DE2905808A1

DE2905808A1 - Mit bis-(piperidinyl)-pentit stabilisierte olefinpolymerisate

Info

Publication number: DE2905808A1
Application number: DE19792905808
Authority: DE
Inventors: William Palmer Enlow; Ingenuin Hechenbleikner
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1979-02-15
Publication date: 1979-08-16
Also published as: CA1116339A; GB2014586A; FR2417523A1; JPS54114553A

Description

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Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

UV-Licht wirkt auf Olefinpolymerisate abbauend. Das Ausmaß der Zersetzung hängt von der Art des spezifischen Polymerisats ab und von der Ortslage, die der Bestrahlung ausgesetzt ist. Der Abbau kann sich als Entfärbung äußern, ebenso in einem Verlust an Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, in einer Veränderung der ursprünglichen Biegsamkeit, in einer Dimensionsverformung, der Bildung von Oberflächensprüngen, Rißbildung, Pulverbildung oder in einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Alle diese vorgenannten Wirkungen können dadurch auftreten, daß in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette der Polymerisate Brüche auftreten, worauf die Kettenfragmente sofort oxidiert werden.

Es ist bekannt, daß durch Zugabe gewisser Substanzen Olefinpolymerisate in einem bestimmten Ausmaß gegenüber dem Angriff von Ultraviolettstrahlung stabilisiert werden. Derartige Substanzen wirken einesteils als konkurrierend wirksame und für die anfallende UV-Strahlung bevorzugte Acceptoren,

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da sie verglichen mit den Olefinpolymerisaten/weitaus höhere Affinität für diese Strahlung aufweisen. Es scheint, daß diese Substanzen die schädliche Strahlung absorbieren und sie zu unschädlicher Energie umwandeln. Dadurch bilden sie für das Polymerisat, in dem sie enthalten sind, gewissermaßen ein Schutzschild.

Aus der US-PS 3 640 928 ist die Stabilisierung synthetischer Polymerisate durch gewisse darin enthaltene Piperidinderivate bekannt, in denen die zwei zum Ring-Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome jeweils zwei Alkylsubstituenten enthal-

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ten. Diese Piperidinderivate enthalten in der 4-Stellung auch einen Oxy-Substituenten und in vielen Fällen sind zwei oder mehr Piperidinringe miteinander durch polyfunktionelle

Äther-, Ester-, Carbamat- oder Sulfonatgruppen verbunden. 5

In der DE-PS 2 500 314 wird ebenfalls die Stabilisierung von Polyolefinen, die auch anorganische Pigmente enthalten, durch substituierte Piperidinderivate beschrieben.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1977-22 578 vom 19. Februar 1977 wird die Stabilisierung einer großen Anzahl organischer Verbindungen, einschließlich Polypropylen, beschrieben. Hierzu wird eine große Anzahl organischer Phosphite, einschließlich substituierter Pentite beschrieben, wie Pentaerythritoldiphosphite (S. 8, Formel Nr. 32).

Bei den erfindungsgemäßen stabilisierten Olefinpolymerisaten, die gegen Zersetzung durch UV-Strahlen und Hitze stabilisiert sind, handelt es sich um Olefinpolymerisate, die ein Polyole- fin als Hauptbestandteil sowie 3,9-Bis-(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinyloxy)-2,4,8,10,3,9-tetraoxadiphospha(5,5)spiroundecan und/oder dessen Salze mit Säuren als Zusatz in zur Stabilisierung ausreichender Menge enthalten. Diese Verbindung weist die nachstehende chemische Formel auf: .. .. .

\/ ^z\_r/ ^z \³²

P DfIPH Mti

■ >^ s' ««··*". s η/υπ nn

(CH₃J₂C CH₂ ^0CH₂ ^CHgO^ ^CH₂ C(CH₃J₂

Als bevorzugte Salze des erfindungsgemäß eingesetzten Bis-(piperidinyl)-pentits kommen solche mit anorganischen Säuren wie Phosphate oder Carbonate in Frage. Spezielle Beispiele für bevorzugte Salze mit organischen Säuren sind die Citrate, Stearate und Benzoate.

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Als bevorzugte erfindungsgemäße Olefinpolymerisate kommen Homo- und Copolymerisate von Monoolefinen in Frage, vorzugsweise von Monoolefinen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Polyolefine sind Polyäthylen (sowohl niederer als auch hoher Dichte), Polypropylen, Polyisobutylen und Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Isobutylen, ebenso EPDM-Polymerisate. Polypropylen ist besonders bevorzugt.

Die Zugabemenge des vorstehend beschriebenen Zusatzes in den erfindungsgemäßen stabilisierten Olefinpolymerisaten hängt von der Art, den Eigenschaften und dem speziellen Verwendungszweck der zu stabilisierenden Polyolefine ab. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßer] Olefinpolymerisate den Zusatz in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,05 % bis etwa 2,0 %.

Der erfindungsgemäß verwendete Zusatz kann als einziger Zusatz in den erfindungsgemäßen Olefinpolymerisaten enthalten sein, jedoch werden im allgemeinen auch Kombinationen mit mindestens einem weiteren Zusatz eingesetzt.

Als weitere Zusätze werden Metallseifen, wie die Calcium-, Zink-, Barium, Cadmium-, Zinn-, Magnesium- und Aluminiumseifen, d.h. Fetti äures-.a] ze mil mehrwertigen Metallen, eingesetzt. Diese reagieren mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zusatz derart, daß die damit versetzten Polyolefine verbesserte Eigenschaften gegenüber einem lange andauernden Aussetzen bei atmosphärischen Bedingungen aufweisen. Sofern diese weiteren Zusätze gegebenenfalls eingesetzt werden, sollten diese vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 3,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, in diesem enthalten sein.
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Vorzugsweise können die erfindungsgeraäßen stabilisierten Polyolefine zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Bis-(piperidinyl)-pentit auch eine als Antioxidationsmittel dienende Phenolverbindung enthalten. Diese Phenolverbindung weist die nachstehende allgemeine Formel auf:

CH₀CHCOO-

² I

R"

In der allgemeinen Formel bedeuten die Reste R und R¹ niedere Alkylreste, d.h. Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Rest R" bedeutet eiinen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A bedeutet einen Alkanol- oder Alkanpolyolrest.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Reste A sind:

CH₂

-C-CH₂, C₁₈H₃₇, CH₂CH₂, CH₂CHCH₂, ^ (CH₃J₂C

CH.

Die Reste A enthalten vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist C₁₀H.,., als Rest A.

Io J /

Die relativen Zugabemengen der in den erfindungsgemäßen stabilisierten Polyolefinen gegebenenfalls anwesenden weiteren Antioxidationsmittel betragen vorzugsweise etwa 0,01 % bis etwa 3,0 %, bezogen auf das Polyolefin.

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Als weitere Zusätze kommen gegebenenfalls vorzugsweise Phosphite, Füllstoffe, Pigmente oder antistatische Mittel in Frage.

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Bis-(piperidinyl)-pentit s kann durch Umsetzung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit Bis-(3,9-dimethylamino)-2,4,8,10, 3,9-tetraoxadiphospha(5»5)spiroundecan, gemäß der nachstehenden Gleichung erfolgen;

χ·

- J>CHOH ⁺ (CHg)₂N-P

(CHo)ο CHo

,OCH,

^CH₂O

P-N(CH

CH₂O'

II

CH,

our >^CH ₂—"⁰Wz

^CHO-P ^C P-OCH /NH

• > ^T. \nru ^νγη 0 CH- -CvCH-;«

2 *·

(CH₃)₂C

+ 2(CK₃)₂NH

In der vorstehenden Reaktionsgleichung kann anstelle der Bis-(3,9-dimethylamino)-substituierten Verbindung auch das Bis-(3,9-dimethoxy)- oder Bis-(3,9-diphenoxy)-2,4,8,10, 3,9-tetraoxadiphospha(5,5)spiroundecan eingesetzt werden. Ebenso kann bei dieser Umsetzung auch die Bis-(3,9-dichlor)-substituierte Verbindung eingesetzt werden, wobei in diesem Falle ein Chlorwasserstoff-Acceptor, beispielsweise Triäthylamin, notwendig ist. Die vorstehend erläuterte Durchführungsart ist jedoch bevorzugt, da die Umsetzung glatt und mit guter Ausbeute verläuft und das entstandene Produkt

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leicht isoliert und gereinigt werden kann.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht , sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Ein Gemisch von 12 g (0,0425 Mol) der Verbindung II (aus der vorstehenden Gleichung) und 16 g (0,1019 Mol) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (I) (aus der vorstehenden Gleichung) wird unter Stickstoffatmosphäre bei 150 C erhitzt und gerührt, bis 3,4 g (90 % d. Th.) Dimethylamin aufgefangen werden (durch Kondensieren unter Verwendung von Methanol/ Trockeneis).

Anschließend wird die unumgesetzte Piperidinverbindung durch kontinuierliches Erhitzen auf 150°C bei 20 Torr abdestilliert. Der abgekühlte Rückstand wird erwärmt und mit 75 ml Heptan gerührt und anschließend filtriert. Im gekühlten Filtrat werden 16g der erwünschten Verbindung 3,9-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxy)-2,4,8,10,3,9-tetraoxadiphospha(5,5)spiroundecan vom F. 133 bis 138°C abgeschieden. Nach Einengen des Filtrats werden weitere 2 g vom F. 128 bis 136°c erhalten.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Zusatzes als Stabilisator gegen Verschlechterung der Eigenschaften von Polymerisaten, die durch UV-Strahlung hervorgerufen werden, geht aus den nachstehenden Testergebnissen aus Versuchen in einem Bewitterungsapparat hervor. Die Testproben werden durch Trockenvermischen in einem Waring-Mischer und anschließendes Extrudieren aus einem Brabender-Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 19,05 mm erhalten. Dabei wird ein Folienwerkzeug verwendet, das zur Herstellung einer Folie von 0,254 mm Dicke und 50,8 mm Breite eingestellt wird. Der Extruder wird derart aufgeheizt, daß die Temperatur der extrudierten Folie etwa 26O⁰C beim Verlassen des Werkzeugs

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beträgt. Das extrudierte Material wird über einen Satz Chromwalzen gezogen, die auf etwa 50 C erhitzt werden und die die Folie polieren und ihre einheitliche Dicke gewährleisten. Es wird dabei darauf geachtet, daß die Folie nicht zu schnell beim Verlassen des Extruders gezogen wird, so daß das Polymerisat unorientiert bleibt. Auf diese Weise erhält man durch Extrudieren von Polypropylen ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von etwa 351*5 kg/cm .

Der Bewitterungsapparat ist ein geschlossener Kasten, der Xenonlampen enthält, deren Licht die UV-Strahlung der Sonne simuliert. Die Testproben werden zur Simulierung von Regen während 20 Minuten einer jeden Stunde mit Wasser besprüht. Die Testproben werden in dieser Umgebung mit Hilfe von Metallhaltevorrichtungen gehalten und in regelmäßigen Intervallen zur Prüfung hinsichtlich der Zugfestigkeit aus dem Apparat entfernt.

Es werden jeweils drei Testproben geprüft und der Mittelwert dieser einzelnen Proben wird zur Bestimmung der Zugfestigkeit gewertet. Die Messung erfolgt durch Ziehen mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm/min mit einem Instron-Gerät, das die Streckung oder Dehnung der Proben sowie die hierzu erforderliche Kraft aufzeichnet. Sowohl beim Fließen als auch beim Brechen der Proben werden die Kraft und die Dehnung notiert.

ρ Die Kraft (in kg) wird durch die Querschnittsfläche (in cm )

dividiert und ergibt die Zugfestigkeit. Sobald die Zugfestigkeit sich um 50 % unter den ursprünglich gemessenen Wert vermindert hat, wird die Probe als Versager gewertet. 30

Das gemäß dem Beispiel erhaltene Produkt wird nach dem vorstehenden Prüfverfahren in regelmäßigen Intervallen nach UV-Bestrahlung im obigen Bewitterungsapparat getestet. Die Probe (A) besteht aus 100 Teilen Polypropylen, enthaltend 0,05 Teile Calciumstearat, 0,1 Teile Octadecyl-3-(3',5'-ditertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat(Irganox I076) sowie 0,5 Teile des gemäß des Beispiels erhaltenen erfindungsgemäß verwen-

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deten Produkts. Als weitere Probe (B) wird eine Probe ähnlicher Zusammensetzung hergestellt und geprüft, jedoch enthält diese Probe nicht den gemäß dem Beispiel hergestellten Zusatz. Man erhält die aus nachstehender Tabelle I ersichtlichen Ergebnisse:

Tabelle I

Probe Zeit bis zum Auftreten von

Versagern

A 4150 Stunden

, B 700 Stunden

In ähnlicher Weise werden Formulierungen mit unterschiedlichen Zugabemengen des erfindungsgemäß verwendeten Zusatzes mit einer etwas unterschiedlichen Bewertung getestet. Die dabei verwendeten Testproben haben eine Dicke von 0,0635 mm und werden auf ihren Carbonylgehalt (ein Maßstab für deren relative Zersetzung) mit Hilfe von Infrarotmessungen analysiert, d.h. bei den gemessenen IR-Kurven wird die Fläche unter dem bei 5,8 Mikron auftretenden Peak als quantitativer Maßstab für den Carbonylgehalt der Testprobe gemessen. Sobald die Testprobe ein Ansteigen von 0,1 % des Carbonylgehalts aufzeigt, wird sie als Versager gewertet und die Stundenzehl, die diese Probe bis dahin im Bewitterungsapparat verbracht hat, stellt einen Maßstab für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung als UV-Stabilisator dar.

Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Die Testproben in dieser Tabelle /enthalten jeweils 100 Teile Polypropylen, 0,10 Teile Irganox 1076, 0,10 Teile Distearylpentaerythritoldiphosphit sowie unterschiedliche Zugabemengen, die aus der nachstehenden Tabelle hervorgehen, des erfindungsgemäß verwendeten (gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellten) Zusatzes.

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Tabelle II

Probe Produkt gemäß dem Zeit bis zum AufBeispiel (Zugabemenge treten von Versain Teilen) ■ gern

C O 35 Std.

D 0,25 275 Std.

E 0,50 275 Std.

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Claims

VOSSIUS ■ VOSSIUS · KILTL · TAUCHNtIR - HEUNEMANN

SI E BE RTSTRASSE 4 ■ 8OOO MÖNCHEN 86 . PHONE: (O 89) 47 4-0 75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29453VOPAT D

u.Z.: P 021 (PT/kä) -

Case: 078002-M '^XV

BORG-WARNER CORPORATION
Chicago, V.St.A.
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" Mit Bis-(piperidinyl)-pentit stabilisierte Olefinpolymerisate "

Priorität: 15. Februar 1978, V.St.Α., Nr. 878 137

P_ atentansprüche

1· Stabilisierte Olefinpolymerisate, enthaltend ein Polyolefin als Hauptbestandteil sowie 3,9-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxy)-2,4,8,10,3,9-tetraoxadiphospha(5,5) spiroundecan und/oder dessen Salze mit Säurenν als Nebenbestandteil in zur Stabilisierung ausreichender Menge.
2. Olefinpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.
3. Olefinpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß sie weiterhin ein Fettsäuresalz mit einem mehrwertigen Metall enthalten.
4. Olefinpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Phenolverbindung als Antioxidationsmittel enthalten.

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5. Olefinpolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Antioxidationsmittel dienende Phenolverbindung die nachstehende allgemeine Formel aufweist:

CH₂CHCOO-R"

in der R und R' niedere Alkylreste bedeuten, R" ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und A einen Alkanol- oder Alkanpolyolrest bedeutet-
6. Verwendung von 3,9-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxy)-2,4,8,10,3,9-tetraoxadiphospha(5,5)spiroundecan und/oder dessen Salze mit Säuren zur Stabilisierung von Olefinpolymerisaten gegen Zersetzung durch UV-Strahlen und Hitze.

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