DE60110436T2

DE60110436T2 - Alkylaryl und arylalkylmonosulfonsäurekatalysatoren zur vernetzung von polyethylen

Info

Publication number: DE60110436T2
Application number: DE60110436T
Authority: DE
Inventors: J. Werner BLANK; T. Edward HESSELL; A. Richard ABRAMSHE
Original assignee: King Industries Inc
Current assignee: King Industries Inc
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: ATE294192T1; BR0112930A; WO2002012354A1; DK1309631T3; DE60110436D1; JP2004526808A; US6441097B1; DK1309632T3; US20020035213A1; CA2417347A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polymerzusammensetzungen umfassend ein Alkoxysilan-funktionelles Polyolefin und eine Naphthalinmonosulfonsäure oder eine Arylalkylsulfonsäure oder ein Derivat davon oder ein Salz der Naphthalinmonosulfonsäure oder Arylalkylsulfonsäure als Vernetzungskatalysator. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Silan-funktionelles Polyolefin und eine alkylierte Naphthalinmonosulfonsäure, worin der Naphthalinring mit 1 bis 4 C5- bis C20-Alkylgruppen substituiert ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80 Kohlenstoffen liegt, und eine Arylalkylsulfonsäure, worin die Arylgruppe mit 1 bis 4 C5- bis C20-Alkyl-Gruppen substituiert ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 Kohlenstoffen liegt. Der erfindungsgemäße Katalysator beinhaltet außerdem ein zu der entsprechenden Sulfonsäure hydrolysierbares Derivat der erfindungsgemäßen Sulfonsäure und ein Metallsalz der erfindungsgemäßen Sulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bilden beim Mischen mit einem Polyolefin eine einzige Phase und sind mit diesem hochkompatibel. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen auch ein verbessertes Aushärtungsausmaß mit höherer Katalysatoraktivität bereit. Zudem wird erwartet, dass die Elektroleitfähigkeit der Katalysatoren sehr niedrig ist, und es wird angenommen, dass der elektrische Widerstand der resultierenden vernetzten Polymerbeschichtung ausgezeichnet sein wird. Die resultierenden vernetzten Polymerverbindungen sind zur Beschichtung von elektrischen Kabeln und Drähten wünschenswert.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Thermoplastische Polyolefine wie Polyethylen sind lange als ausgezeichnete dielektrische Materialien zur Verwendung als Isolierung bei der Herstellung von Stromkabeln bekannt. Ein hauptsächlicher Nachteil thermoplastischen Polyethylens ist die relativ niedrige Temperatur, bei der es erweicht und zerfließt. Die Obergrenze der Temperatur, bei der Polyethylen nützlich ist, ist 75°C, was ziemlich niedrig ist. Diese Temperatur kann durch Vernetzung erhöht werden. Polyethylen ist jedoch ein lineares Polymer, das entlang der Kette keine funktionellen Gruppen zur Vernetzung hat. Daher ist es erforderlich, die Polymerkette zur Vernetzung zu aktivieren oder mit funktionellen Gruppen auszustatten. Obwohl hier mit Bezug auf Polyethylen beschrieben, ist die vorliegende Diskussion generell auf Polyolefine anzuwenden.
Ein Weg zur Vernetzung von Polyethylen ist der Einbau eines Peroxid-Vernetzers, um bei Erwärmung auf eine höhere Temperatur als die Zerfallstemperatur eine Quelle für freie Radikale bereitzustellen. Das freie Radikal entzieht dem Polyethylenrückgrat ein Wasserstoff zur Herstellung von Alkyl-Radikalen, die sich zur Vernetzung des Polyethylens verbinden. Jedoch hat Polyethylen bereits bei niedrigen Temperaturen eine Verbrennungsneigung, was die Temperatur limitiert, bis zu der man Polyethylen zur Bereitstellung der Vernetzung und zur Herstellung eines im Extrudierverfahren beschichteten Drahtes erwärmen kann. Aus diesem Grund erfordert die Herstellung von Drähten unter Verwendung von Peroxid als Vernetzer einen mit einem Hochdruckschlauch zur kontinuierlichen Vulkanisierung (CV) ausgestatteten Spezialextruder. Dieser Extruder ist jedoch sehr teuer und kostenintensiv zu betreiben.
Ein anderer Weg zur Vernetzung von Polyethylen ist die Verwendung von Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl zur Erzeugung freier Radikale. Dieses Verfahren vermeidet die Verwendung eines Hochdruck-Extruders zur kontinuierlichen Vulkanisierung. Die Verwendung der Elektronstrahl-Bestrahlung verhindert jedoch die Verwendung von Ruß, einem häufig bei der Herstellung von beschichteten Drähten verwendeten Pigment. Weiterhin wurde gefunden, dass dort wo eine dickere Beschichtung gewünscht wird, die Materialdicke die Durchdringung durch den Elektronenstrahl verhindert, was zur Uneinheitlichkeit der Beschichtung führt und dadurch schwierige technische Probleme aufwirft. Überdies sind die Ausrüstung zur Erzeugung hochenergetischer Bestrahlung und die erforderliche Spezialabschirmung ebenfalls sehr teuer.
Ein dritter Weg zur Vernetzung von Polyethylen ist der Einbau einer zweiten Komponente, einer ungesättigten Silanverbindung, wie zum Beispiel Vinylalkoxysilan in das Polyethylen. Eine kleine Menge Vinylalkoxysilan, vorzugsweise Vinyltrimethoxysilan (VTMS) in einem Anteil von 0,5% bis 5%, vorzugsweise 2%, wird in das Rückgrat der Polyethylenkette eingebaut und feuchtigkeitsgehärtet.
Geeignete ungesättigte Silane haben die allgemeine Strukturformel CH₂=CH-Si-(OR)₃, worin R jede beliebige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist. Beispiele ungesättigter Silanverbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyldimethoxyethoxysilan. Am meisten bevorzugt ist Vinyltrimethoxysilan (VTMS).
Das Vernetzen von Polyethylen unter Verwendung von VTMS ist ein Verfahren in zwei Schritten. Der erste Schritt umfasst die Hydrolyse der Methoxygruppe zu einer Hydroxygruppe mit der Freisetzung von Methanol. Der zweite Schritt ist ein Kondensationsschritt zur Freisetzung von H₂O zur Vernetzung oder Aushärtung des Polymers. Der Hydrolyseschritt erfordert die Gegenwart von Wasser und der verwendete Katalysator darf auf keinen Fall in Wasser löslich sein oder dadurch beeinflusst werden. Das Aushärtungsausmaß von Silan-funktionellem Polyethylen wird durch die Silankonzentration, Silanstruktur, Katalysatorkonzentration und -typ, Kristallinität des Granulats, Beschichtungsdicke, das Ausmaß, in dem Wasser in die inneren Schichten des Polymers eindringt, die Aushärtungstemperatur und die relative Feuchte kontrolliert.
Dieses Verfahren hat viele Vorteile. Es ist ein eingleisiges Verfahren. Das heißt, das VTMS-modifizierte Polyethylen kann direkt aus dem Reaktor in den Extruder ohne Pfropfen und/oder Aufbereiten übergehen. Dieses Verfahren stellt außerdem ein Produkt bereit, dass sehr rein in einheitlicher Dichte und Molekulargewichtsverteilung ist.
Verfahren zum Einbau hydrolysierbarer Silangruppen in das Polyethylen gefolgt von Vernetzungdes resultierenden Silan-funktionellen Polymers sind bekannt.
Shinkai et al., US 4,160,072 , und Hosokawa et al., US 4,252,906 , haben Zinkcarboxylate als Vernetzungskatalysatoren für schäumbares und vernetzbares Silan-funktionelles Polyethylen offenbart.
Akutsu et al., US 4,297,310 , haben ein Verfahren zur Herstellung eines feuchtigkeitsvernetzbaren Polymers durch Co-Polymerisation von Ethylen und einer ungesättigten Silanverbindung offenbart. Metallsalze von Carbonsäuren, organischen Basen, anorganischen Säuren und organischen Säuren werden als für dieses System geeignete Vernetzungskatalysatoren offenbart. Toluolsulfonsäure war unter den organischen Säuren aufgeführt.
Isaka et al., US 4,413,066 , haben ein Co-Polymer von Ethylen und ein ethylenisch ungesättigtes Silan in Verbindung mit einem Vernetzungskatalysator beschrieben. Das Co-Polymer kann weiterhin ein mit Ethylen und der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung co-polymerisierbares Monomer umfassen. Die Katalysatoren beinhalten Metallcarboxylatsalze, organische Basen, anorganische Säuren und organische Säuren als Vernetzungskatalysatoren. Obwohl Toluolsulfonsäure als ein geeigneter Vernetzungkatalysator offenbart wurde, sind die bevorzugten Katalysatoren Carboxylate des Zinns.
Doi et al., US 4,446,283 , haben ein im Wesentlichen aus Ethylen und einer speziellen ungesättigten Silanverbindung mit einer (Meth)acrylatgruppe als co-polymerisierbare Gruppe und einer wirksamen Menge eines Silanol-Vernetzungkatalysators bestehendes Co-Polymer beschrieben. Die zur Vernetzung nützlichen Katalysatoren sind die gleichen wie die zuvor beschriebenen. Umpleby, US 4,753,992 , offenbart eine vernetzbare Zusammensetzung umfassend ein Silylpolymer und einen Silanol-Vernetzungskatalysator, der eine polymere Zinnverbindung ist. Jedoch ist die elektrische Leitfähigkeit der Zinn- oder Metallsalze von Carbonsäuren und den von Isaka et al. offenbarten anorganischen Säure relativ hoch. Es ist nicht wünschenswert, solche Verbindungen in eine Drahtbeschichtung einzubauen, die ein Isoliermaterial darstellen soll. Zusätzlich stellen die Metallcarboxylate und anorganischen Metallsalze ein langsameres Aushärtungsausmaß bereit als die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Katalysatoren.
Ein weiteres Verfahren zur Vernetzung von Polyethylen wurde von Konno et al., US 5,393,823 , beschrieben. Konno et al. haben eine Farbzusammensetzung offenbart, worin ein Vinylpolymer durch Co-Polymerisation eines Vinylmonomers mit einer Siloxygruppe und einer Polyisocyanatverbindung in Gegenwart eines Radikalerzeugers erhalten wird. Das Vinylsiloxymonomer mit dem Radikalerzeuger und ein Aushärtungsmittel werden mit einem Siloxy-dissoziierenden Katalysator gemischt. Die als Dissoziationskatalytor geeigneten Verbindungen beinhalten Phosphorsäure und deren Salze, organische Phosphate und Phosphite. Ebenfalls als Dissoziationskatalysatoren beinhaltet sind Toluolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure und deren Aminsalze. Siehe auch Nanu et al., US 5,639,825 . Die Verwendung von organischen Säuren wie Toluolsulfonsäuren und Naphthalindisulfonsäuren verursacht jedoch Verfärbungen in dem erzeugten Polymer. Solche Katalysatoren sind erfindungsgemäß nicht nützlich, weil sie ein hohes Maß an Wasserlöslichkeit aufweisen und aus der polymeren Zusammensetzung während des Feuchtigkeitsaushärtungsverfahrens extrahiert werden.
Unlängst haben Dammert et al., US 6,005,055 , die Verwendung von alkyliertem Benzol und Naphthalinsulfonsäure als geeignete Silanol-Kondensationskatalysatoren zur Vernetzung von Silan-funktionellem Polyethylen offenbart. Das alkylierte Benzol und die Naphthalinsulfonsäuren werden als eine Anzahl von 14 bis 28 Gesamtkohlenstoffen aufweisend offenbart, wobei eine Gesamtanzahl von 4 bis 18 Kohlenstoffen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffe, auf die Substituenten-Alkylgruppen entfällt. Insbesondere werden Dodecylbenzolsulfonsäure und Tetrapropylbenzolsulfonsäure beispielhaft beschrieben. Diese Verbindungen werden mit p-Toluolsulfonsäure verglichen, wobei sich eine dramatische Verbesserung des hergestellten Co-Polymers zeigte.
Es wäre jedoch wünschenswerter, einen Katalysator zu haben, der mit dem Polymersystem stärker kompatibel, nicht in Wasser extrahierbar und zur Verbesserung des Aushärtungsausmaßes bei Raumtemperatur viel stärker aktiv ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine vernetzbare Polymerzusammensetzung umfassend ein Silan-funktionelles Polyolefin mit einem aus der Gruppe bestehend aus

(i) einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierten, alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80 Kohlenstoffen liegt,
(ii) einer Arylalkylsäure, worin das Aryl Phenyl oder Naphthyl und mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 liegt,
(iii) einem aus der Gruppe bestehend aus einem Anhydrid, Ester, Acetylat, in Epoxy-Position blockierten Ester und einem Aminsalz davon ausgewählten, zu der entsprechenden Alkylnaphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure hydrolysierbaren Derivat von (i) oder (ii),
(iv) einem Metallsalz von (i) oder (ii), worin das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Zinn und Zink ausgewählt ist,

Geeignete Alkyl-substituierte Naphthalinmonosulfonsäuren beinhalten Didodecylnaphthalinmonosulfonsäure und Tridodecylnaphthalinmonosulfonsäure, Tetradodecylnaphthalinmonosulfonsäure und eine Mischung davon. Geeignete Arylalkylsulfonsäuren beinhalten solche, worin das Aryl mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 liegt. Vorzugsweise liegt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe im Bereich von 25 bis 50. Die Derivate können Alkylester der Sulfonsäure einschließlich Expoxy-blockierten Sulfonsäurestern und Aminsalzen der erfindungsgemäßen Sulfonsäuren sein. Bei den Metallsalzen von (i) und (ii) ist das Metall aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Zinn und Zink ausgewählt. Insbesondere bevorzugt sind Zink-, Zinn- und Aluminiumsalze.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine versetzbare Polyolefinzusammensetzung umfassend ein Silan-funktionelles Polyolefin und einen aus der Gruppe bestehend aus einer alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure, einer Arylalkylsulfonsäure, einem Derivat und einem Metallsalz davon ausgewählten Vernetzungskatalysator. Die alkylierten Naphthalinmonosulfonsäuren und die Arylalkylsulfonsäuren und die Derivate und Salze davon stellen eine verbesserte Kompatibilität mit dem Polyolefin bereit und sind in Wasser weniger löslich. Dies vermindert das Hineinsickern des Katalysators in das Wasser zur Bereitstellung einer verbesserten vernetzten Polymerzusammensetzung und eines verbesserten Aushärtungsausmaßes. Weiterhin wird von der vernetzten Polymerzusammensetzung geringere Leitfähigkeit erwartet und sie ist deshalb zur Verwendung als Isolierung für elektrische Drähte stärker wünschenswert.
Das in der Zusammensetzung verwendete Polyolefin hängt von der Art der zur Herstellung des Silan-funktionellen Polymers verwendeten Technik ab. Für die Nachpfropf-Technik, die sogenannte „Sioplas-Technik" und die „Monosil-Technik", wo das Aufpfropfen und die Zugabe des Katalysators in einem einzigen Schritt durchgeführt werden, ist fast jedes Polyolefin annehmbar. Beispiele für geeignete Polyolefine wären Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder Mischungen davon. Weitere geeignete Polymere wären die Co-Polymere von Ethylen mit mindestens einem der folgenden α-Olefin-Monomere: 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol. Solche Co-Polymere von Ethylen mit anderen α-Olefinen werden üblicherweise als Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und als lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) bezeichnet. Ebenfalls geeignet wären Co-Polymere von Ethylen mit einem aus den folgenden ausgewählten Monomer: Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Phenylvinylether, Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat und Vinylester wie Vinylacetat.
Das am meisten bevorzugte Polyolefin zur Nachpfropfung einer Silangruppe darauf ist Polyethylen. Wo eine ungesättigte Silanverbindung mit einem Olefin zum Einbau eines Silans in die Hauptkette des Polymerrückgrats co-polymerisiert wird, ist Ethylen das einzig geeignete Olefin.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vernetzung Silan-funktioneller Polyolefine unter Verwendung eines aus der Gruppe bestehend aus einer alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure mit 1 bis 4 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen 20 bis 80 ist, einer Arylalkylsulfonsäure, worin das Aryl mit 1 bis 4 linearen oder verzweigten Alkylgruppen substituiertes Benzol oder Naphthalin ist, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe in der Alkylgruppe 12 bis 80 ist, eines Derivates und ein Metallsalzes davon ausgewählten Katalysators. Die Konzentration des Katalysators in der vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung ist im Bereich von 0,0005 bis 0,005 mM/g, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,003 mM/g.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine vernetzbare Polyolefinzusammensetzung umfassend ein Silan-funktionelles Polyolefin und einen aus der Gruppe bestehend aus

(i) einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierten, alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80 Kohlenstoffen liegt,
(ii) einer Arylalkylsulfonsäure, worin das Aryl Phenyl oder Naphthyl und mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 liegt,
(iii) einem aus der Gruppe bestehend aus einem Anhydrid, Ester, Acetylat, in Epoxy-Position blockierten Ester und einem Aminsalz davon ausgewählten, zu der entsprechenden Alkylnaphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure hydrolysierbaren Derivat von (i) oder (ii),
(iv) einem Metallsalz von (i) oder (ii), worin das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Zinn und Zink ausgewählt ist,

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vernetzung von Silan-funktionellen Polyolefinen durch Zugabe von alkylierter Naphthalinmonosulfonsäure oder einer Arylalkylsulfonsäure oder eines hydrolysierbaren Derivats davon oder einem Metallsalz davon als Vernetzungskatalysator.
Obwohl Silan-vernetztes Polyolefin gut bekannt ist, ist es aufschlussreich, die Polymerarten sowie die verschiedenen Verfahren zu besprechen, die zum Erhalten Silan-vernetzten Polyolefins verwendet werden können. Das verwendete Polyolefin hängt von der zur Herstellung des Silan-funktionellen Polymers verwendeten Art der Technik ab. Für die Nachpfropftechnik, die sogenannte „Sioplas-Technik" und die „Monosil-Technik", bei der das Pfropfen und die Zugabe des Katalysators in einem einzigen Schritt durchgeführt werden, ist fast jedes Polyolefin annehmbar. Beispiele für geeignete Polyolefine wären Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder Mischungen davon. Weitere geeignete Polymere wären die Co-Polymere von Ethylen mit mindestens einem der folgenden α-Olefin-Monomere: 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol. Solche Co-Polymere von Ethylen mit anderen α-Olefinen werden üblicherweise als Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und als lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) bezeichnet. Ebenfalls geeignet wären Co-Polymere von Ethylen mit einem aus den folgenden ausgewählten Monomer:
Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Phenylvinylether, Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat und Vinylester wie Vinylacetat.
Das am stärksten bevorzugte Polyolefin zur Nachpfropfung einer Silangruppe darauf ist Polyethylen. Wo eine ungesättigte Silanverbindung mit einem Olefin zum Einbau eines Silans in die Hauptkette des Polymerrückgrats co-polymerisiert wird, ist Ethylen das einzig geeignete Olefin. Geeignete ungesättigte Silane wären von der allgemeinen Strukturformel CH₂=CH-Si-(OR)₃, worin R jede Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist. Beispiele ungesättigter Silanverbindungen wären Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyldimethoxyethoxysilan. Am stärksten bevorzugt ist Vinyltriethoxysilan (VTMS). Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in jedem der Verfahren nützlich, weil sie hochreaktiv und in Gegenwart von Feuchtigkeit wirksam sind.
Es gibt drei grundlegende Verfahren zur Herstellung eines Silan-vernetzten Polyolefins. Das am häufigsten verwendete Silan ist ein ethylenisch ungesättigtes Silan, Vinyltrimethoxysilan (VTMS). Das erste Verfahren umfasst das durch freie Radikale geförderte Pfropfen des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Alkoxysilans auf ein Polyolefin zum Erhalt eines Trialkoxysilan-Pfropfpolyolefins. Ein Aktivator mit freiem Radikal zur Aktivierung des Pfropfens ist erforderlich. In einem zweiten Schritt wird eine Mischung eines Vernetzungskatalysators und anderer Zusatzstoffe und Pigmente (als Muttercharge bezeichnet) mit dem Siloxypolyethylen in einem Extruder bei hoher Temperatur vermischt. Das resultierende Polymer wird in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit bei leicht erhöhter Temperatur über einen Zeitraum von mehreren Stunden bis einigen Tagen ausgehärtet, d.h. vernetzt. Dieses Verfahren wird üblicherweise als das „Sioplas-Verfahren" bezeichnet.
In einem zweiten Verfahren wird das Olefin mit einer geringen Menge eines Vinyl enthaltenden Alkoxysilans co-polymerisiert, um einen, zu dem mit der oben beschriebenen Pfropf-Technik erhaltenen leicht unterschiedlichen Typ eines Silan-modifizierten Polyolefins zu ergeben. Am häufigsten verwendet wird auch hier eine ungesättigte Silan-Verbindung, VTMS. In diesem Fall wird VTMS in die Hauptkette des Polymerrückgrats eingebaut und platziert die Alkoxysilangruppe in nähere Nachbarschaft zu dem Polyolefinrückgrat als in dem entsprechenden Silan-Pfropfpolymer. Von dem Einbau der Alkoxysilangruppen während der Olefinpolymerisation wird angenommen, dass er zu einem thermisch stabileren Polymer führt als ein Polymer unter Verwendung von Silan-Pfropfpolyolefin. In einem zweiten Schritt wird das Alkoxysilan-funktionelle Polyolefin unter Verwendung eines als eine Komponente in die Muttercharge eingebrachten Katalysators vernetzt. Siehe US-Patent 4,297,310.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung eines Silan-vernetzten Polyolefins ist ein Einzel-Schritt-Verfahren, worin ein Polyolefin, VTMS, ein Aktivator mit freien Radikalen und der Vernetzungskatalysator in einem Extruder bei einer spezifischen Temperatur vermischt werden. In diesen Fall treten das Pfropfen des Silans und die Zugabe des Vernetzungskatalysators in einem einzigen Schritt auf. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als das „Monosil-Verfahren" bezeichnet.
Die Muttercharge macht etwa 5 Gew.-% der Polymerzusammensetzung aus und kann andere Zusatzstoffe wie Antioxidantien und Pigmente enthalten. Die Menge des in der Muttercharge vorliegenden Katalysators hängt von der Aktivität und dem Molekulargewicht (MW) des Katalysators sowie von der Kompatibilität des Katalysators mit dem Polymer ab.
Es ist wichtig anzumerken, dass der Prozentsatz des entweder durch Pfropfen oder Co-Polymerisation in das Polyolefin eingebauten Alkoxysilans relativ gering ist. Typischerweise ist der Anteil der Silan-vernetzenden Gruppe zwischen 0,5 und 5 Gew.-% mit einem bevorzugten Anteil von etwa 2 Gew.-%. Es ist wichtig, den Einbau der relativ polaren Trialkoxysilan-Gruppen bei einem niedrigen Anteil zu halten, damit sie die nicht-polare Beschaffenheit des Polyolefins nicht wesentlich verändern. Es sollte angemerkt werden, dass die erfindungsgemäßen Siloxypolyolefine stark unpolar sind. Dies beschränkt die Arten der verwendbaren Vernetzungskatalysatoren, weil der Katalysator unbedingt gut kompatibel mit dem Polyolefin sein muss, um richtig zu funktionieren.
Der verbesserte Kompatibilität mit dem Polyolefin bereitstellende Vernetzungskatalysator ist aus der Gruppe bestehend aus

Die Anzahl der Kohlenstoffe in jeder Substituenten-Alkylgrupe des alkylierten Naphthalins und der Arylalkylgruppe hängt von deren Größe und dem Grad der Verzweigung ab. Für alkylierte Naphthalinmonosulfonsäuren und deren Derivate liegt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80. Die Anzahl der Kohlenstoffe in jeder Alkylgruppe ist im Bereich von 5 bis 20. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe an dem Naphthalinring lineares oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffen und am meisten bevorzugt ist lineares Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffen. Vorzugsweise ist die Anzahl der Alkylgruppen an dem Naphthalinring 2 oder 3. Am meisten bevorzugt ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen an dem Naphthalinring im Bereich von 24 bis 50. Für Arylalkylsulfonsäuren kann die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl sein, vorzugsweise Phenyl, das mit mindestens zwei Alkylgruppen substituiert ist, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe in der/den Alkylgruppe(n) 12 bis 80, vorzugsweise 24 bis 50 ist. Jede der Alkylgrupppen kann gleich oder verschieden sein, vorzugsweise ist die Alkylgruppe linear mit 5 bis 20 Kohlenstoffen, vorzugsweise mit 9 bis 14 Kohlenstoffen.
Der Vernetzungskatalysator kann eine Mischung aus alkylierten Naphthalinmonosulfonsäuren oder eine Mischung der Arylalkylsulfonsäuren sein.
Das Derivat der alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure ist aus der Gruppe bestehend aus den Anhydriden, Estern, Acetylaten, in Epoxy-Position blockierten Estern und Aminsalzen davon ausgewählt, die zu der entsprechenden alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure hydrolysierbar ist. Beispiele solcher Derivate beinhalten Sulfonsäureanhydride, Alkylsulfonsäureester, in Epoxy-Position blockierte Sulfonsäuren, acetylierte Sulfonsäuren und Aminsalze der alkylierten Naphthalinmonosulfonsäuren oder Arylalkylsulfonsäuren. Bei der in Epoxy-Position blockierten Sulfonsäure wird die Sulfonsäuregruppe mit einem Epoxid umgesetzt, um einen β-Hydroxysulfonsäureester bereitzustellen. Geeignete Epoxy-Verbindungen zur Herstellung einer in Epoxy-Position blockierten Sulfonsäure beinhalten Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F, Diglycidylether eines Glycols wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol oder Butandiol, Monoglycidylether von C1- bis C18-α-Olefinepoxiden und 1,2-Epoxycyclohexan.
Die Derivate der erfindungsgemäßen Sulfonsäure-Vernetzungskatalysatoren können aus der Sulfonsäure gemäß dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung eines Esters oder eines Acetylats umfasst typischerweise die Kondensation der Sulfonsäuregruppe mit einer Hydroxy-funktionellen Gruppe wie einem Alkohol oder einem Acetylalkohol. Das Anhydrid einer Sulfonsäure wird durch Erwärmen einer Sulfonsäureverbindung zur Entfernung von H₂O hergestellt, was zwei Sulfonsäuregruppen zur Bildung eines Anhydrids kondensieren lässt. Die in Epoxy-Position blockierten Ester werden durch Umsetzen der Sulfonsäure mit einer Epoxyverbindung hergestellt. Das Metallsalz der alkylierten Naphthylenmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure kann aus der entsprechenden Sulfonsäure unter Verwendung gut bekannter Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren umfasst typischerweise die Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäure mit einem Metalloxid oder Metallhydroxid in einem geeigneten Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol. Das Aminsalz wird durch Umsetzung von Ammoniak oder einem Alkoholamin mit der Sulfonsäuregruppe hergestellt.
Für die Metallsalze der alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure wird das Metall- oder Arylalkylsäuresalz aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zinn, Kupfer und Zink ausgewählt. Insbesondere bevorzugt sind Zinn, Zink und Aluminium. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator das Zinksalz einer vorwiegend Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzungskatalysator ein Zinksalz einer Mischung von Didodecylnaphthalinmanosulfonsäure, Tridodecylnaphthalinmonosulfonsäure und Tetradodecylnaphthalinmonosulfonsäure oder ein Zinksalz von (Tetradecylphenyl)tetradecylsulfonsäure.
Obwohl das Vorliegen von Metallionen evt. keine niedrigere elektrische Leitfähigkeit bereitstellen kann, sind die erfindungsgemäßen Metallsalze hochkompatibel mit Polyethylen und bilden eine einzige Phase damit.
Die erfindungsgemäß nützlichen Silanvernetzungs-Katalysatoren sind alkylierte Naphthalinmonosulfonsäuren sowie deren entsprechende Derivate und Metallsalze und Arylalkylsulfonsäuren sowie deren entsprechende Derivate und Metallsalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator eine Mischung von Didodecylnaphthalinmonosulfonsäure und Tridodecylnaphthalinmonosulfonsäure und Tetradodecylnaphthalinsulfonsäure, worin das Verhältnis von di-, tri- und tetraalkylierten Naphthalinsulfonsäuren 2:1:1 ist.
Herstellung von Alkylnaphthalinmonosulfonsäuren
Die erfindungsgemäßen alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure-Katalysatoren können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Allgemein umfasst das bekannte Verfahren Alkylierung des Naphthalins gefolgt von Sulfonierung. Geeignete Verfahren zur Alkylierung umfassen häufig das Umsetzen von Naphthalin mit einem Olefin, Alkohol, Alkylhalogenid oder einem anderen Alkylierungsmittel in Gegenwart des Katalysators. Das bevorzugte Alkylierungsmittel ist ein Olefin. Geeignete Katalysatoren zur Alkylierung des Arylanteils sind dem Fachmann bekannte Lewis-Säuren- oder Supersäuren-Katalysatoren. Lewis-Säure-Katalysatoren wie zum Beispiel Bortrifluorid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid, Zinkdichlorid oder Antimonpentafluorid können verwendet werden. Saure Tonerden, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel können die in Hans Dressler et al., US 4,604,491 , und Yoshida et al., US 4,714,794 , beschriebenen Verfahren verwendet werden. Hans Dressler et al., US 4,604,491 . offenbart die Alkylierung von Naphthalin mit einem Olefin in Gegenwart von aktiviertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Ton. Yoshida et al., US 4,714,794 , offenbart die Alkylierung von Naphthalin mit einem Olefin in Gegenwart von aktiviertem Ton. Zusätzlich offenbaren Ho et al., US 5,602,086 , die Verwendung von Supersäurekatalysatoren wie Trifluormethansulfonsäure, Hydrofluorsäure oder Trifluormethylbenzolsulfonsäure. Eine weitere häufig verwendete Klasse von Katalysatoren sind die sauren Zeolithkatalysatoren (siehe Ashjan et al., US 5,034,563 , Angevine et al., US 5,001,296 , Kuehl et al., US 5,401,896 ). Beispiele solcher Katalysatoren sind Zeolith β, Zeolith Y, ZSM-5, ZSM-35 und USY.
Ein bevorzugtes Verfahren ist die Alkylierung des Arylanteils mit einem Olefin unter Verwendung eines Aluminiumchlorids als Katalysator. In einigen Fällen wird auch ein Co-Katalysator wie Nitromethan oder Nitrobenzol zur Verstärkung der Reaktion verwendet. Solche Verfahren werden in King et al., US 2,764,548 , und Ho et al., US 5,254,274 , offenbart.
Die resultierende intermediäre alkylierte Arylverbindung kann dann mit dem Fachmann bekannten Mitteln sulfoniert werden. Die Sulfonierung wird typischerweise durch Umsetzung der alkylierten Arylverbindung mit einem Sulfonierungsmittel wie rauchende Schwefelsäure (Oleum), Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure durchgeführt. Das Molverhältnis von alkylierter Arylverbindung zu dem Sulfonierungsmittel wird entsprechend angepasst, um die Monosulfonsäure als bevorzugtes Produkt bereitzustellen. Beispiele solcher Sulfonierungsverfahren sind in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, 4te Ausgabe, John Wiley und Söhne, Seite 528, 1992, aufzufinden. Typischerweise werden etwa 0,8 bis 1,2 Mole des Sulfonierungsmittels pro Mol der aromatischen Verbindung in Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben. Wenn die Sulfonierungsreaktion vollständig abgelaufen ist, wird die restliche Schwefelsäure entfernt und die Kohlenwasserstoffphase zur Entfernung wasserlöslicher Unreinheiten mit Wasser gewaschen.
Herstellung von Arylalkylsulfonsäuren
Die erfindungsgemäß nützlichen Aryl-substituierten Alkylsulfonsäuren sind solche, worin die Sulfonsäuregruppe an eine Alkylgruppe an einem aromatischen Ring angehängt ist. Diese sind in Berger et al., US 6,043,391 , beschrieben. Diese Verbindungen werden typischerweise durch Alkylierung eines aromatischen Rings mit einer Alkenylsulfonsäure hergestellt. Erfindungsgemäß besonders nützliche Verbindungen dieses Typs haben 1 bis 4 lineare oder verzweigte Alkylguppen, worin die vereinigte Summe der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen zwischen 12 bis 80 liegt. Erfindungsgemäß insbesondere nützlich sind Verbindungen, worin das Aryl Phenyl ist und die durch die Alkylierung von Benzol oder substituiertem Benzol, wie zum Beispiel Toluol, mit einer Alkenylsulfonsäure hergestellt werden kann.
Die folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
Dodecylierte Naphthalinsulfonsäure
Eine Mischung bestehend aus etwa 35% Didodecylnaphthalinmonosulfonsäure, 44% Tridodecylnaphthalinmonosulfonsäure und 21% Tetradodecylnaphthalinmonosulfonsäure wird nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Produkt wird typischerweise gelagert und als 50 Gew.-%ige Lösung in Hexan verwendet.
Beispiel 2
Zinksalz der Dinonylnaphthalinsulfonsäure
Dinonylnaphthalinsulfonsäure-Zinksulfonat wird nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Produkt ist herkömmlich von King Industries als 50% aktive Lösung in Lösungsbenzin als K-SPERSE 152/MS erhältlich.
Beispiel 3
Didodecylnaphthalinsulfonsäure
Eine Mischung bestehend aus etwa 80% didodecylierter Naphthalinsulfonsäure und 20% Tridodecylnaphthalinsulfonsäure wird durch Alkylierung von Naphthalin mit Dodecen gefolgt von Sulfonierung des resultierenden Alkylats mit Oleum hergestellt.
Beispiel 4
(Tetradecylphenyl)tetradecylsulfonsäure
(Tetradecylphenyl)tetradecylsulfonsäure wurde gemäß den in US 6,043,391 beschriebenen Verfahren aus Tetradecylbenzol und Tetradecenylsulfonsäure hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA)
Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA) wurde von Aldrich Chemical Company gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
p-Toluolsulfonsäure (p-TSA) wurde von Aldrich Chemical Company gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet.
Physikalische Eigenschaften
Die folgenden Messungen wurden mit den Produkten aus den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gemacht.
1. Leitfähigkeitsmessungen
Die Leitfähigkeit der Verbindung gemäß Beispiel 1 wurde gemessen, indem 10, 100 und 1000 ppm Sulfonsäure in destilliertes Wasser eingebracht wurden und die Leitfähigkeit mit einem tragbaren Cole Palmer Leitfähigkeitsmessgerät gemessen wurde. Vergleichende Versuche wurden mit DDBSA aus Vergleichbeispiel 1 und p-TSA aus Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt. Die in Tabelle 1 protokollierten Ergebnisse zeigen, dass die Mischung dodecylierter Naphthalinmonosulfonsäuren bedeutend weniger Leitfähigkeit aufweist als sowohl p-TSA als auch DDBSA. Es ist deshalb zu erwarten, dass mit der dodecylierten Naphthalinmonosulfonsäure-Mischung als Katalysator hergestellte vernetzte Polyethylenbeschichtungen geringere Leitfähigkeit haben werden als die mit entsprechenden, unter Verwendung von DDBSA oder p-TSA als Katalysatoren hergestellten Beschichtungen.
TABELLE 1. Leitfähigkeit (micro Siemens) in destilliertem Wasser
2. Löslichkeitsparameter
Löslichkeitsparameter werden entsprechend dem Verfahren von Hansen (3D-Verfahren) berechnet. Allan F. Barton, Handbok of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, 1991. Aufgrund der Abnahme bezüglich der Polarität wird für den erfindungsgemäßen Katalysator eine Abnahme der Wasserlöslichkeit erwartet. Dies wird durch die in Tabelle 2 protokollierten berechneten Löslichkeitswerte bestätigt, in der eine niedrigere Zahl ein weniger polares Molekül anzeigt, von dem eine bessere Kompatibilität mit Polyolefinen erwartet wird. Die erhaltenen Werte für die dodecylierte Naphthalinmonosulfonsäure-Mischung gemäß Beispiel 3 zeigen an, dass sie mit Polyethylen stärker kompatibel ist als p-TSA oder DDBSA.
Tabelle 2. Berechnete Löslichkeitsparameter
3. Wasserlöslichkeit
Wasserlöslichkeit wurde unter Verwendung von Molecular Modeling Pro^® (MMP) berechnet und die Werte sind in Tabelle 3 protokolliert. Siehe Version 1.42, veröffentlicht von WindowChem Software^®. Die berechnete Wasserlöslichkeit zeigt ebenfalls, dass die Löslichkeit der dodecylierten Naphthalinmonosulfonsäure-Mischung in Wasser mehrere Größenordnungen geringer ist als die von p-TSA und DDBSA. Es wird erwartet, dass die geringere Wasserlöslichkeit die dodecylierte Naphthalinmonosulfonsäure-Mischung während des Aushärtungsprozesses weniger extrahierbar machen sollte.
Tabelle 3. Löslichkeit in Wasser (Berechnet)
4. Kompatibilität mit Polyethylen
Die verbesserte Kompatibilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik wird durch Einbau in Polyethylenwachs gefolgt von visueller Bewertung auf Anzeichen für Phasentrennung veranschaulicht. Die folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele veranschaulichen, wie die Katalysatoren in Polyethylen einbebaut werden können:
Beispiel 5
Zu 35 g der Verbindung gemäß Beispiel 1 wurden 65 g Polyethylenwachs (Schmelzpunkt 99°C, Durchdringungswert 2) gegeben und unter Rühren während 20 min auf 130°C erwärmt, um ein Produkt bereitzustellen, das 35 Gew.-% der dodecylierten Naphthalinsulfonsäure-Mischung enthält. Die resultierende Schmelze wurde auf Wachspapier gegossen und zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen.
Beispiel 6
Zu 35 g der Verbindung gemäß Beispiel 2 wurden 65 g Polyethylenwachs (Schmelzpunkt 99°C, Durchdringungswert 2) gegeben und das Ganze zur Entfernung des Heptan-Lösungsmittels auf 110°C und 150 mm Hg erwärmt. Die resultierende Schmelze wurde auf Wachspapier gegossen und zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Das Endprodukt enthält ~35 Gew.-% des Zinksalzes der Dinonylnaphthalinsulfonsäure. Das Produkt wurde visuell auf Kompatibilität mit dem Polyethylenwachs bewertet.
Beispiel 7
Zu 35 g der Verbindung gemäß Beispiel 3 wurden 65 g Polyethylenwachs (Schmelzpunkt 99°C, Durchdringungswert 2) gegeben und unter Rühren während 20 min auf 130°C erwärmt, um ein Produkt bereitzustellen, das 35 Gew.-% der dodecylierten Naphthalinsulfonsäure-Mischung enthält. Die resultierende Schmelze wurde auf Wachspapier gegossen und zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen.
Vergleichsbeispiel 3
67 g DDBSA wurden mit 125 g Polyethylenwachs (Schmelzpunkt 99°C, Durchdringungwert 2) gemischt und während 20 min auf 130°C erwärmt. Die resultierende Schmelze wurde auf Wachspapier gegossen und zum Abkühlen bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Endprodukt enthielt etwa 35 Gew.-% DDBSA. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt visuell auf Kompatibilität mit dem Polyethylenwachs bewertet.
Vergleichsbeispiel 4
67 g p-TSA wurden zu 125 g Polyethylenwachs (Schmelzpunkt 99°C, Durchdringungswert 2) gegeben und während 20 min auf 130°C erwärmt. Die resultierende Schmelze wurde auf Wachspapier gegossen und bei Raumtemperatur zum Abkühlen stehengelassen. Das Produkt enthielt 35 Gew.-% p-TSA. Das Produkt wurde visuell bezüglich Kompatibilität mit dem Polyethylenwachs bewertet.
Tabelle 4. Kompatibilität mit Polyethylenwachs
Die Ergebnisse in Tabelle 4 bestätigen auf der Basis der berechneten Löslichkeitsparameter und der zuvor für Wasserlöslichkeit erhaltenen Werte die Erwartung, dass die erfindungsgemäßen Vernetzungskatalysatoren hochkompatibel mit Polyolefinen sind.
Beispiel 8
VERNETZUNGSSTUDIEN
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden zur Vernetzung von Polyethylen zur Verwendung als Isolierung für Elektrodrähte eingesetzt. Die Katalysatoren wurden in equimolaren Konzentrationen in Mutterchargen eingebracht, die Mutterchargen mit Silan-funktionellem Polyethylen gemischt und auf einen 14-Gauge-Draht extrudiert. Das Verfahren zum Einbringen des Katalysators in das Polymer und das Extrudieren auf den Elektrodraht wird unten beschrieben. Die beschichteten Drähte wurden mit Hilfe eines ICEA T-28562 „Hot Creep"-Tests bei verschiedenen Temperaturen und relativen Feuchten zur Feststellung des Vernetzungsgrads bewertet. Das Bewertungsverfahren und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Muttercharge: Die Katalysatoren gemäß Beispielen 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurden getrennt in nicht funktionalisiertes Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelzindex von 0,66 bei 110°C unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Temperaturen und Verfahren eingebracht. Jeder Katalysator und jedes LDPE wurden vor dem Vermischen trocken von Hand gemischt. Die Vermischung wurde in einem Banbury Mixer Compounder mit 1100 g Fassungsvermögen bei 100°C während 7 min durchgeführt. Die Gew.-% des Katalysators bezüglich jeder Muttercharge wurden angepasst, um eine gleiche molare Konzentration des entsprechenden Katalysators in der fertigen Drahtbeschichtung zu ergeben.
Die vermischte Muttercharge wurde zu einer für das Trockenmischen mit dem Silan-funktionellen Polyethylen (XLPE) geeigneten Form umgewandelt. Dies wurde durch mehrere physikalische Verfahren erreicht. Zuerst wurde die heiß hergestellte Muttercharge durch eine Rollenmühle mit auf 70°C eingestellter Rollentemperatur in ¼'' dicke Folien umgewandelt. Die Folien wurden sofort nach dem Austritt aus der Rollenmühle in 3''-Streifen geschnitten. Die Streifen wurde zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen und dann zur Anpassung an die Teilchengröße von XPLE, die in diesem Fall nominell ¼'' im Durchmesser betrug, in ¼'' Quadrate zerhackt. Es ist wichtig, dass die Muttercharge und XLPE-Teilchengröße und -gewicht ähnlich sind, so dass sich keine Konzentrationsgradienten beim Absitzen nach dem Trockenmischen ergeben.
Drahtbeschichtung durch Extrusion
Jede Muttercharge wurde vor dem Extrudieren mit dem Silan-funktionellen XLPE-Granulat (AT-910, von AT Plastics, Schmelz-Index = 0,66) mit 10 Gew.-% trocken gemischt. Der gemischte Kunststoff wurde auf einen 14-Gauge-Kupferdraht unter Verwendung eines Davis-Extruders mit 4 Heizzonen (140°C, 150°C, 160°C und 170°C) und einer Schnecke mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser von 20:1, eingestellt auf eine Geschwindigkeit von 15 rpm, extrudiert. Die Düse wurde so ausgewählt, dass sich eine durchschnittliche Beschichtungswanddicke von 30 micron ergab. Etwa 100 ft Draht wurden für jede Katalysator-Probe extrudiert. Zwischen den einzelnen Probeläufen wurden etwa 100 ft des Drahtes nur mit XLPE-Granulat allein extrudiert (ohne Katalysator), um den Extruder für die nächste Probe zu reinigen. Eine Kontrollprobe (enthielt keinen Katalysator) wurde im ersten Durchlauf gefertigt, um die Möglichkeit einer Kontamination auszuschließen. Der Draht aus jedem Durchlauf wurde sofort aufgewickelt und in einzelne große Plastiktüten mit Reißverschluss gelegt, die dann in einem Kühler auf Trockeneis gelegt wurden, um die Aushärtung während Langzeitlagerung zu verhindern.
Aushärtung der Drahtproben und Bewertung des Vernetzungsgrads
Das Vernetzungsausmaß wurde mit dem ICEA T-28562 „Hot Creep"-Test gemessen. In diesem Test wurden Proben des fertigen Drahts für jeden Katalysator zusammen mit den Kontrollabschnitten (ohne Katalysator) unter den folgenden Bedingungen ausgehärtet:

1. 30°C und 30% Relative Feuchte (Tabelle 1)
2. 50°C und 100% Relative Feuchte (Tabelle 2)

Drei 3-Inch Proben der Isolierung wurden von jedem 12-Inch-Drahtabschnitt zu verschiedenen Intervallen nach 1 Tag, nach 3 Tagen, nach 4 Tagen und nach 7 Tagen abgezogen. Ein spezielles Draht-Abisolierungswerkzeug wurde verwendet, so dass die Isolierung nicht verformt oder bereits vor den Tests Materialbelastungen ausgesetzt wurde.
Im Zentrum jedes 3-Inch-Streifens wurde ein Abschnitt von 1 Inch mit zwei Strichen mit einem Dauermarkierungsstift mit zwei Strichen gekennzeichnet. Jeder dieser Streifen wurde auf „schleichenden Wärmezerfall" (hot creep) getestet, um festzustellen, ob das Polymer ausreichend vernetzt war und wurde anschließend, wenn ausreichende Vernetzung vorlag, auf „Wärmebeständigkeit" (hot set) getestet.
Der „Hot Creep"-Versuch wurde durch Aufhängen jeder der Proben am oberen Ende an einem Stativ im Ofen bei 150°C unter Beschwerung mit einem am unteren Ende befestigten Gewicht von 119 g durchgeführt. Das verwendete Gewicht war auf der Grundlage der Querschnittfläche der Drahtbeschichtung festgelegt und unter Verwendung einer in dem ICEA T-28562 Testverfahren angegebenen Gleichung berechnet worden. Die Streifen wurden während 15 min im Ofen belassen. Ein Probestreifen wurde als quervernetzt angesehen, wenn er die 15-minütige Periode im Ofen ohne Bruch überstand. Ein nicht ausreichend vernetzter Probestreifen zerbrach innerhalb von 2 min bei 150°C. Dies wird als „Hot Creep" bezeichnet.
Wenn ein Probestreifen nach 15 min nicht zerbrochen war, wurde das Gewicht entfernt und der Streifen während weiterer 5 min im Ofen belassen. Der Streifen wurde dann entfernt und zum Abkühlen auf Raumtemperatur abgelegt. Die prozentuale Änderung in der Länge des abgekühlten Streifens wurde als „Hot Set" protokolliert. Es sollte angemerkt werden, dass der statistische Fehler bei der „Hot Set"-Messung ±5% ist.
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des „Hot Creep"-Tests und „Hot-Set"-Tests für Aushärtungsbedingungen bei 30°C und 30% relativer Feuchte für Streifen, die nach 7 Tagen Aushärtung erhalten wurden und Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse für „Hot Creep"-Tests und „Hot Set"-Tests für Aushärtungsbedingungen bei 50°C und 100% relativer Feuchte nach 3 Tagen Aushärtens. Eine Gruppe von 3 Streifen unter Verwendung der Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 als Katalysatoren wurden getestet. Der als „Hot Creep" protokollierte Anteil in jeder der Tabellen stellt die Anzahl der Proben aus den drei getesteten Proben dar, die den Vernetzung-Test bestanden hatten. Wo der „Hot Creep"-Test gezeigt hatte, dass das Polymer ausreichend ausgehärtet (vernetzt) war, wurde dann der „Hot Set"-Test durchgeführt und der Prozentsatz für „Creep" im unteren Abschnitt jeder Tabelle angegeben. Die Ergebnisse für die zwei Aushärtungsbedingungen zeigen, dass Beispiel 1, die alkylierte Naphthalinmonosulfonsäure-Mischung bei etwas niedrigerer Konzentration vergleichbare oder bessere Aushärtung bereitstellte als DDBSA. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren höhere katalytische Aktivität haben. In dem „Hot Set"-Test, sind die Ergebnisse, die –5% aufweisen, innerhalb der Standardabweichung des Verfahrens.
Tabelle 5 Test bei 30°F und 30% relativer Feuchte
Tabelle 6 Test bei 50°F und 100% relativer Feuchte
Die obigen Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt und sollen nicht zur Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung angewendet werden.

Claims

Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung bestehend aus einem mit hydrolysierbaren Silangruppen modifizierten Polyolefin und einem aus der Gruppe bestehend aus (i) einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierten, alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80 Kohlenstoffen liegt, (ii) einer Arylalkylsäure, worin das Aryl Phenyl oder Naphthyl und mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 liegt, (iii) einem aus der Gruppe bestehend aus einem Anhydrid, Ester, Acetylat, in Epoxy-Position blockierten Ester und einem Aminsalz davon ausgewählten, zu der entsprechenden Alkylnaphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure hydrolysierbaren Derivat von (i) oder (ii), (iv) einem Metallsalz von (i) oder (ii), worin das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Zinn und Zink ausgewählt ist, ausgewählten Silanol-Vernetzungskatalysator.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyolefin Polyethylen ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus (i) einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80 Kohlenstoffen liegt, (ii) einem aus der Gruppe bestehend aus einem Anhydrid, Ester, Acetylat, in Epoxy-Position blockierten Ester und einem Aminsalz davon ausgewählten, zu der entsprechenden Alkylnaphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure hydrolysierbaren Derivat von (i) und (iii) einem Metallsalz von (i), worin das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Zinn oder Zink ausgewählt ist, ausgewählt ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator eine mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierte, alkylierte Naphthalinmonosulfonsäure ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 70 Kohlenstoffen liegt.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator Didodecylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator Tridodecylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator Tetradodecylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator eine Mischung aus Didodecylnaphthalinmonosulfonsäure, Tridodecylnaphthalinmonosulfonsäure und Tetradodecylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator ein Metallsalz einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierten, alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80 Kohlenstoffen liegt.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammenetzung nach Anspruch 9, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator ein Metallsalz einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierten, alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 70 Kohlenstoffen liegt und das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zinn und Zink ausgewählt ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator ein Zinksalz ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator ein Zinksalz von Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus (ii) einer Arylalkylsulfonsäure, worin das Aryl Phenyl oder Naphthyl und mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 liegt, (iii) einem aus der Gruppe bestehend aus einem Anhydrid, Ester, Acetylat, in Epoxy-Position blockierten Ester und einem Aminsalz davon ausgewählten, zu der entsprechenden Alkylnaphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure hydrolysierbaren Derivat von (ii), (iv) einem Metallsalz von (ii), worin das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Zinn und Zink ausgewählt ist, ausgewählt ist.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus einer Arylalkylsulfonsäure ausgewählt ist, worin das Aryl Phenyl und mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 liegt.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus einer Arylalkylsulfonsäure, worin das Aryl mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiertes Naphthyl ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 25 bis 50 liegt.
Vernetzbare Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator (Tetradecylphenyl)tetradecylsulfonsäure ist.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Verwendung eines aus der Gruppe bestehend aus (i) einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierten, alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80 Kohlenstoffen liegt, (ii) einer Arylalkylsulfonsäure, worin das Aryl Phenyl oder Naphthyl und mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 liegt, (iii) einem aus der Gruppe bestehend aus einem Anhydrid, Ester, Acetylat, in Epoxy-Position blockierten Ester und einem Aminsalz davon ausgewählten, zu der entsprechenden Alkylnaphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure hydrolysierbaren Derivat von (i) oder (ii), (iv) einem Metallsalz von (i) oder (ii), worin das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Zinn oder Zink ausgewählt ist, ausgewählten Silanol-Kondensationkatalysators, worin die Verfahrensschritte umfassen: Bildung einer Muttercharge des Silanol-Vernetzungskatalysators mit einem Polyolefin, Mischen der Muttercharge mit einem Alkoxysilan-funktionellen Polyolefin zur Bildung einer Mischung mit einer Konzentration von 0,0005 bis 0,005 mMol/g des Silanol-Vernetzungskatalysators in der Mischung, Erhitzen und Extrudieren der Mischung als Beschichtung auf einem Draht und Aushärten der extrudierten Beschichtung bei einer Temperatur von 25°C bis 50°C bei einer relativen Feuchte von 25% bis 100%.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Polyolefin Polyethylen ist.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 18 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin die Konzentration des Silanol-Vernetzungskatalysators 0,001 bis 0,003 mMol/g der Mischung beträgt.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 17, 18 oder 19 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator eine mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierte, alkylierte Naphthalinmonosulfonsäure ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 70 Kohlenstoffen liegt.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 20 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator Didodecylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 20 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator Tridodecylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 20 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator eine Mischung aus Didodecylnaphthalinmonosulfonsäure und Tridodecylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 17, 18 oder 19 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator ein Metallsalz einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierten, alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 80 Kohlenstoffen liegt.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 17, 18 oder 19 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator ein Metallsalz einer mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituierten, alkylierten Naphthalinmonosulfonsäure ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 20 bis 70 Kohlenstoffen liegt und das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zinn und Zink ausgewählt ist.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 25 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator ein Zinksalz ist.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 26 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator ein Zinksalz der Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure ist.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 17, 18 oder 19 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus (ii) einer Arylalkylsulfonsäure, worin das Aryl Phenyl oder Naphthyl und mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 80 liegt, (iii) einem aus der Gruppe bestehend aus einem Anhydrid, Ester, Acetylat, in Epoxy-Position blockierten Ester und einem Aminsalz davon ausgewählten, zu der entsprechenden Alkylnaphthalinmonosulfonsäure oder der Arylalkylsulfonsäure hydrolysierbaren Derivat von (ii), (iv) einem Metallsalz von (ii), worin das Metallion aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Zinn und Zink ausgewählt ist, ausgewählt ist.
Verfahren zur Vernetzung von mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifiziertem Polyolefin nach Anspruch 28 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus einer Arylalkylsulfonsäure ausgewählt ist, worin das Aryl Phenyl und mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, worin jede Alkylgruppe ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und jede Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen im Bereich von 25 bis 50 liegt.
Verfahren zur Vernetzung eines mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen modifizierten Polyolefins nach Anspruch 27 in Gegenwart von Feuchtigkeit, worin der Silanol-Vernetzungskatalysator eine (Tetradecylphenyl)tetradecylsulfonsäure ist.