DE2614817A1 - Durch licht zersetzliche polyolefine, welche difurfurylidendycloalkanone als beschleuniger zum photoabbau verwenden - Google Patents

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Pat-Anw. Dr. Ing. Ruschk. ^Γ. RUbUMKh Ot PAK I INtK Pat.-Anw DIpWn₉. Pat.-Anw. Dipl.-fng. P ATPNITiNWA I TF Rueehke

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J 687

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Durch Licht zersetzliche Polyolefine, welche Difurfurylidencycloalkanone als Beschleuniger zum Photoabbau verwenden

Die Erfindung betrifft im allgemeinen Polyolefinmassen, welche bei Einwirkung von Licht abgebaut bzw. zersetzt werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyolefinmassen, welche bei Einwirkung von sichtbarem oder ultraviolettem Licht abgebaut werden und neben einem Polyolefin ein Difurfurylidencycloalkanon enthalten.

Polyolefine und hischpolymere derselben sind als Verpackungsmaterialien und auf dem landwirtschaftlichen bektor angewendet worden, wobei unter letztere z.B. Strohdeckfilme ("mulching films") und Saatgutbänder fallen. Es ist bekannt, daß diese Polymeren einem Abbau unterliegen und brüchig werden, wenn sie über längere Zeiten dem Sonnenlicht oder anderen Formen ultra-

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violetter Strahlung ausgesetzt sind; für viele Anwendungszwecke werden den Polymeren Strahlungsabsorptionsrnittel zugesetzt, um diese Materialien zu stabilisieren und ein derartiges Altern zu verzögern. Bei vielen anderen Anwendungen, insbesondere den oben erwähnten, ist es jedoch erwünscht, die Alterung des !Films zu beschleunigen. Dies ist insbesondere bei Anwendungen der Pail wie Strohdeckfilmen, die in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet werden, und bei entfernbaren Verpackungen wie Filmen, Beuteln, Flaschen, Hohlgegenständen und Celluloseblattmaterialien wie Papier, Karton oder regenerierte Cellulose, die mit Polyolefinen überzogen oder abgedeckt sind.

Eine Vielzahl von Zusätzen ist bereits in Vorschlag gebracht worden zur Inkorperierung in Polyolefinmaterialien, um deren Abbau zu beschleunigen. Um sich jedoch im praktischen technischen Maßstab zu eignen, muß der Zusatz zu einer Polyolefinmasse führen, die ausreichende Stabilität für den beabsichtigten Zweck und auch die Fähigkeit aufweist, sich in einer ver-. nünftigen Zeitspanne nach Verwendung zu zersetzen.

; Erfindungsgemäß werden durch Licht abbaufähige bzw. photozer-

setzliche Polyolefinmassen hergestellt, die ein Polyolefin und ein Difurfurylidencycloalkanon der folgenden Formel enthalten:

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worin η gleich O bis 2 und R ausgewählt ist aus der Gruppe: Wasserstoff, verzweigt- oder geradkettige Alkyle mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkyle mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Wie bereits erwähnt, schlägt die Erfindung hassen vor aus einem Polyolefin und einem Difurfurylidencycloalkanon. Jede dieser Komponenten wird unten im einzelnen beschrieben.

Jedes aus der Technik bekannte Polyolefin kann in den verbesserten Massen der Erfindung verwendet werden. Bekanntlich bezeichnet der Begriff Polyolefin eine Klasse von Polymeren, die aus der Polymerisation verhältnismäßig einfacher Olefine herrühren, d.h. ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen formel O_nHo_nI worin η eine ganze Zahl ist. Zu in den photozersetzlichen Massen der Erfindung verwendbaren Polyolefinen zählen z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und andere Homopolymere wie auch Mischpolymere dieser Olefine entweder miteinander oder mit anderen alpha-Olefinen wie 1-Octen und 1-Octadecen. Zu besonders geeigneten Mischpolymeren zählen die aus Äthylen und Propylen, Buten und/oder Isopren hergestellten Polymeren. Wenn man Polyäthylen verwendet, kann es sich entweder um den Typ mit hoher Dichte oder den Typ mit niedriger Dichte handeln.

i Wie oben erwähnt, enthalten die photozersetzlichen Massen der j

Erfindung neben einem Polyolefin ein Difurfurylidencycloalkanon.

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Die Cycloalkanone, welche erfindungsgemäß geeignet sind, können durch die Formel

wiedergegeben werden, worin η gleich 0 bis 2 und R ausgewählt ist aus der Gruppe: Wasserstoff, verzweigt- oder geradkettige Alkyle mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylθ ait 4 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Wenn R Alkyl ist, kann der Alkylsubstituent in jeder Stellung am Cycloalkylring sitzen, einschließlich jener Stellungen, die durch (VRp)_n i-ⁿ obiger Formel repräsentiert werden.

Diese Verbindungen werden nach aus der Technik bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch Umsetzung eines 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Ketons mit Furfural in einer alkoholischen Base. Diese Reaktion läuft gemäß der folgenden allgemeinen !Reaktionsgleichung ab, worin R und η wie oben definiert sind. Wie vom Fachmann schnell erkannt wird, darf der R-Substituent in Orthosteilung zur bauerstoffgruppe (=0) am Cyclöalkanon keine Alkylgruppe sein.

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Λ.

+uGh

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ά'τι

Zu cyclischen Ketonen (Oycloalkanonen), welche bei Ausführung dieser Reaktion verwendet werden können, gehören alle Verbindungen, die unter die oben erwähnte .Formel fallen. Repräsentative Verbindungen sind z.B. die folgenden:

Gyc1op ent anon,
Cyclohexanon,
Gycloheptanon,
3-I^ethylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 4-t-Butylcyclohexanon, 5-Decylcyclopentanon, A—Cyclohexylcyclohexanon und 4-Gyclobutylcycloheptanon

Diese Verbindungen sind entweder im Handel erhältlich oder können schnell vom geübten Fachmann aus substituierten zweibasischen Säuren oder Dinitrilen nach folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt werden, worin R wie oben angegeben definiert ist mit der Kaßgabe, daß nur ein R-Substituent in einer gegebenen Verbindung vorliegt, der sich von Wasserstoff unterscheidet; η ist C oder eine ganze Zahl und H ein Letallion wie Galcium, wenn η = 0, und Ger oder Thorium, wenn η = 1 oder 2 ist.

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(Ό R

CH-GH₂-OOO

GH-CH^-COO ι *■

GH-GH

-> (GHR)

CH-GH₀

ι <-

G=O+ MOO-

( 2) GH, -GN

t ^

GH₂-GN

Alkalimetall

(CHH)_n J, C=IiH-

(CHR)

G=O

G - GOOH ι

(GHR)

G=O

OH.

Bei Herstellung der Difurfurylidencycloalkanone, die bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, setzt man mindestens 2 KoIe !Furfural mit jedem LoI des Cycloalkanone um. .Bevorzugte Ergebnisse werden erzielt, wenn man einen geringen Überschuß, d.h. der Größenordnung von etwa 10 I-iol-^ö, an Jfurfural verwendet.

Die Umsetzung wird in Gegenwart einer alkoholischen Base ausgeführt. Jeder Alkohol wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und dergleichen kann verwendet werden. Man kann jede Base, die in dem Alkohol löslich ist, verwenden, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergleichen.

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I^vian führt die Umsetzung aus, in dem man die iieaktanten in der alkoholischen Base kombiniert und das erhaltene lieaktionsgemisch bei Raumtemperatur rührt. Das Produkt fällt aus der Reaktionsmischung aus.

Bei Herstellung der photozersetzlichen hassen der Erfindung wird das Cycloalkanon mit einem Polyolefin mitteis geeigneter Maßnahmen kombiniert. Das Difurfurylidencycloalkanon kann dem Polymer nach einer bekannten Technik zum homogenen Lischen eines Feststoffes oder einer flüssigkeit mit einem Polymer vor Bildung des Polymers derjenigen Form inkorporiert werden, in welcher man es verwendet. Z.B. können die gewünschten Mengen des Zusatzes mit dem Polymer trocken homogen gemischt werden oder der Zusatz kann als Lösung oder Dispersion mit einer Lösung oder Dispersion des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt werden. Die bei Herstellung dieser photozer-'setzlichen Massen verwendete ^enge an Difurfurylidencycloalkanon sollte etwa 0,05 his etwa 1,0 Ge\i.-?j entsprechen, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser hasse. Unterhalb etwa 0,Oi? # ist keine bedeutende Verbesserung im Photoabbau zu beobachten, und wenn mehr als etwa 1,0 ^ verwendet werden, läßt sich keine weitere Verbesserung erreichen.

Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das Polyolefin und Difurfurylidencycloalkanon in einem geeigneten Lösungsmittel kombiniert werden. Das verwendete Lösungsmittel sollte einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, so

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daß es zweckmäßig aus der erhaltenen hasse entfernt werden kann, und muß auch das Bifurfurylidencycloalkanon lösen. Nach Kombinieren des Polyolefins und Cycloalkanone in dem Lösungsmittel entfernt man das Lösungsmittel, um eine aus dem Folyolefin und Cycloslkanon bestehende hasse zu erhalten. Repräsentative Lösungsmittel, die bei Herstellung dieser hassen eingesetzt werden können, sind z.B. hethylenchlorid und Chloroform.

Die erhaltene Lasse kann zur Herstellung von Filmen und Formgegenständen wie auch bei und in Überzügen verwendet werden, welche auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die hasse zu einem jj'ilm jeder gewünschten Stärke durch herkömmliche Methoden ausgeformt, z.B. durch Extrusion des geschmolzenen Materials zu einem Rohr- oder Gießf-iltn, durch Gießen einer Lösung des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine „totationstrommel oder durch andere Methoden. Die Stärke des Pilms kann innerhalb weiter Bereiche variieren, was von dem Verwendungszweck abhängt, für welchen der PiIm vorgesehen ist. Wie oben erwähnt, besteht der Vorteil der erfindungsgemäßen Massen darin, daß bei Einwirkung entweder sichtbaren oder ultravioletten Lichts die Materialien sich zersetzen bzw. abgebaut werden. Dieser Abbau wird angezeigt durch das Sprödewerden der hasse bei Strahlungseinwirkung, wie sie oben definiert ist. Ein bevorzugter Abbau tritt ein, wenn das Material ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.

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-*" 2 61 Λ 8 17

Die erfindungsgemäßen Kassen sind besonders geeignet bei Herstellung von otrohdeckfilmen zur Anwendung im landwirtschaftlichen Sektor und bei Herstellung von Saatgutbändern. Sie eignen sich auch bei entfernbaren Verpackungen, wie Verpackungsfilmen, -beuteln und -flaschen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. Diese Beispiele dienen in erster Linie dem Zwecke der Erläuterung; enthaltene zahlenmäßige Detailangaben sollten nicht als Beschränkung des Konzeptes der Erfindung angesehen werden. In den Beispielen stellen alle i'eilan^aben Gewichtsteile dar.

In den Beispielen wurden die Lassen auf Abbaufähigkeit getestet, indem hieraus Platten auf einer herkömmlichen Uarver-Presse geformt wurden, die mit hitteln zum Heizen der Hatten ausgerüstet war.

Die in den Beispielen verwendete Strahlungsquelle war eine herkömmliche fluoreszierende künstliche Höhensonnen-Rußlampfen-Einheit.

Das Sprödigwerden der Proben, d.h. der Abbau des Polymers, wurde bestimmt durch periodisches Entfernen einer Probe der aus der Lasse hergestellten Platte aus der Strahlungsquelle, Biegen dieser Probe um 160 ° und Lessen der erforderlichen Bestrahlungszeit, bis die so gebogene Probe brach.

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Beispiel 1 erläutert die Herstellung der Difurfurylidencycloalkanone, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Die übrigen Beispiele erläutern erfindungsgeinäße Massen und hieraus hergestellte photozersetzliche Materialien.

Beispiel 1

In einem geeigneten Reaktionskessel wurden 50 ml Methanol, 2,0 g Natriumhydroxid, 12,5 g (0,08 Mole) 4—tert.Butylcyclohexanon und 16,3 S (0,17 Mole) Furfural gegeben.

Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und der erhaltene Niederschlag durch Filtration entfernt. Der Niederschlag wurde aus .heißem Isopropanol umkristallisiert, getrocknet und lieferte 15,2 g eines gelben kristallinen Festkörpers mit Schmelzpunkt 137,5 ° bis 139 ⁰O. Das Produkt wurde als 2,6-Difurfuryliden-4—tert.-butylcyclohexanon identifiziert.

Die Analyse des Produktes wies auf 77,^5 P Kohlenstoff und 6,96 % Wasserstoff. Diese Resultate hielten den Vergleich mit den theoretisch für CoqHooO* berechneten Prozentjgehalten aus, für die 77,34 % Kohlenstoff und 7,14- J6 Wasserstoff berechnet wurden.

Beispiel 2

Eine photozersetzliche Masse wurde hergestellt durch Kombinieren von 100 Teilen Polypropylen, 0,5 Teilen Galciumstearat, 0,05

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Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Produktes und 100 Teilen llethy lenchlorid.

Die Masse wurde gerührt und erwärmt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Probe der erhaltenen Masse wurde dann unter Kompression auf einer Carver-Presse bei 205 G ausgeformt, um eine Folie einer Stärke von 1,52 mm zu bilden. Der erhaltene IiIm wurde mit einer Fluoreszenzhöhensonnen-Rußlampen-Einheit belichtet und die Zeit bis zum Sprödewerden bestimmt. Diese Zeit war gleich 144 Stunden. Bei Vergleich erforderte eine Kontrollprobe, die nicht das Difurfurylidencycloalkanol enthielt, 276 Stunden bis zum Sprödewerden.

Beispiel 3 i

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Prozedur wurden weitere Massen unter Kombinieren verschiedener Mengen des in Beispiel 1 hergestellten Difurfurylidencycloalkanons mit Polypropylen hergestellt; Filme wurden hieraus gefertigt und wie oben getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I Beispiel

5
4

Menge an Dion

0,1 <p 0,5 % 1,0 %

Kontrolle

Zeit bis zum Sprödewerden

204 Stunden 216 Stunden 192 Stunden 276 Stunden

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Beispiel 4-

Eine photozersetzliche Kasse wurde hergestellt durch Kombinieren von 1CO Teilen Polyäthylen hoher Dichte, 0,5 Teilen Gb^ciumstearat, 100 Teilen hethylenchlorid und variierenden Hengen des in Beispiel 1 hergestellten Produktes, wie in der folgenden Tabelle angegeben.

Die Lasse wurde wie in Beispiel 2 behandelt und zu Folien ausgeformt, wobei jedoch die angewendete Temperatur 175 °0 betrug. Der erhaltene Film wurde mit einer fluoreszierenden künstlichen Höhensonnen-Hußlampen-Einheit belichtet und die Zeit bis zum Sprödewerden bestimmt. Die Ergebnisse für jede Folie und eine Kontrollprobe, die nicht das Difurfurylidencycloalkanon enthielt, sind gleichfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II Teile Dion Sprödewerden (Stunden)

kein 1.4-76

0,05 1.296

0,10 1.064-

0,15 824-

1,0 656

Beispiel <p

Mehrere weitere erfindungsgemäß geeignete Difurfurylidencycloalkanone wurden bewertet. Die Verbindungen werden in der folgen-

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Tabelle identifiziert.

libelle III

Verbindung

Name

2,6-Bifurfurylidencycloliexanon

Struktur

Jy

2, 5-Difurfuryliden cyclopentanon

2,7-Difurfurylidencycloheptanon

2,6-Difurfuryliden-4-t-butylcyclohexanon

I

LJ

G^H-G-GH,

CH,

Xy

Zu einer Lasse aus 100 'feilen Polyäthylen hoher Dichte, 0,5 Teilen Galciumstearat und 100 Teilen hethylenchlorid wurde jeweils eine der obigen Verbindungen in zwei I^engenanteilen von 0,1 Teilen und 0,5 Teilen zugesetzt. Die I:assen wurden gerührt, erwärmt und wie in Beispiel 4- zu Folien ausgeformt und getestet,

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2 61 Λ 8 1 7

Die Ergebnisse sind in der fol enden tabelle angegeben,

tabelle IV

Verbindung-	Menge
keine
1	0,1
1	o,5
2	0,1
2	0,5
3	0,1
3	0,5
4-	0,1
	02 5

Sprödewerden (Stunden)

1.362 510 462

762 906

678 4-50

426 582

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 angeführten Verbindungen wurden des weiteren in einer hasse aus 100 Teilen Polypropylen, 0,5 Teilen Galciumstearat und 100 Teilen foethylenchlorid bewertet.

Jede Verbindung wurde zu dieser Kasse in jeweils 0,1 Teilen, 0,25 Teilen und 0,5 Teilen zugesetzt, folien wurden ausgeformt und wie in Beispiel 2 getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Kit Verbindung 2 wurde die Oberschicht des Blattes vollständig zerstört und das Licht konnte während der Testzeit nicht durch den Rest des Filmes dringen.

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	Tabelle V	Sprodewerden (Stunden)
Verbindung	Menge	270
—	—	198
1	0,1	210
1	0,25	195
1	0,5	210
2	0,1	270
2	0,25	306
2	0,5	186
3	0,1	174
3	0,25	186
3	0,5	261
4-	0,1	234
	0,25	210
	0,5

Patentansprüche

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Claims (6)

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1. Photozersetzliche Masse, gekennzeichnet durch

(a) ein Polyolefin und

(b) ein Difurfurylidencycloalkanon der Formel

worin

η gleich 0, 1 oder 2 und

R ausgewählt ist aus der Gruppe:

Wasserstoff, verzweigt- oder geradkettige Alkyle mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkyle mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen.

2. hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen ist.

3. kasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Difurfurylidencycloalkanon in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-£>, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Kasse, enthalten ist.

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4-. Lasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oycloalkanon das 2,6-Difurfuryliden-4-tert.butylcyclohexanon enthält.

5· Verwendung der iaasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Filmen.

6. jPilm hergestellt aus der lasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

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Dr.ßo/He

609845/1090 _ ORIGINAL INSr^.