CN1136265C - 聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供包括一定比例的聚丙烯树脂和橡胶组分的聚丙烯树脂组合物。橡胶组分包括有一定的密度、MFR和结晶度的乙烯无规共聚物(B1)和一定的MFR、Mw/Mn和B值的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)。通过无规共聚乙烯和α-烯烃可获得共聚物(B1)。共聚物(B2)具有一定含量的丙烯结构单元和1-丁烯结构单元。B1与B2的重量比在95/5至20/80的范围。该聚丙烯树脂组合物可提供具有优良热合性能、低温抗冲性、透明度和抗粘连性的如膜之类成型产品。

Description

聚丙烯树脂组合物
本发明涉及聚丙烯树脂组合物，更具体地涉及当其以膜形式使用时，具有优良的热合强度、低温抗冲性、透明度、抗粘连性和滑爽性能的聚丙烯树脂组合物。
聚丙烯树脂具有优良的刚性和耐热性，但其缺陷是抗冲性差，特别是低温下的抗冲性。要克服这一缺陷，众所周知的方法是将聚丙烯树脂与一种包括乙烯/丙烯无规共聚物或乙烯/丁烯无规共聚物的橡胶组分共混。
但是，普通的聚丙烯树脂组合物中，橡胶组分如乙烯/丙烯无规共聚物或乙烯/丁烯无规共聚物的分散颗粒较大，因此组合物的膜不具备足够高的热合强度。由于这一原因，很难获得能制备既有良好的热合性能又有良好的抗冲性的膜的组合物。另外，普通的组合物的透明度亦差。
为了提高膜的热合性能和抗冲性的综合性能，日本公开专利专利号43242/1989中曾提出聚丙烯树脂与一种乙烯/α-烯烃无规共聚物、还有一种丙烯/α-烯烃无规共聚物共混。
即使采用了上面的共混，但是得到的共混物的膜仍未具备足够的热合性能与抗冲性的综合性能、透明度和抗粘连性。
因此，需要研制能制备不仅具有优良的热合性能而且具有优良的抗冲性，特别是低温抗冲性、透明度和抗粘连性的膜的组合物。
本发明着眼于解决与上面所述的以前技术有关的这些问题。本发明的主要目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，该组合物能制备不仅具有优良热合性能而且具有优良的抗冲性特别是低温抗冲性、透明度、抗粘连性、抗湿晕性和抗划伤性的膜和片材。
本发明的聚丙烯树脂组合物包括下面组分：50-99重量％的聚丙烯树脂(A)和50-1重量％的橡胶组分(B)，其中的橡胶组分(B)包括一种乙烯无规共聚物(B1)和一种丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)，
所述的乙烯无规共聚物(B1)具有下面的性质：
(1)所述的共聚物(B1)是通过无规共聚乙烯和一种3-20个碳原子的α-烯烃获得的，
(2)共聚物的密度在0.850-0.900克/厘米3范围，
(3)熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，2.16公斤负荷)在0.1-30克/10分钟的范围，和
(4)结晶度小于40％(X射线衍射法测定)。
所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)具有下面的性质：
(1)所述的共聚物(B2)含有50-95摩尔％的来自丙烯的结构单元和5-50摩尔％来自1-丁烯的结构单元，
(2)熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃，2.16公斤负荷)在0.1-50克/10分钟的范围，
(3)分子量分布(Mw/Mn)(由GPC测定)不大于3，和
(4)表示共聚单体序列分布无规度的参数B值在1.0-1.5范围；和
橡胶组分(B)中乙烯无规共聚物(B1)与丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的重量比((B1)/(B2))在95/5至20/80的范围。
乙烯无规共聚物(B1)例如是一种线型乙烯/α-烯烃无规共聚物。
这种线型乙烯/α-烯烃无规共聚物具有下面的性质：
(a)密度在0.850-0.900克/厘米3的最好范围，
(b)在135℃，在十氢化萘中测定，其特性粘度(η)在0.3-3.0dl/g的范围，
(c)玻璃化转变温度不超过-50℃，
(d)结晶度小于40％(由X射线衍射法测定)，
(e)分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0(由GPC测定)，
(f)表示共聚单体序列分布无规度的参数B值在1.0-1.4范围，和
(g)按性质(b)测定的特性粘度(η)与一种线型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比gη*，即(η)/(η)空白大于0.95，该线型乙烯/丙烯共聚物具有与这种共聚物相同的重均分子量(光散射法测定)，并且乙烯含量为70摩尔％。
线型乙烯/α-烯烃无规共聚物最好是在一种茂金属催化剂存在下由乙烯和一种6-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚获得的乙烯/α-烯烃无规共聚物，该茂金属催化剂包括一种由下式(I)或(II)表示的茂金属化合物。
Figure C9712301200051
式中，M为元素周期表第IVB族的过渡金属，
R11和R12各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基(可被卤素取代)、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，
R13和R14各自为1-20个碳原子的烷基，
X1和X2各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团，和
Y为1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(R7为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)；或
Figure C9712301200061
式中M为元素周期表第IVB族的过渡金属，
各个R21基团可以相同或不同，且各自为氢原子、卤原子、1-10个碳原子的烷基(可被卤代)、6-10个碳原子的芳基、-NR2-、-SR、-OSiR3、-SiR3或-PR2，(R是卤原子、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)，
R22-R28各与R21相同，或R22-R28的相邻基团同与它们相连接的原子一起形成一个芳环或脂环，
X3和X4可以相同或不同，且各自为氢原子、卤原子、OH基、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6-10个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳氧基、2-10个碳原子的链烯基、7-40个碳原子的芳烷基、7-40个碳原子的烷基芳基或8-40个碳原子的芳基链烯基，和Z是＝BR29、＝AlR29、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29或＝PR(O)R29(R29和R30可以相同或不同，且各自为氢原子、卤原子、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的氟烷基、6-10个碳原子的芳基、6-10个碳原子的氟芳基、1-10个碳原子的烷氧基、2-10个碳原子的链烯基、7-40个碳原子的芳烷基、8-40个碳原子的芳基链烯基或7-40个碳原子的烷芳基，或R29与R30同与它们相连接的原子一起形成环，M2是硅、锗或锡)。
乙烯无规共聚物(B1)也可以是长支链的乙烯/α-烯烃无规共聚物。
长支链的乙烯/α-烯烃无规共聚物最好具有下面的性质：
(a)密度在0.850-0.900克/厘米3范围内，
(b)在135℃，十氢化萘中测定，其特性粘度(η)在0.3-3.0dl/g的范围，
(c)玻璃化转变温度不超过-50℃，
(d)结晶度小于40％(由X射线衍射法测定)，
(e)分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0(由GPC测定)，
(f)表示共聚的单体序列分布无规度的参数B的值在1.0-1.4范围，和
(g)按性质(b)测定的特性粘度(η)与一种线型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比gη*，即(η)/(η)空白在0.2-0.95范围内，该线型乙烯/丙烯共聚物具有与这种共聚物相同的重均分子量(光散射法测定)，并且乙烯含量为70摩尔％。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物最好是在一种茂金属催化剂存在下由乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃无规共聚获得的乙烯/α-烯烃无规共聚物，该茂金属催化剂包括由下式(III)表示的一种茂金属化合物：
Figure C9712301200072
式中，M是元素周期表中第IVB族的过渡金属，
R1是1-6个碳原子烃基，
R2、R4、R5和R6可以相同或不同，且各自为氢原子、卤原子或1-6个碳原子的烃基，
R3是6-16个碳原子的芳基(它可被卤原子取代)、1-20个碳原子烃基或有机甲硅烷基，
X1和X2各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团，和
Y是1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(R7是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的参数B值最好为1.0-1.3(性质(4)，表示共聚单体序列分布的无规度)；
而且还应具备下面的性质：
(5)熔点Tm(差示扫描量热计测定)在60-140℃的范围，而且熔点Tm与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)要满足下面的关系
-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155
和
(6)结晶度C(％)(由X射线衍射法测定)和1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)要满足下面的关系
C≥-1.5M+75。
通过在一种烯烃聚合催化剂的存在下共聚丙烯和1-丁烯可获得丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)，该烯烃聚合催化剂包括：
(e)由下式(IV)表示的过渡金属化合物：
Figure C9712301200081
式中M是元素周期表第IVB、VB或VIB族的过渡金属，
R1和R2各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，
R3是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基，或芳基，
R4是氢原子或1-20个碳原子的烷基，
X1和X2各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团，和
Y是1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR3、-P(R3)-、-P(O)(R3)-、-BR3-或-AlR3-(R3是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)，
(f)有机铝氧化合物(f-1)和/或化合物(f-2)(与过渡金属化合物(e)反应形成离子对)，
和任选的
(g)有机铝化合物。
式(IV)中的R1最好是甲基。
下面详细描述本发明的聚丙烯树脂组合物。
本发明的聚丙烯树脂组合物包括下面的组分：聚丙烯树脂(A)和橡胶组分(B)，该橡胶组分包括乙烯无规共聚物(B1)和丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)。
聚丙烯树脂(A)
用于本发明的聚丙烯树脂(A)是丙烯的均聚物或丙烯与另一种α-烯烃(如乙烯或1-丁烯)的无规共聚物或嵌段共聚物。一般聚丙烯树脂(A)的丙烯结构单元含量不小于90摩尔％，要求其不溶于沸腾正庚烷组分不小于90％，最好不小于93％。
一般通过使用由固体钛催化剂组分和有机金属化合物催化剂组分形成的催化剂，或由上面两种组分和电子给予体形成的催化剂，可制备聚丙烯树脂(A)。
固体钛催化剂组分的例子包括由任何方法制备的三氯化钛、三氯化钛组合物和含镁、卤素、电子给予体(最好是芳族羧酸酯或含烷基的醚)并以钛作为主要组分的负载型钛催化剂组分。其中，最好的是比表面积最好不小于100米2/克的负载型钛催化剂组分。
有机金属化合物催化剂组分最好是有机铝化合物，例子有三烷基铝、二烷基铝卤化物、倍半卤化烷基铝和烷基铝二卤化物。这些化合物是否适合作为催化剂组分取决于使用的钛催化剂组分的类型，因此最好根据所使用的钛催化剂组分的类型选择合适的有机铝化合物。
电子给予体是含有如氮、磷、硫、氧、硅或硼的有机化合物，优选的例子包括酯和醚。
可根据已有的方法，采用普通的固体钛催化剂组分或茂金属化合物催化剂组分，制备用于本发明的聚丙烯树脂(A)。
可单独或两种或多种组合使用聚丙烯树脂(A)。
以聚丙烯树脂(A)和橡胶组分(B)的总量为100重量％计，聚丙烯树脂(A)的用量为50-99重量％，较好的为60-95重量％，更好的为70-90重量％。
橡胶组分(B)
本发明使用的橡胶组分(B)包括乙烯无规共聚物(B1)和丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)。
在橡胶组分(B)中，乙烯无规共聚物(B1)与丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的重量比((B1)/(B2))为95/5至20/80，90/10至40/60为佳，80/20至50/50更好。
以聚丙烯树脂(A)和橡胶组分(B)的总量为100重量％计，橡胶组分(B)的用量为50-1重量％，较好的为40-5重量％，更好的为30-10重量％。
乙烯无规共聚物(B1)
用于本发明的乙烯无规共聚物(B1)包括乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃。
3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯及其混合物。其中较好的是3-10个碳原子的α-烯烃，3-8个碳原子α-烯烃为最好。
乙烯无规共聚物(B1)的密度为0.850-0.900克/厘米3，较好的为0.850-0.888克/厘米3，0.850-0.885克/厘米3更好。当乙烯无规共聚物(B1)的密度处于上面的范围时，可大大地提高低温抗冲性。
乙烯无规共聚物的熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，2.16公斤负荷)为0.1-30克/10分钟，较好的为3-20克/10分钟。熔体流动速率处于此范围的的乙烯无规共聚物(B1)显示在聚丙烯树脂(A)中有良好的分散性。
乙烯无规共聚物的结晶度(由X射线衍射法测定)小于40％。当乙烯无规共聚物(B1)的结晶度小于40％时，可大大地提高抗冲性。
可单特或两种或多种组合使用乙烯无规共聚物(B1)。
在一种由例如可溶的钒化合物和烷基铝卤化物形成的烯烃聚合催化剂存在下，无规共聚乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃，可以制备乙烯无规共聚物(B1)。
可溶的钒化合物的例子包括四氯化钒、三氯氧钒、三乙酰乙酸钒和三乙酰乙酸氧钒。烷基铝卤化物的例子包括二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、一溴二乙基铝、一氯二异丁基铝和倍半氯化异丁基铝。
可以以溶液态、悬浮态或界于两者之间的中间态进行无规共聚反应。无论在哪种情况，最好使用惰性溶剂作为反应介质。惰性溶剂的例子包括约3-12个碳原子的脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷；煤油；卤代烃，例如氯甲烷、氯乙烷和1，2-二氯乙烷。可以单独或组合使用这些溶剂。在0-100℃的温度范围进行聚合反应。
本发明中，最好使用下面的线型或长支链的乙烯/α-烯烃无规共聚物作为乙烯无规共聚物(B1)。
线型乙烯/α-烯烃无规共聚物
最好用于本发明的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的密度为0.850-0.900克/厘米3，0.850-0.888克/厘米3为佳，0.850-0.885克/厘米3更好，熔体流动速率(ASTMD 1238，190℃，2.16公斤负荷)为0.1-30克/10分钟，较好的为3-20克/10分钟。
线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的特性粘度(η)(在135℃十氢化萘中测定)为0.3-3.0dl/g，较好的为0.5-2.0dl/g。特性粘度在此范围内的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物具有良好的与丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)和与聚丙烯树脂(A)的共混性。而且，使用此线型乙烯/α-烯烃无规共聚物可以获得具有高流动性和极佳成型性的聚丙烯树脂组合物。
较好的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的玻璃化转变温度(Tg)(由差示扫描量热计测定)应不高于-50℃。
线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的结晶度(由X射线衍射法测定)小于40％，最好不大于30％。当使用结晶度小于40％的乙烯/α-烯烃无规共聚物时，可获得具有优良柔性的聚丙烯树脂组合物。
要求线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)(由GPC测定)不大于3.0，要求表示共聚单体序列分布无规度的参数B值(采用13C-NMR法测定)为1.0-1.4。
线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的B值是从共聚单体序列中各单体得到的结构单元的组成分布的系数，可由下式计算：
B＝POE/(2PO·PE)
式中，PE是乙烯/α-烯烃无规共聚物中含有的乙烯组分的摩尔分数，PO是该无规共聚物中含有的α-烯烃的摩尔分数，POE是乙烯/α-烯烃的交替序列数与所有双序列数之比。
可按下面的方式决定PE、PO和POE的值。
在一个直径10毫米的试管中，将约200毫克的乙烯/α-烯烃无规共聚物均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中，制得样品。在下面的测定条件下测定该样品的13C-NMR谱。
测定条件：
测定温度：120℃
测定频率：20.05MHz
谱宽：1500Hz
滤波器宽度：1500Hz
脉冲重复时间：4.2秒
脉冲宽度：7微秒
积分次数：2000-5000
根据G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和K.Kimura(Polymer，25，4418(1984))的报告，从13C-NMR谱可得到PE、PO和POE的值。
当这两种单体交替分散在乙烯/α-烯烃共聚物中时，由上式定义的B值为2，而当这两种单体完全分开分布形成完全嵌段共聚物时，B值为0。
当使用上面范围B值的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物时，获得的聚丙烯树脂组合物，能提供高耐热性的成型产品。
线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的gη*值(由特性粘度(η)确定)宜大于0.95。
由下面的公式定义gη*值：
gη*＝(η)/(η)空白
式中(η)是上面测定的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的特性粘度(性质(b))，(η)空白是其重均分子量(光散射法测定)与乙烯/α-烯烃无规共聚物相同，并且乙烯含量为70摩尔％的线型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度。
通过使用具有上面性能的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物，获得的聚丙烯树脂组合物能提供具有优良的机械强度和耐热性的成型产品。
后面描述制备线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的方法
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物
用于本发明的较好长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的密度为0.850-0.900克/厘米3，较好的为0.850-0.888克/厘米3，更好的为0.850-0.885克/厘米3，熔体流动速率(ASTM D1238，190℃，2.16公斤负荷)为0.1-30克/10分钟，较好的为3-20克/10分钟。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的特性粘度(η)(在135℃十氢化萘中测定)为0.3-3.0dl/g，较好的为0.5-2.0dl/g。特性粘度在此范围的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物与丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)和与聚丙烯树脂(A)的共混性能良好。而且使用这种长支链的乙烯/α-烯烃无规共聚物，可以获得具有高流动性和极佳成型性的聚丙烯树脂。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的玻璃化转变温度(Tg)(由DSC测定)不高于-50℃。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的结晶度(由X射线衍射法测定)小于40％，最好不大于30％。当使用结晶度小于40％的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物时，可以获得具有优良的柔性的聚丙烯树脂组合物。
要求长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)(由GPR测定)不大于3.0，要求表示共聚单体序列分布的元规度的参数B值(采用13C-NMR法测定)为1.0-1.4。
当使用在此范围B值的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物时，获得的聚丙烯树脂组合物能提供具有高耐热性的成型产品。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的gη*值较好的为0.2-0.95，更好的为0.4-0.9，最好为0.5-0.85。对gη*值不大于0.95的乙烯/α-烯烃无规共聚物，在分子中形成长支链。
线型或长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的制备
可通过在一种含有特定的茂金属化合物的茂金属催化剂存在下，无规共聚乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃，可制备具有上面性质的线型或长支链的乙烯/α-烯烃无规共聚物。
只要茂金属催化剂含有茂金属化合物(a)，对茂金属催化剂没有特别限制。例如，可以由茂金属化合物(a)与有机铝氧化合物(b)和/或化合物(c)(离子化的离子化合物，与茂金属化合物(a)反应形成离子对)形成茂金属催化剂；或由茂金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b)和/或化合物(c)(能形成离子对)、和有机铝化合物(d)形成茂金属催化剂。
茂金属化合物(a)
在日本专利申请号236771/1995和PCT/JP96/02609中详细描述了用于制备本发明所宜使用的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的茂金属催化剂。
本发明中，最好使用由下式(I)或(II)(对应于日本专利申请号236771/1995中的式(III)或(IV))表示的化合物作为茂金属化合物(a1)：
Figure C9712301200141
上式中，M是元素周期表第IVB族的过渡金属原子，具体地说是钛、锆或铪，最好是锆。
R11和R12各自为氢原子、卤原子、可被卤素取代的1-20个碳原子的烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
R11最好是1-3个碳原子的烃基，例如甲基、乙基或丙基。R12最好是氢原子或1-3个碳原子的烃基，例如甲基、乙基或丙基。
R13和R14各自为1-20个碳原子的烷基。R13最好是仲烷基或叔烷基。R14可含有一个双键或三键。
X1和X2各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。其中，最好的是卤原子或1-20个碳原子的烃基。
Y是1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(R7是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。Y最好是烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。
根据已知的方法，例如日本公开专利专利号268307/1992中所述的方法，可从茚的衍生物制备上述的过渡金属化合物。
Figure C9712301200151
上式中，M是元素周期表第IBV族的过渡金属原子，具体地说是钛、锆或铪，最好是锆。
各个R21基可以相同或不同，且各自为氢原子、卤原子、可被卤素取代的1-10个碳原子的烷基、6-10个碳原子的芳基、-NR2-、-SR-、-OSiR3-、-SiR3-或-PR2(R是卤原子、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)。
R22-R28可以相同或不同，且各自与R21定义相同，R22-R28的至少两个邻近的基团可同与它们相连接的原子一起形成芳环或脂肪环。
X3和X4可以相同或不同，且各自为氢原子、卤原子、OH基团、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6-10个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳氧基、2-10个碳原子的链烯基、7-40个碳原子的芳烷基、7-40个碳原子的烷芳基或8-40个碳原子的芳基链烯基。Z是＝BR29、＝AlR29、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29或＝PR(O)R29。
在上式中，R29和R30可以相同或不同，且各自为氢原子、卤原子、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的氟烷基、6-10个碳原子的芳基、6-10个碳原子的氟芳基、1-10个碳原子的烷氧基、2-10个碳原子的链烯基、7-40个碳原子的烷芳基、8-40个碳原子的芳基链烯基或7-40个碳原子的芳烷基。
R29与R30可同与它们相连接的原子一起形成环。
M2是硅、锗或锡。
上述的烷基可以是直链或支链的。上述的卤原子是氟、氯、溴或碘，最好是氟或碘。
在EP-549900和加拿大专利号2,084,017中披露了式(II)表示的化合物。
在日本专利申请号236770/1995和PCT/JP96/02575中详细描述了用于制备在本发明中宜使用的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的茂金属化合物(a2)。
本发明中，最好由下式(III)表示的化合物(对应于日本专利申请号236770/1995中的式(I))作为茂金属化合物(a2)：
上式中，M是元素周期表第IVB族的过渡金属原子，具体地说是钛、锆或铪，最好是锆。
R1是1-6个碳原子的烃基，最好是其连接在茚基上的碳是伯碳的烷基。具体地，R1是甲基或乙基。
R2、R4、R5和R6可以相同或不同，且各自为氢原子、卤原子或是与R1的定义相同的1-6个碳原子的烃基。
R3是可被卤原子取代的6-16个碳原子的芳基、1-20个碳原子的烃基或有机甲硅烷基。
X1和X2各自为氢原子、卤原子、可被卤素取代的1-20个碳原子的烃基、含氧基团或含硫基团。
Y是1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(R7是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基)。
较好的Y是二价含硅基团或二价含锗基团，更好的是二价含硅基团、最好是烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。
本发明中，上述的茂金属化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
可根据在Jouranl of Organometallic Chem.288(1985)，PP 63-67和欧洲专利公布的申请号0,320,762中所述的方法制备茂金属化合物。
有机铝氧化合物(b)
最好使用一种铝氧烷作为有机铝氧化合物(b)。具体地说，可以用例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或甲基乙基铝氧烷，这些化合物中的每个通常都有约3-50个由式-Al(R)O-(R是烷基)表示的重复单元。
可采用普通的方法制备铝氧烷。
与茂金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(c)
与茂金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(c)(离子化的离子化合物)，例如是路易斯酸(如美国专利5,321,106中披露的三苯基硼、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2O3)。
离子化的离子化合物(c)可以单独使用也可以两种或多种组合使用。
有机铝化合物(d)
在本发明中可任选使用的有机铝化合物(d)包括，例如三烷基铝、一卤二烷基铝、倍半卤化烷基铝和二卤化烷基铝。
这些有机铝化合物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
本发明使用的具体的茂金属催化剂包括上述的茂金属化合物(a)，这种催化剂可从如茂金属化合物(a)和上述的有机铝氧化合物(b)制备。还可以由茂金属化合物(a)((a1)或(a2))和化合物(c)(与茂金属化合物(a)反应形成离子对)形成催化剂，或从茂金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b)和与茂金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(c)形成催化剂。在任何情况下，都可以进一步与有机铝化合物(d)组合使用。
在乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃共聚反应时，可分别将形成茂金属催化剂的各组分，即茂金属化合物(a)((a1)或(a2))、有机铝氧化合物(b)、形成离子对的化合物(c)和任选的有机铝化合物加入聚合反应器；或可向共聚反应提供预先制备好的含茂金属化合物的茂金属催化剂。
在制备茂金属催化剂时；可使用对催化剂组分惰性的烃溶剂。
乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的共聚反应的条件：温度一般为40-200℃，较好的为50-150℃，最好为60-120℃，压力为常压至100公斤/厘米2，较好的是常压至50公斤/厘米2，最好是常压至30公斤/厘米2。
可采用各种聚合方法进行共聚反应，但最好采用溶液聚合的方法。在溶液聚合中，上述的烃溶剂可用作聚合反应溶剂。
尽管可以按间歇、半连续或连续方式进行共聚反应，但是最好连续进行反应。共聚反应可以在不同反应条件下，以两步或多步进行。
采用上述的方法可制备本发明使用的线型或长支链的乙烯/α-烯烃无规共聚物，通过改变聚合反应条件如聚合反应温度或控制氢的用量(分子量调节剂)，可以改变共聚物的分子量。
本发明中，乙烯无规共聚物(B1)可以是一种能用不饱和羧酸或其酐部分改性或完全改性的乙烯无规共聚物。改性后的乙烯无规共聚物有助于改善外包装性能和对金属之类基材的粘合力。
丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)
用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)含有50-90摩尔％，较好的是55-93摩尔％，更好是60-90摩尔％的来自丙烯的结构单元和5-50摩尔％，较好的是7-45摩尔％，更好的是10-40摩尔％的来自1-丁烯的结构单元。
丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)含有少量如不超过10摩尔％，最好是不超过5摩尔％的来自除丙烯和1-丁烯外的其它烯烃的结构单元。
丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238，230℃，2.16负荷)为0.1-50克/10分钟，较好的为0.5-30克/10分钟，更好的为1-20克/10分钟。
丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的分子量分布(Mw/Mn)(由凝胶渗透色谱法(GPC)测定)不大于3.0，最好不大于2.5。
丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的参数B值(表示共聚的单体序列分布的无规度)为1.0-1.5，较好的为1.0-1.3，更好的为1.0-1.2。
由Cole-man等(B.D.Cole-man和T.G.Fox，J.Polym.Sci.，Al，3183(1963))提出的参数B值按下式定义。
B＝P12/(2P1·P2)
式中P1是第一单体的分数，P2是第二单体的分数，P12是第一单体-第二单体序列与所有双序列之比。
B值符合Bernoulli统计，在B＜1的情况下，共聚物为嵌段共聚物，而B＞1时，共聚物为交替型。
除了上面的性质外，要求丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的熔点Tm(由差示扫描量热计测定)为60-140℃，80-130℃为佳，熔点Tm与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)要满足下面的关系
-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155
当丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的熔点超过140℃℃时，聚丙烯树脂组合物的膜需要至少130℃的高热合温度。当其熔点低于60℃时，尽管改善了低温热合性能，但组合物膜的抗划伤性降低，并且在储存时会发生膜的粘连，造成实际使用中的困难。
要求丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的结晶度(由X射线衍射法测定)与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)要满足下面的关系
C≥-1.5M+75
要求丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的结晶度在15-65％的范围，最好为20-60％。
当使用在上述结晶度范围内的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)时，获得的聚丙烯树脂组合物能提供具有优良的抗划伤性、低温热合性和抗粘连的膜。
而且，丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)可含有基于丙烯单体的1，2-插入而局部不规则的单元，其比例不小于所有丙烯结构单元的0.05％(由共聚物的13C-NMR谱确定)。
聚合反应中，丙烯单体经常进行1，2-插入(亚甲基端连接到催化剂上)，但有时进行2，1-插入。该2.1-插入单体在得到的聚合物中形成局部不规则的单元。
使用13C-NMR和参考Polymer，30，1350(1989)，由下面的公式计算基于2，1-插入的局部不规则单元与所有丙烯结构单元之比。
基于1，2-插入的局部不规则单元之比＝
Figure C9712301200191
根据Carman等(Rubber Chem.Technol.，44，781(1971))的方法命名峰。符号Iαβ等表示αβ等峰的峰面积。
如果由于峰的重叠，难以直接从谱图确定Iαβ等的峰面积，可用有相应面积的碳峰代替。
本发明使用的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)中，基于1，3插入的局部不规则单元不超过0.05％。
可由βγ峰(约在27.4ppm处共振)确定基于1，3-插入的三序列的量。
通过在一种烯烃聚合催化剂存在下，共聚丙烯和1-丁烯，可获得上述的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)，该烯烃聚合催化剂包括：
(e)特定的过渡金属化合物，
(f)有机铝氧化合物(f-1)和/或与过渡金属化合物(e)反应形成离子对的化合物(f-2)，
和任选的
(g)有机铝化合物。
由下式(IV)表示过渡金属化合物(e)(以下有时称作“组分(e)”)：
Figure C9712301200201
上式中，M是元素周期表中第IVB、VB或VIB族的过渡金属，较好的是钛、锆或铪，最好是锆。
R1和R2各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
R3是1-20个碳原子的烃基，它可被卤原子或含硅基团取代，最好是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基，或芳基，
R4是氢原子或1-20个碳原子的烷基，该烷基可被卤原子或含硅基团取代。
X1和X2各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。
Y是1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-等。
Y最好是烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。
由式(IV)表示的过渡金属化合物(e)最好是该式中R1是甲基的化合物。
可根据Journal of Organometallic Chem.288(1985)，pp63-67和欧洲专利公布的申请号0,320,762中所披露的方法，制备本发明所使用的过渡金属化合物。
用于形成本发明所使用的烯烃聚合催化剂的有机铝氧化合物(f-1)(以下有时称作“组分(f-1)”)可与有机铝氧化合物(b)一样，可以是人们普遍了解的铝氧烷或在日本公开专利专利号78687/1990中所描述的不溶于苯的有机铝氧化合物。
与过渡金属化合物(e)反应形成离子对的化合物(f-2)(以下有时称作“组分(f-2)”)是与离子化的离子化合物(c)相同。
有机铝化合物(g)(以下有时称作“组分(g)”)可以是，例如由下式(V)表示的有机铝化合物：
                R9 nAlX3-n                    (V)
式中，R9是1-12个碳原子的烃基，
X是卤原子或氢原子，和
n为1-3。
式(V)中，R9是1-12个碳原子的烃基，例如烷基、环烷基或芳基。
有机铝化合物(g)的例子包括三烷基铝、链烯基铝、一卤二烷基铝、倍半卤化烷基铝、二卤烷基铝和氢化烷基铝。
还可以使用的有机铝化合物(g)是由下式(VI)表示的化合物：
               R9 nAlL3-n                      (VI)
式中的R9与式(V)中的定义相同，
L是-OR10、-OSiR11 3、-OAlR12 2、-NR13 2、-SiR14 3或-N(R15)AlR16 2基团，
n为1或2，
R10、R11、R12和R16各自为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，
R13为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，和
R14和R15各自为甲基、乙基等。
这样的有机铝化合物中，较好的是由式R7 nAl(OAlR10 2)3-n表示的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2。
由式(V)和(VI)表示的有机铝化合物中，较好的是式R7 3Al的化合物，最好是所述的式中R7是异烷基的化合物。
由组分(e)、组分(f-1)和/或组分(f-2)(以下称作组分(f))和任选的组分(g)可形成本发明使用的烯烃聚合催化剂。可通过在惰性烃溶剂或烯烃溶剂中混合组分(e)、组分(f)和任选的组分(g)，制备该烯烃聚合催化剂。
在可以使烯烃用于形成烯烃聚合催化剂的组分上预聚合，由此产生的预聚合催化剂也可用于本发明。
用于预聚合反应的烯烃的较好的例子包括丙烯、乙烯和1-丁烯。还可以使用这些烯烃的混合物或其它烯烃。
通过在上述的烯烃聚合催化剂存在下，共聚丙烯和1-丁烯，可以制备用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)。
可以在如溶液聚合的液相聚合和固相聚合进行聚合反应。
通过使氢存在于聚合反应体系或改变聚合反应温度或聚合反应压力，可改变产生的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的分子量。
在日本公开专利专利号43284/1995中详细描述了制备丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的方法。
本发明中，丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)可以是由不饱和羧酸或其酐部分改性或完全改性的丙烯/1-丁烯无规共聚物。该改性丙烯/1-丁烯无规共聚物有助于改善组合物膜的外包装性能和对金属之类基材的粘合力。
其它组分
在不损害本发明的目的的前题下，本发明的聚丙烯树脂组合物中可加入除聚丙烯树脂(A)、乙烯无规共聚物(B1)和丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)之外的树脂组分，例如聚乙烯树脂。而且，还可以加入各种添加剂，例如抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料和无机或有机填料。
聚丙烯树脂组合物的制备
可采用任何已知方法制备本发明的聚丙烯树脂组合物。例如可通过在如V型共混机、螺带式掺混机或Henschel混合机的混合装置中混合上面的组分，或在如挤出机、混炼辊、Banbury混炼机或捏合机的捏合装置中捏合这些组分，制备该组合物。可以通过结合使用上述的混合装置和捏合装置，制备聚丙烯树脂组合物。
因为按上述方法获得的聚丙烯树脂组合物含有丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)作为橡胶组分(B)，所以乙烯无规共聚物(B1)具有在聚丙烯树脂组合物中的良好分散性，减小了乙烯无规共聚物(B1)的分散颗粒的直径。因此，可获得的成型产品如膜，具有提高的热合性能和优良的低温耐冲击性和透明度。
用前面所述的催化剂制备的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的分子量分布和组成分布比用其它普通已知的钛催化剂制备的丙烯/1-丁烯无规共聚物的窄。所以，与使用钛催化剂制备的丙烯/1-丁烯无规共聚物的情况相比，当使用该丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)时，所获得的聚丙烯树脂组合物能制出具有高抗粘连性的膜。
本发明的聚丙烯树脂组合物提供的成型产品，如膜和片材不仅具有优良的热合性能，而且具有优良的低温抗冲性、透明度、抗粘连性、抗湿晕性和抗划伤性。
本发明的聚丙烯树脂组合物适合于制备要求具有热合性能、低温抗冲性、透明度、抗粘连性、抗湿晕性和抗划伤性的膜和片材，例如包装薄膜，该组合物还可以成型为其它的产品。
实施例
参考下面的实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
由下面的试验方法评价实施例中所获得的由聚丙烯树脂组合物制备的膜的低温抗冲性、透明度、光泽、滑爽性能、抗粘连性和热合性。
(1)低温抗冲性(冲击强度)
根据JIS-P8134(测定温度：0℃)测定冲击强度。所使用的冲击试验机的能力为30公斤/厘米·厘米，试验机的锤头直径为1/2英寸。
(2)透明度(雾度)
根据ASTM D1003测定雾度。
(3)光泽
根据ASTM D 523测定光泽。
(4)滑爽性能(静态磨擦系数，动态磨擦系数)
该膜在40℃退火1天后，根据ASTM D1894测定静态磨擦系数和动态磨擦系数。
(5)抗粘连性(粘连力)
该膜在50℃退火1天后，根据ASTM D1893测定粘连力。
(6)热合性能(热合强度)
将一层膜叠加在另一层膜上，然后在130℃、140℃、150℃或160℃，2公斤/厘米2压力下，用一个5毫米的热合棒热合该膜1秒，然后静置冷却。之后，将在各温度下热合的膜切成15毫米宽的样品。以200毫米/分钟的横梁速度进行该样品的剥离试验，测定热合部分的剥离强度。
(7)抗湿晕性：
注塑成型的正方形板进行落锤试验，然后评价其抗湿晕性。
(8)抗划伤性：
将膜叠压在一个钢板上，采用铅笔硬度评价其抗划伤性。
制备实施例1
聚丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)的制备
在用氮气彻底吹扫的2升高压釜中加入900毫升己烷和60克1-丁烯。再加入1毫摩尔三异丁基铝。之后将体系温度升至70℃，通入丙烯，使总压达到7公斤/厘米2-G。在该体系中加入0.30毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(按锆原子计)的二氯消旋-二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}锆，随后连续通入丙烯，使总压保持在7公斤/厘米2-G下进行聚合反应30分钟。聚合反应后，从体系取出气态物质，回收在大量甲醇中的产物聚合物，随后在110℃减压下干燥12小时。
聚合物(丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1))产量为39.7克。聚合反应活性为79公斤聚合物/毫摩尔锆·小时。
聚合物含有24摩尔％的来自1-丁烯的结构单元，其熔体流动速率(ASTM D1238，230℃，2.16公斤负荷)为6.8克/10分钟，分子量分布(Mw/Mn，由GPC测定)为2.05，B值为1.00，熔点(Tm)为91℃，结晶度(由X射线衍射法测定)为40％。
制备实施例2
丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-2)的制备
在用氮气彻底吹扫的2升高压釜中加入830毫升己烷和100克1-丁烯。再加入1毫摩尔三异丁基铝。之后将体系温度升至70℃，通入丙烯，使总压达到7公斤/厘米2-G。在该体系中加入1毫摩尔三乙基铝和0.005毫摩尔(按钛原子计)的载于氯化镁上的钛催化剂，随后连续通入丙烯，保持总压7公斤/厘米2-G下进行聚合反应30分钟。聚合反应后，从体系取出气态物质，回收在大量甲醇中的产物聚合物，随后在110℃减压下干燥12小时。
聚合物(丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-2))产量为33.7克。聚合反应活性为14公斤聚合物/毫摩尔钛·小时。
聚合物含有23摩尔％的来自1-丁烯的结构单元，其熔体流动速率(ASTM D1238，230℃，2.16公斤负荷)为6.4克/10分钟，分子量分布(Mw/Mn，由GPC测定)为4.52，B值为0.92，熔点(Tm)为91℃，结晶度(由X射线衍射法测定)为48％。
实施例1
在Henschel混合机内，混合11重量份乙烯/丙烯无规共聚物(EPR)与4重量份制备实施例1获得的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)，该乙烯/丙烯无规共聚物的乙烯含量为81摩尔％，MFR(ASTM D 1238，190℃，2.16公斤负荷)为1.0克/10分钟，密度为0.870克/厘米3。结晶度(由X射线衍射法测定)为6％。用配有造粒机的挤出机挤出该混合物，获得橡胶组分的颗粒。
然后，在Henschel混合机内，混合15重量份橡胶组分颗粒和85重量份聚丙烯树脂(无规PP)，该聚丙烯树脂的乙烯含量为2.3摩尔％，MFR(ASTM D 1238，230℃，2.16公斤负荷)为6.5克/10分钟，熔点为141℃，等规指数(I.I.)为96％。通过挤出机熔化该混合物，并在200℃的树脂温度下将其送入形成膜的模头，获得50微米厚的膜。
用前面所述的试验方法评价膜的低温抗冲性、透明度、光泽、抗粘连性和热合性能。
结果列于表1。
实施例2
按实施例1的方式获得50微米厚的膜，不同之处是，用乙烯含量为84摩尔％，MFR(ASTM D 1238，190℃，2.16公斤负荷)为1.8克/10分钟，密度为0.869克/厘米3，X射线衍射法测定的结晶度为6％的乙烯/1-辛烯无规共聚物(EOP)，代替乙烯/丙烯无规共聚物(EPR)。
按前面提到的试验方法评价膜的低温抗冲性、透明度、光泽、滑爽性能、抗粘连性和热合性能。
结果列于表1。
比较例1
按实施例1的方式获得50微米厚的膜，不同之处是不使用丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)。
按前面提到的试验方法评价膜的低温抗冲性、透明度、光泽、滑爽性能、抗粘连性和热合性能。
结果列于表1。
比较例2
按实施例1的方式获得50微米厚的膜，不同之处是用制备实施例2获得的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-2)代替丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)。
按前面提到的试验方法评价膜的低温抗冲性、透明度、光泽、滑爽性能、抗粘连性和热合性能。
结果列于表1。
                                            表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
组成(重量份)无规PP            *1EPR               *2EOP               *3PBR-1(制备实施例1)*4PBR-2(制备实施例2)*5 8511-4- 85-114- 8515--- 8511--4
膜的性能膜的厚度(微米)冲击强度(0℃)(KJ/m)雾度    (％)光泽    (％)滑爽性能 静态磨擦系数动态磨擦系数粘连力  (mN/cm)热合性能(N/15mm)130℃140℃150℃160℃ 50233.1820.240.235.02.511.716.615.4 50263.2830.240.244.52.712.016.515.8 50204.5700.260.258.52.511.714.713.9 50213.6770.250.248.32.011.015.513.9
*1：聚丙烯树脂(乙烯含量：2.3摩尔％，MFR(230℃)：6.5克/10分钟，Tm：141℃)
*2：乙烯/丙烯无规共聚物(丙烯含量：19摩尔％，MFR(190℃)：1.0克/10分钟)
*3：乙烯/1-辛烯无规共聚物(1-辛烯含量：16摩尔％，MFR(190℃)：1.8克/10分钟)
*4：丙烯/1-丁烯无规共聚物(1-丁烯含量：24摩尔％，MFR(230℃)：6.8克/10分钟，Tm：91℃)
*5：丙烯/1-丁烯无规共聚物(1-丁烯含量：23摩尔％，MFR(230℃)：6.4克/10分钟，Tm：110℃)

Claims (6)

1.聚丙烯树脂组合物，它包括下面组分：50-99重量％的聚丙烯树脂(A)和50-1重量％的橡胶组分(B)，其中的橡胶组分(B)包括一种乙烯无规共聚物(B1)和一种丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)，
所述的乙烯无规共聚物(B1)具有下面的性质：
(1)所述的共聚物(B1)是通过无规共聚乙烯和一种3-20个碳原子的α-烯烃可获得的，
(2)共聚物的密度在0.850-0.900克/厘米3范围，
(3)熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，2.16公斤负荷)在0.1-30克/10分钟的范围，和
(4)X射线衍射法测定的结晶度小于40％，
所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)具有下面的性质：
(1)所述的共聚物(B2)含有50-95摩尔％的来自丙烯的结构单元和5-50摩尔％来自1-丁烯的结构单元，
(2)熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃，2.16公斤负荷)在0.1-50克/10分钟的范围，
(3)由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3，和
(4)表示共聚的单体的序列分布无规度的参数B值在1.0-1.5范围；和
橡胶组分(B)中的乙烯无规共聚物(B1)与丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的重量比((B1)/(B2))在95/5至20/80的范围。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征还在于所述的乙烯无规共聚物(B1)是线型乙烯/α-烯烃无规共聚物。
3.如权利要求2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征还在于线型乙烯/α-烯烃无规共聚物具有下面的性质：
(a)密度在0.850-0.900克/厘米3的范围，
(b)在135℃十氢化萘中测定，其特性粘度(η)在0.3-3.0dl/g的范围，
(c)玻璃化转变温度不超过-50℃，
(d)由X射线衍射法测定的结晶度小于40％，
(e)由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0，
(f)表示共聚的单体的序列分布无规度的参数B值在1.0-1.4范围，和
(g)按性质(b)测定的特性粘度(η)与一种线型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比gη*，即(η)/(η)空白大于0.95，该线型乙烯/丙烯共聚物具有与这种共聚物相同的重均分子量(光散射法测定)，并且乙烯含量为70摩尔％。
4.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征还在于所述的乙烯无规共聚物(B1)是长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物。
5.如权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征还在于长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物具有下面的性质：
(a)密度在0.850-0.900克/厘米3范围内，
(b)在135℃十氢化萘中测定，其特性粘度(η)在0.3-3.0dl/g的范围，
(c)玻璃化转变温度不超过-50℃，
(d)由X射线衍射法测定的结晶度小于40％，
(e)由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0，
(f)表示共聚的单体序列分布无规度的参数B值在1.0-1.4范围，和
(g)按性质(b)测定的特性粘度(η)与一种线型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比gη*，即(η)/(η)空白在0.2-0.95范围内，该支链乙烯/丙烯共聚物具有与这种共聚物相同的重均分子量(光散射法测定)，并且乙烯含量为70摩尔％。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的聚丙烯树脂组合物，其特征还在于丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)的表示共聚的单体序列分布的无规度的参数B值在1.0-1.3的范围；该丙烯/1-丁烯无规共聚物(B2)还具有下面的性质：
(5)由差示扫描量热计测定的熔点Tm在60-140℃范围，熔点Tm与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)满足下面的关系
-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155，和
(6)由X射线衍射法测定的结晶度C(％)与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)满足下面的关系
C≥-1.5M+75。
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