DE69423002T2 - Mit polyethylen kompatible sulfonsäure als silan-vernetzungskatalysatore - Google Patents

Mit polyethylen kompatible sulfonsäure als silan-vernetzungskatalysatore

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vernetzbare Polymer- Zusammensetzung, enthaltend ein vernetzbares Polymer mit hydrolysierbaren Silangruppen und wenigstens einem Silanolkondensationskatalysator.
  • Es ist bekannt, verschiedene Polymere mit Hilfe von Additiven zu vernetzen. Eine Vernetzung verbessert derartige Eigenschaften der Polymere wie ihre mechanische Festigkeit und ihre Hitzebeständigkeit. Polymere, die normalerweise als Thermoplaste betrachtet werden und nicht vernetzbar sind, können auch durch Einfügung von vernetzbaren Gruppen in das Polymer vernetzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Vernetzung von Polyolefinen, wie z. B. Polyethylen. Eine Silanverbindung kann als vernetzbare Gruppe eingebracht werden, beispielsweise durch Pfropfen einer Silanverbindung in das vorbereitete Polyolefin, oder durch Copolymerisation des Olefins und der Silanverbindung. Diese Technik ist bekannt und weitere Einzelheiten lassen sich erhalten aus den US-Patentschriften 4 413 066,4297 310,4351 876,4397 981,4446 283 und 4 456 704.
  • Das Vernetzen von Polymeren mit hydrolysierbaren Silangruppen erfolgt durch das sogenannte Feuchtigkeitsvernetzen oder Feuchtigkeitshärten. In einer ersten Stufe werden die Silangruppen unter Einfluss von Wasser hydrolysiert, was zum Abspalten von Alkohol und der Bildung von Silanolgruppen führt. In einer zweiten Stufe werden die Silanolgruppen durch eine Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser vernetzt. In beiden Stufen wird ein sogenannter Silanolkondensationskatalysator als Katalysator benutzt.
  • Bisher bekannte Silanolkondensationskatalysatoren umfassen Carboxilate von Metallen, wie Zinn, Zink, Eisen, Blei und Kobalt, organische Basen, anorganische Säuren und organische Säuren. Besonders erwähnt werden sollten an dieser Stelle Dybuthylzinndilaurat (DBTDL), Dybutylzinndiacetat, Dyoctylzinndilaurat, Zinnacetat, Zinncaprylat, Bleinaphtenat, Zinkcaprylat, Kobaltnaphtenat, Ethylamine, Dybutylamin, Hexylamine, Pyridine, anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure und Hydrochlorsäure, ebenso wie organische Säuren, wie beispielsweise Toluensulfonsäure, Essigsäure, Stearinsäure und Maleinsäure. Speziell Zinncarboxylate werden vielfach als Katalysatoren verwendet.
  • Die EP 0 475 064 lehrt darüber hinaus die Vernetzung von silanenthaltenden Polymer-Zusammensetzungen mit hydrolysierbaren Gruppen mit Hilfe eines Zeolits, das dadurch modifiziert wurde, dass es mit wenigstens einer Carboxylsäure und/oder Sulfonsäure bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC zur Reaktion gebracht wurde. Beispiele für Sulfonsäuren sind Toluensulfonsäure und alpha-und beta-Naphtalensulfonsäure. Die Vernetzung wird als im Wesentlichen nicht hydrolytischer Typ bezeichnet.
  • Die WO 91/09075 offenbart darüber hinaus die Verwendung einer blockierten Säure, wie beispielsweise eine Säureanhydrids, z. B. Stearinsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid, als Silanolkondensationskatalysator. Derartige Katalysatoren wirken einer unerwünschten vorzeitigen Vernetzung entgegen, die üblicherweise als Scorching oder Vorverhärtung der Polymer-Zusammensetzung bezeichnet wird.
  • Die GB 2 028 831 und die EP 0 193 317 können als Beispiele für den Stand der Technik erwähnt werden, der sich auf die Vernetzung von Polymeren enthaltend hydrolysierbaren Silangruppen mit Hilfe der vorstehend erwähnten Silanolkondensationskatalysatoren bezieht. Die EP 0 207 627 offenbart darüber hinaus die Verwendung eines speziellen Silanolkondensationskatalysators in der Form eines zinnenthaltenden Polymeres.
  • Obgleich die vorstehend erwähnten Silanolkondensationskatalysatoren, und insbesondere die Zinncarboxylate, häufig bei der Vernetzung von Polymer- Zusammensetzungen enthaltend Silanolgruppen eingesetzt werden, sind sie doch in einigen Gesichtspunkten nachteilig. Daher sind Anstrengungen gemacht worden, um Silanolkondensationskatalysatoren zu finden, die diese Nachteile reduzieren oder vermeiden.
  • Zum Beispiel funktionieren die bisher bekannten Silanolkondensationskatalysatoren nur bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 80-100ºC befriedigend und ergeben nur eine geringe Ausbeute bei normalen Umgebungstempe raturen und relativer Feuchtigkeit, wie z. B. Raumtemperatur (ungefähr 20-25ºC) und 50% RH. In vielen Anwendungen, beispielsweise der Produktion von Kabelisolationen oder Wasserrohren ist es wünschenswert, dass die silanenthaltende Polymer-Zusammensetzung bei Raumtemperatur und ohne die Verwendung von Wasserbädern oder Dampfkammern vernetzt wird. Der Grad der Vernetzung der Polymer-Zusammensetzung wird gemessen als der Gelgehalt nach dem Vernetzen bei einer bestimmten Temperatur über eine bestimmte Zeitdauer. Es ist wünschenswert, dass die Vernetzung bei Raumtemperatur über 4 Tage zu einem Gelgehalt von wenigstens etwa 65% und einer Katalysatormenge von ungefähr 1 mmol/kg Zusammensetzung führt. Das wird mit den existierenden Silanolkondensationskatalysatoren nicht erreicht und es wäre daher ein beträchtlicher Schritt vorwärts, einen Silanolkondensationskatalysator zu schaffen, der diese Erfordernisse erfüllt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Art von Silanolkondensationskatalysator zur Reduzierung oder Vermeidung der Nachteile der bekannten Katalysatoren bei der Vernetzung von Polymer-Zusammensetzungen, enthaltend Polymere mit hydrolysierbaren Silangruppen. Präziser besteht der erfinderische Silanolkondensationskatalysator aus einem gewissen lipophilen Alkylbenzen oder Naphtalensulfonsäure oder Vorstufen solcher Säuren, die eine Vernetzung von slanenthaltenden Polymer-Zusammensetzungen bei Raumtemperatur ermöglichen.
  • Die Erfindung schafft soimit eine vernetzbare Polymer-Zusammensetzung, enthaltend ein vernetzbares Polymer mit hydrolysierbaren Silangruppen und wenigstens einem Silanolkondensationskatalysator, wobei diese Polymer-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass der Silanolkondensationskatalysator eine Verbindung der Formel I
  • ArSO&sub3;H (I)
  • oder eine hydrolysierbare Vorstufe davon enthält, in der Ar eine substituierte Arylgruppe ist und die Gesamtverbindung 14 bis 28 Kohlenstoffatome enthält. Vor zugsweise ist die Arylgruppe ein alkylsubstituierter Benzenring mit einem Alkylsubstituenten, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome.
  • Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der folgenden Beschreibung.
  • Der erfindungsgemäße Silanolkondensationskatalysator ist dadurch charakterisiert, dass er eine Benzen- oder Naphtalensulfonsäure ist, die genügend lipophil ist, um kompatibel zu sein mit der zu vernetzenden Polymer-Zusammensetzung, z. B. Polyethylen, das hydrolysierbare Silangruppen enthält. Um eine solche Lipophilität zu erreichen, müssen die Hydrocarbongruppen der Alkyl-Arylsuffonicsäure eine gewisse Größe haben und müssen, z. B. im Falle wenn die Säure Benzensulfonsäure ist, einen Alkylsubstituenten aufweisen, der wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzt, wie es bereits weiter oben angedeutet wurde. Wenn die Alkylgruppe keine derartige Größe aufweist, dass die Lipophilitätserfordernisse erreicht werden, ist der Katalysator nicht mit der Polymer-Zusammensetzung kompatibel, sondern wird aus ihr durch eine Vernetzung in wässrigen Lösungen freigesetzt, wodurch die Vernetzungswirksamkeit verschlechtert wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Silanolkondensationskatalysator der Formel I ist Ar vorzugsweise eine alkylsubstituierte Arylgruppe, enthaltend ein Benzen- oder Naphtalenring, der mit einer Alkylgruppe substituiert ist, deren Größe im Fall eines Benzenrings 8 bis 20 Kohlenstoffatome und im Falle eines Naphtalenrings 4 bis 18 Kohlenstoffatome beträgt. Wegen der kommerziellen Verfügbarkeit ist es höchst bevorzugt, dass die Arylgruppe ein Benzenring ist, substituiert mit einem Alkylsubstituenten, der 12 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die derzeit bevorzugtesten Verbindungen der Formel I sind Dodecylbenzensulfonsäure und Tetrapropylbenzensulfonsäure.
  • Der erfindungsgemäße Silanolkondensationskatalysator kann auch eine Vorstufe der Verbindung nach Formel I sein, z. B. eine Verbindung, die durch Hydrolyse in eine Verbindung der Formel I umgewandelt wird. Eine derartige Vorstufe ist das Säureanhydrid der Sulfonsäureverbindung nach Formel I. Ein anderes Beispiel ist eine Sulfonsäure der Formel I, die mit einer hydrolysierbaren Schutzgruppe versehen worden ist, z. B. Acetylgruppe, die durch Hydrolyse abgespalten werden kann, um dann die Sulfonsäure nach Farmei I zu ergeben.
  • Gemäß der Erfindung soll die Menge des Silanolkondensationskatalysators die in der vernetzbaren Polymer-Zusammensetzung vorhanden ist, im Allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,0001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, und insbesondere und am meisten bevorzugt etwa 0,005 bis 1 Gew.-% liegen, basierend auf der Menge der Silangruppen enthaltenden Polymere in der Zusammensetzung. Es wird angenommen, dass die effektive Menge des Katalysators vom Molekulargewicht des Katalysators abhängt. Daher wird eine geringere Menge an Katalysator benötigt, der ein geringes Molekulargewicht besitzt, als von einem Katalysator mit einem hohen Molekulargewicht.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird dem vernetzbaren Polymer vorzugsweise in Form eines Master Batches zugeführt, mit dem Polymer gemischt, wie beispielsweise einem Homo- oder Copolymer von Ethylen, z. B. PE-LD oder EBA, enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Butylacrylat. Der Master Batch enthält eine geringe Menge Katalysator, im Allgemeinen etwa 0,02 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann in der vernetzbaren Polymer- Zusammensetzung für sich alleine oder kombiniert mit anderen Silanolkondensationskatalysatoren benutzt werden, wie anderen Katalysatoren der Formel I oder konventionellen Silanolkondensationskatalysatoren, z. B. Carboxylsäuresalze der Metalle Zinn, Zink, Eisen, Blei und Kobalt, Hydrolyseprodukten von Alkylzinntrichloriden, organischen Basen, anorganischen Säuren und organischen Säuren.
  • Die vernetzbaren Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung entsprechen im Wesentlichen den vernetzbaren Polymer-Zusammensetzungen des Standes der Technik enthaltend hydrolysierbare Silanolgruppen, unterscheiden sich aber von diesen dadurch, dass sie den oben beschriebenen Silanolkondensationskatalysator enthalten.
  • Die Erfindung betrifft daher im Wesentlichen vernetzbare Polymere, enthaltend hydrolysierbare Silangruppen und insbesondere bezieht sie sich auf Olefincopolymere oder Pfropfpolymere, die hydrolysierbare Silangruppen enthalten und die unter dem Einfluss von Wasser und wenigstens einem Silanolkondensationskatalysator quervernetzt werden. Speziell ist das vernetzbare Polymer ein Ethylen- Homopolymer oder Copolymer, enthaltend vernetzbare Silangruppen, die entweder durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation eingebracht worden sind.
  • Bevorzugt wurde das Silangruppen enthaltende Polymer erhalten durch Copolymerisation eines Olefins, geeigneter Weise Ethylen, und einer ungesättigten Silanverbindung, wie sie durch die Formel II wiedergegeben wird
  • R&sub1;SiR'nY3-n (II)
  • worin
  • R&sub1; eine ethylenisch ungesättigte Hydrocarbyl, Hydrocarboxy oder (meth)Acryloxyhydrocarbylgruppe ist,
  • R' eine aliphatisch gesättigte Hydrocarbylgruppe ist,
  • Y die die gleiche sein kann aber auch eine verschiedene, eine hydrolysierbare organische Gruppe ist und
  • n 0, 1 oder 2 ist.
  • Wenn mehr als eine Y-Gruppe vorhanden ist, müssen diese nicht identisch sein.
  • Spezielle Beispiele einer ungesättigten Silanverbindung sind jene, bei denen R&sub1; Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Zyklohexenyl oder gamma-(meth)acryloxypropyl ist; Y ist Methoxy, Ethoxy, Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy oder eine Alkyl- oder Arylaminogruppe; und R' - falls vorhanden - ist eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Decyl- oder Phenyl-Gruppe.
  • Eine bevorzugte ungesättigte Silanverbindung ist wiedergegeben durch die Formel III
  • CH&sub2; = CHSi(OA)&sub3; (III)
  • worin A eine Hydrocarbyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.
  • Die bevorzugtesten Verbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylbismethoxyethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, gamm-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-(meth)acryloxypropyltriethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan.
  • Die Copolymerisation von Olefin (Ethylen) und der ungesättigten Silanverbindung kann unter allen geeigneten Bedingungen erfolgen, die zu einer Copolymerisation von zwei Monomeren führen.
  • Darüber hinaus kann die Copolymerisation bei Anwesenheit von einem oder mehrerer anderer Comonomere durchgeführt werden, die mit den beiden Monomeren copolymerisierbar sind. Derartige Comonomere enthalten (a) Vinylcarboxylatester, wie Vinylacetat und Vinylpivalat, (b) alpha-Olfefine, wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-Penten, (c) (Meth)Acrylate, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ehtyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat, (d) olefinisch ungesättigte Carboxylsäuren, z. B. (meth)Acrylsäure, Maleinsäure und Fumarinsäure, (e) (meth)Acrylsäurederivate, z. B. (meth)Acrylonitril und (meth)Acrylamid, (f) Vinylether, z. B. Vinylmethylether und Vinylphenylether, und (g) aromatische Vinylverbindungen, z. B. Styren und alpha-methyl-Styren. Unter diesen Comonomeren sind Vinylester von Monocarboxylsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinylacetat und (meth)Acrylat von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl(meth)acrylat, bevorzugt. Speziell bevorzugte Comonomere sind Butylacrylat, Ethylacrylat und Methylacrylat. Zwei oder mehr solcher olfefinisch ungesättigten Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Der Ausdruck "(meth)Acrylsäure" soll dabei sowohl Acrylsäure wie auch Methacrylsäure umfassen. Der Comonomeranteil des Copolymers kann bis 70 Gew.-% des Copolymers ansteigen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 1 bis 30 Gew.-%.
  • Wenn man ein Pfropfpolymer verwendet, kann es durch eines der beiden Verfahren hergestellt worden sein, wie sie in den US-Patentschriften 3 646 155 bzw. 4 117 195 beschrieben sind.
  • Das silanenthaltende Polymer entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält zweckmäßigerweise 0,001 bis 15 Gew.-% der Silanverbindung, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
  • Wie es üblicherweise der Fall ist für Polymerzusammensetzungen, kann das vernetzbare Polymer verschiedene Additive enthalten, wie z. B. mischbare Thermoplaste, Stabilisiermittel, Schmiermittel, Füllmittel, Farbstoffe und Schäumstoffe.
  • Was die zugefügten mischbaren Thermoplaste anlangt sollten erwähnt werden mischbare Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen geringer Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, Polypropylen, chlorierte Polyethylene sowie verschiedene Copolymere, enthaltend Ethylen und ein oder mehrere andere Comonomere, z. B. Vinylacetat, Methylacrylat, Propen, Buten, Hexen und dergleichen. Man kann entweder ein einziges Polyolefin oder eine Mischung aus verschiedenen Polyolefinen verwenden. Der Polyolefingehalt der Zusammensetzung kann bis 70 Gew.- % reichen, basierend auf der Gesamtmenge dieses Polyolefins und dem silanenthaltenden Polymer.
  • Als Füllstoffe seien erwähnt anorganische Füllstoffe wie Silikate, z. B. Kaolin, Talk, Montmorillonit, Zeolit, Mica, Kieselerde, Calciumsilicat, Asbest, gepulvertes Glas, Glasfasern, Calciumcarbonat, Gips, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Ruß und Titanoxid. Der Anteil der anorganischen Füllstoffe kann bis 60 Gew.-% reichen, basierend auf der Summe der Gewichte der Füllstoffe und des silanenthaltenden Polymers.
  • Schließlich soll an dieser Stelle angemerkt werden, dass das vernetzbare Polymer, das bei der Erfindung benutzt wird, bereits bekannt ist und dass der neue und erfinderische Zug der vorliegenden Erfindung daher nicht auf diesem Polymer beruht, sondern auf dem speziellen Silanolkondensationskatalysator, der dem Polymer zugeführt wird um die erfindungsgemäße Polymer-Zusammensetzung zu bilden. Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele sind zur weiteren Illustration der Erfindung beigefügt.
    • Beispiel 1
  • Ein Silanolkondensationskatalysator wurde einem vernetzbaren Polymer mit hydrolysierbaren Silangruppen zugeführt. Das Polymer war ein Copolymer aus Ethylen und Vinyl-Trimethoxysilan. Die Menge des Vinyl-Trimethoxysilans betrug 2 Gew.-%. Eine vernetzbare Zusammensetzung wurde prepariert durch Zufügung eines erfindungsgemäßen Silanolkondensationskatalysators zum Polymer. Der Katalysator wurde in Form einer Master Batch aus Polyethylen geringer Dichte enthaltend 8 mmol Katalysator/kg Master Batch zugefügt. Der Master Batch wurde so zugefügt, dass jeweils Katalysatormengen in der Gesamtzusammensetzung gegeben waren, die in der Tabelle I unten angegeben sind. Die Zusammensetzung wurde dann vernetzt. Das Maß der Vernetzung zu verschiedenen Zeitpunkten wurde durch eine Dekalinextraktion entsprechend dem UNI 459-Verfahren gemessen, das mit ASTM D 2765 übereinstimmt, mit dem Unterschied, dass nach der Dekalinextraktion über 6 Stunden die Extraktion eine Stunde lang in reinem kochenden Dekalin fortgesetzt wird. Die Resultate sind in der Tabelle 1 unten wiedergegeben, bei denen die angegebenen Werte Mittelwerte zwischen zwei Messwerten darstellen. Tabelle 1
    • Beispiel 2
  • Zu Vergleichszwecken wurden die Tests unter im Wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, unter Benutzung verschiedener Verbindungen als Katalysatoren, entweder vom konventionellen Typ oder die in anderer Weise außerhalb der Erfindung liegen. Die Resultate sind in Tabelle 2 unten angegeben, wobei der Gelgehalt in Gew.-% angegeben ist. Tabelle 2
  • Wie sich aus den Tabellen 1 und 2 ergibt, führen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu einer rascheren Vernetzung bei Raumtemperatur als die herkömmlichen Katalysatoren DBTDL und Sn(II)octoat bei entsprechenden Gehalten. Die in gleicher Weise herkömmlichen Toluen- und Naphtalensulfonsäuren haben - obgleich sie ebenfalls eine rasche Vernetzung bewirken - den Nachteil, das Polymer beträchtlich zu entfärben. Darüber hinaus können diese Säuren weder zur Vernetzung in Wasserbädern benutzt werden, da sie dann rasch in der wässrigen Phase aufgelöst werden, was ihre katalytischen Eigenschaften verringert. Der gleiche Nachteil ergibt sich auch bei Acetylmethan und Toluensulfonat im Vergleichstest.
    • Beispiel 3
  • Der Test nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Tetrapropylbenzensulfonsäure (TPBSA) als Katalysator verwendet wurde. Die Vernetzung erfolgte bei 40ºC in Anwesenheit von Wasser und mit verschiedenen Mengen des Katalysators. Aus Vergleichsgründen wurden auch Tests durchgeführt, bei denen Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und Zinn(II)octoat als Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 3. Tabelle 3
  • Wie man aus der Tabelle 3 erkennt, ergibt der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr viel raschere Vernetzung bei 40ºC als die konventionellen Katalysatoren bei vergleichbaren Inhaltsmengen.
    • Beispiel 4
  • Der Versuch entsprechend Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme, dass die Vernetzung bei 60ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 4. Tabelle 4
  • Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator im Allgemeinen eine raschere Vernetzung bei 60ºC bringt als die konventionellen Katalysatoren bei entsprechenden Katalysatormengen.
    • Beispiel 5
  • Der Versuch nach Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Vernetzung bei 80ºC durchgeführt wurde. Die Resultate erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 5. Tabelle 5
  • Aus der Tabelle 5 ergibt sich, dass der erfindungsgemäße Katalysator im Allgemeinen eine raschere Vernetzung bei 80ºC erbringt als die konventionellen Katalysatoren bei vergleichbaren Katalysatormengen und speziell bei geringen Mengen.
    • Beispiel 6
  • Der Versuch nach Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Vernetzung bei 90ºC durchgeführt wurde und dass drei erfindungsgemäße Katalysatoren verwendet wurden, ebenso wie verschiedene außerhalb des Rahmens liegende Katalysatoren. Die Ergebnisse erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 6. Tabelle 6
  • Aus der Tabelle 6 ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine raschere Vernetzung in Wasser bei 90ºC erbringen als die herkömmlichen Katalysatoren DBTDL und Sn(11)octoat bei entsprechenden Mengen. Es ist ebenso ersichtlich, dass die nicht kompatiblen Naphtalensulfonsäuren ebenso wie die Acetylderivate der sehr wasserlöslichen Methan- und Toluensulfonsäuren, die alle recht gut bei 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit arbeiten, bei 90º in Wasser aus den Kunststoffverbindungen ausgewaschen werden und dadurch als Katalysatoren beträchtlich an Aktivität verlieren.
    • Beispiel 7
  • Eine Anzahl von Vernetzungsversuchen wurde durchgeführt, in denen sowohl verschiedene erfindungsgemäße Silanolkondensationskatalysatoren als auch nicht zur Erfindung gehörende bekannte Katalysatoren verwendet wurde. Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und der Katalysatoranteil betrug 0,8 mmole/kg Polymer-Zusammensetzung, wenn nicht etwas anderes angegeben ist. Die Versuche wurden bei Temperaturen und über Zeiträume durchgeführt, wie sie in der Tabelle 7 angegeben sind. Von den getesteten Katalysatorverbindungen 1 bis 13 in Tabelle 7 sind 1 bis 3 erfindungsgemäße Katalysatoren und 4 bis 13 Referenzkatalysatoren. Die erfindungsgemäße Verbindung 3 (Acetyl p-dodecyl-benzen-sulfonat) ist eine Vorstufenverbindung, die nach der Hydrolyse p-dodecyl-benzen-sulfonsäure ergibt. Aus den in Tabelle 7 angegebenen Resultaten ist es evident, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine raschere Vernetzung als die konventionellen Katalysatoren 4 und 5, speziell bei Raumtemperatur ergeben, aber auch bei erhöhten Temperaturen. Einige der anderen Verbindunge, wie z. B. Verbindungen 6 und 7, geben ersichtlich gute Resultate bei Raumtemperatur, entfärben aber das Polymer beträchtlich, besonders bei hohen Temperaturen. Auch können sie nicht für eine Vernetzung in Wasserbädern verwendet werden, da sie dann aus dem Polymer herausgelöst werden, was auch den Hydrolyseprodukten der Verbindungen 9 und speziell 8 und 10 wiederfährt. Darüber hinaus gibt die Verbindung 9 nach der Hydrolyse die gleiche Entfärbung wie die Verbindung 7. Die Verbindungen 11 und 12 geben gute Resultate bei 23ºC, werden aber bei Temperaturen höher als 60ºC aus dem Polymer herausgelöst. Man kann auch erkennen, dass die Verbindung 13, d. h. das Natriumsalz der Verbindung 1 gemäß der Erfindung nicht als Silanolkondensationskatalysator wirkt. Tabelle 7

Claims (10)

1. Vernetzbare Polymer-Zusammensetzung, enthaltend ein vernetzbares Polymer mit hydrolysierbaren Silangruppen und wenigstens einem Silanolkondensationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Silanolkondensationskatalysator eine Verbindung der Formel I umfasst
ArSO&sub3;H (I)
oder eine Vorstufe davon, wobei Ar ein Hydrocarbyl-substitutierter Benzol- oder Naphtalin-Ring ist, und wobei das Hydrocarbylradikal bzw. die Hydrocarbylradikale im Falle von Benzol 8 bis 20 Kohlenstoffatome und im Falle von Naphtalin 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrocarbylradikal ein Alkyl-Substituent mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkyl-Substituent 12 Kohlenstoffatome enthält und ausgewählt ist aus Dodecyl und Tetrapropyl.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Silanolkondensationskatalysator eine Vorstufe der Verbindung nach Formel I ist.
5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe ein Anhydrid der Sulfonsäure der Formel I ist.
6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe eine Sulfonsäure der Formel I ist, die mit einer hydrolysierbaren Schutzgruppe versehen ist.
7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare Schutzgruppe Acetyl ist.
8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe Acetyl p-Dodecyl-Benzolsulfonat ist.
9. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,0001 bis 3 Gew.-% des Silanolkondensationskatalysators enthält.
10. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen anderen Silanolkondensationskatalysator enthält.
DE69423002T 1993-12-20 1994-11-03 Mit polyethylen kompatible sulfonsäure als silan-vernetzungskatalysatore Expired - Lifetime DE69423002T2 (de)

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