JPH09506915A - シラン架橋触媒としてのポリエチレン相容性スルフォン酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 加水分解性シラン基を有する架橋性ポリマーと少なくとも１つのシラノール縮合触媒とを含む架橋性ポリマー組成物において、前記シラノール縮合触媒が式Ｉの化合物、

Description

【発明の詳細な説明】 シラン架橋触媒としてのポリエチレン相容性スルフォン酸 本発明は、加水分解性シラン基を有する架橋性ポリマーと少なくとも１つのシ ラノール縮合触媒とを含む架橋性ポリマー組成物に関するものである。 添加剤によって相異なるポリマーを架橋することは公知である。架橋はポリマ ーの機械的強さ及び耐熱性等の特性を改良する。一般に熱可塑性で架橋性でない とみなされているポリマーも、これらのポリマーの中に架橋性基を導入すること によって架橋することができる。その一例はポリエチレン等のポリオレフィンの 架橋である。例えば、準備されたポリオレフィン上にシラン化合物をグラフト重 合し、又はオレフィンとシラン化合物とを共重合することによって、シラン化合 物を架橋性基として導入することができる。この技術は公知であり、その詳細は 米国特許第４，４１３，０６６号、第４，２９７，３１０号、第４，３５１，８ ７６号、第４，３９７，９８１号、第４，４４６，２８３号及び第４，４５６， ７０４号に記載され、これら全ての特許をここに引例とする。 加水分解性シラン基によるポリマーの架橋はいわゆる湿潤硬化によって実施さ れる。第１段階において、水の作用でシラン基を加水分解して、アルコールを分 裂させシラノール基を形成する。第２段階において、シラノール基が脱水縮合反 応によって架橋される。これらの両段階において、いわゆるシラノール縮合触媒 が触媒として使用される。 先行技術のシラノール縮合触媒は、錫、亜鉛、鉄、鉛及びコバルト等の金属の カルボン酸塩、有機塩基、無機酸及び有機酸を含む。 その例として、特にジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）、ジ酢酸ジブチル 錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、ナフテン酸鉛 、 カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシ ルアミン、ピリジン、硫酸及び塩酸等の無機酸、及びトルエンスルフォン酸、酢 酸、ステアリン酸及びマレイン酸等の有機酸である。特にカルボン酸錫が触媒と して最も使用される。 更に、ＥＰＯ ４７５，０６４は、少なくとも１５０℃の温度で少なくともカ ルボン酸及び／又はスルフォン酸との反応によって予め変性されたゼオライトに よって、加水分解性基でシラン含有ポリマー組成物を架橋する方法を開示してい る。このスルフォン酸の例は、トルエンスルフォン酸並びにアルファー及びベー ターナフタレンスルフォン酸である。この架橋は本質的に非加水分解型であると 言われている。 またＷＯ ９１／０９０７５は、酸無水物、例えば無水ステアリン酸又は無水 安息香酸等のブロック酸をシラノール縮合触媒として使用する方法を開示してい る。これらの触媒は、ポリマー組成物の通常スコーチング又はプレキュアリング と呼ばれる望ましくない早すぎる架橋を防止する。 ＧＢ ２，０２８，８３１及びＥＰ ０，１９３，３１７が、前記のシラノー ル縮合触媒によって、加水分解性シラン基を含有するポリマーを架橋する先行技 術の例として挙げられよう。また、ＥＰ ０，２０７，６２７は、錫含有ポリマ ーの形の特殊のシラノール縮合触媒の使用を記載している。 前記のようなシラノール縮合触媒、特にカルボン酸錫がしばしばシラノール基 を含有するポリマー組成物の架橋に使用されるが、これらの触媒は二、三の点で 不都合である。従って、このような問題点を減少させ又は避けることのできるシ ラノール縮合触媒を発見する努力がなされている。 例えば、先行技術のシラノール縮合触媒は８０〜１００℃の高温においてのみ 満足に作用し、室温（約２０〜２５℃）及び５0％ＲＨ等の常温及び相対湿度に おいては性能が低い。ケーブル絶縁体又は水パイプ等の製造等の、多くの場合に おいて、シラン含有ポリマー組成物が水浴又は蒸気キャビネットを使用せずに常 温で架橋されることが望ましい。ポリマー組成物の架橋度は、一定時間、一定温 度での架橋反応後のゲル含有量として測定される。望ましくは、４日間、常温で の架橋反応の結果、少なくとも約６５％のゲル含有量と約１ミリモル／ｋｇ−組 成物の触媒装入量とを生じなければならない。これは現存のシラノール縮合触媒 によっては達成されず、従って、この要件を満たすシラノール縮合触媒の提供は 大きな進歩であろう。 本発明は、加水分解性シラン基を有するポリマーを含有するポリマー組成物の 架橋に使用される先行技術の触媒の欠点を減少させ又は避けることのできる新規 なシラノール縮合触媒に関するものである。さらに詳しくは、本発明によるシラ ノール縮合触媒は、常温でシラン含有ポリマー組成物を架橋することのできる二 、三の親油性アルキルベンゼン又はナフタレンスルフォン酸、又は、これらの酸 の前駆物質である。 従って、本発明は、加水分解性シラン基を有する架橋性ポリマーと少なくとも １つのシラノール縮合触媒とを含む架橋性ポリマー組成物において、前記ポリマ −組成物は前記シラノール縮合触媒が下記式Ｉの化合物、 ＡｒＳＯ₃Ｈ （Ｉ） 又はその加水分解性前駆物質を含み、前記の式においてＡｒは置換されたアリー ル基とし、また、この化合物全体が１４〜２８炭素原子を含む架橋性ポリマー組 成物に関するものである。好ましくは、アリール基はアルキル置換ベンゼン環で あって、アルキル置換基が８〜２０炭素原子を含むものとする。 本発明の他の特性及び利点は添付の請求項及び下記の説明から明かである。 本発明のシラノール縮合触媒は、架橋されるポリマー組成物、例えば加水分解 性シラン基を含むポリエチレンに対して相容性であるのに十分な親油性を有する ベンゼン又はナフタレンスルフォン酸であることを特徴とする。このような親油 性を得るためには、アルキルアリールスルフォン酸の炭化水素基が一定サイズを 有しなければならず、また、このスルフォン酸がベンゼンスルフオン酸である場 合、前述のように少なくとも８炭素原子を含むアルキル置換基を有しなければな らない。もしアルキル基が親油性の要件を満たすほどのサイズを有していなけれ ば、この触媒はポリマー組成物と相容性でなく、架橋反応に際してポリマー組成 物から水溶液の中に放出され、従って架橋効率を損なうであろう。 式Ｉの本発明によるシラノール縮合触媒の場合、Ａｒは好ましくはアルキル基 によって置換されたベンゼン又はナフタレン環を含むアルキル置換アリール基と し、アルキル基のサイズはベンゼンの場合は８〜２０炭素原子とし、ナフタレン の場合は４〜１８炭素原子とする。市場での入手性の故に、アリール基が１２炭 素原子を含むアルキル置換基によって置換されたベンゼン環であることが最も好 ましい。 式Ｉの現在最も好ましい化合物はドデシルベンゼンスルフォン酸及びテトラプ ロピルベンゼンスルフォン酸である。 また、本発明によるシラノール縮合触媒は式Ｉの化合物の前駆物質、すなわち 加水分解によって式Ｉの化合物に転化される化合物とすることができる。このよ うな前駆物質は式Ｉのスルフォン酸化合物の酸無水物である。他のケースは、加 水分解性保護基、例えば、アセチル基を備え、この保護基が加水分解によって除 去されて式Ｉのスルフォン酸を生じる式Ｉのスルフォン酸である。 本発明によれば、架橋性ポリマー組成物中に存在するシラノール縮合触媒の量 は、組成物中のシラノール基含有ポリマーの量に対して約０．０００１〜３重量 ％、好ましくは約０．００１〜２重量％、最も好ましくは約０．００５〜１％で ある。触媒の有効量は触媒の分子量に依存している。従って低分子量の触媒につ いては、高分子量の触媒よりも少量を必要とする。 本発明の触媒は好ましくは架橋性ポリマーに対して、マスターバッチの形で、 すなわちエチレンのホモポリマー又はコポリマー、例えば、ＰＥ−ＬＤ又は３〜 ３０重量％のアクリル酸ブチルを含有するＥＢＡ等のポリマーと混合して、添加 することができる。マスターバッチは一般に約０．０２〜５重量％、好ましくは 約０．０５〜２重量％の少量の触媒を含有する。 本発明の触媒は、架橋性ポリマー組成物の中に、単独で又は他のシラノール縮 合触媒と結合して、使用することができる。例えば、式Ｉの他の触媒、又は、通 常のシラノール縮合触媒、例えば、金属錫、亜鉛、鉄、鉛及びコバルトのカルボ ン酸塩、三塩化アルキル錫の加水分解生成物、有機塩基、無機酸及び有機酸と結 合して使用することができる。 本発明による架橋性ポリマー組成物は本質的に加水分解性シラン基を含有する 先行技術の架橋性ポリマー組成物に対応するが、前記のシラノール縮合触媒を含 有することが相違している。 従って、本発明は一般に加水分解性シラン基を含有する架橋性ポリマーに関す るものであり、更に正確には、加水分解性シラン基を含有し、又、水と少なくと も１つのシラノール縮合触媒の作用で架橋されるオレフィンコポリマー又はグラ フト重合体に関するものである。特に、この架橋性ポリマーは、共重合又はグラ フト重合によって導入された架橋性シラン基を含有するエチレンホモポリマー又 はコポリマーである。 好ましくは前記シラン含有ポリマーは、オレフィン、特にエチレンと、下記式 （II）によって代表される不飽和シラン化合物との共重合によって得られた： Ｒ₁ＳｉＲ’_nＹ_3-n （II） ここに、 Ｒ₁はエチレン不飽和ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、又は、（メ タ）アクリルオキシヒドロカルビル基とし、 Ｒ’は脂肪族飽和ヒドロカルビル基、 Ｙは同一又は相異なるものとし、加水分解性有機基とし、また ｎは０、１又は２とする。 １つ以上のＹ基が存在しても、これらは同等である必要はない。 不飽和シラン化合物の特定例は、Ｒ₁がビニル、アリル、イソプロペニル、ブ テニル、シクロヘキセニル、又は、ガンマー（メタ）アクリルオキシプロピル； Ｙがメトキシ基、エトキシ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニ ルオキシ基又はアルキル又はアリールアミノ基；また、Ｒ’が存在すれば、これ はメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基又はフェニル基とするシラン化合 物である。 好ましい不飽和シラン化合物は下記式（III）によって表わされる。 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）₃ （III） ここに、Ａは１〜８炭素原子、好ましくは１〜４炭素原子を有するヒドロカルビ ル基とする。 最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエト キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマー（メタ）アクリルオキシプロ ピルトリメトキシシラン、ガンマー（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキ シシラン及びビニルトリアセトキシシランである。 オレフィン（エチレン）と不飽和シラン化合物との共重合はこれらの２つの単 量体の共重合を生じる任意適当条件で実施される。 更に、この共重合はこれらの２つの単量体と共重合されうる１つ又は複数のそ の他の共単量体の存在において実施することができる。このような共単量体は、 （ａ）酢酸ビニル及びピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、（ｂ） プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペン テン等のアルファーオレフィン、（ｃ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア クリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル 、（ｄ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等のオレフィン的不飽和 カルボン酸、（ｅ）（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等の （メタ）アクリル酸誘導体、（ｆ）ビニルメチルエーテル及びビニルフェニルエ ーテル等のビニルエーテル、及び、（ｇ）スチレン及びアルファーメチルスチレ ン等の芳香族ビニル化合物を含む。これらの共単量体のうち、酢酸ビニル等、炭 素原子１〜４のモノカルボン酸のビニルエステル、及び（メタ）アクリル酸メチ ル等、炭素原子１〜４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。 特に好ましい共単量体はアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸メ チルである。２又は２以上のこの種のオレフィン不飽和化合物を結合的に使用す ることができる。用語「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸と を包括するものとする。共重合の共単量体の濃度は共重合体の７０重量％に達す ることができるが、好ましくは約０．５〜３５重量％、最も好ましくは約１〜３ ０重量％である。 グラフト重合ポリマーを使用する場合、これは例えばそれぞれ米国特許第３， ６４６，１５５号及び米国特許第４，１１７，１９５号のいずれかに記載の方法 によって製造することができる。 本発明によるシラン含有化合物は０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０ １〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％のシラン化合物を含有する。 ポリマー組成物について一般に見られるように、架橋ポリマーは種々の添加剤 、 例えば混和性熱可塑性物質、安定剤、潤滑剤、充填剤、着色剤及び発泡剤を含有 することができる。 添加される混和性熱可塑性物質については、低密度、中密度及び高密度のポリ エチレン、プロピレン、塩素化ポリエチレン等の混和性ポリオレフィン、並びに 、エチレンと１つ又は複数の他の共単量体、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸メ チル、プロペン、ブテン、ヘキセン等を含む各種共重合体を挙げることができる 。 単一のポリオレフィン又は数種のポリオレフィンの混合物を使用することができ る。組成物中のポリオレフィン含有量は、このポリオレフィンとシラン含有ポリ マーとの合計量に対して７０重量％までとすることができる。 充填剤については、珪酸塩、例えば、カオリン、タルク、モンモリロナイト、 ゼオライト、マイカ、シリカ、珪酸カルシウム、アスベスト、粉末ガラス、ガラ ス繊維、炭酸カルシウム、石膏、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸 化アルミニウム、カーボンブラック及び酸化チタン等の無機充填剤を挙げること ができる。無機充填剤の含有量は、充填剤とシラン含有ポリマーとの合計量に対 して６０重量％までとすることができる。 最後に、本発明において使用される架橋性ポリマーは公知のものであって、従 って本発明の新規な独特の特徴はこの架橋性ポリマーにあるのではなく、本発明 のポリマー組成物を形成するために架橋性ポリマーに添加される特別のシラノー ル縮合触媒にあることを注意しよう。 本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その主旨の範囲内において 任意に変更実施できる。実施例 １ 加水分解性シラン基を有する架橋性ポリマーに対してシラノール縮合触媒を添 加した。このポリマーはエチレンとビニルトリメトキシシランとの共重合体であ った。ビニルトリメトキシシランの量は２重量％であった。このポリマーに対し て本発明によるシラノール縮合触媒を添加することによって架橋性組成物が調製 された。触媒８ミリモル／ｋｇ−マスターバッチを含有する低密度ポリエチレン のマスターバッチの形で触媒を添加した。マスターバッチは、それぞれの場合の 組成物全体中の触媒量が下記の表に示す量となるように添加された。次に組成物 を架橋した。相異なる時点における架橋度をＵＮＩ ４５９法によるデカリン抽 出によって測定した。この方法は、６時間のデカリン抽出後に１時間、純粋沸騰 デカリンの中で抽出を続けること以外はＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に準拠する。そ の結果を下記の表１に示し、この表において与えられる値は２つ測定値の平均で ある。 実施例 ２ 比較の目的から、通常型の又は本発明の主旨外にある種々の化合物を触媒とし て使用して、実施例１と本質的に同一条件でテストを実施した。その結果をゲル 含有量重量％として下記の表２に示した。 前記の表１と表２から明かなように、本発明の触媒は常温で、対応する含有量 の通常触媒ＤＢＴＤＬ及びＳｎ(II)オクトエートよりも急速な架橋を成す。同様 に、通常のトルエン及びナフタレンスルフォン酸は急速な架橋を生じるけれども 、ポリマーを著しく変色させる欠点がある。これらの触媒を架橋のために水浴の 中で使用することができない。これらの触媒は急速に水相の中に溶解して、その 触媒活性を失うからである。同様の欠点がテストされたアセチルメタン及びトル エンスルフォネートについても見られた。実施例 ３ 触媒としてテトラプロピルベンゼンスルフォン酸（ＴＰＢＳＡ）を使用して実 施例１によるテストを繰り返した。水と種々の含有量の触媒の存在において４０ ℃で架橋を実施した。比較の目的から触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢ ＴＤＬ）と錫(II)オクトエートを使用して対応のテストを実施した。その結果を 下記の表３に示す。 前記の表３から明かなように、本発明の触媒は４０℃において対応する含有量 の通常触媒よりも急速な架橋を成す。実施例 ４ 架橋を６０℃で実施したこと以外は同様にして実施例３のテストを繰り返した 。得られた結果を下記の表４に示す。 表４から明かなように、本発明の触媒は全体として６０℃において、対応含有 量の通常触媒よりも急速な架橋を成す。実施例 ５ 架橋を８０℃で実施したこと以外は同様にして実施例３のテストを繰り返した 。得られた結果を下記の表５に示す。 表５から明かなように、本発明の触媒は全体として８０℃において、対応する 含有量の、特に少ない含有量で、通常触媒よりも急速な架橋を成す。実施例 ６ 架橋を９０℃で実施したこと以外は同様にして実施例３のテストを繰り返した 。 また本発明による触媒と本発明の主旨外の数種の触媒を同様にテストした。得 られた結果を下の表６に示す。 表６から明かなように、本発明の触媒は９０℃の水中で、対応する量の通常触 媒ＤＢＴＤＬ及びＳｎ(II)オクトエートよりも急速な架橋を成す。また非相容性 ナフタレンスルフォン酸及び水溶液メタン及びトルエンスルフォン酸のアセチル 誘導体はすべて２３℃と５０％相対湿度でよく作用するが、９０℃の水中ではプ ラスチック化合物から溶け出して触媒として比較的低活性となることが明かであ る。実施例 ７ 含有量の、特に少ない含有量で、通常触媒よりも急速な架橋を成す。実施例 ６ 架橋を９０℃で実施したこと以外は同様にして実施例３のテストを繰り返した 。 また本発明による触媒と本発明の主旨外の数種の触媒を同様にテストした。得 られた結果を下の表６に示す。 表６から明かなように、本発明の触媒は９０℃水中で、対応量の通常触媒ＤＢ ＴＤＬ及びＳｎ(II)オクトエートよりも急速な架橋を成す。また非相容性ナフタ レンスルフォン酸及び水溶液メタン及びトルエンスルフォン酸のアセチル誘導体 はすべて２３℃と５０％相対湿度でよく作用するが、９０℃の水中ではプラスチ ック化合物から溶け出して触媒として比較的低活性となることが明かである。実施例 ７ 本発明のシラノール縮合触媒、並びに本発明の主旨外の参照触媒を使用して多 数の架橋テストを実施した。これらのテストを実施例１に従って実施し、その触 媒含有量は特記なき限り０．８ミリモル／ｋｇ−ポリマー組成物であった。これ らのテストを表８に表示した温度及び時間で実施した。表８においてテストされ た触媒化合物１〜１３のうち、１〜３は本発明の触媒であり、４〜１３は参照触 媒である。本発明の化合物３（アセチルｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート） は前駆物質であって、加水分解後にｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸を生じる 。表７の結果から明かなように、本発明の触媒は通常触媒４及び５より、特に常 温において、また高温においても、急速に架橋を生じる。化合物６及び７等、他 の化合物の一部は見掛け上、常温で優れた結果を生じるが、特に高温においてポ リマーを著しく変色させる。またこれらの化合物は水浴中においてポリマーから 溶出するので、水浴の中での架橋に使用することができない。これは化合物９、 特に化合物８と１０についても同様である。さらに化合物９は加水分解後に、化 合物７と同様の変色を生じる。化合物１１と１２は２３℃において優れた結果を 生じるが、６０℃より高温においてポリマーから抽出される。また、化合物１３ 、すなわち本発明による化合物１のナトリウム塩はシラノール縮合触媒として作 用しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スルタン，ベルント−オウケ フィンランド国ボーゴウ、スキドレーパル グラント、３イー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 加水分解性シラン基を有する架橋性ポリマーと少なくとも１つのシラノ ール縮合触媒とを含む架橋性ポリマー組成物において、前記シラノール縮合触媒 が下記式Ｉの化合物、 ＡｒＳＯ₃Ｈ （Ｉ） 又はその加水分解性前駆物質を含み、前記の式においてＡｒはヒドロカルビル置 換されたベンゼン又はナフタレン環であり、単数又は複数のヒドロカルビルラジ カルはベンゼンの場合には８〜２０炭素原子を含み、ナフタレンの場合には４〜 １８炭素原子を含むことを特徴とする架橋性ポリマー組成物。 ２． ヒドロカルビルラジカルは１０〜１８炭素原子を有するアルキル置換基 であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。 ３． アルキル置換基は１２炭素原子を含み、ドデシルとテトラプロピルから 選ばれることを特徴とする請求項２に記載のポリマー組成物。 ４． シラノール縮合触媒が式Ｉの化合物の前駆物質であることを特徴とする 請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー組成物。 ５． 前駆物質が式Ｉのスルフォン酸の無水物であることを特徴とする請求項 ４に記載のポリマー組成物。 ６． 前駆物質が加水分解性保護基を備えた式Ｉのスルフォン酸であることを 特徴とする請求項４に記載のポリマー組成物。 ７． 加水分解性保護基がアセチルであることを特徴とする請求項６に記載の ポリマー組成物。 ８． 前駆物質がアセチルｐ−ドデシルベンゼンスルフォネートであることを 特徴とする請求項７に記載のポリマー組成物。 ９． ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含有することを特徴と する請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー組成物。 １０． 更に他のシラノール縮合触媒を含有することを特徴とする請求項１〜 ９のいずれかに記載のポリマー組成物。