケージ材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に果物その他の植物産品の劣化を抑制し、その貯蔵寿命を延長する 目的でエチレンおよび他の不飽和化合物を吸収するための吸収材料に関する。

多くの果物、野菜、花卉の収穫後の寿命および品質は、痕跡量のエチレンガスに 曝されただけで著しく低下する。生きている植物に影響しつるエチレンａ度は非 常に低く、例えば、空気１１当たり１００ｎｆ以上というエチレン１度で花瓶に 生けたカーネーシヨンの寿命が著しく短くなるが、この程度のエチレン濃度は、 自動車排ガス、タバコの煙、石油精製工場のガス、蛍光灯、およびリンゴなどの 軌しつつある（熟成中の）果物から発生するエチレンにより都市の空気中に普通 に存在している。

従って、エチレンへの露出を低下させることにより、このような産品の貯蔵寿命 を改善することが可能となる。残念ながら、エチレンと反応性であることが知ら れている物質の大部分は、例えば過マンガン酸カリウムのように食品または包装 材料と適合しないか、或いは加熱しないと緩慢にしか反応しないかのいずれかで ある。これに対して、本発明者らは、室温でエチレンと迅速かつ不可逆的に反応 し、他の性質からも本発明の目的に適している一群の化合物を見出した。問題の この化合物群は、電子不足型ジエンまたはトリエンと説明することができるもの であり、例えば、電子吸引性置換基を有するベンゼン、ピリジン、ノアジン、ト リアジン、およびテトラジン類である。特に好ましいのは、フッ素化アルキル基 、スルホン基およびエステル基、特にジカルボキシオクチル、ジカルボキシデン ルおよびジカルボキシメチルエステル基のような基で活性化されたテトラジン類 である。

よって、ｌ側面において、本発明は、エチレン透過性基体中に電子不足型ジエン またはトリエン化合物を含有させてなる、ガス状不飽和化合物の吸収材料からな る。

別の側面において、本発明は、果物その他の植物材料を、エチレン透過性基体中 に電子不足型ジエンまたはトリエン化合物を含有させてなる材料によるエチレン 吸収作用下にある周囲雰囲気または大気中に包囲することからなる、果物その他 の植物材料の熟成と老化を抑制する方法からなる。

本発明の好適態様において、電子不足型ジエンまたはトリエンは、電子吸引性置 換基を有するベンゼン、ピリジン、ジアジン、トリアジンおよびテトラジン化合 物よりなる群から選ばれる。電子不足型ジエンまたはトリエノか、フ・ノ素化ア ルキル基、スルホン基およびエステル基のような基で活性化されたテトラジンで あるのが特に好ましい。このエステル基は、ジカルボキンオクチル、ジカルボキ ンデンルおよびジカルボキンメチルエステル基よりなる群から選ばれることか好 ましい。現時点では、電子不足型ジエンまたはトリエンかテトラジンジカルボキ シオクチルエステルであるのが特に好ましい。

上述したように、好ましい電子不足型ツエンまたはトリエンは電子吸引性置換基 を有するテトラジン化合物である。しかし、テトラジン類は水の存在下では不安 定となることがあるので、果物などの取扱および貯蔵中に普通に見られる湿気の ある高湿度条件で使用するには適していないと思われるかも知れない。従って、 使用するテトラジン化合物が水の存在下で不安定な場合には、エチレン透過性基 体を疎水性にすることが好ましい。この場合、エチレン透過性基体かヒトロキン ル基を含有せず、水を吸収しない疎水性高分子材料からなることか特に好ましい 。

このようなポリマー材料の例はノリコーンポリカーボネート、ポリスチレン、ポ リエチレンおよびポリプロピレンである。特に好ましいポリマーは、／％ルス・ アメリカ（Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ）社より市販のツメチルノロキサンとビス フェノール八カーボネートとの５０５０ブロツクコポリマーである、ＰＳＯ９９ と呼ばれるノリコーンポリカーボネートである。

エチレン透過性の疎水性ポリマー材料へのジエンの混入は、化学結合または単な る溶解のいずれかにより行うことができる。例えば、成る果物の種類または成る 環境に遺した材料の選択は通常の実験により決定できる。テトラノンのンカルボ キンオクチルエステルを使用する場合、その１度は使用状況に応じて、恐らく０ ．０１〜１．０Ｍの範囲内であろう。

上述したようなポリマー基体を使用する特に有利な特徴は、このポリマー基体を 包装に適した薄いフィルム状に流延すると、エチレン含有雰囲気または大気に対 して吸収性の大表面積を与えることができることである。或いは、ポリマーを不 活性容器内に果物などと一緒に詰めるためにコイルなどの高表面積形状の成形体 に成形してもよい。電子不足型ジエンまたはトリエンをインク中に含有させ、包 装材料に印刷することにより混入することも考えられる。本発明の吸収材料は、 小袋（ｓａｃｈｅｔ）およびラベル内に使用することもできる。本発明の吸収材 料はまた、この吸収材料上に空気を再循環させることにより貯蔵室内のエチレン を除去するのに使用することも可能である。

本発明の吸収材料は、エチレンおよび他の不飽和化合物の濃度をその発生場所に 隣接した位置で低減させるのに有用であるほかに、包装形態ではエチレンか包装 を通って出入りすること防止する作用もあることは認められよう。この材料は、 エチレン発生能力またはエチレン感受性か異なる２種以上の材料物品を近接して 貯蔵するような場合にも有用であろう。

テトラノンジカルボキシオクチルエステルの使用により得られるさらに別の利点 は、このテトラジン化合物が赤色を呈し、その赤色がエチレンとの反応によりこ の化合物が消費されるにつれて消失することである。従って、本発明の吸収材料 はエチレンのモニターにも使用できる。例えば、フィルムまたは他の何かの形態 で、本発明の吸収材料は容器内でのエチレンの発生または容器中へのエチレンの 流入を指示するのに使用できる。このようなフィルムは、オーストラリア特許第 ５４８．０２０号に記載の酸素透過性測定用の装置に類似の装置を使用して、エ チレンまたは類似の化合物に対する他のフィルムの透過性を測定するための基準 としても使用可能であろう。

本発明の特徴のより明確な理解のために、本発明の好ましい態様を下記の実施例 により添付図面を参照しながら次に説明する。図面において、図１は実施例２で 得られた結果を示しくテトラジンジカルボキシオクチルエステルを含有しないＰ ＳＯ９９フィルムは・・Ｏ・　・○・・、テトラジンジカルボキシオクチルエス テルを含有するＰＳＯ９９フィルムは→−・−）、そして図２は実施例３で得ら れた結果を示す（テトラジンジカルボキシオクチルエステルを含有しないＰＳＯ ９９フィルムは一〇−〇−１「グリーンバッグ（Ｇｒｅｅｎ日ａｇ）は−へ一△ −、テトラジンジカルボキシオクチルエステル有するＰＳＯ９９フィルムは→− ・−）。

それぞれクロロホルム１２ｍ　ｌと３ｍｆにとかしたＰＳＯ９９　４．ＯＯｇと テトラジンジカルボキシオクチルエステル０．　０７１６　ｇとを混合し、クロ ロホルムで２０ｍｌに希釈した。この混合物を、３００μｍのドクターブレード 間隙幅を有するＴＬＣスプレッダ（展延器）を使用してマイラ（ポリエステル） 張りのガラス板上に流延して、厚み４０〜５０μｍのフィルムを最終的に得た。

カーネーション（ｃｖ　Ｌｅｎａ種）を商用の園芸農場から朝のうちに採取し、 各処置群５本づつの二つの処置群に分けた。茎を再切断した後、各処置群の花を 、三角フラスコに入れた市販漂白剤３０μｐを含む３００ｍｊ！の水中に入れた 。この二つの花束（新鮮時の重量は各８５ｇ）を次いで別々に容量１０．５１の クロマトグラフィー・ジャーに入れ、密封した。各処置群の花束の密封は、厚さ ５０μｍのＰＳＯ９９プラスチックフィルム（２０ｘ２０　ｃｍ）により行った 。一方のンヤーでは、使用したフィルムか０．　０５μｌ度のテトラジンジカル ボキシオクチルエステル（テトラジンジカルボキシオクチルエステルの全量＝１ ００μｍｏｌｅ）を含有していたが、もう一つのジャーに用いた対照フィルムは 添加剤を含んでいなかった。どちらのジャーも、凝縮を防止するために内部の湿 度をほぼ９０％Ｒ１（に調節し、水酸化カルシウム５ｇを入れた小袋により二酸 化炭素を除去した。ジャーの内部の空気は、磁気フリー（ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｎ ｅａ）により連続的に攪拌した。この二つのジャーを２０℃に保たれた室内に並 べて置いた。

最初に１．　０５μｐのエチレンガスを注射口を通して各ジャーに添加した。１ ７時間後、追加の１．０５μｌのエチレンガスを添加した。ジャーの内部のエチ レン濃度を４日間の実験中監視した。ジャーを開ける前に、酸素および二酸化炭 素の濃度を測定した。

結果 得られた結果を図１に示す。

二回のエチレン添加により、初期には各ジャー内のエチレン濃度は１１当たり約 ０．２μβとなった。トテラジンジ力ルポキノオクチルエステルを含有するジャ ーでは、エチレン濃度は４日以内に１１当たり０．０１５μｌに低下した。対照 例のジャー内のエチレン濃度は、エチレンを最初に導入した時点から上昇し、４ 日後には１β当たり１５μβの濃度に達した。

４日後の酸素および二酸化炭素の１度は対照例のジャー内ではそれぞれ１２％お よび２％であったか、エチレンを吸収により低１度化した方のジャーではそれぞ れ１５％および０．０８％であった。

４日後に花を取り出し、２０℃で水中に入れたところ、対照例の花の花弁はすぐ に水浸しになった。さらに３日過ぎると、花弁は張り　（膨圧）を失って乾いて きた。これに対して、エチレンを低１度化したジャーから取り出した花は、良好 な状態にあり、この状態は５・６日程度は維持された。

この実験の終了時に、テトラジンジカルボキシオクチルエステルを含むフィルム はなお特有のピンク色を呈しており、これはエチレン除去能力が完全には消耗し ていないことを示している。

実施例３ 本発明の吸収材料のエチレン除去能力を、普通のフィルムおよび市販の「グリー ンバッグ」と呼ばれるエチレン排除フィルムのエチレン除去能力と比べるために 実験を行った。

初期エチレン濃度が１０μｌ／１のジャーの中に、対照として添加剤を含有しな ｔ，ＩＰＳＯ９９のフィルム、約０．１３Ｍの濃度でテトラジンジカルボキシオ クチルエステルを含有する３５μｍ厚のＰＳＯ９９のフィルム、および「グリー ンバッグ」の３種類のフィルムのいずれか一つの４９　ｃｍ２の大きさのフィル ム片を密封した。各ジャーを２０°Ｃに保持し、ジャー内のエチレン濃度を４０ 時間にわたって測定した。この実験の結果を図２に示す。

図２に示すように、対照のフィルムと「グリーンバッグ」はエチレン除去能力が おおよそ同等であった。これに対して、テトラジンジカルポキンオクチルエステ ルを含むフィルムでは、２０時間後に存在するエチレン量が１ｏ分の１に低下し 、４０時間後にはエチレン濃度はほぼ１００分の１に低下していた。

これらの結果から、本発明の吸収材料は周囲雰囲気からエチレンを除去するのに 非常に有効であることがわかる。

４０時間後のテトラジンジカルボキシオクチルエステル含有フィルムはなお特有 のピンク色を呈しており、これはこのフィルムのエチレン除去能力が完全には消 耗していないことを示している。

以上に特定の態様について説明した本発明に対して、広範囲に記載された本発明 の範囲から逸脱せずに多くの変形および／または変更をなすことができることは 当業者には認められよう。従って、以上に述べた本発明の態様は、いがなる点で も例示に過ぎず、制限を意図したものではないと考えるべきである。

１−今しン４ＪｔｒｐＰｍン Ｆｉｇｕｒｅ　１ Ｆｉｇｕｒｅ　２ 国際調査報告 ロリＯＦＡ？ｅＥＫ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．電子不足型ジエンまたはトリエン化合物をエチレン透過性基体中に混入して なる、ガス伏不飽和化合物の吸収材料。
2. ２．電子不足型ジエンまたはトリエン化合物が、電子吸引性置換基を有するベン ゼン、ピリジン、ジアジン、トリアジンおよびテトラジン化合物よりなる群から 選ばれる、請求の範囲第１項記載の吸収材料。
3. ３．電子吸引性置換基がフッ素化アルキル基、スルホン基および／またはエステ ル基であり、該エステル基はジカルボキシオクチルおよびジカルボキシメチルエ ステル基よりなる群から選ばれる、請求の範囲第２項記載の吸収材料。
4. ４．電子不足型ジエンまたはトリエン化合物がテトラジンジカルボキシオクチル エステルである、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の吸収材料。
5. ５．エチレン透過性基体が疎水性のものである、請求の範囲第１項〜第４項のい ずれか１項に記載の吸収材料。
6. ６．エチレン透過性基体が、水を吸収せず、ヒドロキシル基を含有しない疎水性 高分子材料からなる、請求の範囲第５項記載の吸収材料。
7. ７．エチレン透過性基体が、シリコーンカーボネート、ポリスチレン、ポリエチ レンおよびポリプロピレンよりなる群から選ばれる、請求の範囲第６項記載の吸 収材料。
8. ８．エチレン透過性基体が、ジメチルシロキサンとビスフェノールＡカーボネー トとの５０：５０ブロックコポリマーである、請求の範囲第７項記載の吸収材料 。
9. ９．包装またはパッケージに適した薄フィルム伏に流延された、請求の範囲第１ 項〜第８項のいずれか１項に記載の吸収材料。
10. １０．請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の吸収材料のエチレン吸 収作用下にある周囲雰囲気または大気中に果物または植物材料を包囲することか らなる、果物または他の植物材料の熟成または老化を抑制する方法。