DE2441961C3 - Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung - Google Patents
Polyolefinmasse zur elektrischen IsolierungInfo
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Description
η eine ganze Zahl von 2 bis 100.
R1 einen Alkyl-. Aryl-, Alkoxy I-, Hydroxyl-,
Aralkyl- oder Alkenylrest oder ein Haiogenalom,
R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkylhalogensilylrest und
X und Y Alkyl-. Alkenyl-, Aryl-." Aralkyl-.
Aralkenyl-, 1 iydroxyl-. oder Aikoxyresie oiler
I kilogcnatomc.
wobei die organischen Reste R', R2. X und Y
weniger als 15 Kohlenstoffatomen aufweisen.
8. Polyolelinmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin
aus Polyäthylen, Polypropylen,Äthylen-Propylen-Copolymer,
Atlinien-Propylen-Dien-Terpolymer,
Athylen-Vinylacetat-Copolvmer oder einem Gemisch derselben besieht.
9. Polyolelinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8. gekennzeichnet
durch einen Zusatz eines ungesättigten Polymers, das mindestens 0.5 ungesättigte Bindungen oder
ungesättigte Alomgriippierimgen, bestehend aus C C, aromatischem Ring oder C N, pro das
ungesättigte Polymer aufbauende Slruklurcinhcil enthält, und die Menge an diesem ungesättigten
Polymer 0,05 bis IO Gew.-Teile pro I Gew.-Tcil der Gesamtmenge an lcrrocenverbindung. 8-subsiituicrler
Chinolinverbiiulung und Siloxanoligomer
beträgt.
10. Polyolelinmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymer
aus 1,2-Poly butadien. Styrol-But ad ien-Co polymer,
1,4-Polybutadien. Niti il-Butadicn-Copoly merodcr
einem Gemisch derselben besteht.
Die Hrlindiing betrifft eine Polyolelinmasse zur ,i>
elektrischen Isolierung mit einem Gehalt an (hinolinverbinclungen, die sich durch eine hohe elektrische
Durchschlagsfestigkeit auszeichnet.
Hs wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um die elektrische Durchschlagsfestigkeit von y-,
für die elektrische Isolierung verwendeten Polyolelinmassen
zu verbessern (vgl. in diesem Zusammenhang die IIS-Patentschriften 36 29 110, 35 42 648 und
26 358 sowie die britische Patentschrift 12 02910
und die japanische Patentveröffentlichung wi 663/1970).
Die bekannten Olefmmassen. beispielsweise die aus der IIS-Patentschrift 36 29 110 bekannten Olelinmassen.
die als Zusatz Chinolinverbindiingen enthalten,
haben jedoch den Nachteil, daß sie ihre ur- t,·-,
sprüngliche elektrische Durchschlagsfestigkeit verlieren, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt
oder Erhilzunuscvclen unterworfen werden. Auch sind sie für die Verwendung bei extrem hohen Spannungen,
wie z. B. 275 kV, als Isoliermaterialien ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es dahei, eine elektrische
Isoliermasse zu entwickeln, die nicht nur eine ausgezeichnete elektrische Durchschlagsfestigkeit aufweist,
sondern diese auch über einen längeren Zeitraum hinweg auch bei vorübergehender oder kontinuierlicher
Einwirkung einer erhöhten Temperatur von etwa 110 C oder beim Erhitzen während des Gebrauchs
mit Wechselstrom oder nach der Wärmebehandlung in einem Vakuum, ja selbst nach längerem
Eintauchen in Wasser, beibehält.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe ei TmdungsgcmäU
mit einer Polyolelinmasse gelöst werden kann, die neben einem Polyolefin eine lenocenverbindung
sowie eine 8-substiluicrte Chinolinvcrbindung in ganz bestimmten Mengenverhältnissen
enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine Polyolelinmasse zur elektrischen Isolierung mit einem Gehall an
Chinolinverbindiingen, die gekennzeichnet isl durch einen Gehalt an Polyolefin, einer Fcrrocenvcrbindung
und einer 8-subslituierlen Chinolinverbindung. wobei
die Gesamtmenge an F'crrocenvei bindung und X-substituierter Chinolinverbindung 0,01 bis 20 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile Polyolefin beträgt und d.is Verhältnis von K-f-'iihsliiiiierler Chinolinverbindung zu
Ferrocenverbindung 0,05 bis 20 Gew.-Teile 8-substituicrter
Chinolinverbindung pro I Gew.-feil Ferrocenverbindung ist.
Eine solche Polyolelinmasse hat gegenüber den bekannten Polyolefinmassen den Vorteil, daß sie bei
ihrer Verwendung für die elektrische Isolierung eine ausgezeichnete elek Irische Durchschlagsfestigkeit
(auch als elektrische Spannungssicherheit bezeichnet) aufweist, die sie über einen längeren Zeitraum hinweg
selbst bei vorübergehender oder kontinuierlicher Einwirkung einer erhöhten Temperatur von etwa 110 C.
beim Erhitzen während des Gebrauchs mit Wechselstrom oder nach einer Wärmebehandlung in einem
Vakuum, ja selbst nach längerem Eintauchen in Wasser, beibehält. Sie eignet sich daher vorragend als
elektrisches Isoliermaterial.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man der Polyolefinmasse noch 0,5 bis IO Gew.-Teile
eines Härlungsmittcls pro KM) Gew.-Teilen Polyolefin zusetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Polyolelinmasse außerdem
noch 0,05 bis 20 Gew.- feile eines Siloxanoligomeicn
pro I Gew.-Tcii Fcrrocenvcrbindung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Polyolelinmasse außerdem
noch ein ungesättigtes Polymeres, das mindestens 0.5 ungesättigte Bindungen oder ungesättigte Aiomgruppierungen
pro StrukUircinhcil. die das ungesättigte Polymere aufbaut, in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew,-Teilen
pro I Gcw.-Tcil der Gesamtmenge an Ferrocenverbindung,
8-subslituierter Chinolinverbindung und Siloxanoligomerem enthält.
Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung.selbstverständlich
auch die gehärtete Polyolefinmasse. die bei der Zugabe eines Härtungsmittels in der vorstehend
angegebenen Menge erhalten wird.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefinen handelt es sich um Homopolymere, Copolymere
oder Gemische aus mindestens 2 derartigen Polymeren
mil Copoly nieren \οιι Oleliiicii dei !olgenden
Formel
H H
C C
H R
H R
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
λ eiliger als 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
der Formel --COi)R' oder -OCOR' bedeutet, wobei R' einen Alkyl- oder An !rest mit weniger als
ii Kohlenstoffatomen darstellt.
Iypische Beispiele für erfindungsgemäü geeignete
Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen. Äthylen Propylen-Copolymcre, Äthylen/ Propylen/Dien-Terpolymerc.
Äthylen/Vinylaeelat-Copoly niere. Äthylen/Alhylacrylat-Copolymere.
Polymeihylmethaerylat und Polystyrol, wobei Polyäthylen am meisten
bevorzugt ist.
Iypische crlindungsgemäß verwendbare Ferroeenverbindungcn
sind z. B. Ferrocen. substituiertes Ferrocen und polymcrisicrtes Ferrocen. Geeignete Fcrrocenverbindungen
entsprechen den folücnden Formeln I bis VIII:
O'
Fe
c CH I X |
H | X I |
- | HD | |
Tt | (III) | ||||
Y„ | |||||
;t | (IVi | ||||
X 1 |
CONH],, | ||||
IcC- I |
O- | (V | |||
I Y |
(VIi | ||||
I Ar Uj | (VII | ||||
X | |||||
lc C Z I |
|||||
Y | |||||
IcC- ICH2) |
|||||
I'c CONH -Z- | |||||
1 |
lc CH R / R CHI,,
(VIlIl
In Foimel I bedeuten X, und X, Wasserstoff- oder
iliilogcnatome oder Alkyl-. Aryl-, Acyl-. Amino-,
Carboxy-, Carboalkow- oder Silvlresle.
In Formeln Il bis VIII bedeutet lc das lcrroccnskelett
der Formel π C?H<, le C5H5. lc
ist cine 1.2-. 1.3-oder 1.1 -disubstituicrle Ferroeciiyicneinheit und η bedeulel eine {.an/e Zahl von 2 Iv^ HIiXK).
ist cine 1.2-. 1.3-oder 1.1 -disubstituicrle Ferroeciiyicneinheit und η bedeulel eine {.an/e Zahl von 2 Iv^ HIiXK).
In Formel Il bedeuten X und Y Halogen- oder
Wasserstoffalome. oder Alkyl-. Alkenyl-. Aryl-. Aralkyk
Aralkenyl-. Hydroxy- oder Alkoxyresie.
In Formel 111 bedeutet Ar enien o-. m- oder p-Phcnylen-
oder einen anderen Arylenrest, z.B. einen Naphlhvlen- oder Anthiacenylcnrest. mit oder ohne
daran befindlichen Subsiituenten.
In l'ormel IV haben X und Y Pur sich uliein dieselbe
Bedeutung wie X und Y in Formel II. oder X und N'
können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an d;is
sie gebunden sind, einen Carbonylrest bilden, und /
stellt einen Alkylcn-, Arylen-. Aralkylen-. Alkenylen-
oder Aralkenvlenrest dar.
In Formel V bedeute! meine ganze Zahl von 2 bis 12.
und der aus C und —(CH2),,, gebildete KohienstofT-ring
kann eine ungesättigte Bindung enthalten und einen Subsiiluenten am Ring aufweisen.
luden Formeln Vl und VII1 hat Z diesel be Bedeutung
wie in Formel IV. und der Rest R in Formel VIII ist ein Stickstoffatom oder ein Methinresl.
In Formel VIl hat X dieselbe Bedeutung wie X in
Formel II.
Die organischen Reste X,. X2 in Formel I. X. Y in
Formeln 11 und IV und X in I ormel VII weisen weniger
als 30. vorzugsweise weniger als 25 Kohlensloffalonie
auf.
Die organischen Reste Ar in Formel IM und Z in
Formeln IV. Vl und VIII weisen weniger als 40.
vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugt unter den durch obige Formel I wiedergegebenen I crrocenvei bindiingen sind solche, in denen
X, und /oder X2 jeweils "vVasserstoffatomc oder Alkyl-.
Aryl-. Acyl-. Amino-. Carboxyl-, Carboalkox>- oder Silylrcsie bedeuten. Besonders vorteilhaft unter diesen
Verbindungen sind l'crrocen. Acctylferrocen. t-Ainylfcrrocen.
n-Bulylferrocen. 1.1 -Di-n-butylferroccn.
1.1 -Dimelhylfcrrocen. N.N-Oimcthvlaminofcrroccn.
CarboäthoxyacetylferroLLn. I crroccncaibonsäure.
Fcrrocenessigsäure. Äthvlferrocen. Cinnamoylferrocen.Triphcnylmethy
Iferrocen, Phcnylferroeen. 1.1'-Diphcnylfcrroccn.
1.2- Dipheny Iferrocen. 1,3-Diphcnylfcrrocen.
l'errocenyldehyd. Melhylferroccnylcarbinol.
N.N - Dimeihylaminomcihylfcrrocen. 2- N.N - Dime-Ihylaminoälhylferrocen.
HydroxymcthyIferrocen. Cyanomethylferioccn.
Vinylferrocen. Chloromelhylfcrrocen und 1 rimcthylsilylleiroccn.
Bevorzugte Beispiele von durch die angegebenen Formeln Il bis VIII wicdergcgcbcner. l-crroecnverbindungen
sind die folgenden:
Verbindungen der Formel 11. worin X cm WasserstofTatom und Y einen Alkyl-. Aryl-.
Alkenyl-. Aralkyl- oder Aralkcnyliest bedeutet.
Verbindungen der Formel II. worin X einen Alkyl- oder Arylrcsl und Y einen Alkyl-, Aryl-.
Alkenyl-. Aralkyl-, Aralkcnyl- oder Alkoxyresl oder ein Halogenatom bedeutet.
Verbindungen der Formel III. worin Λγ einen Alkoxy- oder Hydroxy rest <)<!·■' v-i '^-1 halogensubstituierten Ai y leinest bedeutet.
Verbindungen der I v.rmel IV. worin mindestens einer tier Reste X oder Y einen Hydroxyl- odei Alkowrest und /. einen Anienresi bedeutet.
Verbindungen der Formel III. worin Λγ einen Alkoxy- oder Hydroxy rest <)<!·■' v-i '^-1 halogensubstituierten Ai y leinest bedeutet.
Verbindungen der I v.rmel IV. worin mindestens einer tier Reste X oder Y einen Hydroxyl- odei Alkowrest und /. einen Anienresi bedeutet.
Verbiiuliiiiuoi 'lei Formd V. worin in cmc μίΐη/e
/alii \(ΐιι 4 bis 7 bedeute! und
VVi IiiihIuiilcii ilcr Ioiniel NI! Ά'Μιιι Χ eint: ι
Alk\lresl bedeutet.
I alicll.· I
In (U'1 r'i|>.viidcn Tabelle ' weiilcn besonders \οι·
lei Ilia I lc !'/..'ismelc fin' ;■ cc ι uncle i ei ι oceiuci bnidunt'cii
(Ixvc'cliiici al·. ■ 1 ciiivcupoK i>kt··- I auiy.cfiihi: iii.
den angegebenen Foime'ii Il Ins VIII entsprechen
Ferro- ccnnolymcr |
Il | mcl | χ | Y | i, ι | JI4 |
1 | 11 | Il | c,, π | I1O | CJi4 | |
Il | Il | P-Cl | CU | ."M | ||
3 | Il | H | P-Cl | ,cn | CH | |
4 | 11 | Il | CIL | (Cl | [ I, h | |
Il | H | (Ji | I c, | ,H4 | ||
() | Il | Il | cn, | 11.0, N | CJI4 | |
7 | Il | Il | o-OI | |||
S | Il | H | P-(C | |||
1J | Il | cn, | CJI. | |||
K) | ('. 11, | ClI, | ||||
Cl
ί O ;
Cl
Br
IV
IV
IV
V
VII
VII
Oll
X C Y : C O OjO!
cji,
cji,
CJI4
Die FernKxMiveibiiidungen der Formeln I bis VIII
sind nach \ erfahren herstellbar, wie sie /B. in »J. Organometallic Cliem.«. 5X. (1^73). Seiten 323 bis
410. sowie der USA-l'atenlschrift 3S 19 SK3 beschrieben
werden.
Bei den eriinduniisiiemäB verwendbaren #-suhstituicrlen
Chinolinvcrbindunucn handelt es sich um C liinolinvcrbindungcn. die einen genau definierten
Suhslitucnlcn R in 8-Stellung aufweisen und durch die
folgende Formel IX wiedergegeben werden
o j ο
(IX)
worin R ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-. Amino-. Nitro-. Carboxyl-. Alkoxy!-, Aryloxy!-.
Alkeinl-, Ac\k Imino-, Mercapto- oder Amiilresl
bedeutet.
.leder der angegebenen organischen Reste weist weniger als 30 Kohlcnsioffalome auf. Das Cliinolingeriist
kann I bis 3 Subslilucnlcn. z. B.Alk\I-. Amino-. Alkoxyl- und Carboxyhcsle. in anderen Stellungen
als der 8-Stellung aufweisen.
Bevorzugt unter diesen 8-substituicrlcn Chinolinvcrbindungcn
.sind solche, in denen R in Formel IX einen Alkyl-, Aryl-, Amino-. Alkcnxl-, Acyl-. Ainid-
oder Hydroxylrcst bcdculei. 7. B.
8-Athylchinolin.
8-McthylchinoIin.
S-Chloromethylchiiiiiiin.
8-Propylchinolin.
8-Phcnylchinolin.
2,8-Dimcthylchinolin.
4.8-Dimethylchinolin.
S.S-Dimcthylchinolin.
(ι.K-I iimeHnlchinoliii.
2.-1.X -Trimellv» lcliinolm.
2.4.K-1 rin-:Oth\lcliin- !in.
"ΆΧ-Tnmetlnlchin.jlin.
4ΛΧ TrimelhvUiinolin
2-ΛI Inl-.'i.S-dimel hy lchinolin.
2.4..\K-Tcliamell;v idiinolin.
2.S.fi.S-1 eir.imc: li>
lehinolin.
2.4.fi.S-'I'iitra!iic:lisl«.-liiiii'lin.
2-Λ ι In !-.^.6.(S-I ι i met h) kin nol in.
Chinolin-K-incihanol.
2-C'hloro-X-melhylcliiiiolin.
Chinolin-X-earboylanilid.
Mel hy l-.v(8-h\dn>xycliiiioly Ii-keton.
Mel ii\ 1-5-(Χ-Ιϊ><-!Μ)\\ chiin 1Iv I J- kctonoxini.
I'heiivl-S-IX-hydioxvchinoiyil-keion,
Pheiiyl-S-IX-hydroxychinolyll-keloiioxim.
X-llydroxvcliinoliiio-acelamid,
X-Ilydroxychinolin-5-ben/amid, X-Hydro.vuhinolin^-carbov.Ianilid.
X-HydroxychinoIin-5-cai bonsa'u real hau«>lamid.
X-Hydroxychinolin-S-carhonsäuremelhylamid,
Methyl-X-chinolylketon,
2-(3,X-Diniethylchinolyl(-methylkeIon,
5-|X-Methox\chinoyl)-melli>lkelon.
8-Aminochinolin.
X-I Ivdroxychinolin, X-ll\drox\chinolin-7-aldehul,
S-llydroxvmelhyl-X-hydroxychinolin.
7-Aminometh>l-X-h\droxuhinolin,
7-(2-Propeny 1 )-X-hydroxyehinolin.
X-Benzo ν !oxy chi nol in.
( hinolin-8-carhonsaure.
X- Mel h ylcar host yri i.
8-Melh\l-5-hydroxyehiuolin.
2-l>henyl-S-hydro.\yL-liinnlin.
2-Melh\l-8-h\drox\ chi noli n,
8-M et hy I-6-hydroxychinolin,
5-Melh\ l-S-hydroxychinolin.
6. X-Di met hy !carbostyril.
.^-Amino-X-huiroxychinoIm.
(VMethoxy-X-methvlamiiiochmolin.
e-Melho.xv-S-aminochiiiolin.
2.8-I>i hydroxy chinolin.
5.S-Di hydroxychinolin.
6.8-DihydiOxychinolin.
7.X-Dihydroxychinolin.
2-Melliyl-S-aminochinoliii.
X-Amino-7-meth\ lchinolin.
S-Amino-d-hydroxychinolin.
.S.X-DiaminochinoIin.
ii.X-Diaminochinoiin.
7,8-DiaminoL-hinolin.
S.H-Diamino-e-melhoxychinolin,
8-Mcth} lchinolin-4-earbuiT.iui! c,
2-Methylchinolin-8-L-arbonsäure, S-Mcthylchinolin-S-carbonsäure,
S-Hydroxycinchoninsäurc.
S-Hydroxychinaldinsäurc.
8-Aminoehinaldinsäure, o-Mcthoxychinolin-S-carbonsäure,
Chinolin-S.S-dicarbonsäure,
2-I)henylchinoIin-4,8-diearbonsäure, Chinolin-S-e.ssigsäurc,
Chinolin-S-acrylsäure, Chinolin-S-carboxyaldchyd.
X-Äthylchinolin-I-carboxyaldchyd,
3.X-Dimclh\l-2-carboxyaldehyd, X-I luln>\\chinoliiio-cui bo\\ alilehul.
7-l iulroxychiiiolin-S-cai biixvaklcliul.
I1Iu-IiV l-X-chinohlkelon.
X-I IuIro\_\chinol\ 1-5-HK-IIiN iketon.
l'henvl-S-chinolylketonoxini |s\n- und ami-) und
S-Hen/ovIaiiiiiiochiiiolin.
füliiul iiiiLisiicniäl.S verwendbare S-subsliluiei te (InnolinvL'i
hiiul unucii sind ferner (hinolhncrbiniUinuen
in vom Konilen.salkonsl\ p. /. B. l'\rrolo| 4λ-Ιι lchinolin
und Ueii/.o-7,8-chinolin. Heispiele Hm in besonders
vorteil liaflcr Weise verw end bare Chinoline sind X-l'lieny
lchinolin. 2.X-1 )i met Ii \ lc hi no I in. X-Amiiiochinolin.
X-I lydroxvL'hinolin. 5-1 lulrow -nietIi\ l-X-hulro\\-
:-. '.'hiiiolin. Chinolin-X-carboiisiiure. 2.X-Diliulro\\-
cliinoiin, S-ll>diOX>cinL-honinsaiire und Chinoiin-X-carboxyaldeh\d.
luliiulunusjciiiiiLi werden die lerrocenverbiiHluni;
und die X-subsliltiierte ('hinolinverbindimu ilem IOI)-
Ί1 oleliii in einer (iesamlmenüe von 0,01 bis 20 (lew.-Teile,
vorzugsweise von 0.05 bis 5 (iew.-Teile, pro KK) Ciew.-Teile I'olyoleliii /iiücset/l. Das Meiiuen-'.Lihällnis
von X-subsiituierter Chinoliiiverbinduiiü
/U lerrocenverbiiHluiiL! variiert von 0.05 bis 20.
t vorzugsweise von 0.1 bis 5 Cievv- Teilen X-subsüuiierle
ChinolinverbindLiiiL! pro I (iew.-Teil T'errocenverbindunu.
Wird dem Poly olcTin ein Siloxanoliuomer/usammeii
mil der FerrocenverbindLinu und der S-substiluierten
in Chinolinverbindiing /imeset/l. so weist die gebildete
Polyolelinmasse eine merklich verbesserte elektrische Spannungssicherheit auf und hall aul.ierdem eine
erhöhte SpaniHingsdauerhal'tigkeit über einen langen
hintauchzeitraum in Wasser bei.
i"> Typische geeignele Siloxanoligoinere. die einen
derartigen lilTckt bewirken, sind solche der folgenden
Toi mein X bis XII:
Si O
j
Y
X | Ο | Χ1 | Ο |
Si | Si ι |
||
Y | -ί- | ||
(Xl)
R1 -
-Si-O
Y
Y
X'
I—Si ο-Ι
Y'
(XII)
In den Formeln X bis XlI bedeutet R1 einen Alkyl-,
Aryl-, Alkoxyl-, Hydroxyl·, Aralkyl- oder Alkenylrcst
oder ein Halogenalom. R2 ein Wasscrsioffalom oder
Mi einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkylhalogensiiylrest,
und X, Y, X' und Y' Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyl- oder Alkoxylreste
oder Halogenatome. Die angegebenen organischen Reste R1, R2, X. Y, X' und Y' weisen weniger als
hr> 15 Kohlenstoffatomc auf.
In Formel X bedeutet π eine ganze Zahl von
2 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 30, wohingegen in Formel XI m und «jeweils ganze Zahlen von I bis 60,
vorzugsweise von 2 bis 15 sind. Vorzugsweise besitzen
die duieh die Formeln X uiul Xl \uedei gegebenen
Silovanoligomere ein Molekulaigewicht \on etwa
350 bis 30000. In Formel XII bedeutet Λ \oivugswei.se
2 bis 50.
In F'ormel Xl können ferner die Reste X. X . Y und
Y' von einander versehiedeu sein, wenn nielli X
identisch mil X und Y itlenliseh mil Y' isl und wenn
nicht X. X . Y und Y' identisch miteinander sind
In der folgenden Tabelle Il sind typische Beispiele
für erlindungsgemäß bevorzug! verwendbare Siloxanoliuoniere
aufuefühi t.
■labeile
Siloxan | l-ormel | R' | R | ,!,ei | X |
oligomer | ,1,Cl | ||||
I | X | CjIUO | CII, | ,),C I | (11, |
V | Ci!! O | CiU | C!! | ||
3 | X | C2IUO | C2IU | cn, | |
4 | X | Cl | Si(CII | C II, | |
5 | X | Cl | Si(ClI | cn, | |
6 | X | Cl | Si(CII | cn. | |
7 | X | on | Il | cn. | |
S | X | on | 11 | cn, | |
<) | X | (K II, | cn, | ClI, | |
IO | X | (κ η, | cn, | cn, | |
Il | Xl | on | Il | cn, | |
12 | X | on | Il | CIl, | |
13 | XI | on | H | C11II | |
14 | Xl | on | Il | C11Il | |
15 | Xl | C,IUO | CIU | ClU | |
X'
Y'
cn,
·■ n, | CU CH | C | n, | 11! | y |
CII, | cn, mi | C | ΊΙ., | 15 | IS |
CW, | cn, | C | n, | 5 | S |
cn, | ClI, | C | n, | IO | 16 |
C 11, | cn, cn | C | IU | IO | 3 |
cn, | 5 | ||||
cn, | 15 | ||||
CiI, | 15 | ||||
cn, | ;(i | ||||
cn, | I | ||||
cn, | 2 | ||||
du | T | ||||
C11IU | 4 | ||||
cn, | 3 | ||||
FiTuiduiigsgemäß werden die Terrocenverbindung.
das Siloxanoligomer und ti ic X-substiiuierle Chinolinverbindung
in eine! Gesamtmenge von etwa 0.01 bis
20 Cicw.-Teilen, vorzugsweise von 0.03 bis 5 Ciew.-Teilen,
in vorteilhafter Weise von 0,03 bis 3 Ciew-Teilen pro KK) Gew.-Teile Polyolefin verwendet, um
ein vorteilhaftes Ergebnis sieher/ustellen. Hs erweist sich ferner als besonders vorteilhaft, das Siloxanoligomer
meinem Verhältnis von 0.05 bis 20 Ciew.- Teilen, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Ciew.-'!"eilen, pro 1 Ciew.-Tjü
Ferroccnverbindung zu verwenden, wobei das Verhältnis der K-subslitiiicrtcn Chinolinverbinduiig
zur Ferroeenverbindung 0,05 bis 20 Ciew.-Teile, vorzugsweise 0.5 bis 5 Ciew .-Teile der erstgenannten
Verbindung pro 1 Gew.-Teil der letztgenannten Verbindung
isl.
Die Masse nach der Hrfindung ist leicht herstellbar
durch Vermischen von Polyolefin, Ferroeenverbindung und Chinolinvei bindung oder von Polyolefin.
I-erroeeii verbindungen. Chinoliii verbindungen und
Siloxanoligomer mit Hilfe üblicher bekannter Mischvorrichliingcn,
z. B. einem Banbury-Mischcr oder einer offenen Walze. Ein Hochleisliingsrührwcrk besiimmlen
Typs. z. B. ein sogenannter Henschcl-Mischcr, ist für den angegebenen Zweck ebenfalls verwendbar,
wie z.B. aus der USA-Patentschrift 37 36 173 bekannt
ist.
Die crfindungsgemäUc Masse kann ferner übliche
bekannte Härtungsmittcl, HärlungsbcimiUcl, Härtungsbesehlcunigcr.
Antioxidantien, Mincralfüllstoffe, Ullravioleltabsorptionsmittcl. Pigmente, Bearbcilungsöl
und andere Zusätze, wie sie in der Regel für Kautschuk und Kunststoffe verwendet werden, enthalten.
Typische geeignete Härtungsmitlel. llärlimgshilfsmillel
und I lärlungsbeschlcuniger sind z.B. die folgenden:
(1) Organisehe Peroxide. Gemische von Peroxiden
und Schwefel oder Gemische von Peroxiden und Dioximen. Beispiele für geeignete Peroxide sind
Dieunnlperoxid, I)i-lert.bul\l-peroxid, 1,1 -Di-lert.-bulyl-pemxyäthan
und 1,4-Bis( teil.bu ty !peroxy )-diisoprop\
!benzol, und Beispiele für geeignete Dioximesind p-Chinon-dioxim und p.p'-Dibenzylehinon-dioxim.
(2) Thiurame. Gemische von Thiuramen und Thiazolen, Ciemischc von Thiuramen und Imidazoline!!.
C iemische von Thiuramen und Bleioxid oder C iemisehe von Thiuramen und Dithiocarbamaten. Beispiele für
geeignete Thiurame sind Tetramethylthiuram-nionosu
I lid. TetramclhyUhiuram-disullid, Dimelhyldipheny
Itliiummdisullkl, Dipentamethylenthiuram-monosull'id
und Dipentamelhylenthiuram-lctrasuHid. Beispiele für geeignete Dithiocarbamate sind Zinkdimelhyldithioearbamat,
Zink-diät hy Idilhioearba mat, Selen-diät hy ld it hiocarbamat und Tellur-diät hy Idilhioearba
ma I. Beispiele für geeignete Thiazole sind 2-Mercaptobenz.olhiazol,
Dibenzothiazyl-disullid und ein Zinksalz, von 2-MereaptobcnzothiazoI und N-Diälhyl-2-bcnzothiazyl.
Ein Beispiel Für geeignete Imidazoline ist 2-Mercaptoimidazolin.
(3) Gemische von Zinkoxid, Magnesiumoxid und Imidazolincn, z. B. 2-Mcrcaptoimidaz.olin.
(4) Gemische der angegebenen Dioxime mit Mctalloxiden.
Das angegebene Härtungsmittcl wird in einer Menge von 0,5 bis IO Gew.-Tcilcn pro 100 Gcw.-Teile Polyolefin
einverleibt.
Um ein gehärtetes Produkt zu erhallen, wird die
1 liii Ιιιημ be w iikl diiich Li hii/Cii niii i lochdriickibmpi.
InlVaroisir.ihlen. aufgeschmolzenen Sal/en, üochficcjucn/po'.enlia!
odei dergleichen I ι hil/iingsniitleln
Die gehärtete Masse besit/l ei:'·*: noch ausge
zeichnelere elektrische Sp;;imii!ig.ssichei!.. ii als die
im)!1, el !artete cvlindungsgeniäße Masse.
l-iilhiÜ! die Ma.ssc ,;;;,.. tier l-rliiidiing /iisäl/heh
eine gei in»e Menge an mehruc,'iigeiii .M!.ohoI. Dispergiermitiel.
obcrllachcnakiivcm Minel oder mu'.'s.-iiliü
lern Poly iner mli·! . τ"·..·πι (iemi<eh de ι selben, so w ird '
..'h eiiiL neuere '. ei 1)c.vm_: 'üii; ä:i ..icι ι Ii ι-uwhci-Spaiinungssiclierln.ii
eivivlt. die begleitet is1 vo:1. ei;;·.·;
geringen Stellung in der Spannimgssichci heil
ν .11 /iiL'su"; μ. >\ ι ι .L.i '.!!i.-.iiigegehetieii SlolL■ in cinei
Meng·1 von 0.05 bis 10 (le» - !eilen, vorzugsweise v on ι
ii. i I);·. ■ (:''\s .-!eilen. nro ! (ie\\ .-!eil de· ('csap.n-
;ii-.-:ge an l'erroceir.ei bindung und S-siibsiiiuierler
( hinolinverbindung mier von Lei roeeinei bindung.
Silmanoligomer \v ', ^-substituierter ( hinolinvci bindii;;g.
»ei ueiuiei. .:
Bevorzug' verwendbare melnv.c; :L : Alkohole siml
.MiL'lie mit miiuic.Mens zwei I lyd"-^. Igruppen im
Molekül und einem Molekulaigewie... von (>2 bis
1000. Beispiele derartiger Alkohole sind die folgenden :
(1) Aliphalische Poly hydroxy-Verbindungen. z.B.
A'lhylenglycol. Propylengiycol. !Vniaery ihrit. Trimeihylenglvcol.
Polyälliy lenglycol ,nid Glycerin.
(2) alicyclische Poly hydroxy- Verbindungen. z.B. I-Hydroxy methyl-1-cyclobulanol. C'ycloliexandiol.
Met hy ley dopen land iol. Hydroxy met In !cyclohexanol
und I.2-I)imethyT2.3-cyelopentaidiol.
{}\ aromatische mehrwertige Verbindungen, z. B.
C'ateehin. Resorcin. Phloroglucin. I.2.4-Trihydroxybenzol.
I lydroxybeiizylalkohol. Phlhalylalkohol. Dihydroxy biphenyl. Beiizpinacol. Triphenylälhy lenglycol.
Hydrochinon. 2.3-Diliydroxy naphlhalin. 2.d-Rcsorcy
lsäure. 2,2,4.4-1 elrahydroxydipheny Isull'nl. Bisresoicin-äthylcnälher.
Bis(2.?-hydroxy pheny llhai nstoff.
2.4-Resorcylsäure-äthanolamid. 2-Hydroxynaphtlialin-.Vcarboyläthanolamid.
Linier den angegebenen mehrwertigen Alkoholen erweisen sich Pohälhylcnglvcol. Erythrit. Pentaerythrit.
Resorcin und Hydrochinon als besonders vorteilhaft.
Typische geeignete Dispergiermittel sind solche. wie sie für Kautschuke und Kunststoffe in der Regel
verwendet werden, z. B. Metallsalze höherer Fettsäuren, hydrophile Ester von höheren Fettsäuren.
Polyälliylenglycol-alkyläther. Polyäthylenglycoläther.
Thioäthcr. Thiohuly rale und Gemische derselben.
Bevorzugt verwendbare oberflächenaktive Mittel
sind solche der folgenden Typen:
(1) Aminlyp
(a) Primäre Amine, z. B. Octylamin. Tctradecylamin
und Rinderlalg-alkylamin,
(b) lerliäre Amine, z. B.Oleyldimcthylamin. Dodccyldimcthylamin
und Tclradccyldimclhvlamin.
(c) Diamine, z. B. Rindcrtalg-alkylpropy lendiamin.
(2) Komplcxtyp. z. B. Aminkomplcx (3) Nichlionogcncr Typ
(a) Amin-Älhylenoxid-Addilionsverbindungcn. z. B.
Hydroxyäthylcn-dodccylamin. Polyoxy äthylcnclodccylamin. Polyoxyälhylen-octadccvlamin und
Polyoxyäthylen-Rindcrtalgalkylpropylendiamin.
(b) Äthcrlyp, z. B. Polyoxyälhy lcn-olcyiälher und
Polyoxyälhylcn-eclyläihcr.
Ic) Alkylphenole. z.B. Poivoxy ä'.hy len und Alkvl-
ary läiher.
(di F.sierly p./. B. ."olyälhy leiiglyc.>i-nii:i;o!.iural iühI
(di F.sierly p./. B. ."olyälhy leiiglyc.>i-nii:i;o!.iural iühI
ι..) l'ai lialesier von !iiehrvM'riigiMi Alkoholen. z.B.
und SorbiiaiVMjsijiiioleai.
If) Alkylamidtyp. /. B. ΙΊ.ίν o\y älhy lcn-.ilky lainiil.
ig} Aikylihioäli'.u. /. Ii. !'■<:>
·ι\·.ϋι!ιν len-doiLvy I-iii.
icaplo:iiher.
(4' K-i'ii-i-.i-ei-.c- "!-.!■>
Ouaiernäre Aniiiiliakiüe11!:!·... /Ai. Dodecyllrimctlv.
l-ainmoniuniehioriii. i lexadecy!;: imclh) !-
anmvniumehlorii!. ()ci;ulec\!lrimelliyl-amnioni!mieh!i>rid
ν.ν.ύ PoiyoxsiülnlendodecxlnKM;,'-mcih\l-animoniiimchlorid.
.Alkyi.iiiiiiic. / IV !'■'!;,o\\ätli\!v.-n-aik>lamin.
i'olyaminamid- und linida/oliimpen.
(5l Aiiioiiischer Typ
1 elisäiireseifen. /. B. Natrium- uiui C alciiimsal/e
\oii i· ei I sä in en.
Arylsiilliinaie. /. B. N'atrium-alky Πκίι/··ΙμιΙΓι"'·■::
und Nalrium-alky larylsulional.
Nairiimisal/e von Sulfalesiern um Alkolnilen
und Phosphalestei von Alkoholen.
idl Beta
IhI
(c!
(c!
la)
IbI
(el
IbI
(el
la) Amintyp-beiain. z.B. Alky lidiaminoäthy llglycin.
Beiden angegebenen ungesättigten Polymeren handelt
es sie Ii um solche, die mindestens0.5. vorzugsweise
mindestens I ungesättigte Bindung oder ungesättigte Atomgruppieiiing vom Typ C C. aromatischer
Ring und C N pro das Polymer aufhauende SlrukiLireiiiheil
enthalten. Typische geeignete derartige ungesättigte Polymere sind z.B. 1.2-Polybiiladieii.
Slyrol-Butadien-Copoly mer. !.4 Poiy butadien und
Nilril-Butadien-C'opoly mer.
Die (irüiide. warum die Poiyolclinmassen nach der
1-rlindiing eine ungewöhnlich vorteilhafte Spannungssieherheit
aufweisen, sind vermutlieh die folgenden: Die Fcrrocenverbindimg kann als !'alle für inaktivierte
energiereiche Elektronen dienen, während die S-suhstituierlcC'hinolinverbindung
eine sehr geringe Menge an Metallionen, insbesondere Kupferionen. inaktivieren
kann, von denen angenommen wird, daß Meals Verunreinigungen hauptsächlich im Polyolefin
vorliegen, so daß auf diese Weise die elektrische Spannungssicherheil der Polvolefmverbindung verbessert
wird. Bei gleichzeitigem Vorliegen beider Verbindungen kann die Metallionen-Abfangwirkuiiü
der letztgenannten Verbindung die Elcklroncnabfangodcr -imakiivicrungswirkung der erstgenannten Verbindung
begünstigen, so daß eine ungewöhnlich vorteilhafte syncrgislische Wirkung resultiert. Liegt fernei
auch noch das Siloxanoligomei vor. so kann das Oligomcrdic im Polyolefin vorliegenden Lücken Rillen
und das Molekül an der Aufnahme von Wasser hindern, so daß der sy nergistischc Effekt der Ferrocenvcrbindung
und 8-substiiuierten Chinolinverbindung wescnl'ich erhöht wird.
Die Zugabe des angegebenen ungesättigten Polymer , dient dazu, die Grenzfläche zwischen dem kristallinen
Anteil und dem amorphen Anteil im Polymer gleichförmiger zu machen und auf diese Weise die strukturelle
Homogenität im Innern des Polymeren sicher-
zustellen, während das der Polyolelimerhiiidung zugesetzte
Dispergiermittel eine gleicharmigere Disperuicrung
der übrigen /usäi/e in der Masse ermöglicht.
Somit sind beide komponenten offensichtlich in tier Hinsichi wirksam, die Spaiuiuiigssichcrheil /ti \erbcssern.
Die crfindungsgemälV Masse wird durch die folgenden Heispiele näher beschrieben und erläutert.
H e i s ρ i e I e 1 bis
und VergleichsbeispiiJc
und VergleichsbeispiiJc
bis 4
Ein Polyäthylen niedriger Dichte κ/ (Wl 5. M.l. - Ii)) und die in der folgenden Tabelle III
aufgeführten Zusätze wurden in einer Walzenmühle ι bei 110 bis 115 C K) Minuten lang miteinander
verknetet unter Bildung der Massen der Beispiele und Verglcichsbeispiele. Jede Masse wurde nach der unten
angegebenen lest methode getestet, nachdem sie 20 Minuten
lang auf 120 C erhitzt wurde uml aulierdem -<
ohne Vornahme einer derartigen Hilzebehandlung. um die elektrische Spannungssicherheit der Masse
zu bestimmen. Die weiter unten angegebene Tabelle IV gibt den arithmetischen Mittelwert und den Minimumbis-Maximum-Bereich
von 10 Testergehnissen jeder Masse wieder.
Die in den Heispielen verwendeten Fcrroccnpolvmcre
hatten die gleiche Struktur wie die in Tabelle I aufgeführten, mit den entsprechenden Bezugszahlen
versehenen Verbindungen und wurden nach den si weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt.
Hei den in den Heispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Siloxanoligomcrcn handelte es sich um
die in Tabelle Il mit den entsprechenden Bezugszahlen
versehenen Verbindungen. i
Die Herstellung der Ferrocenpoly niere erfolgte nach folgenden Verfahren:
Die Feiroeenpolymere 1 bis 10 und 15 wurden
hergestellt, indem lerrocen und die in Tabelle 111
aufgerührte Carbon)!verbindung einer Dehuhata- -n
tionskondensation in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator unter
den in Tabelle III angegebenen Bedingungen unterworfen wurden. Jedes der erhaltenen Polymere wurde
mit Wasser gespült und danach mit einem Gemisch -r aus Benzol und Pelroläther zu Reinigungszwecken
gewaschen.
Das Ferrocenpolymer 11 wurde hergestellt durch Umsetzung von I (Jew. -Teil lerrocen mit I Gew.-Teil
p-Dichlorobenzol bei 175 C 2 Stunden lang in Gegen- ν
wart von Di-tert-butylpeioxid und gründliches Waschen
des erhaltenen Produkts mit einem Gemisch aus iJen/ol-Petroläther (I : I) zu Rcinigungszwecken.
Das Tenocenpolymer 12 wurde in gleicher Weise
wie das Fenocenpolymer 11 hergestellt, jedoch mit
der Ausnahme, dali I C Jew .-Teil t-Bromnaphihalin
anstelle von p-Dichlorobcnzol verwendet wurde.
Das Ferrocenpohmcr 14 wurde hergestellt, indem
ein Gemisch aus Ferrocen und p-Phthaioylchlorid
(in gleichen Gewichtsmengen) einer Friedel-Crafts-Reaktion ITi n-He\an bei 70 C in Gegenwart von AICU
als Katalysator unterworfen wurde, worauf das erhaltene
Produkt mit einem Gemisch aus Benzol und Pelfoläther (I Il zu Reinigungszwecken gründlich
gewaschen wurde.
Das Ferrocenpoly mer 13 wurde hergestellt durch Reduktion des Ferrocenpolyniers 14 mit Liihiumaluminiumhydrid
in Tetrahydrofuran.
Das Ferrocenpolymer 16 wurde hergestellt, indem
1.Γ-ΙΙ.Ι -Fpowdiäthyllferiocen einer Riiigöfmungs-Polvmerisation
bei 75 C in Toluol in Gegenwart von HI-, OFt2 als Katalysator unterworfen wurde.
Die elektrische Sp.innimgssiehcrheit wurde nach
folgenden Verfahren rx-slimml.
Die Bestimmung erfolgte nach einem verbesserten Verfahren der Kilehen-Pratt-Melhode (beschrieben
von D. W. K i 1 c h e η .ind O. S. P r a I I in AIFF. PAS.
Seite 112. Juni 1962). die entsprechend angepaßt ist
zur Bestimmung der e .-klrischen .Spannungssicherheit
von Polymeren. Eine kurze Erläuterung der verbesserten Kitchen-Pralt-Melhodc ist wie folgt:
Fin PrüflingdcrAiisnialie25nim
> 25mm χ 3mm wurde von Raumtemperatur auf 120 C erhitzt und
danach bei 120 C 5 Minuten lang gehalten. Line polierte Nähnadel, deren Nadelspit/cnwinkel 30 und
deren Nadclspitzenkrümmiingsradius 3 ;*m betrug,
wurde unter den selben Tempcralurbedingtmgen wie
der Prüfling behandelt und danach in den Prüfling eingerührt von der Mille der 25 mm χ 3 mm-Obcrlläche
desselben in rechtem Winke! zur Oberfläche in Richtung der gegenüberliegenden Seile mil einer
Geschwindigkeit von 3 mm/Min. Die Nadel wurde in den Prüfling so tief eingerührt, daß der Abstand
/wischen der Nadelspitze und der gegenüberliegenden Oberfläche IO mm betrug. Der Prüfling mit der in ihn
eingerührten Nadel wurde abgekühlt und danach bei Zimmertemperatur 7 lage lang stehengelassen. Dann
wurdecinc Wcchsclstromspannung/wischen die in den Prüfling eingerührte Nadel und die gegenüberliegende
Oberfläche unier direkter Erdung angelegt mit X kV zu Beginn, worauf stufenweise alle 10 Minuten um
2 kV erhöht wurde. Bei leichter Erhöhung der Spannung wurde der Prüfling mit unbewaffnetem Λ ng" oder
durch ein Mikroskop beobachtet, um das Auftreten von elektrischen Spurenbäumen festzustellen. Diejenige
Spannung 1kV). hei der eine elektrische Verästelung begann, wird in ilen Tabellen IV und V als die
Spannungssicherheit des Prüflings bezeichnet.
I'erroccn- C'arbonylvcrbindung
polymer
(Nr. (Gew.-Teile pro 1 Gcw.-Tcil Ferrocen)
Ben/aldeliul
p-Tolua!di:hyd
p-Anisaldchyd
Crotonaldehvd
p-Tolua!di:hyd
p-Anisaldchyd
Crotonaldehvd
(0.X4)
(0.S4)
(0.X4I
(0.S4)
(0.S4)
(0.X4I
(0.S4)
Rcakti | onsbcdingungen | Lösungsmittel*) |
Temp. | Zeit | |
("C) | (Std.) | DMF |
120 | I | I)MI- |
120 | I | DMAC |
120 | I | n-Meth\i-2-p\ ι roliilon |
110 | 1 | |
Katalysator
IeC | Ί., |
Fe( | Ί, |
I c( | |
SnC | |
909 608/268 |
Fortsetzung | Car borverbindung | Vcrgl.-Ueispiel | keiner | (0.84) | 0.5 | 24 41 | 961 | Zeit | Lösungsmittel*) | 14 | Durchschn. | (kV) | nach | Erhitzen auf | 8 | I | lang | j | 13,2 | |
Ferrocen-
polymer (Nr. |
I | Ferrocen | (0.84) | 0.5 | (SuL) | 1200C 20 Minuten | 12 | 1 | Durchschn. | |||||||||||
T | X-Hydroxychinolin | (0.84) | 0,5 | I | DMAC | 20 | 9.8 | Bereich | 10 | Katalysator & | 14,0 ,, | |||||||||
17 | 5 | 3 | Siloxanoligomer I | (0.84) | Reaktionsbedingungen | -> | I)MF | 16 | 20.6 | 10 | bis X | 14,4 | ||||||||
6 | 4 | 0.1 | Temp. | 1 | DMF | 14.8 | bis | AlCI., 1 | 10.6 | I | ||||||||||
7 | (Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil Ferrocen) | Deispiel | Ferrocen | (0.9) | 0.5 | CC) | I | DMF | 12.5 | K | SnCl2 I | V.7 | ||||||||
K | I | X-Il\droxychinolin | (0.95) | 0.5 | 120 | IX | FeCI., I | 9.4 | ||||||||||||
Zimtsäurealdeh>d | Ferrocen | (0.6) | «>. 5 | 120 | T | DMI | 8 | FeC1., 1 | ||||||||||||
9 | r.-N'onylaldehyd | ·> | X-Hydroxychinolin | 0.5 0.5 |
120 | T | DMF | 26 | 22.1 | 20 | i | |||||||||
K) | Salicylaldehyd | Acelylfcrrocen X-I'henylehiiiolin |
0.5 | 120 | ■) | 26 | 24 | SnCl2 i | 13,8 | |||||||||||
15 | p-Dimethylamiiio- | 3 | Ferrocen | 0.5 | 212 | Ki | FeCI., I | |||||||||||||
*) DMF = | benzaldchyd | 4 | X- Hydroxy chinon | 0.4 | 140 | 24 | 2I.X | TT | SnCI2 I | 16,2 | ||||||||||
DMAC = | Acetophenon | Pentaerythrit | 0,5 | 140 | 10 | I | 14,8 | |||||||||||||
Tabelle IV | Beiizophenon | Ferrocen | 0.5 | 140 | 2I.X | 12 |
S
i |
|||||||||||||
Cyclohcxun | S | Siloxanoligomcr 2 | 0.5 | 28 | 16 | E | 14,6 | |||||||||||||
= Dimethylformamid. | X-Hydroxychinolin | 0.5 | 12 | |||||||||||||||||
= Dimcthylacetamid | Ferrocen | 0.5 | 22.6 | |||||||||||||||||
6 | Siloxanoligomer 3 | 0,5 | 28 | 16 | 13,6 | |||||||||||||||
Zuätze (Gew.-Teile) | 8-Hydroxychinolin | 0,5 | 8 | |||||||||||||||||
Ferrocen | 0.5 | 24.2 | ||||||||||||||||||
7 | Siloxanoliuomer 4 | 0.5 | 26 | 16 | 14,2 | |||||||||||||||
8-Hydroxychinolin | 0.5 | 8 | ||||||||||||||||||
l'errocen | 0.5 | 22.6 | ||||||||||||||||||
H | Siloxanoligomer I | 0.5 | 28 | 16 | 13,4 | |||||||||||||||
8-Hydroxychinolin | 0.5 | 8 | ||||||||||||||||||
Ferrocen | 0.5 | 23.2 | ||||||||||||||||||
9 | Siloxanoligonicr 9 | 0.5 | 24 | 16 | ||||||||||||||||
8-Hvdroxychinolin | 0.S | 10 | ||||||||||||||||||
Ferrocen | 0.5 | |||||||||||||||||||
Hl | Siloxanoligomcr IO | 0.5 | 28 | 16 | ||||||||||||||||
X-H\drox\chinolin | p-Methyl-2-pyrrolidon | 8 | ||||||||||||||||||
23.6 | ||||||||||||||||||||
10 | ||||||||||||||||||||
Elektrische Spannungssicherheit | ||||||||||||||||||||
ursprünglich | ||||||||||||||||||||
Bereich | ||||||||||||||||||||
X | ||||||||||||||||||||
12 | ||||||||||||||||||||
10 | ||||||||||||||||||||
10 | ||||||||||||||||||||
16 | ||||||||||||||||||||
18 | ||||||||||||||||||||
16 | ||||||||||||||||||||
16 | ||||||||||||||||||||
16 | ||||||||||||||||||||
16 | ||||||||||||||||||||
14 | ||||||||||||||||||||
14 | ||||||||||||||||||||
14 | ||||||||||||||||||||
14 | ||||||||||||||||||||
2() | 19 | 24 41 961 | 0,5 | 20 | nach Erhitzen auf ' | die in der unten angegebenen | Dicumyl- | bei einer | vernetztet | S 16 | 5 bis 8 | Durchschn. | Prüfling | wuide aus der | Bahn gewonnen. | 10 Teslcrgebnissen jedes Prüflings | |
0,5 | 120" C 20 Minuten Ling | Tabelle V | von 165 (" und bei einem Druck von | ω) Ausmaße | Bahn von 3 mm Dicke. | diese 20 | Minuten lang i | luf 180 C erhitzt | |||||||||
Fortsetzung | Zusätze (Gew.-Tcile) | 0,5 | Elektrische Spannungssicherheit (kV) | Durchschn. Bereich | Zusätze wurden in einer Walzenmühle | 45 Minuten lang unter l-r/icliing einer | 25 mm > | ar. Die | bigende Tabelle | V gibt den arilh- | |||||||
21 | 0,5 | ursprünglich | 120'1C 15 Minuten lang miteinander | !() 16 | < 25 mm χ 3 mn | 13.8 | Mittelwert und den Minimum-bis-Maxi- | ||||||||||
0,5 | j verknetet unter Bildung der Polyälliylcnmusscn der | mum-Bereich von | |||||||||||||||
0,5 | Bereich | 22,6 | Beispiele und Vergleichsbeispielc. Jede der Massen | wieder. | |||||||||||||
0,5 | wurde sodann vernetzt durch Verpressen | 14.3 | |||||||||||||||
Beispiel | TI | Ferrocen | [ Temperatur | X 18 | |||||||||||||
Il | Siloxanoligomer 13 | 0,5 | 16 26 | 22.0 | ■ 15() kg/cm2 | ||||||||||||
8-Hydroxychinolin | 0,5 | ||||||||||||||||
Ferrocen | 0,5 | 15,3 | |||||||||||||||
12 | Siloxanoligomer 15 | 0,5 | 16 26 | 12 16 | |||||||||||||
8-Hydroxychinolin | 0,5 0,5 |
24.5 | |||||||||||||||
N. N-Dimclhylamino- | 0,5 | 8 14 | |||||||||||||||
|; 13 | melhylfcrroccn | 0,5 0.5 |
10 16 | 14.8 | |||||||||||||
ε- | Siloxanoligomer 2 | 0,5 0.5 |
18 28 | 8 18 | |||||||||||||
f: | 2,8-OimcthyIchinolin | 1,0 0.5 |
24,3 | 12.0 | |||||||||||||
Äthylcnglycol | 0,5 | 8 14 | 14.2 | ||||||||||||||
Trimethylsilylferroccn | 0,5 | 19,0 | 13.1 | ||||||||||||||
;; 14 | Siloxanoligomer 5 Chinoliii-H-carhonsäiirc |
0,5 | 16 28 | 18,8 | |||||||||||||
ί | cis-l„2-Polybuladicn | 0,5 | 19,5 | 14 18 | 12.S | ||||||||||||
I | Ferrocenpolynier I 8-Hydroxychinolin |
0,5 | 14 24 | ||||||||||||||
ί l5 | Fcrroccnpolymcr 2 8-1 lydroxychinolin |
0,5 | 14 22 | 19,0 | |||||||||||||
'·: lf> | Ferrocenpolynier 3 8-Hydroxychinolin |
0.5 | 14 26 | 12 18 | ΙΛ6 | ||||||||||||
17 I . |
Ferrocenpolynier 4 | 0,5 | |||||||||||||||
Siloxanoligomer 5 | 0.5 | 14 26 | 18,6 | ||||||||||||||
8-Hydroxychinolin | 0,2 | 12 16 | 14,7 | ||||||||||||||
Ferrocenpolynier 5 | 0,3 | ||||||||||||||||
\. 19 | Siloxanoligomer S | 0,5 | 16 24 | 21,2 | |||||||||||||
8-Hydroxychinolin | 0.5 | 14,0 | |||||||||||||||
t | Fcrrocenpolymer 7 | 0,2 | |||||||||||||||
Siloxanoligomer ! I | 0,3 | 14 28 | 18,4 ■ | 10 20 | |||||||||||||
8-Hydroxychinolin | 0,5 | ||||||||||||||||
n-Bulylfcrrocen | 0,5 | ||||||||||||||||
Ferrocen polymer 16 | 0,5 | 14 28 | 14.4 | ||||||||||||||
Siloxanoligomer 14 | |||||||||||||||||
8-Aminochinolin | 20,0 | ||||||||||||||||
Chinolin-K-carbonsäure | |||||||||||||||||
Fcrrocenpolymer 12 | Ein Prüfling der | ||||||||||||||||
Siloxanoligomer 7 | 14 24 | Beispiele 23 bis 38 und Vergleichsbeispiele | wurde aus jeder | ||||||||||||||
8-IIydroxyciiichoiiinsäiirc | KK) Gew.-Teile Polyälhylcp des in den vorslchendcn | der erhaltenen Bahnen herausgeschnitten, und ein | |||||||||||||||
Polyäthyleiiglycoläther | [. Beispielen verwendeten Typs, 2 Gcw.-Teile | analoger | |||||||||||||||
E pcroxid und | nachdem | ||||||||||||||||
[:■ aufgeführten | worden \* | ||||||||||||||||
Γ bei 115 bis | hi nietischen | ||||||||||||||||
Γ;ιbelle V
22
Veiul | .-Beispiel | keiner |
5 | X-H\dro\v:hinolin | |
<■ | lerroeen | |
1 | Siloxanoligomer 1 | |
X | ||
8-Hydroxychinolin
Ferroccn
8-Hydroxychinolin
Kerroecn
8-Hydroxychinolin
Pcnlaervlhit
Ferroccn
8-Hydroxychinolin
eis-1,2- Polybutadien
Ferroccn
Siloxanoligomer 1
8-Hydroxychinolin
l'crroecn
Siloxanoligomcr 2
8-Hydroxychinolin
Fcrroccn
Siloxanoligomer 3
8-Hydroxychinolin
1.4-Polybutadien
Fcrroccn
Siloxanoligomer 6
8-Hydroxychinolin
Oclylamin
lerroeen
Siloxanoligomer 8
8-Hydroxychinolin
Hvdroxyälhylen-
dodccylamin
lerroeen
Siloxanoligomer 9
8-Hydroxychinolin
Octadeeyltrimethyl-
ammoniumchlorid
Fcrroccn
Siloxanoligomer
8-Hydroxychinolin
Nalrium-dodeeylbenzolsulfonat Cinnamoylfcrroccn
Siloxanoligomer 8-Hydroxychinolin Ferrocenpolymer 5-1 lydroxymethyl-8-hvdroxvchinolin
3.0 0.5 0.5
0.1 0.5 1.0 0.5 (1.5 0.5 0.4 0.5 0.5 2.0
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
0.5 0.5 0.5 0.5
0.5 0.5 0.5 0.5
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(ilektrische Spannungssitherheit (kV)
ursprünglich nach Erhitzen auf
C 20 Minuten lang Bereich Durchschn. Bereich Durchschn.
16 | 20 |
20 | 30 |
26 | 34 |
24 | 32 |
28 | 36 |
30 | 40 |
42
42
40
42
50
40
44
42
42
2K 42
40
18.1
25.5
30.6
26,8
25.5
30.6
26,8
32.6
36.2
36.2
36.8
36.8
33.6
36.8
33.6
35.2
43.1
35.3
35.8
37.0
37.0
37,1
36.1
35.2
bis | 8 |
8 | 16 |
IO | 20 |
10 | 18 |
24 | 32 |
30 | 36 |
40
4<)
24
26
30
26
26
24
28
IS 3d
24
bis 8
14.8
16.0
15.8
26.2
32.4
32.8
35.2 20.0 21.8
26.0 21.5
21.7 21.5
21,6
22.4 20.X
23 | 24 | 0.5 | 41 961 | f'Hiingssichcrheit | 24 | nacl | 28 | lang | |
0,5 | 120' | Durchschn | |||||||
Fortsetzung | Zusätze (Gew.-Teile) | 0,5 | (kV) | ||||||
0,5 | Elcklrisciic Sp0. | Purchschn. | 30 | ||||||
0,5 | ursprünglich | 22.8 | |||||||
0.5 | 3rrr.ich | 34.8 ' | ι Erhitzen auf | ||||||
Beispiel | Fer-'ocenpolymer 8 | 0,5 | 1C 20 Minuten | 30 | 23.2 | ||||
36 | 2.8-Dihvdroxvchinolin | 0,5 | Bereich | ||||||
Siloxanoligomer 2 | 0.5 | V V) | 36.0 | ||||||
Ferrocenpolymer 9 | |||||||||
37 | Chinolin-8-carboxv- | IS | 23.0 | ||||||
aldeiiyd | 32—44 | ||||||||
Siloxanoligomer 1 | 35.2 | ||||||||
Ferrocenpolymer 10 | 20 | ||||||||
38 | 2,8-Dihydroxychinolin | ||||||||
Siloxanoliaomcr 2 | 30 42 | ||||||||
!S-- | |||||||||
Beispiele 39 bis 47 und Vergleichsbeispiele 9 und 10
Die in der unten angegebenen Tabelle VI aufgeführ ten Komponenten wurden mit Hilfe heißer Walzen
bei 90 C 10 Minuten lang miteinander verknetet unler Bildung der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele, worauf die Massen bei 160' C 40 Minuten
lang erhitzt wurden unter Erzielung von vulkaniserte]
Bahnen von 1 mm Dicke. Die Eigenschaften und dii elektrische Spannungssicherheit jeder Bahn sind ii
der folgenden Tabelle VI ebenfalls aufgeführt.
Vergl.-Beispic!
Äthylen-Propylen-Copolymer Ä thylen- Vinylacetat-Copolymer Dicumylperoxid
Schwefel
Zinkweiß
Whitetex-Ton
Stearinsäure
Triaüyl-cyanurat
MB3)
Typ und Menge der
Ferrocenverbindung4)
Typ und Menge des
Siloxanoligomers5)
8-Hydrochinolin
Äthylenglycol
200%-Modul (kg/mm2)
Zugfestigkeit (kg/mm2)
Dehnung (%)
Wechselstrom-Spannungssicherheit kV/mm6)
100
2,7 0,3
10
80
0,30 1,05 625 41,1
100 | 100 | 100 |
2,7 | 2,7 | 2,7 |
0,3 | 0.3 | 0,3 |
1 | 10 | 10 |
80 | 80 | 80 |
1 | 1 | 1 |
1 | 1 | 1 |
Ferrocen | Ferrocen | Ferrocen |
0,5 | 0,5 | 0.5 |
SO-4 | SO-5 | SO-4 |
0,5 | 0,5 | 0.5 |
0,5 | 0,5 | 0.5 |
— | — | 0.5 |
0,31 | 0,30 | 0,28 |
1,06 | 1,00 | 1,08 |
615 | 603 | 631 |
66,5 | 70,5 | 69,6 |
Vergl.- Beispiel 42 Beispiel 43 Beispiel 44 Beispiel 45 Beispiel 46 Beispiel 47
Copolymer
cl IO
Hi-ispicU.i Bi:i~piL·! 44 Ikivpiel 45 Bei-pid 4fi Heispic] 47
Schwefel | - | 5 | — | 0,50 | -- | 5 | __ | 0.51 | 5 | 5 | 0,52 | 5 | 0,58 | - | 5 | 5 |
Zink'A L'iij | 80 | 0.76 | ö0 | 0,82 | SO | 80 | 0,80 | 80 | 0,80 | 80 | 30 | |||||
Whiteiex-Tov. | I | — | 368 | 1 | 349 | i | 1 | 385 | 1 | 343 | 1 | 1 | ||||
Stearinsäure | 1 | — | 37,5 | 2 | 61,6 | 1 | 2 | 63,8 | 2 | 62,0 | 2 | 2 | ||||
1 riallyl-cyanurat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||||||
MB3) | Ferrocen | Ferrocen | PFC-Il | PFC-13 | PFC-14 | PFC-15 | ||||||||||
Typ und Menge der | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |||||||||||||
Ferrocen verbindung4) | SCM | SO-5 | SO-2 | SO-2 | SO-I | SO-I | ||||||||||
Typ und Menge des | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | ||||||||||
Siloxanoügomers5) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | ||||||||||
8-Hydrochinolin | 0,5 | — | — | 0,5 | 0,5 | |||||||||||
Äthylenglycol | 0,53 | 0,51 | 0,59 | |||||||||||||
200%-Modui (kg/mm2) | 0,81 | 0,79 | 0,85 | |||||||||||||
Zugfestigkeit (kg/mm2) | 352 | 377 | 388 | |||||||||||||
Dehnung (%) | 62,4 | 64,0 | 63,2 | |||||||||||||
Wechselstrom-Spannungs | ||||||||||||||||
sicherheit kV/mm6) |
3) 2-Mercaptobenzimidazol.
*) »PFC-11, -13...« bedeutet »Ferrocenpolymer 11, 13...«.
5) »SO-1, -2...« bedeutet »Siloxanoligomer 1, 2...«.
6) Bei Raumtemperatur wurde eine Anfangsspannung von 25 kV an eine vulkanisierte Bahn angelegt, die zwischen flachen Scheibenelektroden von 50 mm Durchmesser angeordnet war, und die Spannung wurde sodann stufenweise in einer Rate von 2 kV/Min. erhöht.
Kabeltest
Auf einen vei drillten Kupferleiter, dessen QuerschnittsfläLhe
100 mm2 betrug und um den ein Halbleiterband (von 1 mm Dicke, das aus einem mil
halbleitendem Butylkautschuk überzogenem Nylongewebe
bestand) mit 50°oiger Überlappung gewickelt war. wurden die Massen des Vergleichsbeispiels 5 und
der Beispiele 28 bzw. 29 aus einem Extruder extrudiert unter Bildung einer Isolierschicht von 4 mm Dicke.
Die Isolierschicht wurde hitzegehärtet in Dampf von 20 atm und danach mit Wassergekühlt. Danach wurde
das Halbleiterband des angegebenen Typs um die gehärtete Isolierschicht mit 50%iger Überlappung
gewickelt, worauf um das ganze ein 0,2 mm dickes
Kupferband mit 25%iger Überlappung gewickelt wurde. Danach wurde Polyvinylchlorid in einer Dicke
von I mm auf den bedeckten Leiter durch Extrusion aufgebracht. Auf diese Weise wurden die Kabel-1,
KabeI-2 und Kabel-3 unter Verwendung der Massen des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 28 bzw. 29
hergestellt.
Nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren wurden die Kabel auf Langzeit-Wechselstrom-Spannungssicherheit
und Stabilität während Unterwasser-Spannungsanlegung getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
Pruning | Langzeit-Wechselstrom- | Durch | Stabilität während |
Spannungssicherheit | schnitt | Unterwasser- | |
(kV/mmf) | 35.-1 | Spann ungsanlegjng | |
45,0 | (Zahl der Wasser- | ||
45,7 | Baumspuren f) | ||
Bereicb | nach nach | ||
190 Tagen 365 Tagen | |||
Kabel-! | 29-^2 | 6,0 7,0 | |
KabeI-2 | 38—50 | 0 0 | |
Kabei-3 | 39—52 | 0 0 | |
7) Eine Wechselstromspannung, die 70% der erwarteten Durchschlagsspannung entsprach, wurde an ein 5 m langes Kabelstück angelegt, und die Spannung wurde sodann stufenweise
alle 30 Minuten um 5 kV erhöht. Es wurden 10 Prüflinge getestet, und die Ergebnisse sind als Minimum-ois-Maximum-Bereich und als arithmetisches Mittel aus den. 10 erhaltenen
Weiten angegeben.
s) Beide Seiten der Isolierschicht von 5 m langen Kabelstücken
wurden vollständig mit Wasser gefällt, und eine Wechselstrom-Spannung von 6^) kV und 60 Hz wurde an den Leiter und die
Erdung kontinuierlich angelegt Ferner wurde in der Zwischenzeit ein Wechselstrom von SOOA durch den Kabelleiter 4 Stunden lang geschickt (wodurch die Temperatur des Kabels auf
90° C erhöht wurde), worauf das Kabel abgekühlt und 8 Stunden lang ohne Strom liegengelassen wurde. Diese Prozedur
wurde wiederholt Nach Ablauf von 190 Tagen und 365 Tagen
wurden S in der angegebenen Weise behandelte Kabelstücke
untersucht auf das Vorkommen von bäumchenartig verzweigten Wasserspuren in der Isolierschicht der Kabelstücke. Die
Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt: 0,5 mm dicke Scheiben, die aus jeder Isolierschicht der Kabel in senkrechter
RichtDEg zur Kabelachse herausgeschnitten waren, wurden
durch ein Mikroskop bei lOOfacher Vergrößerung betrachtet,
und die Zahl der Wasser-Baumspuren von größerer Länge als 240 (im wurden gezählt Die in Tabelle VII angegebenen
Werte stellen den Durchschnitt von 5 Probestücken dar.
Claims (7)
1. Polyolcfinmassc zur elektrischen Isolierung mit einem Gehalt an Chinolinverbindiingen, gele
en η/ei ch nc t durch einen Gehalt an
Poholelin. einer Fcrroceiiverbindung und einer
8-subsiiiuierlcn Chinolinverbindung, wobei die
Gesamtmenge an Ferrocenverbindung und 8-substiiuierter
ChinolinverbindiiRg 0,01 bis 20 Gew.-Teile
pro KM) Gew.-Tcile Polyolefin beträgt und das Verhältnis von 8-subsiituiertcr Chinolinverbindung
/u FerrocenverhindungO.05 bis 20 Gew,-Teile
8-subsiituierte Chinolinvcrbinduiig pro
1 Gew.-Teil Ferrocenverbindung ist.
2. Polyolelinmasse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dall die Ferrocenverbindung aus
mindestens einem Ferrocen oder einer Ferroccnverbindung
der folgenden Formeln I bis VIII besteht:
φ ΧΙ
Fe
I.ο.· χ.
(I)
Ar
(IVi
(V)
lc CII O 4-
(VII)
X X
(- Fc C ZC
I I
γ γ
Fc C
(CH2),,,
} Fe - CONH Z CONH],, (Vl)
F
F
χ L
|Fc CH-R Z R CH],, (VIII)
worin bedeuten:
in Formel 1 die Reste X| und X2 Wasserstoff-
oder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Acyl-, hi
Amino-, Carboxyl-, Carboalkoxyl- oder Silylresle:
in Formeln Il bis VIII der Rest Fc ein Ferrocengeriist (.7 C5Hs- Fc ( SHO.
Fc eine 1.2-, 1.3-oiler Ι.Γ-disubslituicrle .r,
Ferroeenyleneinheit und ti eine ganze Zahl von 2 his 10 000;
in Formel Il die Resle X und Y Halogen- oder Wassersloffalome oder Alkyl-, Alkenyl-. Aivl-. Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyl- oder Alkoxylrestc;
in Formel Il die Resle X und Y Halogen- oder Wassersloffalome oder Alkyl-, Alkenyl-. Aivl-. Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyl- oder Alkoxylrestc;
in Formel 111 der Rest Ar einen o-, m- oder
p-1'henvlen- oder anderen Arylenresl, insbesondere
vom Typ des Naplithylcns oder An thraeeny lens, der gegebenen IaI Is substituiert
ist;
in Formel IV die Reste X und Y jeweils Reste dergleichen Bedeutung wie X und Y in Formel
Il oder X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
Carbonylrest und Z einen Alkylen-, Arylen-,
Aralkylcn-, Alkenylen- oder Aralkenylenresl; in Formel V m eine ganze Zahl von 2 bis 12.
und der aus dem Kohlenstoffatom und dem Rest (CH2),,,- gebildete KohlenslofTring
kann eine ungesättigte Bindung enthalten und Substituenlen aufweisen:
in Formeln Vl und VIII der Rest Z einen Resl der gleichen Bedeutung wie Z in Formel (V, und R in Formel VIII ein Stickstoffatom oder einen Methinrest:
in Formeln Vl und VIII der Rest Z einen Resl der gleichen Bedeutung wie Z in Formel (V, und R in Formel VIII ein Stickstoffatom oder einen Methinrest:
in Formel VII der Rest X einen Rest der gleichen Bedeutung wie X in Formel II:
wobei die organischen ResleX|,X2 in Formel 1 und X, Y in Formeln Il und IV und X in
Formel VII weniger als 30 Kohlenstoffatomen aufweisen und
wobei die organischen Reste Ar in Formel III und Z in Formeln IV, Vl und VII1 weniger als
40 Kohlenstoffalomc aufweisen.
3. Polyolcfinmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 8-substitiiicrtc Chinolinverbindune
aus einer solchen der fohlenden Formel
O I Oj
besteht, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Amino-. Alkenyl-, Acyl-, Amid- oder I lydroxylresl bedeutet
und die organischen Reste weniger als 30 Kohlcnstoffalome aufweisen.
4. Polyolcfinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche I bis 3, gekennzeichnet
durch 0,5 bis IO Gew.-Teile I lärUmgsmitlel pro KK) Gew.-Tcile Polyolefin.
5. Polyolcfinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche I bis 4, gekennzeichnet
durch 0,05 bis 20 Gew.-Teile Siloxanoligomcr pro (Jew.-Teil Ferrocenverbindung.
6. Polyolcfinmasse nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die S-substituierte
Chinolinvcrbindung aus 8-Phenylchinolin. 2,8-Dimelhylchinoün. 8-Aminoehinolin. 8-Hydroxychinolin.
5- Hydroxy melhyl-8-h ydroxyehinolin.
Ch in öl in ^-carbonsäure. 2,8-Dihydro χ ychinolin.
8-1 Ivdroxvcinchoninsüurc oder Chiiiolin-8-carboxyaIdehyd
besteht.
7. Polyolcfinmasse nach einem der Ansprüche I bis ft. dadurch uekennzcichnel. daß das Siloxan
oligomcr aus einem solchen der folgenden Formel
X '
R' SiO
j
I
I
Y
besteht, worin bedeutet:
besteht, worin bedeutet:
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