CN1189895C - 电线及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电线系用乙烯/α-烯烃共聚物涂覆导电材料而成，该共聚物的密度、熔体流动速率、癸烷可溶组分含量、熔点和熔体拉伸强度分别在特定的范围内。该电线具有优异的电绝缘性能、机械强度、耐磨性和交联性能，也具有优良的外观。这种共聚物可以单独或与高压低密度聚乙烯结合起来使用。这种共聚物提供了拉伸强度为15MPa或更大，拉伸伸长为400%或更大，并且用锥形磨损试验法测得的磨损损失为15毫克或更小的覆盖层。在用共聚物覆盖导电材料时将在挤出机中的树脂压力调节到特定的范围，可以通过高速挤出模塑制造具有光滑外观的覆盖层。

Description

电线及其制造方法
发明的领域
本发明涉及涂有含乙烯/α-烯烃共聚物的绝缘材料的电线及其制造方法。更具体地说，本发明涉及涂有具备优异物理性能如机械性能、耐磨性、热稳定性和交联性以及优异外观的绝缘材料的电线，还涉及其具有优异挤出-涂覆特性的制造方法。
发明的背景
在过去，聚乙烯曾作为绝缘材料用于许多动力电缆和其它电线，其优异的电绝缘性能得到高度的肯定。然而，据说当这种聚乙烯在湿气高的环境中使用时，在绝缘材料层中会形成水树(water tree)，这样就使电绝缘性能下降。由于这个原因，需要对其物理性能进行改进，以使聚乙烯可用作令人满意的绝缘材料。
近年来，出现了使用金属茂催化剂制得的新颖的聚乙烯，并且正在着手研究将这种新颖的聚乙烯用于绝缘材料的用途。日本公开专利出版物509905/1994和日本公开专利出版物312118/1995披露了这种新颖的聚乙烯能在很大程度上防止出现水树，从而改进了其电绝缘性能。
然而，由于新的聚乙烯的分子量分布窄，故它不具有令人满意的可挤出性。由于这个原因，当聚乙烯实际上用于制造厚壁涂层时，这样形成的涂层的表面是粗糙的，有时还会损坏外观。这就要求对其可挤出性进行进一步的改进。
发明的描述
因此本发明的一个目的是解决上述常规技术中碰到的问题，提供一种含有涂层的电线，所述涂层具有令人满意的外观，同时保持聚乙烯所固有的电绝缘性能、机械强度、耐磨性和交联性。
本发明的另一个目的是提供一种制造含有这种涂层的电线的方法。
本发明涉及一种导线或导线屏蔽层被绝缘材料涂覆的电线，所述绝缘材料包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(a)满足下述条件(A)-(D)：
(A)密度(d)为0.880-0.950(g/cm3)；
(B)熔体流动速率(MFR)为0.01-20(克/10分钟)；
(C)在23℃时癸烷可溶物含量(W(重量％))与密度之间的关系是：
当MFR≤10(克/10分钟)时，
W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
当MFR＞10(克/10分钟)时，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；和
(D)由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最高峰位置处的温度(Tm(℃))与密度(d)之间的关系是：
Tm＜400×d-244。
而且，绝缘材料可以是含乙烯/α-烯烃共聚物(a)和另一种乙烯基聚合物的组合物。例如，若将高压低密度聚乙烯混合到乙烯/α-烯烃共聚物(a)中制得的组合物用作这种组合物，则包含60-97重量％乙烯/α-烯烃共聚物(a)和3-40重量％高压低密度聚乙烯的组合物是适宜的。
另外，绝缘材料还可以包含交联剂如过氧化物或硅烷化合物。若与这种交联剂交联的绝缘材料具有下述物理性能，则其宜作为电线的涂层：
(1)拉伸强度不小于15MPa；
(2)拉伸伸长不小于400％；和
(3)用锥形磨损试验法(taper wear test method)测得的磨损量不大于15毫克。
再有，本发明涉及一种制造电线的方法，其中当将绝缘材料挤出-涂覆到导线或导线屏蔽层上时，树脂压力P(kg/cm2)和树脂温度T(℃)、挤出速率K(kg/h)、挤出机的模唇横截面积A(cm2)和树脂的熔体流动速率MFR(克/10分钟)之间的关系满足下述条件：
100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤1000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2
较好实例的详细描述
本发明涉及一种涂有包含乙烯/α-烯烃共聚物(a)的绝缘材料的电线，它是将该绝缘材料挤出-涂覆到导线或导线屏蔽层如半导体层上制得的，本发明还涉及其制造方法。下面给出这种电线各成分和其制造方法的具体描述。
乙烯/α-烯烃共聚物(a)
此共聚物是一种主要由乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃组成的共聚物。这种α-烯烃的具体例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
共聚物中乙烯的含量通常为94-99摩尔％，较好为96-98摩尔％，共聚单体α-烯烃的含量通常为1-6摩尔％，较好为2-4摩尔％。此共聚物是将含量在上述范围内的乙烯和α-烯烃经无规共聚合制得。
这里，乙烯和α-烯烃的含量可用13C-NMR测定。具体来说，一般是在试验温度为120℃、试验频率为25.05MHz、光谱宽度为1500Hz、脉冲重复周期(pulse repeating time)为4.2sec并且脉冲宽度为6μsec的条件下测量样品的13C-NMR谱来确定组成，所述样品是在10mmφ的试验管中将约200毫克的共聚物均匀地溶解在1毫升六氯丁二烯中获得。
当(A)其密度、(B)其熔体流动速率(MFR)、(C)癸烷可溶物含量与密度之间的关系和(D)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最高峰位置处的温度与密度之间的关系在下述确定的范围内时，构成绝缘材料的乙烯/α-烯烃共聚物(a)能形成令人满意的涂层。
(A)共聚物的密度为0.880-0.950(g/cm3)，较好为0.880-0.940(g/cm3)，更好为0.890-0.930(g/cm3)。若其密度在此范围内，则易于赋予电线涂层以柔韧性。在此，在将测量熔体流动速率操作后获得的线料在120℃时热处理1小时，随后在1小时内将其缓慢地冷至室温后，按ASTM D-1505在23±0.1℃时用密度梯度管测量密度。
(B)而且，在190℃和负载为2.16千克下按ASTM D-1238测量共聚物的MFR值为0.01-20(克/10分钟)，较好为0.1-15(克/10分钟)，更好为0.2-11(克/10分钟)。较好是MFR应在此范围内，因为MFR在此范围时可以高挤出成型速度制得外观令人满意的涂层。
(C)再者，共聚物在23℃时癸烷可溶物含量(W(重量％))与密度(d)之间的关系满足下述条件：
当MFR≤10(克/10分钟)时，
W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
较好是W＜60×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
更好是W＜40×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
当MFR＞10(克/10分钟)时，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1。
若W、MFR和d的关系满足上述条件，则共聚物中低分子量物质的含量低，这就可以防止由于这种物质渗漏到涂层表面而引起的泛白现象。
癸烷可溶物含量(W)可采用下述方法测量。在145℃时将约3克样品加到450毫升正癸烷中，使其溶解。随后，将液体冷至23℃，过滤除去正癸烷不溶物。从滤液中回收正癸烷可溶物。通过这些操作测量可溶物和不溶物的含量，用下述公式计算W值：
W＝{(正癸烷可溶物含量)/(正癸烷可溶物含量+不溶物含量)}×100(重量％)。
(D)另一方面，用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最高峰位置处的温度(Tm(℃))与密度(d)之间的关系是：
Tm＜400×d-244，
较好是Tm＜400×d-248，
更好是Tm＜400×d-249。
若Tm和d的关系满足上述条件，则可以估计共聚物具有窄的组成分布，并且该共聚物可以形成具有优异机械强度如耐磨性的涂层。
在此，在用DSC测量最高峰位置处的温度时，使用购自Parkin Elmer，的型号DSC-7。具体地说，将约5毫克样品装到铝盘中，以10℃/分钟的速度将其加热到200℃。当温度达到200℃时，保持该温度5分钟，以20℃/分钟的速度将其冷至室温，再次以10℃/分钟的速度升温，获得吸热曲线。从吸热曲线上确定相应于最高峰的温度。另外，乙烯/α-烯烃共聚物(a)可以是具有DSC获得的吸热曲线上一个峰的共聚物，或者是除了吸热曲线上最高峰外还具有不少于一个峰的共聚物。
符合上述(A)-(D)条件的乙烯/α-烯烃共聚物(a)能提供具有优异机械强度和耐磨性以及令人满意挤出性的绝缘材料。另外，希望共聚物的(E)分子量分布，(F)由升温洗脱分级试验(Temperature Rising Elution FractionationTest)测得的不溶物含量，或(G)熔体张力和MFR之间的关系应在下述范围内。原因是在这种情况下，乙烯/α-烯烃共聚物能提供具有令人满意外观，同时又能保持上述物理性能并具有满意得多的挤出性的绝缘材料。
(E)首先希望共聚物的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)应为2.0-15。若Mw/Mn值在此范围时，则共聚物的低分子量聚合物含量较低，这样就可以保持涂层表面不发粘并且赋予其令人满意的可挤出性。
在此，Mw/Mn值通过采用GPC测量共聚物的Mw和Mn值而后计算它们的比值获得。在140℃时使用购自Waters Co.的GPC型号为ALC-GPC-150C，使用购自Tosoh Corporation的PSK-GMH-HT作为柱和使用邻二氯苯作为载体进行GPC测定。
(F)用升温洗脱分级试验(TREF)进行测定，希望共聚物应包含在低于100℃下不被萃取的物质，这种物质的含量不大于10重量％，较好为不大于8重量％。含这种不溶物的共聚物具有优异的交联效率和拉伸性能。
在此，升温洗脱分级试验(TREF)可以按应用聚合物科学杂志(Journal ofApplied Polymer Science)第26卷，4217-4231(1981)中所述的方法进行。藉此方法，将样品溶液与非活性载体的表面接触，在载体表面上形成一层薄的聚合物层，连续或逐步地升高温度，从而将聚合物缓慢地萃取到溶剂邻二氯苯中。
(G)另外，希望共聚物在190℃时的熔体张力(MT(克))应与MFR(克/10分钟)呈如下关系。该关系式作为显示共聚物分子支链长度的指标，并且含短链支链的共聚物或含长链支链的聚合物都可以在本发明中使用。
在第一个实例中，其中共聚物分子含短的支链，熔体张力有如下关系：
MT≤2.2×MFR-0.84。
若MT和MFR有如上关系，则熔融树脂的张力就成为适于挤出的数值，这就可以在进入挤出机后防止立刻出现的熔融树脂的流挂。
在第二个实例中，其中共聚物分子含长的支链，熔体张力有如下关系：
MT＞2.2×MFR-0.84，
较好是MT＞4.0×MFR-0.84。
若MT和MFR有如上关系，则树脂具有高的熔体张力并且具有优异的挤出-涂覆性能。除符合这种条件的共聚物外，下述特征的哪些共聚物也是合适的，即每1,000个碳原子中，该共聚物中由NMR测量确定含不少于6个碳原子的长链支链的数量为不少于3个，较好为不少于4个。
在此，在以恒定速率拉伸熔融聚合物时测量应力来确定熔体张力。在这种测量方法的一个例子中，将树脂粒料送入MT测量设备(购自Toyo SeikiSeisakusho)，并在下述条件下测量熔体张力：树脂温度：190℃；挤出速率：15毫米/分钟；引出速度：10-20米/分钟；喷嘴直径：2.09mmφ；喷嘴长度：8毫米。
符合上述(A)-(G)条件的乙烯/α-烯烃共聚物(a)能提供具有优异物理性能和优异挤出涂覆性能的涂层。若共聚物符合下述条件(H)B值和(I)流动性指数与MFR之间的关系，则共聚物可以提供更好的电线涂层。
(H)希望用通式：B＝POE/(2PO·PE)表示的此共聚物的B值应为：
1.00≤B，
较好是1.01≤B≤1.50，
更好是1.01≤B≤1.30。
在上式中，PE代表乙烯含量的摩尔百分数；PO代表α-烯烃含量的摩尔百分数；以及POE代表不在总的二价链范围内的乙烯-α-烯烃键含量的摩尔百分数。
此B值是一个显示单体沿共聚物链排列分布情况的指标。按G.J.Ray(大分子，10，773，(1977))、J.C.Randall(大分子，15，353，(1982))、J.PolymerScience、Polymer Physics Ed.，11，275(1973)和K.Kimura(聚合物，25，441(1984))中的报告确定PE、PO和POE，进而计算上述指标。发现当B值增大时，共聚物所含的嵌段(block-like linkage)的量较少，乙烯和α-烯烃的单体排列分布较均匀并且单体组成分布较窄。
在此，可通过从样品的13C-NMR谱确定PE、PO和POE来计算B值，所述样品是在直径为10mmφ的试验管中将约200毫克的共聚物均匀地溶解在1毫升六氯丁二烯中获得。NMR谱的测量通常在下述条件下进行：试验温度：120℃、试验频率：25.05MHz、光谱宽度：1,500Hz、滤波宽度(filter width)：1,500Hz；脉冲重复周期：4.2sec；脉冲宽度：7μsec；计算次数：2,000-5,000次。
(I)另外，希望此共聚物的流动性指数(FI)与MFR之间的关系应如下，所述流动性指数定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率：
FI＜75×MFR。
符合FI与MFR之间这种关系的共聚物在熔融时具有良好的流动性并且具有令人满意的挤出性能。
在此，测量在不同的剪切速率下共聚物通过毛细管挤出时的应力来确定流动性指数(FI)。至于具体的测量方法，可将树脂粒料送入毛细管型的流动性试验机(购自Toyo Seiki Seisakusho)中，将树脂温度设置在190℃，将剪切应力的范围设置为约5×104-3×106(达因/厘米2)。视所用的树脂的MFR值，在测量应力时喷嘴直径按如下变化：
当20≥MFR＞3时，喷嘴直径为1.0毫米，
当3≥MFR＞0.8时，喷嘴直径为2.0毫米，
当0.8≥MFR≥0.01时，喷嘴直径为3.0毫米。
下面是上述乙烯/α-烯烃共聚物(a)的特别好的实例。
第一个合适的实例是乙烯/α-烯烃共聚物(a)为符合下述条件(a)-(g)的聚合物(下面称为“M-1”)：
(a)d为0.880-0.940(g/cm3)，较好为0.890-0.930(g/cm3)；
(b)MFR为0.1-15(克/10分钟)，较好为0.2-11(克/10分钟)；
(c)在23℃时的W(重量％)与密度(d)之间的关系如下：
当MFR≤10(克/10分钟)时，
W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
较好是W＜60×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
当MFR＞10(克/10分钟)时，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
较好是W＜60×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；
(d)Tm(℃)与密度(d)之间的关系如下：
Tm＜400×d-248，
较好是Tm＜400×d-249；
(e)在升温洗脱分级试验(TREF)中测定，共聚物包含在低于100℃下不被萃取的物质，该物质的含量不大于10重量％，较好为不大于8重量％；
(f)Mw/Mn为2.8-15，较好为3.0-10；和
(g)MT(g)和190℃时的MFR之间的关系如下：
MT＞2.2×MFR-0.84，
较好是MT＞4.0×MFR-0.84。
第二个合适的实例是乙烯/α-烯烃共聚物(a)为符合下述条件(a)-(g)的聚合物(下面称为“M-2”)：
(a)d为0.880-0.950(g/cm3)，较好为0.890-0.935(g/cm3)；
(b)MFR为0.01-20(克/10分钟)，较好为0.3-10(克/10分钟)；
(c)在23℃时的W(重量％)与密度(d)之间的关系如下：
当MFR≤10(克/10分钟)时，
W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
较好是W＜60×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
更好是W＜40×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
当MFR＞10(克/10分钟)时，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；
(d)Tm(℃)与密度(d)之间的关系如下：
Tm＜400×d-244；
(e)在升温洗脱分级试验(TREF)中测定，共聚物包含在低于100℃下不被萃取的物质，该物质的含量不大于10重量％，较好为不大于8重量％；
(f)Mw/Mn为2.0-8.0，较好为2.5-7.0；和
(g)MT(g)和190℃时的MFR之间的关系如下：
MT≤2.2×MFR-0.84。
制备乙烯/α-烯烃共聚物(a)的方法
具有上述物理性能的共聚物(a)可通过使用下述烯烃聚合催化剂组分(a)-(d)将乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃送入聚合体系而很好地制得。
(a)含有环戊二烯基骨架配位体的周期表IV族过渡金属原子化合物；
(b)有机铝氧化合物(organoaluminum oxy-compound)；
(c)载体；和
(d)视需要，有机铝化合物。
下面首先说明烯烃聚合催化剂。
<(a)过渡金属化合物：>
这种形成催化剂体系中心的化合物是一种含有环戊二烯基骨架配位体的周期表IV族过渡金属原子化合物，它可用下述通式表示：
                      ML1(x)...........(I)(在上式中，M代表选自周期表IV族的过渡金属原子，具体是锆、钛或铪，较好是锆；
L1代表连接到过渡金属原子上的配位体，其中至少两个配位体L1是环戊二烯基或带有不少于1个选自含2-10个碳原子的烃基的取代基的取代环戊二烯基，其它配位体是含1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基或氢原子，各配位体和取代基相互之间可以相同或不同；和
x代表过渡金属原子M的化合价)。
上述通式表示的过渡金属化合物的例子包括下述化合物：
二氯化双(环戊二烯基)合锆，
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(正己基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(甲基-正丙基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(二甲基-甲基-正丙基环戊二烯基)合锆，
二溴化双(甲基-正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
甲氧基氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
乙氧基氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
丁氧基氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
甲氧基化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
甲基氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
二甲基双(正丁基环戊二烯基)合锆，
苄基氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
二苄基双(正丁基环戊二烯基)合锆，
苯基氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
氢氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(二乙基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(甲基乙基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(二甲基乙基环戊二烯基)合锆，
二溴化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
甲氧基氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
乙氧基氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
丁氧基氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
二乙氧基化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
甲基氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
二甲基双(二甲基环戊二烯基)合锆，
苄基氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
二苄基双(二甲基环戊二烯基)合锆，
苯基氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，和
氢氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆。
另外，在这些例子中，环戊二烯基环的两个取代基包含1，2-和1，3-取代基，三个取代基包含1，2，3-和1，2，4-取代基。而且，在锆化合物中，可以使用以钛金属或铪金属替换锆金属获得的过渡金属化合物。
在由通式表示的过渡金属化合物中，下述化合物是较好的：
二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(1，3-二乙基环戊二烯基)合锆，和
二氯化双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合锆。
过渡金属化合物可以是两种或多种上述通式表示的过渡金属化合物的混合物。具体来说，这种混合物的例子包括下述组合：
二氯化双(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆和二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的组合；
二氯化双(1，3-正丙基甲基环戊二烯基)合锆和二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的组合；和
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆和二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的组合。
而且，过渡金属化合物可以是上述通式(I)表示的过渡金属化合物和下述通式(II)表示的过渡金属化合物的混合物：
                   MKL2(x-2).................(II)
(在上式中，M代表如上所述相同的选自周期表IV族的过渡金属原子；
K和L2代表连接到过渡金属原子上的配位体，配位体K是通过相同或不同茚基、取代茚基或其部分氢化基团的低级亚烷基连接的二位配位体(two-seat ligand)，配位体L2是含1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基或氢原子；和
x代表过渡金属原子M的化合价)。
由通式(II)表示的过渡金属化合物的具体例子包括下述化合物：
二氯化亚乙基双(茚基)合锆；
二氯化亚乙基双(4-甲基-1-茚基)合锆；和
二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆。
希望至少一种选自通式(I)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物和至少一种选自通式(II)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物的组合用作过渡金属化合物。在使用这种组合的情况下，(I)/(II)的摩尔比较好为99/1-50/50，更好为97/3-70/30，再好为95/5-75/25。
<(b)有机铝氧化合物：>
有机铝氧化合物可以是公众已知的苯可溶的有机铝氧化合物，或在日本公开专利出版物276807/1990中披露的苯不溶的有机铝氧化合物。有机铝氧化合物可以单独或以不少于两种的组合的形式使用。
这种有机铝氧化合物可按下述方法制备，例如：
(1)将有机铝化合物如三烷基铝加到含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍、水合氯化铈等)的烃介质悬浮液中，使它们相互反应，从而回收有机铝氧化合物的烃溶液的方法；
(2)将水、冰或蒸汽直接加到有机铝化合物(如三烷基铝)在溶剂(如苯、甲苯、乙醚和四氢呋喃)中的溶液中，使它们相互反应，从而回收有机铝氧化合物的烃溶液的方法；和
(3)将有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)加到有机铝化合物(如三烷基铝)在溶剂(如癸烷、苯和甲苯)中的溶液中的方法。
用于制备铝氧化合物的有机铝化合物的具体例子包括下述化合物：
(1)三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
(2)三环烷基铝如三环己基铝和三环辛基铝；
(3)二烷基铝卤化物如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝；
(4)二烷基铝氢化物(dialkylaluminumhidrides)如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；
(5)二烷基烷氧基铝如二甲基甲氧基铝和二乙基甲氧基铝；和
(6)二烷基芳氧基铝如二乙基苯氧基铝。
其中，尤其是三烷基铝是优选采用的。
而且，作为这种有机铝化合物，可以使用下述通式表示的异戊二烯基铝：
                    (i-C4H9)xAly(C5H10)z
(在上式中，x、y和z是正数，并且z≥2x)。
用于制备铝氧化合物的溶剂的例子包括芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷，脂环族烃如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷，石油馏分如汽油、煤油和瓦斯油，以及卤化物，尤其是上述芳香烃、脂族烃和脂环族烃的氯化物和溴化物。另外，可以使用醚如乙醚和四氢呋喃。在这些溶剂中，尤其是芳香烃是优选的。
另外，上述苯不溶的有机铝氧化合物包含不多于10％，较好不多于5％的在60℃时溶解在苯中转变成铝原子的铝组分，而上述化合物本身不溶于或不易溶于苯中。
<(c)载体：>
所用的载体是无机或有机化合物，它是粒径为10-300μm，较好为20-200μm的颗粒状或细小颗粒状的固体。这种无机载体较好是多孔氧化物，无机载体的具体例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Sb2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2，或这些氧化物的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，含SiO2或Al2O3作为主要组分的氧化物是较好的。
视其种类和制备方法，这种载体在性能上是不同的。然而，优选使用的载体的比表面宜为50-1,000m2/g，较好为100-700m2/g，孔体积为0.3-2.5cm3/g。视情况所需，载体在使用前可在100-1,000℃，较好在150-700℃的温度下烧结。
作为其它可以使用的载体的一个例子，可以述及的有粒径为10-300μm的有机化合物的颗粒状或细小颗粒状固体。这种有机化合物的例子包括含具有2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)作为主要组分的聚合物，或含乙烯基环己烷和苯乙烯作为主要组分的聚合物。
<(d>有机铝化合物：>
对于视情况所需要加入的有机铝化合物，可以述及的有下述通式(III)表示的化合物作为例子：
                R1(n)AlX(3-n)    (III)
(在上式中，R1代表含1-12个碳原子的烃基，
X代表卤原子或氢原子，和
n是1-3)。
R1的例子包括烷基、环烷基或芳基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
作为这种有机铝化合物的具体例子，可以述及的有下述化合物：
(1)三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
(2)链烯基铝如异戊二烯基铝；
(3)二烷基铝卤化物如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；
(4)烷基铝倍半卤化物如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；
(5)烷基铝二卤化物如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；和
(6)烷基铝氢化物(alkylaluminumhidrides)如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
另外，作为这种有机铝化合物，可以使用下述通式(IV)表示的化合物：
                R1(n)Al Y(3-n)..................(IV)
(在上式中，R1代表与上述通式(III)中R1相同的烃基；
Y代表-OR2基、-OSi(R3)3、-OAl(R4)2基、-N(R5)2基、-Si(R6)3基或-N(R7)Al(R8)2基；n是1-2；R2、R3、R4和R8代表甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；R5代表氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；和
R6和R7代表甲基、乙基等)。
作为这种有机铝化合物，尤其可使用下述化合物：
(1)由R1(n)Al(OR2)(3-n)表示的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基甲氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(2)由R1(n)Al(OSi(R3)3)(3-n)表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(i-Bu)2Al(OSiMe3)和(i-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)由R1(n)Al(OAl(R4)2)(3-n)表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(i-Bu)2AlOAl(i-Bu)2；
(4)由R1(n)Al(N(R5)2)(3-n)表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(i-Bu)2AlN(SiMe3)2；
(5)由R1(n)Al(Si(R6)3)(3-n)表示的化合物，如(i-Bu)2AlSiMe3；和
(6)由R1(n)Al(N(R7)Al(R8)2)(3-n)表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(i-Bu)2AlN(Et)Al(i-Bu)2。
在上述通式(III)和(IV)表示的有机铝化合物中，通式(R1)3Al、R1(n)Al(OR2)(3-n)和R1(n)Al(OAl(R4)2)(3-n)表示的化合物是较好的。哪些通式中R1为异烷基并且n为2的化合物是特别好的。
<催化剂的制备方法：>
将组分(a)、组分(b)、载体(c)和视情况所需组分(d)相互接触来制备烯烃聚合催化剂。任意地选择将它们进行接触的次序。然而，较好的是将载体(c)和组分(b)混合并接触，而后混入组分(a)，使其与它们接触，再视情况所需混入组分(d)，进行接触。
这些组分可以在惰性烃溶剂中进行接触。这种用于制备催化剂的惰性烃介质的具体例子包括脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；和它们的混合物。
在将组分(a)、组分(b)、载体(c)和视情况所需组分(d)混合和接触时，每克载体(c)，组分(a)的用量通常为5×10-6-5×10-4摩尔，较好为10-5-2×10-4摩尔，组分(a)的浓度约为10-4-2×10-2(摩尔/升)，较好为2×10-4-10-2(摩尔/升)。组分(b)中的铝与组分(a)中的过渡金属原子的原子比(Al/过渡金属原子)通常为10-500，较好为20-200。视情况所需使用的组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(b)中的铝原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)通常为0.02-3，较好为0.05-1.5。将组分(a)、组分(b)、载体(c)和视情况所需组分(d)混合和接触时的混合温度通常为-50至150℃，较好为-20至120℃，接触时间通常为1分钟至50小时，较好为10分钟至25小时。
将这样获得的烯烃聚合催化剂载于载体上，使每克载体(c)，所载的来自组分(a)的过渡金属原子的量为5×10-6-5×10-4，较好10-5-2×10-4克原子。每克载体(c)，希望所载的来自组分(b)和组分(d)的铝原子的量应为10-3-5×10-2，较好2×10-3-2×10-2克原子。
烯烃聚合催化剂可以是在组分(a)、组分(b)、载体(c)和视情况所需组分(d)存在下预聚合烯烃获得的预聚合催化剂。预聚合可以在组分(a)、组分(b)、载体(c)和视情况所需组分(d)存在下将烯烃加到惰性烃溶剂中进行。
在预聚合中所用的烯烃的例子包括含2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，较好是在聚合中使用乙烯或乙烯和α-烯烃的混合物。
在预聚合时，组分(a)的浓度通常为10-6-2×10-2(摩尔/升)，较好为5×10-5-10-2(摩尔/升)，每克载体(c)，组分(a)的用量通常为5×10-6-5×10-4摩尔，较好为10-5-2×10-4摩尔。组分(b)中的铝与组分(a)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为10-500，较好为20-200。视情况所需使用的组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(b)中的铝原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)通常为0.02-3，较好为0.05-1.5。预聚合温度为-20至80℃，较好为0至60℃，预聚合时间为0.5至100小时，较好为1至50小时。
预聚合催化剂例如可由下述方法制备。具体来说，将载体(c)加到悬浮状的惰性烃中。接着将有机铝氧化合物(组分(b))加到此悬浮液中，使其反应一段特定的时间。随后，除去上层清液，将这样获得的固体物质再次加到悬浮状的惰性烃中。将过渡金属化合物(组分(a))加到此体系中，使其反应一段特定的时间。随后，除去上层清液，获得固体催化剂组分。接着，将上述获得的固体催化剂组分加到含有机铝化合物(组分(d))的惰性烃中，将烯烃加到此液体中，从而获得预聚合催化剂。
每克载体(c)，希望预聚合获得的烯烃共聚物的量为0.1-500克，较好为0.2-300克，更好为0.5-200克。而且，在聚合过程中，每克载体(c)，所载的组分(a)的量以过渡金属原子计约为5×10-6-5×10-4，较好为10-5-2×10-4克原子。希望所载的来自组分(b)和组分(d)的铝原子(Al)与来自组分(a)的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为5-200，较好为10-150。
预聚合可以间歇或以连续的方式并在真空、常压或升压下进行。在预聚合中，希望在氢存在下制得的预聚物的特性粘度[η](在135℃的萘烷中测量)至少为0.2-7，较好为0.5-5(dl/g)。
<聚合方法：>
本发明所用的乙烯/α-烯烃共聚物(a)可以在烯烃聚合催化剂或预聚合催化剂存在下将乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚合制得。
乙烯和α-烯烃的共聚合可以在气相或淤浆状液相中进行。在淤浆聚合中，可以使用惰性烃作为溶剂，或烯烃本身就可以作为溶剂。
在这种淤浆聚合中所用的惰性烃溶剂的具体例子包括脂族烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；和石油馏分如汽油、煤油和瓦斯油。在这些惰性烃介质中，脂族烃、脂环族烃和石油馏分是特别好的。
在通过淤浆聚合过程或气相聚合过程进行共聚合中，希望所用的上述烯烃聚合催化剂或预聚合催化剂的浓度以聚合反应体系中过渡金属原子的浓度计通常为10-8-10-3，较好为10-7-10-4(克原子/升)。
而且，在聚合中，可以加入象组分(b)和/或有机铝化合物(d)那样的有机铝氧化合物。在这种情况下，来自有机铝氧化合物和有机铝化合物的铝原子(Al)与来自过渡金属化合物(a)的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)为5-300，较好为10-200，更好为15-150。
在采用淤浆聚合的过程中，聚合温度为-50至100℃，较好为0至90℃；在采用气相聚合的过程中，聚合温度通常为0至120℃，较好为20至100℃。
聚合压力为常压至升高的压力100kg/cm2，较好为2-50kg/cm2。聚合可以间歇、半连续或连续地进行。聚合也可以分两步或多步进行。
另外，聚合可以两步或多步的共聚合进行，其中使用一个或不少于两个反应器在不同的反应条件下进行。
绝缘材料
形成涂层的绝缘材料是一种包含上述乙烯/α-烯烃共聚物(a)的树脂。它可由单独的乙烯/α-烯烃共聚物(a)组成或由其树脂组合物(在其中混有另一种乙烯基聚合物)组成。
即使单独使用乙烯/α-烯烃共聚物(a)，也可以获得具有上述令人满意的机械性能、耐磨性、热稳定性、外观和可挤出性的涂层。在使用树脂组合物状的乙烯/α-烯烃共聚物(a)作为绝缘材料的情况下，混入的另一种乙烯基聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
这种树脂组合物的第一种较好的实例是乙烯/α-烯烃共聚物(a)与高压低密度聚乙烯的组合物。在这种情况下，含60-97重量％，较好65-95重量％，更好70-90重量％乙烯/α-烯烃共聚物(a)和3-40重量％，较好5-35重量％，更好10-30重量％高压低密度聚乙烯的组合物是适宜的。
若乙烯/α-烯烃共聚物(a)是上述M-1，则较好的组成是M-1的含量为60-97重量％，较好65-90重量％，而高压低密度聚乙烯的含量为3-40重量％，较好10-35重量％。若乙烯/α-烯烃共聚物(a)是上述M-2，则较好的组成是M-2的含量为70-97重量％，较好80-95重量％，而高压低密度聚乙烯的含量为3-30重量％，较好5-20重量％。
可以使用的高压低密度聚乙烯的密度宜为0.917-0.928(g/cm3)，MFR宜为0.1-5(克/10分钟)。若高压低密度聚乙烯以这种方式混合，则可以进一步改进涂层树脂的流动性和模塑性，从而可在高速挤出下进行模塑，而不会发生熔融流挂。
树脂组合物的第二种较好的实例是使用另一种乙烯/α-烯烃共聚物(b)的组合物，所述共聚物(b)是采用与乙烯/α-烯烃共聚物(a)所用相类似的金属茂催化剂制得但其物理性能与乙烯/α-烯烃共聚物(a)的不同。在这种情况下，希望乙烯/α-烯烃共聚物(a)应为上述M-2。具体地说，这种组合物包含：
(1)乙烯/α-烯烃共聚物(a)：10-90重量％
(2)乙烯/α-烯烃共聚物(b)：10-90重量％
乙烯/α-烯烃共聚物(b)符合下述条件(i)-(v)：
(i)密度(d)为0.880-0.940(g/cm3)；
(ii)MFR为3-60(克/10分钟)；
(iii)熔体张力(MT(g))和190℃时的MFR(克/10分钟)之间的关系如下：
MT＞2.2×MFR-0.84，
(iv)在23℃时的癸烷可溶物含量(W(重量％))与密度(d)之间的关系如下：
当MFR≤10(克/10分钟)时，
W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
当MFR＞10(克/10分钟)时，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；
(v)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最高峰位置处的温度(Tm(℃))与密度(d)之间的关系是：
Tm＜400×d-248；
使用这些组合物可以改进熔体张力，使其形成具有令人满意的模塑性的涂层。
另外，除了这种绝缘材料外，可以混入交联剂。作为这种交联剂，可以满意地使用过氧化物或硅烷化合物。使用交联剂能使含乙烯/α-烯烃共聚物(a)的绝缘材料以高的交联速度进行交联并达合适的交联点密度。由于这个原因，这样获得的绝缘材料能提供具有优异机械强度和耐磨性并具有改进耐热性和热循环特性的涂层。
有用过氧化物的例子包括过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1-(2-叔丁基过氧化异丙基)-4-异丙苯和1-(2-叔丁基过氧化异丙基)-3-异丙苯。每100重量份绝缘材料，这种过氧化物的混入量为0.03-5重量份，较好为0.05-3重量份。
另外，作为这种硅烷化合物，使用具有可聚合双键(如乙烯基)的硅烷化合物，包括乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷是合适的，并且这种硅烷化合物可与上述过氧化物一起使用。每100重量份绝缘材料，这种硅烷化合物的混入量为0.3-5重量份，较好为0.5-3重量份。
当使用这种硅烷化合物时，同时混入过氧化物，以便进行接枝到乙烯/α-烯烃共聚物(a)或其混入另一种乙烯基聚合物的树脂组合物上的反应。用作为此目的的过氧化物，可以使用上述相同的过氧化物。而且，另外可以同时使用交联催化剂。作为这种交联催化剂的例子，可以涉及的有二月桂酸二正丁基锡和二月桂酸二正辛基锡。
另外，视情况所需可以在绝缘材料中混入添加剂如抗氧化剂、气候稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、盐酸吸收剂和增塑剂等，其量以不损害本发明目的为限。
涂层
在导线或导线屏蔽层上形成的涂层可以是按电线用途加以选择的非交联或交联的绝缘材料。一般来说，交联的绝缘材料较好。
当将混入交联剂的绝缘材料挤出-涂覆到电线上而后进行交联处理时，涂层就变成具有改进耐热性和热循环性能的具有交联结构的绝缘材料。若混入过氧化物作为交联剂，则通过加热来进行交联反应；若混入硅烷化合物作为交联剂，则通过与水反应进行交联反应。另外，通过照射电离化辐射线如电子束可以使这种绝缘材料交联。对交联方法、交联剂的种类和混入量、交联条件和其它细节加以选择，使交联度最终不小于25％，较好为不小于40％。
任何具有下述性能的涂覆的绝缘材料都适用于电线涂层：
(1)拉伸强度不小于15MPa；
(2)拉伸伸长不小于400％；和
(3)用锥形磨损试验测得的磨损量不大于15毫克。
电线的制造方法
本发明的电线制造方法是将含有具备上述物理性能的乙烯/α-烯烃共聚物(a)的绝缘材料直接挤出-涂覆到导线或导线屏蔽层上。首先，将绝缘材料送入挤出机，使其熔融，而后送至挤出机的前端。另一方面，将导线送入安装在挤出机前端上的直角模头中，将熔融的绝缘材料绕导线挤出，对后者进行连续涂覆。此时，绝缘材料层可以构成最外层，或者绝缘材料层的外面可以进一步用另一种树脂或材料涂覆。
希望挤出涂覆在熔融绝缘材料的树脂压力在下述范围内的条件下进行。具体来说，将树脂压力P控制在由下述公式表示的模塑条件的范围内，其中P(kg/cm2)代表树脂压力；T(℃)代表树脂温度；K(kg/h)代表挤出速率；A(cm2)代表挤出机的模唇横截面积；和MFR(克/10分钟)代表树脂的熔体流动速率：
100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤1,000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2，
较好是130×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤800×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2，
更好是200×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤500×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
若树脂压力在上述范围内进行挤出，则可以在高速挤出下获得具有令人满意外观的涂层。
在使用混入交联剂的绝缘材料的情况下，在挤出涂覆步骤后进行让绝缘材料交联的步骤。
首先，若使用过氧化物作为交联剂，则当温度升到高于过氧化物的分解温度时绝缘材料进行交联。为此过程的一个例子是首先预先制备一种化合物，它是将过氧化物与乙烯/α-烯烃共聚物(a)或乙烯/α-烯烃共聚物(a)与另一种乙烯基聚合物的组合物混合制得，而后用这种化合物涂覆导线，加热到高于过氧化物分解温度的温度，从而获得用交联的绝缘材料覆盖的电线。
另外，若使用硅烷化合物作为交联剂，则将涂覆的材料浸在热水中或让其静置在潮湿氛围中在水的作用下使绝缘材料交联。在这种情况下，将乙烯/α-烯烃共聚物(a)或乙烯/α-烯烃共聚物(a)与另一种乙烯基聚合物的组合物送入挤出机的料斗中，同时在料斗和挤出机之间或在挤出机的滚筒中连续地送入硅烷化合物、过氧化物和交联催化剂的混合物。结果，在挤出机中形成含有接枝硅烷化合物的绝缘材料，同时导线被涂覆。随后，将涂覆的电线浸在热水中或使其静置在大气氛围中，从而获得用交联的绝缘材料涂覆的电线。
也存在有另一种方法，其中预先混入硅烷化合物和视情况所需的过氧化物来接枝乙烯/α-烯烃共聚物(a)或乙烯/α-烯烃共聚物(a)与另一种乙烯基聚合物的组合物，加入交联催化剂母料，再将其送入挤出机中，从而用它来涂覆导线。此后，将涂覆的电线浸在热水中或使其静置在大气氛围中来交联绝缘材料，从而获得涂覆的电线。
实施例
通过下述实施例将更清楚地理解本发明。然而，本发明并不局限于这些
实施例。
首先，按下述方法制备所用的乙烯/α-烯烃共聚物：
参考例1：制备乙烯/1-己烯共聚物
<制备催化剂：>
使用154升甲苯而后冷至0℃，将预先在250℃时干燥10小时的10千克二氧化硅变成悬浮状。随后，在1小时内滴加57.5升甲基铝氧烷(methylaluminooxane)的甲苯溶液(Al＝1.33摩尔/升)。此时，将体系的温度保持在0℃。接着，在0℃时使液体持续反应30分钟，在1.5小时内加热到95℃，使其在此温度下反应20小时。然后，将液体冷至60℃，用倾析法除去上层清液。
这样获得的固体物质用甲苯洗涤两次，而后再用100升甲苯使其变成悬浮状。在80℃时在30分钟内往体系滴加入16.8升二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝27.0毫摩尔/升)(milmol/liter)，而后使其在80℃时反应2小时。随后，除去上层清液，用己烷洗涤两次。结果，获得每克含3.5毫克锆的固体催化剂。
<制备预聚合催化剂：>
将870克上面获得的固体催化剂和260克1-己烯加到87升含2.5摩尔三异丁基铝的己烷中，在35℃时使乙烯预聚合5小时。结果，获得每克固体催化剂中含10克预聚合聚乙烯的预聚合催化剂。
<聚合：>
使用连续流化床气相聚合设备，在总压为20kg/cm2-G并且聚合温度为80℃下将乙烯和1-己烯共聚合。按锆原子计以0.33(毫摩尔/小时)(milmol/h)的速度连续地送入先前制得的预聚合催化剂，以10(毫摩尔/小时)的速度送入三异丁基铝。为了在聚合过程中保持恒定的气相组成，连续地送入乙烯、1-己烯、氢气和氮气(气相组成：1-己烯/乙烯＝0.02；氢气/乙烯＝10.5×10-4；乙烯浓度＝70％)。
在实施例1中使用这样获得的乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表1中。改变聚合条件制得实施例2至5所用的共聚物，其性能同样也列于表1中。
参考例2：制备乙烯/1-己烯共聚物
<制备催化剂：>
使用100升甲苯而后冷至0℃，将预先在250℃时干燥10小时的6.3千克二氧化硅变成悬浮状。随后，在1小时内滴加41升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝0.96摩尔/升)。此时，将体系的温度保持在0℃。接着，在0℃时使液体持续反应30分钟，在1.5小时内加热到95℃，使其在此温度下反应4小时。然后，将液体冷至60℃，用倾析法除去上层清液。
这样获得的固体物质用甲苯洗涤两次，而后再用125升甲苯使其变成悬浮状。在30℃时在30分钟内往体系滴加入15升二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝42.7毫摩尔/升)，而后使其在30℃时反应2小时。随后，除去上层清液，用己烷洗涤两次。结果，获得每克含6.2毫克锆的固体催化剂。
<制备预聚合催化剂：>
将8.5千克上面获得的固体催化剂加到300升含14摩尔三异丁基铝的己烷中，在35℃时使乙烯预聚合7小时。结果，获得每克固体催化剂中含3克预聚合聚乙烯的预聚合催化剂。
<聚合：>
使用连续流化床气相聚合设备，在总压为18kg/cm2-G并且聚合温度为80℃下将乙烯和1-己烯共聚合。按锆原子计以0.15(毫摩尔/小时)的速度连续地送入先前制得的预聚合催化剂，以10(毫摩尔/小时)的速度送入三异丁基铝。为了在聚合过程中保持恒定的气相组成，连续地送入乙烯、1-己烯、氢气和氮气(气相组成：1-己烯/乙烯＝0.020；氢气/乙烯＝6.6×10-4；乙烯浓度＝10％)。
在实施例6中使用这样获得的乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表2中。而且，表示1-己烯单元在此共聚物中的分布排列的B值为1.02。
在实施例7和8以及对比例1中，类似地改变聚合条件来制备乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表2中。
参考例3：制备乙烯/1-己烯共聚物
使用日本公开专利出版物54289/1988中所述的钛基催化剂(齐格勒催化剂)和三乙基铝，按参考例2相类似的方法制备乙烯/1-己烯共聚物。乙烯的含量为3.0摩尔％，其它性能列于表2中。
接着，使用参考例1-3所述制得的乙烯/1-己烯共聚物，对导线进行挤出-涂覆。
在此，采用下述方法确定涂覆层的物理性能：
(1)断裂强度和断裂伸长：
按JIS C3005确定断裂强度和断裂伸长。
(2)锥形磨损
使用1千克负载和CS-17磨轮，按JIS K7204中所述的方法在60rpm和1,000次旋转的条件下，确定锥形磨损。
(3)凝胶含量
按JIS C3005确定凝胶含量。
(4)熔点
由DSC测量吸热曲线，取出现峰位置处的温度为熔点。
实施例1：
制造2.5毫米厚的涂层，其方法是将参考例1所述获得的乙烯/1-己烯共聚物送入100-mmφ的单螺杆挤出机中，同时通过直角模头送入16-mmφ的导线，在表1所述模塑条件下对导线进行连续的涂覆操作。
测量这样获得的电线涂层的物理性能，结果列于表1中。
实施例2：
除了使用改变参考例1的聚合条件制得的乙烯/1-己烯共聚物外，进行与实施例1所述相同的操作，制得涂覆的电线。测量涂覆电线的物理性能，结果列于表1中。
实施例3-5：
采用与参考例1所述不同的聚合条件，制备乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表1中。除了在100重量份乙烯/1-己烯共聚物中混入1.1重量份乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化二枯基和二月桂酸二丁基锡的混合物(作为交联剂)(混合比＝100∶10∶41(按重量计))外，在表1所述的模塑条件下进行与实施例1所述相同的操作，制得涂覆的电线。
测量这样获得的电线涂层的物理性能，结果列于表1中。
在此，在表1中，
式(1)代表2.2×MFR-0.84，
式(2)代表80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
式(3)代表400×d-248，
式(4)代表100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2，和
式(5)代表1000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
                                                 表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
乙烯/1-己烯共聚物的物理性能：·密度(g/cm3)·MFR(g/10min)·熔体张力(g)·式(1)值·癸烷可溶物含量(％)·式(2)值·熔点(℃)·式(3)值·Mw/Mn·TREF不溶物含量(％)(100℃) 0.9143.03.00.871.82.77116.95117.63.32.2 0.9141.55.01.561.92.77116.96117.63.52.9 0.9143.03.00.871.82.77116.95117.63.32.2 0.9234.82.10.591.01.19120121.23.54.8 0.9141.55.01.561.92.77116.96117.63.52.9
交联剂的混入量(重量份)     0     0     1.1     1.1     1.1
挤出条件：·树脂温度(℃)·挤出速度(kg/h)·模唇横截面积(cm2)·树脂压力(kg/cm2)·式(4)值·式(5)值 198121.110148.5485 200121.112059.4594 236151.118146.9469 233151.117640.9409 238151.118557.5575
涂层的物理性能：·凝胶含量(％)·断裂强度(MPa)·断裂伸长(％)·锥形磨损(mg)·外观 023.25509.8良好 021.85508.8良好 7025.65008.9良好 6824.15208.0良好 7126.85407.7良好
式(1)代表2.2×MFR-0.84；式(2)代表80×exp{-100(d-0.88)}+0.1；
式(3)代表400×d-248；式(4)代表100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2；
式(5)代表1,000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
实施例6：
制造2.5毫米厚的涂层，其方法是将参考例2所述获得的乙烯/1-己烯共聚物送入100-mmφ的单螺杆挤出机中，同时通过直角模头送入16-mmφ的导线，在挤出速度为150kg/h并且树脂温度为235℃的模塑条件下对导线进行连续的涂覆操作。
测量这样获得的涂覆电力电缆的涂层的物理性能，结果列于表2中。
实施例7和8：
采用与参考例2所述不同的聚合条件制备乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表2中。接着，将1.1重量份硅烷化合物混入100重量份上述乙烯/1-己烯共聚物中，在与实施例6所述相同的模塑条件下用该化合物涂覆电线，而后浸在80℃的热水中24小时。在此所用的交联剂是乙烯基甲氧基硅烷、过氧化二枯基和月桂酸二丁基锡的混合物(混合比：100∶10∶4.1(按重量计))。
测量这样获得的电力电缆的涂层的物理性能，结果列于表2中。
实施例9和10：
进行与实施例7所述相同的操作，所不同的是将15重量份高压低密度聚乙烯(密度：0.920g/cm3；MFR：0.15g/10min)加到85重量份实施例7和8所用各自的乙烯/1-己烯共聚物中。测量交联前组合物的物理性能和电力电缆涂层的物理性能，结果列于表2中。
对比例1：
重复实施例6所述相同的操作，所不同的是使用具有表2所列物理性能的乙烯/α-烯烃共聚物。测量这样获得的电力电缆涂层的物理性能，结果列于表2中。
对比例2：
进行与实施例6所述相同的操作，所不同的是使用参考例3所述制得的乙烯/1-己烯共聚物。测量这样获得的电力电缆涂层的物理性能，结果列于表2中。
对比例3：
重复实施例9所述相同的操作，所不同的是将15重量份高压低密度聚乙烯和1.1重量份实施例7所用相同的交联剂加到85重量份参考例3所述制得的乙烯/1-己烯共聚物中。测量组合物的物理性能和这样获得的电力电缆涂层的物理性能，结果列于表2中。
在此，在表2中，式(1)和(2)的含义与表1中所述的相同，而式(3)代表400×d-244。
                                                                            表2
  实施例6     实施例7     实施例8     实施例9     实施例10     对比例1     对比例2     对比例3
绝缘材料的组成(重量份)·乙烯/α-烯烃共聚物·高压LDPE·交联剂 10000 10001.1 10001.1 85151.1 85151.1 10000 10000 85151.1
乙烯/1-己烯共聚物的物理性能·密度(g/cm3)·MFR(g/10min)·熔体张力(g)·式(1)值·癸烷可溶物含量(％)·式(2)值·熔点(℃)·式(3)值·Mw/Mn·TREF不溶物含量(％)(100℃) 0.9221.01.52.20.91.3119.2120.82.54.5 0.9225.00.40.571.01.3120.0120.82.54.0 0.9287.50.20.400.700.76122.4123.22.65.2 0.9225.00.40.571.01.3120.0120.82.54.0 0.9287.50.20.400.700.76122.4123.22.65.2 0.9221.31.71.761.721.30121.8120.88.5＞10 0.9234.90.40.581.601.19122.4121.28.7＞10 0.9234.90.40.581.601.19122.4121.28.7＞10
组合物的物理性能·密度(g/cm3)·MFR(g/10min)·熔体张力(g)·式(1)值·癸烷可溶物含量(％)·式(2)值·熔点(℃)·式(3)值·Mw/Mn 0.9222.34.51.011.21.3119.6111.0120.83.2 0.9283.84.00.720.850.76121.9112.0123.24.0 0.9232.54.61.021.511.19122.9121.29.0
涂层的物理性能·凝胶含量(％)·断裂强度(MPa)·断裂伸长(％)·锥形磨损(mg) 020.16008.0 7528.45007.0 7426.85207.2 7027.95506.4 6925.05906.9 015.849016 6414.838019 6014.539018
式(1)和(2)的含义与表1中所述的相同；式(3)代表400×d-244
本发明的工业应用
在本发明中，采用分子量分布、组成分布和支化度业已得到适当控制的含乙烯/α-烯烃共聚物的绝缘材料用于涂层。由于这个原因，本发明能获得具有光滑外观而无表面粗糙同时保持聚乙烯所固有的优异电绝缘性能、机械强度和耐磨性的电线。而且，含有交联涂层的电线具有优异的耐磨性、耐热性和热循环特性。
另外，具有令人满意挤出性的绝缘材料可以高速挤出，从而提供一种制造电线的高产率方法。
这样，本发明的电线和其制造方法宜提供诸如通用电线、电力电缆和通讯电缆之类的电线。

Claims (14)

1.一种导线或导线屏蔽层被绝缘材料涂覆的电线，其中绝缘材料是一种包含10-90重量％乙烯/含3-20个碳原子α-烯烃的共聚物(a)和10-90重量％乙烯/α-烯烃的共聚物(b)的组合物，其中乙烯/α-烯烃的共聚物(a)满足下述条件(A)-(D)，共聚物(b)符合下述条件(i)-(v)：
(A)密度d为0.880-0.950g/cm3；
(B)熔体流动速率MFR为0.01-20克/10分钟；
(C)在23℃时癸烷可溶物含量W(重量％)与密度d之间的关系是：
当MFR≤10克/10分钟时，
W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
当MFR＞10克/10分钟时，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；和
(D)由差示扫描量热计DSC测得的吸热曲线上最高峰位置处的温度Tm(℃)与密度d之间的关系是：
Tm＜400×d-244；
以及
(i)密度d为0.880-0.940g/cm3；
(ii)熔体流动速率MFR为3-60克/10分钟；
(iii)熔体张力MT(g)和在190℃时的熔体流动速率MFR(克/10分钟)之间的关系是：
MT＞2.2×MFR-0.84；
(iv)在23℃时的癸烷可溶物含量W(重量％)与密度d之间的关系是：
当MFR≤10克/10分钟时，
W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
当MFR＞10克/10分钟时，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；和
(v)用差示扫描量热计DSC测得的吸热曲线上最高峰位置处的温度Tm(℃)与密度d之间的关系是：
Tm＜400×d-248。
2.如权利要求1所述的电线，其中乙烯/α-烯烃的共聚物(a)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.0-15。
3.如权利要求1或2所述的电线，其中乙烯/α-烯烃的共聚物(a)包含在升温洗脱分级试验TREF中测量在低于100℃下不被萃取的物质，此物质的含量不大于10重量％。
4.如权利要求1或2所述的电线，其中乙烯/α-烯烃的共聚物(a)至少还包含在由DSC测量的吸热曲线上除了最高峰外的不少于一个的峰。
5.如权利要求1或2所述的电线，其中乙烯/α-烯烃的共聚物(a)的熔体张力MT(克)与在190℃时的熔体流动速率MFR(克/10分钟)有如下关系：
MT≤2.2×MFR-0.84。
6.如权利要求1或2所述的电线，其中乙烯/α-烯烃的共聚物(a)的熔体张力MT(克)与在190℃时的熔体流动速率MFR(克/10分钟)有如下关系：
MT＞2.2×MFR-0.84。
7.如权利要求1或2所述的电线，其中绝缘材料还包含交联剂。
8.如权利要求7所述的电线，其中交联剂是过氧化物或硅烷化合物。
9.如权利要求7所述的电线，其中绝缘材料是交联的。
10.如权利要求9所述的电线，其中包含交联绝缘材料的涂层具有下述性能：
(1)拉伸强度不小于15MPa；
(2)拉伸伸长不小于400％；和
(3)用锥形磨损试验法测得的磨损量不大于15毫克。
11.一种制造电线的方法，其中当将包含乙烯和含3-20个碳原子α-烯烃的共聚物(a)的绝缘材料挤出-涂覆到导线或导线屏蔽层上时，树脂压力P(kg/cm2)和树脂温度T(℃)、挤出速率K(kg/h)、挤出机的模唇横截面积A(cm2)和树脂的熔体流动速率MFR(克/10分钟)之间的关系满足下述条件，并且乙烯/α-烯烃的共聚物(a)满足下述条件(A)-(D)：
100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤1000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2；
并且
(A)密度d为0.880-0.950g/cm3；
(B)熔体流动速率MFR为0.01-20克/10分钟；
(C)在23℃时癸烷可溶物含量W(重量％)与密度d之间的关系是：
当MFR≤10克/10分钟时，
W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
当MFR＞10克/10分钟时，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；和
(D)由差示扫描量热计DSC测得的吸热曲线上最高峰位置处的温度Tm(℃)与密度d之间的关系是：
Tm＜400×d-244。
12.如权利要求11所述的方法，其中树脂压力满足下述条件：
130×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤800×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
13.如权利要求11所述的方法，其中树脂压力满足下述条件：
200×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤500×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中在将绝缘材料挤出-涂覆到导线或导线屏蔽层上后，对涂层进行交联处理。
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