DE2441961C3

DE2441961C3 - Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung

Info

Publication number: DE2441961C3
Application number: DE2441961A
Authority: DE
Inventors: Hirosi Kato; Nobuyuki Maekawa
Original assignee: DAINICHI-NIPPON CABLES Ltd AMAGASAKI HYOGO (JAPAN)
Current assignee: DAINICHI-NIPPON CABLES Ltd AMAGASAKI HYOGO (JAPAN)
Priority date: 1973-09-03
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1979-02-22
Also published as: US3956420A; DE2441961B2; FR2242428A1; FR2242428B1; GB1465200A; DE2441961A1

Description

η eine ganze Zahl von 2 bis 100.

R¹ einen Alkyl-. Aryl-, Alkoxy I-, Hydroxyl-, Aralkyl- oder Alkenylrest oder ein Haiogenalom,

R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkylhalogensilylrest und

X und Y Alkyl-. Alkenyl-, Aryl-." Aralkyl-. Aralkenyl-, 1 iydroxyl-. oder Aikoxyresie oiler I kilogcnatomc.

wobei die organischen Reste R', R². X und Y weniger als 15 Kohlenstoffatomen aufweisen.

8. Polyolelinmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyäthylen, Polypropylen,Äthylen-Propylen-Copolymer, Atlinien-Propylen-Dien-Terpolymer, Athylen-Vinylacetat-Copolvmer oder einem Gemisch derselben besieht.

9. Polyolelinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8. gekennzeichnet durch einen Zusatz eines ungesättigten Polymers, das mindestens 0.5 ungesättigte Bindungen oder ungesättigte Alomgriippierimgen, bestehend aus C C, aromatischem Ring oder C N, pro das ungesättigte Polymer aufbauende Slruklurcinhcil enthält, und die Menge an diesem ungesättigten Polymer 0,05 bis IO Gew.-Teile pro I Gew.-Tcil der Gesamtmenge an lcrrocenverbindung. 8-subsiituicrler Chinolinverbiiulung und Siloxanoligomer beträgt.

10. Polyolelinmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymer aus 1,2-Poly butadien. Styrol-But ad ien-Co polymer, 1,4-Polybutadien. Niti il-Butadicn-Copoly merodcr einem Gemisch derselben besteht.

Die Hrlindiing betrifft eine Polyolelinmasse zur ,i> elektrischen Isolierung mit einem Gehalt an (hinolinverbinclungen, die sich durch eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit auszeichnet.

Hs wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um die elektrische Durchschlagsfestigkeit von y-, für die elektrische Isolierung verwendeten Polyolelinmassen zu verbessern (vgl. in diesem Zusammenhang die IIS-Patentschriften 36 29 110, 35 42 648 und 26 358 sowie die britische Patentschrift 12 02910 und die japanische Patentveröffentlichung wi 663/1970).

Die bekannten Olefmmassen. beispielsweise die aus der IIS-Patentschrift 36 29 110 bekannten Olelinmassen. die als Zusatz Chinolinverbindiingen enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß sie ihre ur- t,·-, sprüngliche elektrische Durchschlagsfestigkeit verlieren, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt oder Erhilzunuscvclen unterworfen werden. Auch sind sie für die Verwendung bei extrem hohen Spannungen, wie z. B. 275 kV, als Isoliermaterialien ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es dahei, eine elektrische Isoliermasse zu entwickeln, die nicht nur eine ausgezeichnete elektrische Durchschlagsfestigkeit aufweist, sondern diese auch über einen längeren Zeitraum hinweg auch bei vorübergehender oder kontinuierlicher Einwirkung einer erhöhten Temperatur von etwa 110 C oder beim Erhitzen während des Gebrauchs mit Wechselstrom oder nach der Wärmebehandlung in einem Vakuum, ja selbst nach längerem Eintauchen in Wasser, beibehält.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe ei TmdungsgcmäU mit einer Polyolelinmasse gelöst werden kann, die neben einem Polyolefin eine lenocenverbindung sowie eine 8-substiluicrte Chinolinvcrbindung in ganz bestimmten Mengenverhältnissen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyolelinmasse zur elektrischen Isolierung mit einem Gehall an Chinolinverbindiingen, die gekennzeichnet isl durch einen Gehalt an Polyolefin, einer Fcrrocenvcrbindung und einer 8-subslituierlen Chinolinverbindung. wobei die Gesamtmenge an F'crrocenvei bindung und X-substituierter Chinolinverbindung 0,01 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyolefin beträgt und d.is Verhältnis von K-f-'iihsliiiiierler Chinolinverbindung zu Ferrocenverbindung 0,05 bis 20 Gew.-Teile 8-substituicrter Chinolinverbindung pro I Gew.-feil Ferrocenverbindung ist.

Eine solche Polyolelinmasse hat gegenüber den bekannten Polyolefinmassen den Vorteil, daß sie bei ihrer Verwendung für die elektrische Isolierung eine ausgezeichnete elek Irische Durchschlagsfestigkeit (auch als elektrische Spannungssicherheit bezeichnet) aufweist, die sie über einen längeren Zeitraum hinweg selbst bei vorübergehender oder kontinuierlicher Einwirkung einer erhöhten Temperatur von etwa 110 C. beim Erhitzen während des Gebrauchs mit Wechselstrom oder nach einer Wärmebehandlung in einem Vakuum, ja selbst nach längerem Eintauchen in Wasser, beibehält. Sie eignet sich daher vorragend als elektrisches Isoliermaterial.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man der Polyolefinmasse noch 0,5 bis IO Gew.-Teile eines Härlungsmittcls pro KM) Gew.-Teilen Polyolefin zusetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Polyolelinmasse außerdem noch 0,05 bis 20 Gew.- feile eines Siloxanoligomeicn pro I Gew.-Tcii Fcrrocenvcrbindung.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Polyolelinmasse außerdem noch ein ungesättigtes Polymeres, das mindestens 0.5 ungesättigte Bindungen oder ungesättigte Aiomgruppierungen pro StrukUircinhcil. die das ungesättigte Polymere aufbaut, in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew,-Teilen pro I Gcw.-Tcil der Gesamtmenge an Ferrocenverbindung, 8-subslituierter Chinolinverbindung und Siloxanoligomerem enthält.

Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung.selbstverständlich auch die gehärtete Polyolefinmasse. die bei der Zugabe eines Härtungsmittels in der vorstehend angegebenen Menge erhalten wird.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefinen handelt es sich um Homopolymere, Copolymere oder Gemische aus mindestens 2 derartigen Polymeren

mil Copoly nieren \οιι Oleliiicii dei !olgenden Formel

H H

C C
H R

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit λ eiliger als 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel --COi)R' oder -OCOR' bedeutet, wobei R' einen Alkyl- oder An !rest mit weniger als ii Kohlenstoffatomen darstellt.

Iypische Beispiele für erfindungsgemäü geeignete Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen. Äthylen Propylen-Copolymcre, Äthylen/ Propylen/Dien-Terpolymerc. Äthylen/Vinylaeelat-Copoly niere. Äthylen/Alhylacrylat-Copolymere. Polymeihylmethaerylat und Polystyrol, wobei Polyäthylen am meisten bevorzugt ist.

Iypische crlindungsgemäß verwendbare Ferroeenverbindungcn sind z. B. Ferrocen. substituiertes Ferrocen und polymcrisicrtes Ferrocen. Geeignete Fcrrocenverbindungen entsprechen den folücnden Formeln I bis VIII:

O'

Fe

	c CH I X	H	X I	-	HD

		Tt	(III)
		Y„
		;t	(IVi
X 1	CONH],,
IcC- I	O-	(V
I Y	(VIi
I Ar Uj	(VII



X
lc C Z I
Y

IcC- ICH₂)
I'c CONH -Z-


1

lc CH R / R CHI,,

(VIlIl

In Foimel I bedeuten X, und X, Wasserstoff- oder iliilogcnatome oder Alkyl-. Aryl-, Acyl-. Amino-, Carboxy-, Carboalkow- oder Silvlresle.

In Formeln Il bis VIII bedeutet lc das lcrroccnskelett der Formel π C_?H<, le C₅H₅. lc
ist cine 1.2-. 1.3-oder 1.1 -disubstituicrle Ferroeciiyicneinheit und η bedeulel eine {.an/e Zahl von 2 Iv^ HIiXK).

In Formel Il bedeuten X und Y Halogen- oder Wasserstoffalome. oder Alkyl-. Alkenyl-. Aryl-. Aralkyk Aralkenyl-. Hydroxy- oder Alkoxyresie.

In Formel 111 bedeutet Ar enien o-. m- oder p-Phcnylen- oder einen anderen Arylenrest, z.B. einen Naphlhvlen- oder Anthiacenylcnrest. mit oder ohne daran befindlichen Subsiituenten.

In l'ormel IV haben X und Y Pur sich uliein dieselbe Bedeutung wie X und Y in Formel II. oder X und N' können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an d;is sie gebunden sind, einen Carbonylrest bilden, und / stellt einen Alkylcn-, Arylen-. Aralkylen-. Alkenylen- oder Aralkenvlenrest dar.

In Formel V bedeute! meine ganze Zahl von 2 bis 12. und der aus C und —(CH₂),,, gebildete KohienstofT-ring kann eine ungesättigte Bindung enthalten und einen Subsiiluenten am Ring aufweisen.

luden Formeln Vl und VII1 hat Z diesel be Bedeutung wie in Formel IV. und der Rest R in Formel VIII ist ein Stickstoffatom oder ein Methinresl.

In Formel VIl hat X dieselbe Bedeutung wie X in Formel II.

Die organischen Reste X,. X₂ in Formel I. X. Y in Formeln 11 und IV und X in I ormel VII weisen weniger als 30. vorzugsweise weniger als 25 Kohlensloffalonie auf.

Die organischen Reste Ar in Formel IM und Z in Formeln IV. Vl und VIII weisen weniger als 40. vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome auf.

Bevorzugt unter den durch obige Formel I wiedergegebenen I crrocenvei bindiingen sind solche, in denen X, und /oder X₂ jeweils "vVasserstoffatomc oder Alkyl-. Aryl-. Acyl-. Amino-. Carboxyl-, Carboalkox>- oder Silylrcsie bedeuten. Besonders vorteilhaft unter diesen Verbindungen sind l'crrocen. Acctylferrocen. t-Ainylfcrrocen. n-Bulylferrocen. 1.1 -Di-n-butylferroccn. 1.1 -Dimelhylfcrrocen. N.N-Oimcthvlaminofcrroccn. CarboäthoxyacetylferroLLn. I crroccncaibonsäure. Fcrrocenessigsäure. Äthvlferrocen. Cinnamoylferrocen.Triphcnylmethy Iferrocen, Phcnylferroeen. 1.1'-Diphcnylfcrroccn. 1.2- Dipheny Iferrocen. 1,3-Diphcnylfcrrocen. l'errocenyldehyd. Melhylferroccnylcarbinol. N.N - Dimeihylaminomcihylfcrrocen. 2- N.N - Dime-Ihylaminoälhylferrocen. HydroxymcthyIferrocen. Cyanomethylferioccn. Vinylferrocen. Chloromelhylfcrrocen und 1 rimcthylsilylleiroccn.

Bevorzugte Beispiele von durch die angegebenen Formeln Il bis VIII wicdergcgcbcner. l-crroecnverbindungen sind die folgenden:

Verbindungen der Formel 11. worin X cm WasserstofTatom und Y einen Alkyl-. Aryl-. Alkenyl-. Aralkyl- oder Aralkcnyliest bedeutet. Verbindungen der Formel II. worin X einen Alkyl- oder Arylrcsl und Y einen Alkyl-, Aryl-. Alkenyl-. Aralkyl-, Aralkcnyl- oder Alkoxyresl oder ein Halogenatom bedeutet.
Verbindungen der Formel III. worin Λγ einen Alkoxy- oder Hydroxy rest <)<!·■' v-i '^_-1 halogensubstituierten Ai y leinest bedeutet.
Verbindungen der I v.rmel IV. worin mindestens einer tier Reste X oder Y einen Hydroxyl- odei Alkowrest und /. einen Anienresi bedeutet.

Verbiiuliiiiuoi 'lei Formd V. worin in cmc μίΐη/e /alii \(ΐιι 4 bis 7 bedeute! und VVi IiiihIuiilcii ilcr Ioiniel NI! Ά'Μιιι Χ eint: ι Alk\lresl bedeutet.

I alicll.· I

In (U'^{1 r}'i|>.viidcn Tabelle ' weiilcn besonders \οι· lei Ilia I lc !'/..'ismelc fin' ;■ cc ι uncle i ei ι oceiuci bnidunt'cii (Ixvc'cliiici al·. ■ 1 ciiivcupoK i>kt··- I auiy.cfiihi: iii. den angegebenen Foime'ii Il Ins VIII entsprechen

Ferro- ccnnolymcr	Il	mcl	χ	Y	i, ι	JI4
1	11		Il	c,, π	I₁O	CJi₄
	Il		Il	P-Cl	CU	."M
3	Il		H	P-Cl	,cn	CH
4	11		Il	CIL	(Cl	[ I, h
	Il		H	(Ji	I c,	,H4
()	Il		Il	cn,	11.0, N	CJI₄
7	Il		Il	o-OI
S	Il		H	P-(C
¹J	Il		cn,	CJI.
K)		('. 11,	ClI,

Cl

ί O ^;

Cl

Br

IV
IV

V
VII

Oll

X C Y : C O OjO!
cji,

CJI₄

Die FernKxMiveibiiidungen der Formeln I bis VIII sind nach \ erfahren herstellbar, wie sie /B. in »J. Organometallic Cliem.«. 5X. (1^73). Seiten 323 bis 410. sowie der USA-l'atenlschrift 3S 19 SK3 beschrieben werden.

Bei den eriinduniisiiemäB verwendbaren #-suhstituicrlen Chinolinvcrbindunucn handelt es sich um C liinolinvcrbindungcn. die einen genau definierten Suhslitucnlcn R in 8-Stellung aufweisen und durch die folgende Formel IX wiedergegeben werden

o j ο

(IX)

worin R ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-. Amino-. Nitro-. Carboxyl-. Alkoxy!-, Aryloxy!-. Alkeinl-, Ac\k Imino-, Mercapto- oder Amiilresl bedeutet.

.leder der angegebenen organischen Reste weist weniger als 30 Kohlcnsioffalome auf. Das Cliinolingeriist kann I bis 3 Subslilucnlcn. z. B.Alk\I-. Amino-. Alkoxyl- und Carboxyhcsle. in anderen Stellungen als der 8-Stellung aufweisen.

Bevorzugt unter diesen 8-substituicrlcn Chinolinvcrbindungcn .sind solche, in denen R in Formel IX einen Alkyl-, Aryl-, Amino-. Alkcnxl-, Acyl-. Ainid- oder Hydroxylrcst bcdculei. 7. B.

8-Athylchinolin.

8-McthylchinoIin.

S-Chloromethylchiiiiiiin.

8-Propylchinolin.

8-Phcnylchinolin.

2,8-Dimcthylchinolin.

4.8-Dimethylchinolin.

S.S-Dimcthylchinolin.

(ι.K-I iimeHnlchinoliii.

2.-1.X -Trimellv» lcliinolm.

2.4.K-1 rin-:Oth\lcliin- !in.

"ΆΧ-Tnmetlnlchin.jlin.

4ΛΧ TrimelhvUiinolin 2-ΛI Inl-.'i.S-dimel hy lchinolin.

2.4..\K-Tcliamell;v idiinolin.

2.S.fi.S-1 eir.imc: li> lehinolin.

2.4.fi.S-'I'iⁱtra!iic:lisl«.-liiiii'lin.

2-Λ ι In !-.^.6.(S-I ι i met h) kin nol in.

Chinolin-K-incihanol.

2-C'hloro-X-melhylcliiiiolin.

Chinolin-X-earboylanilid.

Mel hy l-.v(8-h\dn>xycliiiioly Ii-keton.

Mel ii\ 1-5-(Χ-Ιϊ><-!Μ)\\ chiin ¹Iv I J- kctonoxini.

I'heiivl-S-IX-hydioxvchinoiyil-keion, Pheiiyl-S-IX-hydroxychinolyll-keloiioxim.

X-llydroxvcliinoliiio-acelamid, X-Ilydroxychinolin-5-ben/amid, X-Hydro.vuhinolin^-carbov.Ianilid.

X-HydroxychinoIin-5-cai bonsa'u real hau«>lamid.

X-Hydroxychinolin-S-carhonsäuremelhylamid, Methyl-X-chinolylketon, 2-(3,X-Diniethylchinolyl(-methylkeIon, 5-|X-Methox\chinoyl)-melli>lkelon.

8-Aminochinolin.

X-I Ivdroxychinolin, X-ll\drox\chinolin-7-aldehul, S-llydroxvmelhyl-X-hydroxychinolin.

7-Aminometh>l-X-h\droxuhinolin, 7-(2-Propeny 1 )-X-hydroxyehinolin.

X-Benzo ν !oxy chi nol in.

( hinolin-8-carhonsaure.

X- Mel h ylcar host yri i.

8-Melh\l-5-hydroxyehiuolin.

2-l^>henyl-S-hydro.\yL^-liinnlin.

2-Melh\l-8-h\drox\ chi noli n, 8-M et hy I-6-hydroxychinolin, 5-Melh\ l-S-hydroxychinolin.

6. X-Di met hy !carbostyril.

.^-Amino-X-huiroxychinoIm.

(VMethoxy-X-methvlamiiiochmolin.

e-Melho.xv-S-aminochiiiolin.

2.8-I>i hydroxy chinolin.

5.S-Di hydroxychinolin.

6.8-DihydiOxychinolin.

7.X-Dihydroxychinolin.

2-Melliyl-S-aminochinoliii.

X-Amino-7-meth\ lchinolin.

S-Amino-d-hydroxychinolin.

.S.X-DiaminochinoIin.

ii.X-Diaminochinoiin.

7,8-DiaminoL-hinolin.

S.H-Diamino-e-melhoxychinolin, 8-Mcth} lchinolin-4-earbuiT.iui! c, 2-Methylchinolin-8-L^-arbonsäure, S-Mcthylchinolin-S-carbonsäure, S-Hydroxycinchoninsäurc.

S-Hydroxychinaldinsäurc.

8-Aminoehinaldinsäure, o-Mcthoxychinolin-S-carbonsäure, Chinolin-S.S-dicarbonsäure, 2-I⁾henylchinoIin-4,8-diearbonsäure, Chinolin-S-e.ssigsäurc, Chinolin-S-acrylsäure, Chinolin-S-carboxyaldchyd.

X-Äthylchinolin-I-carboxyaldchyd, 3.X-Dimclh\l-2-carboxyaldehyd, X-I luln>\\chinoliiio-cui bo\\ alilehul.

⁷-l iulroxychiiiolin-S-cai biixvaklcliul.

I¹Iu^-IiV l-X-chinohlkelon.

X-I IuIro\_\chinol\ 1-5-HK^-IIiN iketon.

l'henvl-S-chinolylketonoxini |s\n- und ami-) und S-Hen/ovIaiiiiiiochiiiolin.

füliiul iiiiLisiicniäl.S verwendbare S-subsliluiei te (InnolinvL'i hiiul unucii sind ferner (hinolhncrbiniUinuen

in vom Konilen.salkonsl\ p. /. B. l'\rrolo| 4λ-Ιι lchinolin und Ueii/.o-7,8-chinolin. Heispiele Hm in besonders vorteil liaflcr Weise verw end bare Chinoline sind X-l'lieny lchinolin. 2.X-1 )i met Ii \ lc hi no I in. X-Amiiiochinolin. X-I lydroxvL'hinolin. 5-1 lulrow -nietIi\ l-X-hulro\\-

:-. '.'hiiiolin. Chinolin-X-carboiisiiure. 2.X-Diliulro\\- cliinoiin, S-ll>diOX>cinL^-honinsaiire und Chinoiin-X-carboxyaldeh\d.

luliiulunusjciiiiiLi werden die lerrocenverbiiHluni; und die X-subsliltiierte ('hinolinverbindimu ilem IOI)-

Ί1 oleliii in einer (iesamlmenüe von 0,01 bis 20 (lew.-Teile, vorzugsweise von 0.05 bis 5 (iew.-Teile, pro KK) Ciew.-Teile I'olyoleliii /iiücset/l. Das Meiiuen-'.Lihällnis von X-subsiituierter Chinoliiiverbinduiiü /U lerrocenverbiiHluiiL! variiert von 0.05 bis 20.

t vorzugsweise von 0.1 bis 5 Cievv- Teilen X-subsüuiierle ChinolinverbindLiiiL! pro I (iew.-Teil T'errocenverbindunu.

Wird dem Poly olcTin ein Siloxanoliuomer/usammeii mil der FerrocenverbindLinu und der S-substiluierten

in Chinolinverbindiing /imeset/l. so weist die gebildete Polyolelinmasse eine merklich verbesserte elektrische Spannungssicherheit auf und hall aul.ierdem eine erhöhte SpaniHingsdauerhal'tigkeit über einen langen hintauchzeitraum in Wasser bei.

i"> Typische geeignele Siloxanoligoinere. die einen derartigen lilTckt bewirken, sind solche der folgenden Toi mein X bis XII:

Si O

j Y

X	Ο	Χ¹	Ο
Si		Si ι
Y		-ί-

(Xl)

R¹ -

-Si-O
Y

X'

I—Si ο-Ι

Y'

(XII)

In den Formeln X bis XlI bedeutet R¹ einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Hydroxyl·, Aralkyl- oder Alkenylrcst oder ein Halogenalom. R² ein Wasscrsioffalom oder

Mi einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkylhalogensiiylrest, und X, Y, X' und Y' Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyl- oder Alkoxylreste oder Halogenatome. Die angegebenen organischen Reste R¹, R², X. Y, X' und Y' weisen weniger als

h^r> 15 Kohlenstoffatomc auf.

In Formel X bedeutet π eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 30, wohingegen in Formel XI m und «jeweils ganze Zahlen von I bis 60,

vorzugsweise von 2 bis 15 sind. Vorzugsweise besitzen die duieh die Formeln X uiul Xl \uedei gegebenen Silovanoligomere ein Molekulaigewicht \on etwa 350 bis 30000. In Formel XII bedeutet Λ \oivugswei.se 2 bis 50.

In F'ormel Xl können ferner die Reste X. X . Y und

Y' von einander versehiedeu sein, wenn nielli X identisch mil X und Y itlenliseh mil Y' isl und wenn nicht X. X . Y und Y' identisch miteinander sind In der folgenden Tabelle Il sind typische Beispiele für erlindungsgemäß bevorzug! verwendbare Siloxanoliuoniere aufuefühi t.

■labeile

Siloxan	l-ormel	R'	R	,!,ei	X
oligomer				,1,Cl
I	X	CjIUO	CII,	,),C I	(11,
	V	Ci!! O	CiU		C!!
3	X	C₂IUO	C₂IU		cn,
4	X	Cl	Si(CII		C II,
5	X	Cl	Si(ClI		cn,
6	X	Cl	Si(CII		cn.
7	X	on	Il		cn.
S	X	on	11		cn,
<)	X	(K II,	cn,		ClI,
IO	X	(κ η,	cn,		cn,
Il	Xl	on	Il	cn,
12	X	on	Il	CIl,
13	XI	on	H	C₁₁II
14	Xl	on	Il	C₁₁Il
15	Xl	C,IUO	CIU	ClU

X'

Y'

cn,

·■ n,	CU CH	C	n,	11!	y
CII,	cn, mi	C	ΊΙ.,	15	IS
CW,	cn,	C	n,	5	S
cn,	ClI,	C	n,	IO	16
C 11,	cn, cn	C	IU	IO	3
cn,			5
cn,			15
CiI,			15
cn,			;(i
cn,			I
cn,			2
du			T
C₁₁IU			4
cn,			3

FiTuiduiigsgemäß werden die Terrocenverbindung. das Siloxanoligomer und ti ic X-substiiuierle Chinolinverbindung in eine! Gesamtmenge von etwa 0.01 bis 20 Cicw.-Teilen, vorzugsweise von 0.03 bis 5 Ciew.-Teilen, in vorteilhafter Weise von 0,03 bis 3 Ciew-Teilen pro KK) Gew.-Teile Polyolefin verwendet, um ein vorteilhaftes Ergebnis sieher/ustellen. Hs erweist sich ferner als besonders vorteilhaft, das Siloxanoligomer meinem Verhältnis von 0.05 bis 20 Ciew.- Teilen, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Ciew.-'!"eilen, pro 1 Ciew.-Tjü Ferroccnverbindung zu verwenden, wobei das Verhältnis der K-subslitiiicrtcn Chinolinverbinduiig zur Ferroeenverbindung 0,05 bis 20 Ciew.-Teile, vorzugsweise 0.5 bis 5 Ciew .-Teile der erstgenannten Verbindung pro 1 Gew.-Teil der letztgenannten Verbindung isl.

Die Masse nach der Hrfindung ist leicht herstellbar durch Vermischen von Polyolefin, Ferroeenverbindung und Chinolinvei bindung oder von Polyolefin. I-erroeeii verbindungen. Chinoliii verbindungen und Siloxanoligomer mit Hilfe üblicher bekannter Mischvorrichliingcn, z. B. einem Banbury-Mischcr oder einer offenen Walze. Ein Hochleisliingsrührwcrk besiimmlen Typs. z. B. ein sogenannter Henschcl-Mischcr, ist für den angegebenen Zweck ebenfalls verwendbar, wie z.B. aus der USA-Patentschrift 37 36 173 bekannt ist.

Die crfindungsgemäUc Masse kann ferner übliche bekannte Härtungsmittcl, HärlungsbcimiUcl, Härtungsbesehlcunigcr. Antioxidantien, Mincralfüllstoffe, Ullravioleltabsorptionsmittcl. Pigmente, Bearbcilungsöl und andere Zusätze, wie sie in der Regel für Kautschuk und Kunststoffe verwendet werden, enthalten.

Typische geeignete Härtungsmitlel. llärlimgshilfsmillel und I lärlungsbeschlcuniger sind z.B. die folgenden:

(1) Organisehe Peroxide. Gemische von Peroxiden und Schwefel oder Gemische von Peroxiden und Dioximen. Beispiele für geeignete Peroxide sind Dieunnlperoxid, I)i-lert.bul\l-peroxid, 1,1 -Di-lert.-bulyl-pemxyäthan und 1,4-Bis( teil.bu ty !peroxy )-diisoprop\ !benzol, und Beispiele für geeignete Dioximesind p-Chinon-dioxim und p.p'-Dibenzylehinon-dioxim.

(2) Thiurame. Gemische von Thiuramen und Thiazolen, Ciemischc von Thiuramen und Imidazoline!!. C iemische von Thiuramen und Bleioxid oder C iemisehe von Thiuramen und Dithiocarbamaten. Beispiele für geeignete Thiurame sind Tetramethylthiuram-nionosu I lid. TetramclhyUhiuram-disullid, Dimelhyldipheny Itliiummdisullkl, Dipentamethylenthiuram-monosull'id und Dipentamelhylenthiuram-lctrasuHid. Beispiele für geeignete Dithiocarbamate sind Zinkdimelhyldithioearbamat, Zink-diät hy Idilhioearba mat, Selen-diät hy ld it hiocarbamat und Tellur-diät hy Idilhioearba ma I. Beispiele für geeignete Thiazole sind 2-Mercaptobenz.olhiazol, Dibenzothiazyl-disullid und ein Zinksalz, von 2-MereaptobcnzothiazoI und N-Diälhyl-2-bcnzothiazyl. Ein Beispiel Für geeignete Imidazoline ist 2-Mercaptoimidazolin.

(3) Gemische von Zinkoxid, Magnesiumoxid und Imidazolincn, z. B. 2-Mcrcaptoimidaz.olin.

(4) Gemische der angegebenen Dioxime mit Mctalloxiden.

Das angegebene Härtungsmittcl wird in einer Menge von 0,5 bis IO Gew.-Tcilcn pro 100 Gcw.-Teile Polyolefin einverleibt.

Um ein gehärtetes Produkt zu erhallen, wird die

1 liii Ιιιημ be w iikl diiich Li hii/Cii niii i lochdriickibmpi. InlVaroisir.ihlen. aufgeschmolzenen Sal/en, üochficcjucn/po'.enlia! odei dergleichen I ι hil/iingsniitleln

Die gehärtete Masse besit/l ei:'·*: noch ausge zeichnelere elektrische Sp;;imii!ig.ssichei!.. ii als die im)!¹, el !artete cvlindungsgeniäße Masse.

l-iilhiÜ! die Ma.ssc ,;;;,.. tier l-rliiidiing /iisäl/heh eine gei in»e Menge an mehruc,'iigeiii .M!.ohoI. Dispergiermitiel. obcrllachcnakiivcm Minel oder mu'.'s.-iiliü lern Poly iner mli·! . τ"·..·πι (iemi<eh de ι selben, so w ird '

..'h eiiiL neuere '. ei 1)c.vm_: 'üii; _ä:i ..icι ι Ii ι-uwhci-Spaiinungssiclierln.ii eivivlt. die begleitet is¹ vo:¹. ei;;·.·; geringen Stellung in der Spannimgssichci heil

ν .11 /iiL'su"; μ. >\ ι ι .L.i '.!!i.-.iiigegehetieii SlolL■ in cinei Meng·¹ von 0.05 bis 10 (le» - !eilen, vorzugsweise ^v on ι ii. i I);·. ■ (:''\s .-!eilen. ⁿro ! (ie\\ .-!eil de· ⁽'csap.n- ;ii-.-:ge an l'erroceir.ei bindung und S-siibsiiiuierler ( hinolinverbindung mier von Lei roeeinei bindung. Silmanoligomer \v ', ^-substituierter ( hinolinvci bindii;;g. »ei ueiuiei. .:

Bevorzug' verwendbare melnv.c; :L : Alkohole siml .MiL'lie mit miiuic.Mens zwei I lyd"-^. Igruppen im Molekül und einem Molekulaigewie... von (>2 bis 1000. Beispiele derartiger Alkohole sind die folgenden :

(1) Aliphalische Poly hydroxy-Verbindungen. z.B. A'lhylenglycol. Propylengiycol. !Vniaery ihrit. Trimeihylenglvcol. Polyälliy lenglycol ,nid Glycerin.

(2) alicyclische Poly hydroxy- Verbindungen. z.B. I-Hydroxy methyl-1-cyclobulanol. C'ycloliexandiol. Met hy ley dopen land iol. Hydroxy met In !cyclohexanol und I.2-I)imethyT2.3-cyelopentaidiol.

{}\ aromatische mehrwertige Verbindungen, z. B. C'ateehin. Resorcin. Phloroglucin. I.2.4-Trihydroxybenzol. I lydroxybeiizylalkohol. Phlhalylalkohol. Dihydroxy biphenyl. Beiizpinacol. Triphenylälhy lenglycol. Hydrochinon. 2.3-Diliydroxy naphlhalin. 2.d-Rcsorcy lsäure. 2,2,4.4-1 elrahydroxydipheny Isull'nl. Bisresoicin-äthylcnälher. Bis(2.?-hydroxy pheny llhai nstoff. 2.4-Resorcylsäure-äthanolamid. 2-Hydroxynaphtlialin-.Vcarboyläthanolamid.

Linier den angegebenen mehrwertigen Alkoholen erweisen sich Pohälhylcnglvcol. Erythrit. Pentaerythrit. Resorcin und Hydrochinon als besonders vorteilhaft.

Typische geeignete Dispergiermittel sind solche. wie sie für Kautschuke und Kunststoffe in der Regel verwendet werden, z. B. Metallsalze höherer Fettsäuren, hydrophile Ester von höheren Fettsäuren. Polyälliylenglycol-alkyläther. Polyäthylenglycoläther. Thioäthcr. Thiohuly rale und Gemische derselben.

Bevorzugt verwendbare oberflächenaktive Mittel sind solche der folgenden Typen:

(1) Aminlyp

(a) Primäre Amine, z. B. Octylamin. Tctradecylamin und Rinderlalg-alkylamin,

(b) lerliäre Amine, z. B.Oleyldimcthylamin. Dodccyldimcthylamin und Tclradccyldimclhvlamin.

(c) Diamine, z. B. Rindcrtalg-alkylpropy lendiamin.

(2) Komplcxtyp. z. B. Aminkomplcx (3) Nichlionogcncr Typ

(a) Amin-Älhylenoxid-Addilionsverbindungcn. z. B. Hydroxyäthylcn-dodccylamin. Polyoxy äthylcnclodccylamin. Polyoxyälhylen-octadccvlamin und Polyoxyäthylen-Rindcrtalgalkylpropylendiamin.

(b) Äthcrlyp, z. B. Polyoxyälhy lcn-olcyiälher und Polyoxyälhylcn-eclyläihcr.

Ic) Alkylphenole. z.B. Poivoxy ä'.hy len und Alkvl-

ary läiher.
(di F.sierly p./. B. ."olyälhy leiiglyc.>i-nii:i;o!.iural iühI

ι..) l'ai lialesier von !iiehrvM'riigiMi Alkoholen. z.B.

und SorbiiaiVMjsijiiioleai.

If) Alkylamidtyp. /. B. ΙΊ.ίν o\y älhy lcn-.ilky lainiil. ig} Aikylihioäli'.u. /. Ii. !'■<:> ·ι\·.ϋι!ιν len-doiLvy I-iii. icaplo^:iiher.

(4' K-i'ii-i-.i-ei-.c- "!-.!■>

Ouaiernäre Aniiiiliakiüe¹¹!:!·... /Ai. Dodecyllrimctlv. l-ainmoniuniehioriii. i lexadecy!;: imclh) !- anmvniumehlorii!. ()ci;ulec\!lrimelliyl-amnioni!mieh!i>rid ν.ν.ύ PoiyoxsiülnlendodecxlnKM;,'-mcih\l-animoniiimchlorid.

.Alkyi.iiiiiiic. / IV !'■'!;,o\\ätli\!v.-n-aik>lamin.

i'olyaminamid- und linida/oliimpen.

(5l Aiiioiiischer Typ

1 elisäiireseifen. /. B. Natrium- uiui C alciiimsal/e \oii i· ei I sä in en.

Arylsiilliinaie. /. B. N'atrium-alky Πκίι/··ΙμιΙΓι"'·■::

und Nalrium-alky larylsulional.

Nairiimisal/e von Sulfalesiern um Alkolnilen und Phosphalestei von Alkoholen.

idl Beta

IhI
(c!

la)
IbI
(el

la) Amintyp-beiain. z.B. Alky lidiaminoäthy llglycin.

Beiden angegebenen ungesättigten Polymeren handelt es sie Ii um solche, die mindestens0.5. vorzugsweise mindestens I ungesättigte Bindung oder ungesättigte Atomgruppieiiing vom Typ C C. aromatischer Ring und C N pro das Polymer aufhauende SlrukiLireiiiheil enthalten. Typische geeignete derartige ungesättigte Polymere sind z.B. 1.2-Polybiiladieii. Slyrol-Butadien-Copoly mer. !.4 Poiy butadien und Nilril-Butadien-C'opoly mer.

Die (irüiide. warum die Poiyolclinmassen nach der 1-rlindiing eine ungewöhnlich vorteilhafte Spannungssieherheit aufweisen, sind vermutlieh die folgenden: Die Fcrrocenverbindimg kann als !'alle für inaktivierte energiereiche Elektronen dienen, während die S-suhstituierlcC'hinolinverbindung eine sehr geringe Menge an Metallionen, insbesondere Kupferionen. inaktivieren kann, von denen angenommen wird, daß Meals Verunreinigungen hauptsächlich im Polyolefin vorliegen, so daß auf diese Weise die elektrische Spannungssicherheil der Polvolefmverbindung verbessert wird. Bei gleichzeitigem Vorliegen beider Verbindungen kann die Metallionen-Abfangwirkuiiü der letztgenannten Verbindung die Elcklroncnabfangodcr -imakiivicrungswirkung der erstgenannten Verbindung begünstigen, so daß eine ungewöhnlich vorteilhafte syncrgislische Wirkung resultiert. Liegt fernei auch noch das Siloxanoligomei vor. so kann das Oligomcrdic im Polyolefin vorliegenden Lücken Rillen und das Molekül an der Aufnahme von Wasser hindern, so daß der sy nergistischc Effekt der Ferrocenvcrbindung und 8-substiiuierten Chinolinverbindung wescnl'ich erhöht wird.

Die Zugabe des angegebenen ungesättigten Polymer , dient dazu, die Grenzfläche zwischen dem kristallinen Anteil und dem amorphen Anteil im Polymer gleichförmiger zu machen und auf diese Weise die strukturelle Homogenität im Innern des Polymeren sicher-

zustellen, während das der Polyolelimerhiiidung zugesetzte Dispergiermittel eine gleicharmigere Disperuicrung der übrigen /usäi/e in der Masse ermöglicht. Somit sind beide komponenten offensichtlich in tier Hinsichi wirksam, die Spaiuiuiigssichcrheil /ti \erbcssern.

Die crfindungsgemälV Masse wird durch die folgenden Heispiele näher beschrieben und erläutert.

H e i s ρ i e I e 1 bis
und VergleichsbeispiiJc

bis 4

Ein Polyäthylen niedriger Dichte κ/ (Wl 5. M.l. - Ii)) und die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Zusätze wurden in einer Walzenmühle ι bei 110 bis 115 C K) Minuten lang miteinander verknetet unter Bildung der Massen der Beispiele und Verglcichsbeispiele. Jede Masse wurde nach der unten angegebenen lest methode getestet, nachdem sie 20 Minuten lang auf 120 C erhitzt wurde uml aulierdem -< ohne Vornahme einer derartigen Hilzebehandlung. um die elektrische Spannungssicherheit der Masse zu bestimmen. Die weiter unten angegebene Tabelle IV gibt den arithmetischen Mittelwert und den Minimumbis-Maximum-Bereich von 10 Testergehnissen jeder Masse wieder.

Die in den Heispielen verwendeten Fcrroccnpolvmcre hatten die gleiche Struktur wie die in Tabelle I aufgeführten, mit den entsprechenden Bezugszahlen versehenen Verbindungen und wurden nach den si weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt. Hei den in den Heispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Siloxanoligomcrcn handelte es sich um die in Tabelle Il mit den entsprechenden Bezugszahlen versehenen Verbindungen. i

Die Herstellung der Ferrocenpoly niere erfolgte nach folgenden Verfahren:

Die Feiroeenpolymere 1 bis 10 und 15 wurden hergestellt, indem lerrocen und die in Tabelle 111 aufgerührte Carbon)!verbindung einer Dehuhata- -n tionskondensation in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen unterworfen wurden. Jedes der erhaltenen Polymere wurde mit Wasser gespült und danach mit einem Gemisch -r aus Benzol und Pelroläther zu Reinigungszwecken gewaschen.

Das Ferrocenpolymer 11 wurde hergestellt durch Umsetzung von I (Jew. -Teil lerrocen mit I Gew.-Teil p-Dichlorobenzol bei 175 C 2 Stunden lang in Gegen- ν wart von Di-tert-butylpeioxid und gründliches Waschen des erhaltenen Produkts mit einem Gemisch aus iJen/ol-Petroläther (I : I) zu Rcinigungszwecken.

Das Tenocenpolymer 12 wurde in gleicher Weise wie das Fenocenpolymer 11 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dali I C Jew .-Teil t-Bromnaphihalin anstelle von p-Dichlorobcnzol verwendet wurde.

Das Ferrocenpohmcr 14 wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Ferrocen und p-Phthaioylchlorid (in gleichen Gewichtsmengen) einer Friedel-Crafts-Reaktion ITi n-He\an bei 70 C in Gegenwart von AICU als Katalysator unterworfen wurde, worauf das erhaltene Produkt mit einem Gemisch aus Benzol und Pelfoläther (I Il zu Reinigungszwecken gründlich gewaschen wurde.

Das Ferrocenpoly mer 13 wurde hergestellt durch Reduktion des Ferrocenpolyniers 14 mit Liihiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran.

Das Ferrocenpolymer 16 wurde hergestellt, indem 1.Γ-ΙΙ.Ι -Fpowdiäthyllferiocen einer Riiigöfmungs-Polvmerisation bei 75 C in Toluol in Gegenwart von HI-, OFt₂ als Katalysator unterworfen wurde.

Die elektrische Sp.innimgssiehcrheit wurde nach folgenden Verfahren rx-slimml.

Die Bestimmung erfolgte nach einem verbesserten Verfahren der Kilehen-Pratt-Melhode (beschrieben von D. W. K i 1 c h e η .ind O. S. P r a I I in AIFF. PAS. Seite 112. Juni 1962). die entsprechend angepaßt ist zur Bestimmung der e .-klrischen .Spannungssicherheit von Polymeren. Eine kurze Erläuterung der verbesserten Kitchen-Pralt-Melhodc ist wie folgt:

Fin PrüflingdcrAiisnialie25nim > 25mm χ 3mm wurde von Raumtemperatur auf 120 C erhitzt und danach bei 120 C 5 Minuten lang gehalten. Line polierte Nähnadel, deren Nadelspit/cnwinkel 30 und deren Nadclspitzenkrümmiingsradius 3 ;*m betrug, wurde unter den selben Tempcralurbedingtmgen wie der Prüfling behandelt und danach in den Prüfling eingerührt von der Mille der 25 mm χ 3 mm-Obcrlläche desselben in rechtem Winke! zur Oberfläche in Richtung der gegenüberliegenden Seile mil einer Geschwindigkeit von 3 mm/Min. Die Nadel wurde in den Prüfling so tief eingerührt, daß der Abstand /wischen der Nadelspitze und der gegenüberliegenden Oberfläche IO mm betrug. Der Prüfling mit der in ihn eingerührten Nadel wurde abgekühlt und danach bei Zimmertemperatur 7 lage lang stehengelassen. Dann wurdecinc Wcchsclstromspannung/wischen die in den Prüfling eingerührte Nadel und die gegenüberliegende Oberfläche unier direkter Erdung angelegt mit X kV zu Beginn, worauf stufenweise alle 10 Minuten um 2 kV erhöht wurde. Bei leichter Erhöhung der Spannung wurde der Prüfling mit unbewaffnetem Λ ng" oder durch ein Mikroskop beobachtet, um das Auftreten von elektrischen Spurenbäumen festzustellen. Diejenige Spannung 1kV). hei der eine elektrische Verästelung begann, wird in ilen Tabellen IV und V als die Spannungssicherheit des Prüflings bezeichnet.

Tabelle III

I'erroccn- C'arbonylvcrbindung

polymer

(Nr. (Gew.-Teile pro 1 Gcw.-Tcil Ferrocen)

Ben/aldeliul
p-Tolua!di:hyd
p-Anisaldchyd
Crotonaldehvd

(0.X4)
(0.S4)
(0.X4I
(0.S4)

Rcakti	onsbcdingungen	Lösungsmittel*)
Temp.	Zeit
("C)	(Std.)	DMF
120	I	I)MI-
120	I	DMAC
120	I	n-Meth\i-2-p\ ι roliilon
110	1

Katalysator

IeC	Ί.,
Fe(	Ί,
I c(
SnC
909 608/268

	Fortsetzung	Car borverbindung	Vcrgl.-Ueispiel	keiner	(0.84)	0.5	24 41	961	Zeit	*Lösungsmittel)**	14	Durchschn.	(kV)	nach	Erhitzen auf	8	I	lang	j	13,2
	Ferrocen- polymer (Nr.		I	Ferrocen	(0.84)	0.5			(SuL)					120⁰C 20 Minuten	12	1	Durchschn.
			T	X-Hydroxychinolin	(0.84)	0,5			I	DMAC	20	9.8		Bereich	10	Katalysator &		14,0 ,,
17	5		3	Siloxanoligomer I	(0.84)		Reaktionsbedingungen	->	I)MF	16	20.6			10		bis X		14,4
6		4			0.1	Temp.	1	DMF		14.8		bis		AlCI., 1	10.6	I
7	(Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil Ferrocen)	Deispiel	Ferrocen	(0.9)	0.5	CC)	I	DMF		12.5	K		SnCl₂ I	V.7
K		I	X-Il\droxychinolin	(0.95)	0.5	120						IX	FeCI., I	9.4
	Zimtsäurealdeh>d		Ferrocen	(0.6)	«>. 5	120	T	DMI			8		FeC¹., 1
9	r.-N'onylaldehyd	·>	X-Hydroxychinolin		0.5 0.5	120	T	DMF	26	22.1		20	i
K)	Salicylaldehyd		Acelylfcrrocen X-I'henylehiiiolin		0.5	120	■)		26			24	SnCl₂ i	13,8
15	p-Dimethylamiiio-	3	Ferrocen		0.5					212	Ki		FeCI., I
*) DMF =	benzaldchyd	4	X- Hydroxy chinon		0.4	140			24	2I.X		TT	SnCI₂ I	16,2
DMAC =	Acetophenon		Pentaerythrit		0,5	140					10		I	14,8
Tabelle IV	Beiizophenon		Ferrocen		0.5	140				2I.X	12		S i
	Cyclohcxun	S	Siloxanoligomcr 2		0.5				28			16	E	14,6
	= Dimethylformamid.		X-Hydroxychinolin		0.5						12
	= Dimcthylacetamid		Ferrocen		0.5					22.6
		6	Siloxanoligomer 3	0,5			28			16	13,6
Zuätze (Gew.-Teile)		8-Hydroxychinolin	0,5					8
		Ferrocen	0.5				24.2
	7	Siloxanoliuomer 4	0.5			26			16	14,2
		8-Hydroxychinolin	0.5				8
	l'errocen	0.5			22.6
H	Siloxanoligomer I	0.5		28			16	13,4
	8-Hydroxychinolin	0.5				8
	Ferrocen	0.5			23.2
9	Siloxanoligonicr 9	0.5		24			16
	8-Hvdroxychinolin	0.S				10
	Ferrocen	0.5
Hl	Siloxanoligomcr IO	0.5		28			16
	X-H\drox\chinolin	p-Methyl-2-pyrrolidon			8
				23.6

		10
Elektrische Spannungssicherheit
ursprünglich


Bereich

X
12
10
10


16

18
16

16


16


16


14


14


14


14

	2()	19	24 41 961	0,5	20	nach Erhitzen auf '	die in der unten angegebenen	Dicumyl-	bei einer	vernetztet	S 16	5 bis 8	Durchschn.	Prüfling	wuide aus der	Bahn gewonnen.	10 Teslcrgebnissen jedes Prüflings
				0,5		120" C 20 Minuten Ling	Tabelle V	von 165 (" und bei einem Druck von	ω) Ausmaße		Bahn von 3 mm Dicke.		diese 20	Minuten lang i	luf 180 C erhitzt
Fortsetzung		Zusätze (Gew.-Tcile)		0,5	Elektrische Spannungssicherheit (kV)	Durchschn. Bereich	Zusätze wurden in einer Walzenmühle	45 Minuten lang unter l-r/icliing einer			25 mm >		ar. Die	bigende Tabelle	V gibt den arilh-
	21			0,5	ursprünglich		120'¹C 15 Minuten lang miteinander		!() 16	< 25 mm χ 3 mn	13.8	Mittelwert und den Minimum-bis-Maxi-
				0,5			j verknetet unter Bildung der Polyälliylcnmusscn der			mum-Bereich von
				0,5	Bereich	22,6	Beispiele und Vergleichsbeispielc. Jede der Massen			wieder.
				0,5			wurde sodann vernetzt durch Verpressen		14.3
Beispiel	TI	Ferrocen					[ Temperatur	X 18
Il		Siloxanoligomer 13	0,5	16 26	22.0	■ 15() kg/cm²
		8-Hydroxychinolin	0,5
		Ferrocen	0,5				15,3
12		Siloxanoligomer 15	0,5	16 26		12 16
		8-Hydroxychinolin	0,5 0,5		24.5
		N. N-Dimclhylamino-	0,5			8 14
\|; 13	melhylfcrroccn	0,5 0.5			10 16	14.8
ε-	Siloxanoligomer 2	0,5 0.5	18 28		8 18
f:	2,8-OimcthyIchinolin	1,0 0.5		24,3		12.0
	Äthylcnglycol	0,5			8 14	14.2
	Trimethylsilylferroccn	0,5		19,0		13.1
;; 14	Siloxanoligomer 5 Chinoliii-H-carhonsäiirc	0,5	16 28	18,8
ί	cis-l„2-Polybuladicn	0,5		19,5	14 18	12.S
I	Ferrocenpolynier I 8-Hydroxychinolin	0,5	14 24
ί ^l5	Fcrroccnpolymcr 2 8-1 lydroxychinolin	0,5	14 22	19,0
'·: ^lf>	Ferrocenpolynier 3 8-Hydroxychinolin	0.5	14 26		12 18	ΙΛ6
17 I .	Ferrocenpolynier 4	0,5
	Siloxanoligomer 5	0.5	14 26	18,6
	8-Hydroxychinolin	0,2			12 16	14,7
	Ferrocenpolynier 5	0,3
\. 19	Siloxanoligomer S	0,5	16 24	21,2
	8-Hydroxychinolin	0.5				14,0
t	Fcrrocenpolymer 7	0,2
Siloxanoligomer ! I	0,3	14 28	18,4 ■	10 20
8-Hydroxychinolin	0,5
n-Bulylfcrrocen	0,5
Ferrocen polymer 16	0,5	14 28		14.4
Siloxanoligomer 14
8-Aminochinolin			20,0
Chinolin-K-carbonsäure
Fcrrocenpolymer 12				Ein Prüfling der
Siloxanoligomer 7		14 24	Beispiele 23 bis 38 und Vergleichsbeispiele	wurde aus jeder
8-IIydroxyciiichoiiinsäiirc			KK) Gew.-Teile Polyälhylcp des in den vorslchendcn	der erhaltenen Bahnen herausgeschnitten, und ein
Polyäthyleiiglycoläther		[. Beispielen verwendeten Typs, 2 Gcw.-Teile	analoger
	E pcroxid und	nachdem
	[:■ aufgeführten	worden \*
	Γ bei 115 bis	hi nietischen

Γ;ιbelle V

Zusätze (Gew.-Teile)

22

Veiul	.-Beispiel	keiner
5		X-H\dro\v:hinolin
<■		lerroeen
1		Siloxanoligomer 1
X

Beispiel

8-Hydroxychinolin

Ferroccn

8-Hydroxychinolin

Kerroecn

8-Hydroxychinolin

Pcnlaervlhit

Ferroccn

8-Hydroxychinolin

eis-1,2- Polybutadien

Ferroccn

Siloxanoligomer 1

8-Hydroxychinolin

l'crroecn

Siloxanoligomcr 2

8-Hydroxychinolin

Fcrroccn

Siloxanoligomer 3

8-Hydroxychinolin

1.4-Polybutadien

Fcrroccn

Siloxanoligomer 6

8-Hydroxychinolin

Oclylamin

lerroeen

Siloxanoligomer 8

8-Hydroxychinolin

Hvdroxyälhylen-

dodccylamin

lerroeen

Siloxanoligomer 9

8-Hydroxychinolin

Octadeeyltrimethyl-

ammoniumchlorid

Fcrroccn

Siloxanoligomer

8-Hydroxychinolin

Nalrium-dodeeylbenzolsulfonat Cinnamoylfcrroccn Siloxanoligomer 8-Hydroxychinolin Ferrocenpolymer 5-1 lydroxymethyl-8-hvdroxvchinolin

3.0 0.5 0.5

0.1 0.5 1.0 0.5 (1.5 0.5 0.4 0.5 0.5 2.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

0.5 0.5 0.5 0.5

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

(ilektrische Spannungssitherheit (kV)

ursprünglich nach Erhitzen auf

C 20 Minuten lang Bereich Durchschn. Bereich Durchschn.

16	20
20	30
26	34
24	32
28	36
30	40

42

40

42

50

40

44

42

2K 42

40

18.1
25.5
30.6
26,8

32.6
36.2

36.8
36.8
33.6

35.2

43.1

35.3

35.8
37.0

37,1

36.1

35.2

bis	8
8	16
IO	20
10	18
24	32
30	36

40

4<)

24

26

30

26

24

28

IS 3d

24

bis 8

14.8

16.0

15.8

26.2

32.4

32.8

35.2 20.0 21.8

26.0 21.5

21.7 21.5

21,6

22.4 20.X

	23	24	0.5	41 961	f'Hiingssichcrheit	24	nacl	28	lang
			0,5				120'		Durchschn
Fortsetzung	Zusätze (Gew.-Teile)		0,5			(kV)
			0,5	Elcklrisciic Sp₀.	Purchschn.		30
			0,5	ursprünglich				22.8

			0.5	3rrr.ich	34.8 '	ι Erhitzen auf
Beispiel	Fer-'ocenpolymer 8		0,5			¹C 20 Minuten	30	23.2
36	2.8-Dihvdroxvchinolin	0,5			Bereich
	Siloxanoligomer 2	0.5	V V)	36.0
	Ferrocenpolymer 9
37	Chinolin-8-carboxv-			IS		23.0
	aldeiiyd	32—44
	Siloxanoligomer 1		35.2
	Ferrocenpolymer 10			20
38	2,8-Dihydroxychinolin
	Siloxanoliaomcr 2	30 42

		!S--

Beispiele 39 bis 47 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Die in der unten angegebenen Tabelle VI aufgeführ ten Komponenten wurden mit Hilfe heißer Walzen bei 90 C 10 Minuten lang miteinander verknetet unler Bildung der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele, worauf die Massen bei 160' C 40 Minuten

Tabelle Vl

lang erhitzt wurden unter Erzielung von vulkaniserte] Bahnen von 1 mm Dicke. Die Eigenschaften und dii elektrische Spannungssicherheit jeder Bahn sind ii der folgenden Tabelle VI ebenfalls aufgeführt.

Vergl.-Beispic!

Beispiel 39 Beispiel 40 Beispiel 41

Äthylen-Propylen-Copolymer Ä thylen- Vinylacetat-Copolymer Dicumylperoxid Schwefel Zinkweiß Whitetex-Ton Stearinsäure Triaüyl-cyanurat MB³)

Typ und Menge der Ferrocenverbindung⁴) Typ und Menge des Siloxanoligomers⁵) 8-Hydrochinolin Äthylenglycol 200%-Modul (kg/mm²) Zugfestigkeit (kg/mm²) Dehnung (%) Wechselstrom-Spannungssicherheit kV/mm⁶)

Tabelle VI (Fortsetzung)

100

2,7 0,3

10

80

0,30 1,05 625 41,1

100	100	100
2,7	2,7	2,7
0,3	0.3	0,3
1	10	10
80	80	80
1	1	1
1	1	1
Ferrocen	Ferrocen	Ferrocen
0,5	0,5	0.5
SO-4	SO-5	SO-4
0,5	0,5	0.5
0,5	0,5	0.5
—	—	0.5
0,31	0,30	0,28
1,06	1,00	1,08
615	603	631
66,5	70,5	69,6

Vergl.- Beispiel 42 Beispiel 43 Beispiel 44 Beispiel 45 Beispiel 46 Beispiel 47

Beispiel 10 A thylen-Propylen-Copolymer — — — — — — — Äthylen-Vinylacetat- 100 100 100 100 100 100 100

Copolymer

Dicumylperoxid 2 2 2 2 2 2 2

cl IO

Hi-ispicU.i Bi:i~piL·! 44 Ikivpiel 45 Bei-pid 4fi Heispic] 47

Schwefel	-	5	—	0,50	--	5	__	0.51	5	5	0,52	5	0,58	-	5	5
Zink'A L'iij	80		0.76	ö0	0,82	SO	80	0,80	80	0,80	80	30
Whiteiex-Tov.	I	—	368	1	349	i	1	385	1	343	1	1
Stearinsäure	1	—	37,5	2	61,6	1	2	63,8	2	62,0	2	2
1 riallyl-cyanurat	1		1		1	1		1		1	1
MB³)		Ferrocen		Ferrocen	PFC-Il		PFC-13	PFC-14	PFC-15
Typ und Menge der		0,5				0,5	0,5
Ferrocen verbindung⁴)	SCM	SO-5	SO-2	SO-2	SO-I	SO-I
Typ und Menge des	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Siloxanoügomers⁵)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
8-Hydrochinolin	0,5	—	—	0,5	0,5
Äthylenglycol	0,53	0,51	0,59
200%-Modui (kg/mm²)	0,81	0,79	0,85
Zugfestigkeit (kg/mm²)	352	377	388
Dehnung (%)	62,4	64,0	63,2
Wechselstrom-Spannungs
sicherheit kV/mm⁶)

³) 2-Mercaptobenzimidazol.

*) »PFC-11, -13...« bedeutet »Ferrocenpolymer 11, 13...«.

⁵) »SO-1, -2...« bedeutet »Siloxanoligomer 1, 2...«.

⁶) Bei Raumtemperatur wurde eine Anfangsspannung von 25 kV an eine vulkanisierte Bahn angelegt, die zwischen flachen Scheibenelektroden von 50 mm Durchmesser angeordnet war, und die Spannung wurde sodann stufenweise in einer Rate von 2 kV/Min. erhöht.

Kabeltest

Auf einen vei drillten Kupferleiter, dessen QuerschnittsfläLhe 100 mm² betrug und um den ein Halbleiterband (von 1 mm Dicke, das aus einem mil halbleitendem Butylkautschuk überzogenem Nylongewebe bestand) mit 50°oiger Überlappung gewickelt war. wurden die Massen des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 28 bzw. 29 aus einem Extruder extrudiert unter Bildung einer Isolierschicht von 4 mm Dicke. Die Isolierschicht wurde hitzegehärtet in Dampf von 20 atm und danach mit Wassergekühlt. Danach wurde das Halbleiterband des angegebenen Typs um die gehärtete Isolierschicht mit 50%iger Überlappung gewickelt, worauf um das ganze ein 0,2 mm dickes

Tabelle VII

Kupferband mit 25%iger Überlappung gewickelt wurde. Danach wurde Polyvinylchlorid in einer Dicke von I mm auf den bedeckten Leiter durch Extrusion aufgebracht. Auf diese Weise wurden die Kabel-1, KabeI-2 und Kabel-3 unter Verwendung der Massen des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 28 bzw. 29 hergestellt.

Nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren wurden die Kabel auf Langzeit-Wechselstrom-Spannungssicherheit und Stabilität während Unterwasser-Spannungsanlegung getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Pruning	Langzeit-Wechselstrom-	Durch	Stabilität während
	Spannungssicherheit	schnitt	Unterwasser-
	(kV/mmf)	35.-1	Spann ungsanlegjng
		45,0	(Zahl der Wasser-
		45,7	Baumspuren f)
	Bereicb	nach nach
		190 Tagen 365 Tagen
Kabel-!	29-^2	6,0 7,0
KabeI-2	38—50	0 0
Kabei-3	39—52	0 0

⁷) Eine Wechselstromspannung, die 70% der erwarteten Durchschlagsspannung entsprach, wurde an ein 5 m langes Kabelstück angelegt, und die Spannung wurde sodann stufenweise alle 30 Minuten um 5 kV erhöht. Es wurden 10 Prüflinge getestet, und die Ergebnisse sind als Minimum-ois-Maximum-Bereich und als arithmetisches Mittel aus den. 10 erhaltenen Weiten angegeben.

^s) Beide Seiten der Isolierschicht von 5 m langen Kabelstücken wurden vollständig mit Wasser gefällt, und eine Wechselstrom-Spannung von 6^) kV und 60 Hz wurde an den Leiter und die Erdung kontinuierlich angelegt Ferner wurde in der Zwischenzeit ein Wechselstrom von SOOA durch den Kabelleiter 4 Stunden lang geschickt (wodurch die Temperatur des Kabels auf

90° C erhöht wurde), worauf das Kabel abgekühlt und 8 Stunden lang ohne Strom liegengelassen wurde. Diese Prozedur wurde wiederholt Nach Ablauf von 190 Tagen und 365 Tagen wurden S in der angegebenen Weise behandelte Kabelstücke untersucht auf das Vorkommen von bäumchenartig verzweigten Wasserspuren in der Isolierschicht der Kabelstücke. Die Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt: 0,5 mm dicke Scheiben, die aus jeder Isolierschicht der Kabel in senkrechter RichtDEg zur Kabelachse herausgeschnitten waren, wurden durch ein Mikroskop bei lOOfacher Vergrößerung betrachtet, und die Zahl der Wasser-Baumspuren von größerer Länge als 240 (im wurden gezählt Die in Tabelle VII angegebenen Werte stellen den Durchschnitt von 5 Probestücken dar.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyolcfinmassc zur elektrischen Isolierung mit einem Gehalt an Chinolinverbindiingen, gele en η/ei ch nc t durch einen Gehalt an Poholelin. einer Fcrroceiiverbindung und einer 8-subsiiiuierlcn Chinolinverbindung, wobei die Gesamtmenge an Ferrocenverbindung und 8-substiiuierter ChinolinverbindiiRg 0,01 bis 20 Gew.-Teile pro KM) Gew.-Tcile Polyolefin beträgt und das Verhältnis von 8-subsiituiertcr Chinolinverbindung /u FerrocenverhindungO.05 bis 20 Gew,-Teile 8-subsiituierte Chinolinvcrbinduiig pro 1 Gew.-Teil Ferrocenverbindung ist.

2. Polyolelinmasse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dall die Ferrocenverbindung aus mindestens einem Ferrocen oder einer Ferroccnverbindung der folgenden Formeln I bis VIII besteht:

φ ^ΧΙ

Fe

I.ο.· χ.

(I)

Ar

(IVi

(V)

lc CII O 4-

(VII)

X X

(- Fc C ZC

I I

γ γ

Fc C

(CH₂),,,

} Fe - CONH Z CONH],, (Vl)
F

χ L

|Fc CH-R Z R CH],, (VIII)

worin bedeuten:

in Formel 1 die Reste X| und X₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Acyl-, hi Amino-, Carboxyl-, Carboalkoxyl- oder Silylresle:

in Formeln Il bis VIII der Rest Fc ein Ferrocengeriist (.7 C₅Hs- Fc ( _SHO.

Fc eine 1.2-, 1.3-oiler Ι.Γ-disubslituicrle .r, Ferroeenyleneinheit und ti eine ganze Zahl von 2 his 10 000;
in Formel Il die Resle X und Y Halogen- oder Wassersloffalome oder Alkyl-, Alkenyl-. Aivl-. Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyl- oder Alkoxylrestc;

in Formel 111 der Rest Ar einen o-, m- oder p-1'henvlen- oder anderen Arylenresl, insbesondere vom Typ des Naplithylcns oder An thraeeny lens, der gegebenen IaI Is substituiert ist;

in Formel IV die Reste X und Y jeweils Reste dergleichen Bedeutung wie X und Y in Formel Il oder X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Carbonylrest und Z einen Alkylen-, Arylen-, Aralkylcn-, Alkenylen- oder Aralkenylenresl; in Formel V m eine ganze Zahl von 2 bis 12. und der aus dem Kohlenstoffatom und dem Rest (CH₂),,,- gebildete KohlenslofTring kann eine ungesättigte Bindung enthalten und Substituenlen aufweisen:
in Formeln Vl und VIII der Rest Z einen Resl der gleichen Bedeutung wie Z in Formel (V, und R in Formel VIII ein Stickstoffatom oder einen Methinrest:

in Formel VII der Rest X einen Rest der gleichen Bedeutung wie X in Formel II: wobei die organischen ResleX|,X₂ in Formel 1 und X, Y in Formeln Il und IV und X in Formel VII weniger als 30 Kohlenstoffatomen aufweisen und

wobei die organischen Reste Ar in Formel III und Z in Formeln IV, Vl und VII1 weniger als 40 Kohlenstoffalomc aufweisen.

3. Polyolcfinmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 8-substitiiicrtc Chinolinverbindune aus einer solchen der fohlenden Formel

O I Oj

besteht, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Amino-. Alkenyl-, Acyl-, Amid- oder I lydroxylresl bedeutet und die organischen Reste weniger als 30 Kohlcnstoffalome aufweisen.

4. Polyolcfinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche I bis 3, gekennzeichnet durch 0,5 bis IO Gew.-Teile I lärUmgsmitlel pro KK) Gew.-Tcile Polyolefin.

5. Polyolcfinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche I bis 4, gekennzeichnet durch 0,05 bis 20 Gew.-Teile Siloxanoligomcr pro (Jew.-Teil Ferrocenverbindung.

6. Polyolcfinmasse nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die S-substituierte Chinolinvcrbindung aus 8-Phenylchinolin. 2,8-Dimelhylchinoün. 8-Aminoehinolin. 8-Hydroxychinolin. 5- Hydroxy melhyl-8-h ydroxyehinolin. Ch in öl in ^-carbonsäure. 2,8-Dihydro χ ychinolin. 8-1 Ivdroxvcinchoninsüurc oder Chiiiolin-8-carboxyaIdehyd besteht.

7. Polyolcfinmasse nach einem der Ansprüche I bis ft. dadurch uekennzcichnel. daß das Siloxan

oligomcr aus einem solchen der folgenden Formel

X '

R' SiO

j
I

Y
besteht, worin bedeutet: