CN100582153C - 可交联聚乙烯组合物、含有该组合物的电缆和该组合物的制备方法 - Google Patents
可交联聚乙烯组合物、含有该组合物的电缆和该组合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
公开了一种含有可交联硅烷的聚乙烯组合物、一种绝缘电缆以及该组合物的制备方法。所述含有可交联硅烷的聚乙烯组合物的硅烷含量约为0.1-10重量%，且含有至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于，所述组合物的支化参数(g′)值至少为0.65。电缆的绝缘体含有作为聚合物的所述组合物。所述方法的特征在于，该方法为峰值温度最高为260℃的高压聚合法。
Description
技术领域
本发明涉及含有可交联硅烷的聚乙烯组合物，该组合物的硅烷含量约为0.1-10重量％，且含有至少一种硅烷醇缩合催化剂。本发明还涉及一种含有该组合物的绝缘电缆和该组合物的制备方法。
背景技术
通过添加剂以交联不同的聚合物的方法是已知的。通过交联改进了聚合物的各种性能，例如其机械强度和耐热性。聚合物通常被认为是热塑性且不可交联的，也可通过向聚合物中引入可交联的基团进行交联。其中一个实例为交联聚烯烃，例如聚乙烯。可引入作为可交联基团的硅烷化合物，例如通过在已制备的聚烯烃上接枝硅烷化合物，或通过烯烃与硅烷化合物的共聚。该技术为以前已知的，其它细节可见美国专利说明书4413066、4297310、4351876、4397981、4446283和4456704。
通过所谓的湿固化以交联含有可水解的硅烷基团的聚合物。第一步，在水的影响下硅烷基团水解，导致醇发生裂解并形成硅烷醇基团。第二步，通过裂解水的缩合反应，硅烷醇基团发生交联。在两步中，所谓硅烷醇缩合催化剂用作催化剂。
常规的硅烷醇缩合催化剂包括金属如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；和有机酸。
可提及的具体的实例有二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁基胺、己胺、吡啶、无机酸例如硫酸和盐酸、以及有机酸例如甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸和马来酸。特别是羧酸锡通常用作催化剂。
含有可交联硅烷的聚乙烯组合物可用于各种用途，一种具体的用途是作为电缆的绝缘体。但是，现有技术中含有可交联硅烷的聚乙烯组合物存在的问题是所谓的“冷冻层”，即当与冷导体接触时，当在电缆的导体上挤塑该聚合物组合物时，接近导体的聚合物组合物分子不能舒张，导致在接近导体处形成高度取向分子的薄层。这种取向反过来又导致削弱的机械性能。特别是，绝缘层难以或不可能达到所需至少为12.5MPa的断裂拉伸强度和至少为200％的断裂伸长率。虽然通过预热导体可缓解该问题，但这需要投资预热器，增加了成本。另一种方案是通过在模具上使用管来降低模压。但是，该方案导致润湿性能劣化，反过来意味着导体与绝缘层之间粘附性能的降低。
考虑到现有技术这些缺点，不使用量具(例如预热器或模具上的管)可获得上述所需机械性能的含有可交联硅烷的聚乙烯组合物将是一项重要的技术改进。
发明内容
本发明的目的是消除或至少缓解现有技术的上述缺点，得到一种含有可交联硅烷的聚乙烯组合物，该组合物交联时，根据ISO 527测定的断裂拉伸强度至少为12.5MPa，且根据ISO 527测定的断裂伸长率至少为200％。
本发明的另一个目的是得到这样的组合物，当在电缆导体周围挤塑该组合物作为绝缘体时，不需要对电缆导体进行任何预热或在模具上使用管。
本发明发现，通过限制聚合物组合物的长链支化可实现上述目的。更具体地讲，所述聚合物组合物的长链支化应限定于支化参数g′值至少为0.65。
本发明还发现，通过在峰值温度最高为260℃下进行高压聚合可得到含有可交联硅烷的聚乙烯组合物。
因此，本发明提供了一种含有可交联硅烷的聚乙烯组合物，该组合物的硅烷含量约为0.1-10重量％，且含有至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于，所述组合物的支化参数(g′)值至少为0.65。
本发明还提供了一种绝缘电缆，其绝缘体源自含有可交联硅烷的聚乙烯组合物，所述组合物的硅烷含量约为0.1-10重量％，且含有至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于，所述组合物的支化参数(g′)值至少为0.65。
本发明还提供了一种如上所定义的含有可交联硅烷的聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法为峰值温度最高为260℃的高压聚合法。
本发明的其它特征和优点出现在附加的权利要求书和以下的说明中。
附图说明
在附图中；
图1示意性地表示普适标定曲线图；
图2示意性地表示粘度低曲线图(Viscosity Low plot)；和
图3示意性地表示直链和支链聚合物的粘度低曲线图和g′图的组合图。
具体实施方式
根据本发明的可交联聚合物组合物通常涉及如上所述含有可水解的硅烷基团的可交联乙烯聚合物，更确切地说，本发明涉及烯烃共聚物或接枝聚合物，该烯烃共聚物或接枝聚合物含有可以在水的影响下进行交联的可水解的硅烷基团和至少一种硅烷醇缩合催化剂。更具体地讲，所述可交联的聚合物为含有通过共聚或接枝聚合引入的可交联硅烷基团的乙烯均聚物或共聚物。
关于接枝聚合，参考US 3646155和4117195。
优选情况下，含硅烷的聚合物通过乙烯与不饱和硅烷化合物共聚来制得。因此，以下将具体参考乙烯与不饱和硅烷化合物共聚来描述本发明。
所述不饱和硅烷化合物如式(I)所示：
R1SiR′nY3-n (I)
其中，
R1为烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基；
R′为脂族饱和烃基；
Y可相同或不同，为可水解的有机基团；
n为0、1或2。
如果存在多于一个Y基团，则这些基团不必相同。
不饱和硅烷化合物的具体实例为这样的物质，该物质中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基氨基或芳基氨基；和如果存在R′，则R′为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅烷化合物如式(II)所示：
CH2＝CHSi(OA)3 (II)
其中，A为具有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
在适当的条件下进行乙烯与不饱和硅烷化合物的共聚，使得两种单体共聚。但是，聚合反应进行的条件应使得所得到的聚合物组合物的支化参数(g′)值至少为0.65。
根据本发明的聚合物组合物优选为通过高压聚合法制备的低密度聚合物。除了硅烷组分以外，所述聚合物还可含有其它共聚单体，例如α-烯烃共聚单体和丙烯酸酯共聚单体。特别优选能够改善聚合物粘附性的含羟基的共聚单体，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。
支化参数g′为长链支链(LCB)量的度量标准。支化参数值g′＝1是指聚合物组合物不含有长链支链，而支化参数值g′小于1是指聚合物组合物含有长链支链(LCB越多，则g′值越低)。因此，通常通过高压聚合制备得到的低密度且含有许多LCB的聚乙烯的g′值低，而通过低压聚合制备得到的高密度且不含有LCB的线型聚乙烯的g′值为1。
此处所用的表达“长链支链”或“LCB”是指在聚合物骨架上的具有至少12个碳原子的支链。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定支化参数g′，并通过以下方程式进行计算：
g′＝[η]支链/[η]直链，
其中，[η]支链为所述支链聚合物的特性粘度，[η]直链为直链(非支链)标准聚合物的特性粘度。
通过以下实施例对测定支化参数g′的方法进行更详细的描述。
本发明中，发现通过高压共聚法制备含有可交联硅烷的聚乙烯组合物时，可以通过控制聚合温度使所需g′值至少为0.65。更具体地讲，聚合反应器的温度最高或峰值温度应为最高260℃。当峰值温度超过260℃时，长链支化太多，且g′值低于0.65。优选聚合峰值温度为250-260℃。聚合温度不应低于180℃，否则聚合反应将停止或反应速率很低。
如上所述，本发明中，g′值至少为0.65。g′值的理论上限为g′＝1(无长链支链)，但在实际中，如果不是不可能的话，这样的值非常难以达到，这是由于聚合温度降低太多，使得聚合反应非常缓慢或停止。在实际中，g′值通常为0.65-0.85。
聚合反应的压力对聚合物组合物的g′值没有任何显著的影响。通常情况下，聚合反应的压力至少为120MPa，优选为230-260MPa或更高。
如上所述，本发明的含有可交联硅烷的聚乙烯组合物中，以组合物的重量为基准，硅烷的含量约为0.1-10重量％。优选情况下，以组合物的重量为基准，硅烷化合物的含量为0.1-5重量％，进一步优选为0.1-3重量％。
如上所述，本发明的含有可交联硅烷的聚乙烯组合物含有至少一种硅烷醇缩合催化剂。所述硅烷醇缩合催化剂可为上述任何一种常规的硅烷醇缩合催化剂或其混合物。然而，优选情况下，硅烷醇缩合催化剂为磺酸，例如通式(III)所示的化合物：
ArSO3H (III)
或其可水解的前体，Ar为取代的芳基，且所述化合物总共含有14-28个碳原子。优选情况下，Ar为烷基取代的苯或萘环，在Ar为苯的情况下，烷基取代基含有8-20个碳原子；在Ar为萘的情况下，烷基取代基含有4-18个碳原子。优选情况下，式(III)所示的催化剂为十二烷基苯磺酸或四丙基苯磺酸。有关如式(III)所示催化剂的更多细节请参考WO 95/17463。
以组合物中含有硅烷醇基团的聚合物的重量为基准，存在于含有可交联硅烷的聚乙烯组合物中的硅烷醇缩合催化剂含量通常为约0.0001-3重量％，优选为约0.001-2重量％，最优选为约0.005-1重量％。
聚合物组合物通常的情况为，含有可交联硅烷的聚乙烯组合物可含有各种添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、填充剂和着色剂。
业已对本发明进行了如上描述，下面将通过一些非限制性的实施例和对比例来进一步描述本发明。
在实施例中使用以下方法来测定g′。根据本发明，测定支化参数g′时，应采用该方法。
通过凝胶渗透色谱法测定分子量(M)、分子分布(Mw/Mn)、特性粘度[η]和长链支化的量(LCB/g′)。
凝胶渗透色谱法(GPC)也称为分子排阻色谱法(SEC)，是一种根据分子大小来分离分子的分析技术。首先洗脱大分子，随后洗脱较小的分子。
在减少流体力学体积Vh后进行分子洗脱。可描述为是分子的分子量(M)及其特性粘度[η]的乘积。
GPC状态下的普适标定原则对于所有的直链或支链聚合物来说是相同的，即对于给定的一组溶剂和温度条件，通过单纯的大小机制(无吸收或其它作用)分离聚合物样品，聚合物分子的流体力学体积的对数随洗脱体积(或时间)而变。见以下方程式：
Vh＝[η]×M或logVh＝log([η]×M)
流体力学体积定义为特性粘度[η]与分子量M的乘积。
普适标定与聚合物的类型和可能的支链聚合物无关。
通过一系列小分子量标准品来确定保留时间与分子量之间的关系。logVh与保留时间的曲线图给出了如图1中示意性所示的普适标定图。
Mark-Houwink-Sakurade方程描述聚合物的特性粘度及其粘均分子量Mv的关系。
[η]＝K×Ma v
[η]为特性粘度。
Mv为粘均分子量。
K和a为Mark-Houwink常数。这些常数取决于聚合物的类型、溶液及温度。
通过对方程式两边取对数，得到：
log[η]＝logK+a×logMv
log[η]与log[Mv](窄分子量标准品)的曲线图能够给出斜率和截距K。粘度低曲线图如图2中示意性所示。
如果对于标准品和样品的K和a已知，可以通过其各自常数的关系来确定分子量。
GPC采用普适标定定量的评价分子量分布。
基于窄分子量标准品进行校准，以计算普适标定曲线。计算每一种标准品(RI峰)的保留时间。这些值以及附属的分子量用于绘制普适标定曲线。
对于RI-和粘度-检测器，可以通过软件得到Log粘度与Log分子量的关系。各检测器对聚合物色谱图中的每一部分进行普适标定。
普适标定给出真实的分子量结果。
软件可测定标准品的K和a。
推荐使用以下数值。
PS：K＝9.54×10-5 a＝0.725
PE：K＝3.92×10-4 a＝0.725
使用的设备为来自Waterrs的具有差示折光率(dRI)的检测器和单一毛细管粘度计检测器的Waters 150CVplus凝胶渗透色谱仪no.W-4412(cf.Waters150CVplus Viscometer Supplement)，和三个HT6E Styragel柱(多孔苯乙烯-二乙烯基苯)。使用具有不同分子量(a1116_05002)的窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行校准。流动相为含有0.25g/l BHT，且加入2-叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂的1，2，4-三氯苯(纯度98.5％)。使用Waterrs的Millennium32Version4软件计算g′(LCB)。
测定无长链支化的、表现为直链(非支链)聚合物的聚苯乙烯标准品的粘度低曲线图和本发明支链聚乙烯组合物的粘度低曲线图。随后通过以下方程式计算支化参数：
g′＝[η]支链/[η]直链，
其中[η]支链为所述支链聚合物的特性粘度，[η]直链为直链(非支链)标准聚合物的特性粘度。
以上所述在图3中进行了图示说明，图3表示直链和支链聚合物的粘度低曲线图和g′图的组合图。
在各实施例中，对电缆样品的机械性能进行了测试。通过以下方法生产用于测试的电缆样品：在线速度为75m/min的Nokia-Mailefer 60mm挤出机上生产由8mm2致密铝导体组成的且绝缘体厚度为0.7mm的电缆。
模具：压力(导线3.1mm，模具4.4mm)。
导体温度：：20℃(非预热导体)。
冷却浴温度：23℃。
螺丝：Elise。
温度曲线：170-180-190-190-190-190-190-190℃。
在挤出前，将5％的硅烷醇缩合催化剂母炼胶(CMB-1)干混至聚合物中。将由1.7％的十二烷基苯磺酸交联催化剂、干燥剂(HDTMS，六(十二烷基)三甲氧基硅烷)和抗氧化剂(对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物)所组成的CMB-1混合至乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中。丙烯酸丁酯含量：17重量％，MFR2.16＝4.5g/10min。
实施例1-2和对比例1-4
对于由不同聚合物组合物生产的含有电缆绝缘体的电缆，根据ISO 527测定断裂拉伸强度，根据ISO 527测定断裂伸长率。实施例中聚合物组合物的详细情况如下：
实施例1
聚合物A：高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)共聚物，g′＝0.68，MFR2.16＝1.0g/10min，VTMS含量为1.3重量％。250MPa和255℃条件下，在管状反应器中生产。
实施例2
聚合物B：高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.73，MFR2.16＝1.8g/10min，VTMS含量为1.8重量％。255MPa和252℃条件下，在管状反应器中生产。
对比例1
聚合物C：高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.45，MFR2.16＝0.9g/10min，VTMS含量为1.3重量％。230MPa和310℃条件下，在管状反应器中生产。
对比例2
聚合物D：高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.58，MFR2.16＝1.2g/10min，VTMS含量为1.3重量％。260MPa和275℃条件下，在管状反应器中生产。
对比例3
聚合物E：高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.60，MFR2.16＝2.8g/10min，VTMS含量为1.3重量％。260MPa和温度最高为275℃条件下，在管状反应器中生产。
对比例4
聚合物F：高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.62，MFR2.16＝1.0g/10min，VTMS含量为1.3重量％。240MPa和温度最高为280℃条件下，在管状反应器中生产。
结果如表1所示。
表1
| 实施例 | g′ | 拉伸强度(MPa) | 伸长率(％) |
| 实施例1 | 0.68 | 15.2 | 250 |
| 实施例2 | 0.73 | 15.0 | 245 |
| 对比例1 | 0.45 | 12.7 | 174 |
| 对比例2 | 0.58 | 12.9 | 190 |
| 对比例3 | 0.60 | 12.6 | 174 |
| 对比例4 | 0.62 | 14.6 | 164 |
从表1可以看出，根据本发明，通过提供g′至少为0.65的各种组合物，可得到能够满足机械要求的电缆的绝缘体，例如根据VDE0276-603(“Verband Deutscher Elektrotechniker”)，即断裂拉伸强度至少为12.5MPa，断裂伸长率至少为200％，而不需要预热导体或在模具上使用管。
Claims (8)
1、一种含有可交联硅烷的聚乙烯组合物，该组合物的硅烷含量为0.1-10重量％，且含有至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于，该组合物的支化参数g′值为0.65-0.85，并且所述至少一种硅烷醇缩合催化剂为磺酸，所述支化参数g′值通过以下方程式进行计算：
g′＝[η]支链/[η]直链，
其中，[η]支链为支链聚合物的特性粘度，[η]直链为直链标准聚合物的特性粘度。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中，根据ISO 527测定的断裂伸长率至少为200％。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其中，根据ISO 527测定的断裂拉伸强度至少为12.5MPa。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述含硅烷的聚乙烯组合物为乙烯-硅烷共聚物树脂。
5、根据权利要求4所述的组合物，其中，所述乙烯-硅烷共聚物树脂为乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-双甲氧基乙氧基硅烷共聚物、乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷共聚物、或乙烯-三乙酰氧基硅烷共聚物树脂。
6、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硅烷醇缩合催化剂包括如式(III)所示的化合物或者如式(III)所示的化合物的可水解前体：
ArSO3H (III)
Ar为取代的芳基，且所述化合物总共含有14-28个碳原子。
7、一种绝缘电缆，该电缆的绝缘体源自含有可交联硅烷的聚乙烯组合物，该组合物的硅烷含量为0.1-10重量％且含有至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于，所述组合物的支化参数g′值为0.65-0.85，并且所述至少一种硅烷醇缩合催化剂为磺酸，所述支化参数g′值通过以下方程式进行计算：
g′＝[η]支链/[η]直链，
其中，[η]支链为支链聚合物的特性粘度，[η]直链为直链标准聚合物的特性粘度。
8、一种用于制备如权利要求1-6中任一项所述的含有可交联硅烷的聚乙烯组合物的方法，其特征在于，该方法为峰值温度最高为260℃的高压聚合法。
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