DE2409412B2

DE2409412B2 - Ammoniumalkylensulfonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2409412B2
Application number: DE19742409412
Authority: DE
Inventors: Takeshi; Yagihara Hiroshi; Kubo Masayoshi; Saitama Horikawa (Japan)
Original assignee: Daicel Ltd, Osaka (Japan)
Priority date: 1973-02-27
Filing date: 1974-02-27
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE2409412A1; FR2219213B1; DE2409412C3; FR2219213A1; GB1456307A; JPS49111949A; US3894077A

Description

in der R₁ einen Hydroxyalkylrest der allgemeinen Formel

R₄-CH(OH)-CH₂

in der R₄ ein C₆_₁₆-Alkylrest ist, R₂ einen C,_₄-A1-kylrest oder einen Hydroxyalkylrest der gleichen Art wie R₁, R₃ einen C₁-₄-Alkylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ jeweils eine Methylgruppe bedeuten und η den Wert 3 hat.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise

a) ein a-01efin in ein a-Olefinoxid,

b) das Λ-Olefinoxid mit einem Amin in ein tertiäres Amin und

c) das tertiäre Amin mit einem Sulton in eine Verbindung der allgemeinen Formel I überführt.

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 als Antistatikmittel in Kunststoff-Formmassen, wobei die Formmasse einen Kunststoff aus der Gruppe Homopolymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Poly-α-Olefine, Polyamide oder Polycarbonate enthält.

5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoff-Formmasse 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kunststoff-Formmasse, einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.

21)

40

Die Erfindung betrifft Ammoniumalkylensulfonate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Antistatikmittel gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Im allgemeinen besitzen Kunststoffe einen höheren elektrischen Isolationswiderstand als andere Stoffe. Demgemäß kommt es bei Kunststoffen durch Reibung leicht zu statischen Aufladungen, die die Ursache für zahlreiche Unannehmlichkeiten bzw. Schwierigkeiten sind. Als vertrautes Heispiel sei das unangenehm prickelnde Gefühl genannt, das man am Körper verspürt, wenn rrun Bekleidung aus synthetischen Fasern trägt. Ein weiteres Beispiel ist das Anziehen von Schmutzteilchen durch Kunslstofformkörper, worunter deren Aussehen leidet. Darüber hinaus bringen statisch« Aufladungen bei der Verarbeitung oder H ,ndlribung von Kunststoffen verschiedene Probleme mti sich, wie die Schmutzansammlung bei der Heroellnnn der Grundmischung oder elektrische Schlage, die das Arbeitspersonal während der Verarbeitung

^Cr Erstellt somit ein wichtiges technisches Problem dar die Bildung und/oder Ansammlung statischer Elektrizität während des Verformens bzw. Verpressens von Kunststoffen sowie bei den gepreßten I-ormkömern zu verhindern. Als Maßnahme zur Verhinderung der Erzeugung oder Ansammlung statischer I adungen sind bereits verschiedene Methoden untersucht worden, z. B. ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Kunststofformkörper mit einem Tensid mit antistatischen Eigenschaften beschichtet wird ein Verfahren bei dem das Antistatikmittel vor der Verformungsstufe in das plastische Material emgcknetet wird, sowie ähnliche Verfahren.

Die Verwendung von Antistatikmitteln fur Kunststoffe kann jedoch nicht nur unter dem Gesichtspunkt der antistatischen Eigenschaften erfolgen, sondern hat auch verschiedene praktische Gesichtspunkte, wie Einflüsse auf die inhärenten Eigenschaften von Kunststoffen die menschliche Sicherheit, Probleme bei den Preß- und Verarbeitungsstufen sowie zeitabhängige Oualitätsveränderungen zu berücksichtigen. Darüber hinaus ist es erwünscht, daß die Antistatikmittel eine ausreichende Verträglichkeit gegenüber Kunststoffen besitzen und weder zu einem Ausblühen noch zu Verfärbung führen. Ein Verfahren, bei dem ein Antistatikmittel in einen Kunststoff eingeknetet wird, ist speziell darauf abgestellt, einen dauerhaften antistatischen Effekt zu erzielen; die meisten nach dieser Methode , verwendeten Antistatikmittel sind jedoch bei den mit der Verarbeitung verbundenen hohen Temperaturen instabil und verursachen leicht unerwünschte Nebenwirkungen, wie Zersetzungserscheinungen und Verfärbungen. ,,,I.·

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Antistatikmittel für Kunststoffe zur Verfugung zu stellen das bei den bei der Verarbeitung auftretenden hohen Temperaturen stabil ist und beim Einkneten in einen plastischen Kunststoff weder Zersetzungen noch Verfärbungen verursacht, die Gleiteigenschaften und Verarbeitbarkeit von Kunststoffen verbessert, eine ausreichende Verträglichkeit mit Kunststoffen besitzt und keine Wechselwirkung mit anderen Zusatzstoffen, wie Weichmacher oder Stabilisatoren, hervorruft.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelost.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 26 523/67 vom 15. Dezember 1967 sind zwar bereits als Antistatikmittel Verwendung findende Verbindungen der allgemeinen Formel

CH,

M) bekannt, in der η eine ganze Zahl von 12 bis 16 ist. Wie jedoch aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Antistatikmittel eine erheblich stärkere antistatische Wirkung als die bekannten Verbindungen. Darüber hinaus sind die erfind'.ingsgemäßen Antistatikmittel nach dem Ein-

kneten in Kunststoffe bei hohen Temperaluren stabil und verursachen weder Zersetzungen noch Verfärbungen.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können durch eine Kombination an sich bt.-' lter Methoden wie folgt hergestellt werden:

Ein ^-Olefin, das man z. B. durch Oligomerisation von Äthylen oder thermische Zersetzung von Paraffin erhält, wird mit einer Persäure, wie Peressigsäure, oder einem Epoxydierungsmittel, wie einem Hydroperoxid, unter Bildung eines *-Olefinoxids zur Reaktion gebracht und anschließend mit einem primären oder sekundären Amin unter Bildung eines tertiären Amins mit einem Sulton, d. h. einem cyclischen Anhydrid einer Hydroxysulfonsäure, erhält man die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel i Diese Umsetzung zwischen dem tertiären Amin und dem Sulton wird im allgemeinen in Gegenwart eines Alkohols als Lösungsmittel durchgeführt.

Sofern das erhaltene Reaktionsprodukt als Antistatikmittel Verwendung finden soll, ist es erforderlich, das Lösungsmittel hieraus zu entfernen. Zu diesem Zweck können herkömmliche Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels angewendet werden.

Darüber hinaus wurde ein wirksameres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen entwickelt, bei dem das vorgenannte tertiäre Amin direkt mit einem Sulton in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird, indem man ein Reaktionsgefäß, z. B. einen Kneter, verwendet, der hochviskose Materialien wirksam zu verkneten und zu vermischen vermag. Hierbei erhält man auf einfache Weise die Verbindungen der allgemeinen Formel I, ohne daß es erforderlich wäre, eine Isolierung oder Reinigung anzuschließen. Bei diesem Verfahren wird das Molverhältnis von eingesetztem tertiärem Amin zu dem Sulton bei etwa 1, vorzugsweise genau 1, gehalten, und die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 140⁰C, vorzugsweise 70 bis 120⁰C, I bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß nach dieser Methode die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von bis zu 98 Prozent oder noch höher erhalten werden kann, und daß die Qualität des Reaktionsprodukts besser ist, als bei den unter Verwendung von Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren.

Die Menge des in die Kunststoff-Formmassen einzuknetenden Antistatikmittels richtet sich nach der speziellen Art des verwendeten Kunststoffs. Im allgemeinen wird das Antistatikmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs, verwendet.

Die Antistatikmittel der Erfindung besitzen eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen thermoplastischen Harzen, wie Homopolymerisaten und Copolymerisaten, z. B. Vinylchlorid-Vinylacctat-Copolymerisaten, von Vinylchlorid. Polystyrolharzen einschließlich Acrylnitril-Styrol (AS)- oder Acrylnitril-Butadicn-Styrol (ABS)-C (!polymerisaten, Polyäthylen, Polypropylen oder anderen Poly-x-olefinen, Polyamiden oder Polycarbonaten, und sind bei hohen Temperaturen sehr stabil. Wenn die Antistatikmittel der Erfindung in diese thermoplastische Harze eingeknetet werden, können diese deshalb leicht verarbeitet und verpreßt werden. Hs wurde festgestellt, daß die Antistatikmittel der Erfindung gute Gleiteigenschaflen bei der Preßverformung /eigen und die Verpreßbarkeit der Formmassen verbessern. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Antistatikmittel infolge der Anwesenheit eines langkettigen, gesättigten Alkylrests in Wasser schlecht löslich und besitzen somit eine gute

-, Wasserfestigkeit. Die als Antistatikmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen nicht nur ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, sondern zeigen auch nur geringe Veränderungen dieses Effekts in Abhängigkeit von der Zeit. Darüber

ίο hinaus sind diese Antistatikmittel nicht giftig, ergeben keine Hautreizungen und können somit während der Verarbeitung zugegeben werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

104 Teile eines Alkylenoxidgemisches, das durch Behandlung eines Gemisches aus 56 Gew.-% C₁₂- und 44 Gew.-% C₁₄->-Olefinen mit Percssigsäurc erhalten werden ist, wird mit 67,7 Teilen einer wäßrigen Lösung vermischt, die 40 Gewichtsprozent Dimethylamin und 123 Teile Isopropanol als Lösungsmittel enthält. Das Gemisch wird 4 Stunden in einem verschlossenen Reaktionsgefäß unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden Lösungsmittel und nichtumgesetztes Dimethylamin unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 125,3 Teile des entsprechenden tertiären Amins. Nachdem man 130 Teile des so erhaltenen tertiären Amins mit 62 Teilen Propansulton und 300 Teilen Isopropanol als Lösungsmittel versetzt hat, wird die Reaktion 3 Stunden durch Erhitzen des Gemisches auf 50" C durchgeführt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und isoliert den Niederschlag durch Filtration unter vermindertem Druck. Man erhält 200 Teile eines weißen, wachsartigen Feststoffs vom F. 140⁰C, dessen Amingehalt 0,8 Gewichtsprozent beträgt. Diese Verbindung wird als Antistatikmittel A bezeichnet.

IR-Absorptionsspektrum: 1050 cm"¹, 1200 cm"¹; charakteristische Absorptionsbanden für SO₃" 3450 cm'¹; charakteristische Absorptionsbandc für OH.

Kernresonanzspektruni

.VWcrt
0,85

0,85

■ν. 1,28

2,25

3,26

4,20

hu 4,73

WasscrslolTzahlcn verhältnis*)

3
19,6

*) Das Wassersloffzahlenverhiiltnis wiril aus d':r Inlegrationskurve bestimmt.

Beispiel 2

Ein Autoklav wird mit 400 Teilen eines Gemisches aus Alkylenoxide!! mit 16 bzw. 18C-AtOmCn, erhalten

durch Oxidation eines Gemisches aus 57 Gcw.-% C,(,- und 43 Gew.-% CV^-Olcfinen, 213 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 40 Gewichtsprozent Dimethylamin enthält, sowie 200 Teilei, Methanol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 100" C erhitzt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden 465 Teile des entsprechenden tertiären Amins aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Nachdem man 137 Teile des so erhaltenen tertiären Amins mit 49 Teilen Propansulton und 240 Teilen Isopropanol vermischt hat, wird die Reaktion 4 Stunden bei 60 bis 70 C durchgeführt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemischss gemäß Beispiel 1 erhält man 180 Teile eines weißen, wachsartigen Feststoffs vom F. 160° C. Diese Verbindung wird als Antistatikmittel B bezeichnet. IR-Absorptionsspektrum: 1050 cm"¹, 1200 cm ^l; charakteristische Absorptionsbanden für SO," 3450 cm"¹; charakteristische Absorptionsbande für OH.

Kernresonanzspektrum

Λ-Wcrl

Wasserstoffzahlenverhältnis

0,85	3
1,28	27,
2,25	2
3,26	12
4,20	1
4,73	1
	Beispiele

3 und 4

Die Antistatikmittel C und D werden aus Alkylenoxiden mit 8 bzw. IOC-Atomen gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

H)

25

Tabelle

Beispiel 3 Beispiel Λ

Herstellung des
tertiären Amins

Alkylenoxid C,„ 6,4 g C₁₀₂,7,8 g

Dimethylamin 2,9 g 2,9 g

Methanol 8,0 g 8,0 g

Reaktionstemperalur 80" C 80C

Reaktionszeit 5 Stunden 5 Stunden

Ausbeute an 8,4 g 9,1 g tert.-Amin

Herstellung des

Antistatikmittels

tertiäres Amin 9,3 g H,4g

Propansulton 6,2 g 6,2 g

Isopropanol 30 g 30 g

Reaktionstemperatur 50⁰C 50⁰C

Reaktionszeit 4 Stunden 4 Stunden

Ausbeute an Anti- 9,5 g 9,5 g Statikmittel

Bezeichnung Antistatik- Antistatikmittel C mittel D

JO Nach dem Umkristallisieren des Antistatikmittels D

aus Äthanol und Trocknen erhält man nadclförmigc Kristalle vom F. 171 bis 172° C. Die Ergebnisse der IR-, NMR- und Elementaranalyse für die Antistalikmittel C und D sind nachfolgend angegeben.

(1) IR-Absorptionsspektrum: 1050Cm"¹, 1200 cm"¹; charakteristische Absorptionsbanden für SO₃" 3450 cm"¹; charakteristische Absorptionsbande für OH.

(2) Kernresonanzspektrum

Λ-Wcrt

1,28 lange Methylenkette (CH₂J₇ 2,25 N ⁺ -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃" WasscrslofTzahlenvcrhiiltnis*) für
C D

0,85 endsländige Methylgruppe an langer Kette

10 14

2 2

3,26 CH₂-N ⁺ -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃" 12 12

4,20 CH₂-CH-CH₂ 1 1

OH

4,73 —OH 11

*> Das Wassersloffzahlenverhaltnis wird aus der Integrationskurvc besümml.

(3) Elcmcnlaranalyse für Antistatikmittel D

Gefunden

55,73

10,42

4,24

Berechne! für
C₁,1 I_nNSO.,

55.69
10,28

4,33

Auf Grund der vorgenannten Ergebnisse kommt dem Antistatikmittel D die nachfolgend angegebene Struktur zu:

CH, i-,

CH₃(CH₂J₇-CH -CH₂- N ⁺ - CH₂CH₂CH₂SO.,
OH CH,

Zum anwendungstechnischen Fortschritt:

Die Prüfung der Antistatikmittel A bis D aus den Beispielen I bis 4 ist in den folgenden Beispielen beschrieben. -'■">

Beispiel 5

100 Teile Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad 800), 2,5 Teile Stabilisator (Dibutylzinnmaleat), 20 Teile Weichmacher (Dioctylphthalat) und 0,5 Teile j₍> der Antistatikmittel A oder B der Erfindung werden auf einem Walzenstuhl 5 Minuten bei 170" C vermischt und verknetet. Anschließend wird die verknetete Harzmischung zu Folien von 0,6 bis 1,0 mm Dicke verpreßt. Mehrere Folien werden aufeinander gelegt und bei 170" C verpreßt, wobei man eine Folie von 1,5 mm Dicke erhält.

Der Antistatikeffekt der erhaltenen Folie wird unter Verwendung eines Elektrometers und eines Ultra-Mcgohmmelcis bestimmt. Zum Vergleich wird ein aus der japanischen Patentveröffentlichung 26 523/67 bekanntes Antistatikmittel, das eine ähnliche Struktur wie das erfindungsgemäße Antistatikmittel besitzt und durch die Formel

CH,

C_nH_{2n +},-N ⁺-(CH₂).,-SO₃" CH₃
(n = 12, 14)

wiedergegeben wird (Gemisch der Verbindungen mi H = 12 und Ii = 14) unter den gleichen Bedingunger untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt In Tabelle 11 bedeutet das Symbol »cc«, daß keine Ver mindcrung der ursprünglichen elektrischen Ladunj beobachtet wird.

Tabelle 11
Antistatikmittel

A
B
Ohne

CH₁

(ii = 12, 14)

Halbwertszeit (see)	Oberflachen widerstand	Wärme beständigkeit (180'C, 30 min)	Vcrarbcit- barkcil	Bemerkungen
4	3,2 -10"	scwach verfärbt	gut	Erfindung
22	9,0 ■ 10"	schwach verfärbt	gut	Erfindung
X	8,0 · 10¹²	schwach verfärbt	etwas schlecht	Kontrolle
	8,5 ■ 10¹²	gelblich braun	gut	Vergleich

Beispiel 6

1,0 Teil eines erfindungsgemäßen Antistatikmittels wird gleichmäßig in eine Formmasse eingemischt, die 100 Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate (Polymerisationsgrad 450), 1,5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl (Oxirangehalt 7,0 Prozent), 1.0 Teil Stabilisator (Di-n-octyl-zinn-S,S'-bis-(isooctylmcrcaptoacetat]) und 0,3 Teile Gleitmittel (CaI-ciumstearat) enthält. Das Gemisch wird 5 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 150" C geknetet. Die knetete Masse wird zu Folien von 0,6 bis l,0r Dicke verpreßt, mehrere Folien werden aufeinanc gelegt und bei 170⁰C verpreßt, wobei man eine F( von 1,5 mm Dicke erhält. Die Bestimmung der Eig schäften der erhaltenen Folie erfolgt in gleicher Wi wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

709 54:

Tabelle IiI

Antistatikmittel Halb- Oberflächen- Warme- Verarbeit

werts- widerstand bestandteil barkett /.eil

(sec) U-') (ISHf.

10 min)

IO

das erfindungsgemäße vermischt. Das Vergleichs-Antistatikmittel ist ein Gemisch von Verbindungen der Formel

CH.,

C.,11,,,,, N¹ (CH₂I₃SO,

18

OC)

3,2 · H)¹

schwach verfärbt

gut

2,1 · 10'" schwach etwas

verfärbt schlecht

8,5 · 10¹² vergilbt etwas

schlecht

handeis- 48

übliches

Produkt

Beispiel 7

1OO Teile eines handelsüblichen ABS-Harzes (Pfropfcopolymerisat, erhalten aus 6 Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk, 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril) werden mit 1,5 Teilen des erfindungsgemäßen Antistatikmittels A, B, C oder D oder mit einem Vergleichs-Antistatikmittel mit ähnlicher Struktur wie

Tabelle IV

Antistatikmittel

(/i = 14, 16)

mit η = 14 und η = 16 gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 26 523/67.

Das Gemisch wird 5 Minuten bei 185 C verknetet und zu einer Folie von 0,6 bis 1,0 mm Dicke verpreßt. Nachdem man die erhaltene Folie zu Pellets der Abmessungen 5x5 mm geschnitten hat, werden die Pellets unter Verwendung einer Universal-Spritzgußmaschine zu Formkörpern der Abmessungen 50 χ 50 χ 2 mt.i verformt. Die antistatischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

A B C D

C_nH_{2n +} i

Ohne

	1 Tag nach Verformung	Halb wertszeit (see)	1 Woche nach Verformung	Halb wertszeit (see)
	Auf ladungs- spannung (mV)	2	Auf- ladungs- spunnung (mV)	1
	95	2	65	1
	95	3	70	2
	95	3	95	2
	95		95
CH,		24		23
N ⁺ -(CH₂)₃SO,-	95		95
CH,		I		-/_
(d = 14, 16)	95	95

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Antistatikmittel der Erfindung dem bekannten Antistatikmittel mit der in Tabelle IV angegebenen Strukturformel überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Ammoniumalkyiensulfonate der allgemeinen Formel I

R₁-N ⁺ -(CH₂J_nSO.,'

(D

II)