CN109803828A - 热塑性压花薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含乙烯聚合物(a)的层元件(L)；涉及包含本发明的层元件(L)的多层组件，优选光伏多层组件；涉及包含层元件(L)的制品，优选包含层元件(L)的多层层压材料，更优选包含本发明的层元件(L)的光伏(PV)模块的多层层压材料；涉及将所述本发明的层元件(L)用于制造制品优选光伏(PV)模块的应用；以及涉及制备包含本发明层元件(L)的制品优选光伏模块的方法。

Description

热塑性压花薄膜
本发明涉及包含乙烯聚合物(a)的层元件(L)；涉及包含本发明的层元件(L)的多层组件，优选光伏多层组件；涉及包含层元件(L)的制品，优选包括层元件(L)的多层层压材料，更优选包含本发明的层元件(L)的光伏(PV)模块的多层层压材料；涉及将所述层元件(L)用于制造制品优选光伏模块(PV)的应用；以及涉及制备包含本发明层元件(L)的制品优选光伏模块的方法。
通常利用热和压力的层压是生产用于各种最终应用的分层结构的层元件的众所周知的技术。所述层元件可以是通过层压或(共)挤出来生产的单层元件或多层元件。
众所周知层压通常也是用于生产光伏模块(也称为太阳能电池模块)的步骤之一。光伏(PV)模块通过光产生电力，并且用于本领域公知的各种应用中。光伏模块的类型可以变化。PV模块通常具有多层结构，即具有不同功能的若干不同层元件。光伏模块的层元件可以相对于层材料和层结构而变化。最终的光伏模块可以是刚性的或柔性的。
例如光伏(PV)模块可以以给定的顺序包含保护性前层元件，其可以是柔性或刚性的(例如玻璃层元件)前封装层元件；光伏元件；后封装层元件；保护性背层元件，也称为背板层元件，可以是刚性的或柔性的；以及任选地如：铝框架。
因此，PV模块的层元件的部分或全部，例如，封装层元件，通常是聚合物材料，如基于乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的材料。在许多应用中，如在PV应用中，基于EVA的层通常需要在层压过程中交联以获得满足最终产品需要的性能。如本领域所熟知的交联的聚合物组合物，例如使用过氧化物作为交联剂，具有典型的网络，如互聚物(interpolymer)交联(桥)。交联度可根据最终应用而变化。
制品的层元件，例如PV模块，可以布置成多层组件，然后通常在层压步骤中层压以得到多层层压材料，例如最终的PV模块的多层层压材料。最终的PV模块可以进一步设置，例如，用于最终应用的铝框架。
当层压最终制品例如光伏模块的一部分或全部的多层组件时，需要确保在最终模块中不夹带空气或其它气体。在层压光伏模块时，这可以通过施加真空或施加足够的层压压力来实现。但是，施加高负载可能会损坏模块，从而降低其使用寿命甚至使其无法使用。
为了加快层压周期，层材料应具有低熔点以缩短所需的加热/冷却时间。而且，该材料应该达到所需的性能而不需要交联，交联会增加生产时间。此外，交联通常产生低分子的副产物，这可能对光伏模块的寿命不利，并且，将其去除也是麻烦且耗时的，例如，需要延长抽真空的时间。
US 7,851,694描述了一种预层压组件，其包括太阳能电池和层元件(单层元件或多层元件)，其中至少一层基本上由α-烯烃与α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单体的共聚物，以及由其衍生的离聚物(inonomer)或其组合构成。所述层的表面压印有特定的通道图案。据说，本发明会导致：例如减少污垢堆积，降低雾度，更高效率的利用脱气，并在层压过程中需要的能量更少。
一直需要提供能够改善层压过程和所得到的多层层压材料质量的层元件，例如能够改善PV模块的层压多层元件的质量，以增加最终PV模块的寿命和性能。
图1至3示出了凹槽深度(％)的测量。在图1至3中，(x)表示最深凹槽的深度(μm)，(y)表示层(L)沿1mm长度的横截面(μm)的层元件(L)的最厚部分的厚度。图1至3还示出了层(L)的一个或两个表面上的凹槽图案的示例。
图4至9显示本发明和比较层元件样品的显微照片(在两个不同的放大倍数，2mm和200μm的尺寸)，所述样品在层压之前在每个样品的一个表面上具有不同深度(％)的凹槽。
图10示出了本发明的光伏模块(PV)的一个示例。
图中的术语“”表示长度。
因此，本发明提供一种包含乙烯聚合物组合物(C)的层元件(L)，其包含
-乙烯聚合物(a)；
-含有硅烷基团的单元(b)；其中
-根据ISO 1133(在190℃下测定)，乙烯聚合物组合物(C)的MFR2小于20g/10min；并且其中
-层元件(L)的至少一个层表面设置有凹槽图案。
“层元件(L)”在本文中也简称为“层(L)”。
“乙烯聚合物组合物(C)”在本文中也简称为“聚合物组合物(C)”“组份”。
“层元件(L)的层表面中的至少一个”在本文中也简称为“至少一个层表面”。
“乙烯聚合物(P)”在本文中也简称为“聚合物(a)”。
令人惊奇的是，具有本发明的特定层表面的请求保护的层元件(L)提供高度一致的粘附力并且易于处理层元件(L)。优选地，所述至少一个具有凹槽的层表面还提供对于层压非常有利的表面粗糙度特性。
此外，层(L)的特定表面结构与包含聚合物(a)的特定聚合物组合物(C)与含有硅烷基团的单元(b)组合，使得其能够使用较低的MFR，而无需使用过氧化物来交联。因此，本发明的层元件(L)能够使用较短的层压时间，例如，抽真空时间可以减少。
优选地，所述至少一个层表面的凹槽的深度(％)低于层元件(L)的厚度的70％，优选地低于60％，优选地低于50％，更优选地低于45％，当在如下测定方法下，在1mm长的层元件(L)的横截面中测量。凹槽的深度(％)在此表示层(L)的最深凹槽与层(L)的最厚部分的厚度沿层(L)元件的1mm横截面的长度的比率。图1至3示出了凹槽深度(％)的测量。在图1至图3中，(x)表示最深凹槽的深度(μm)，(y)表示层(L)的最厚部分沿1mm横截面的长度的层元件(L)的厚度(μm)。
优选地，当根据如下测定方法描述的1mm长度的横截面的层(L)样品中测量时，凹槽的深度(％)为层元件厚度(L)的至少5％。
层元件(L)可以是单层元件或多层元件。在单层元件中，“至少一个层表面”是指层(L)的相对层表面中的至少一个。而且，单层元件的两个层表面可以设置有凹槽图案。在这种情况下，凹槽的图案可以相同或不同，条件是至少一个层表面具有如上定义的优选凹槽深度(％)。在多层元件中，“至少一个层表面”是指多层层元件(L)的相对的最外层表面中的至少一个。同样，如果这种多层元件的多于一个表面如层(L)具有凹槽图案，则这种凹槽图案可以相同或不同，条件是至少一个层表面具有如上所述优选的凹槽深度(％)。此外，作为层(L)的所述多层元件的部分或全部层可以至少部分地通过(共)挤出制造，由此，如本领域技术人员所显而易见的，仅这些通过层压集成的多层元件的层(和至少一个最外表面)包含凹槽图案。
层(L)优选是单层元件。
如上所述，层(L)不需要使用过氧化物进行交联，由此层(L)的层压时间可以更短。因此，优选乙烯聚合物组合物(C)不含过氧化物。
层(L)非常适合与其它层元件层压，优选与光伏模块的层元件层压。
因此，本发明还提供了包含层元件(L)的多层组件。优选地，多层组件是光伏多层组件。
“多层组件”在本文中是指在层压之前布置成多层结构的单独层元件的组件，其中至少一个层元件是层(L)。然后，优选通过层压将多层组件的单独的层元件集成(粘附)在一起，以形成多层层压材料。
应当理解，层(L)的至少一个层表面的凹槽图案的一部分或全部可以保留，在所形成的多层层压材料中至少部分地变形和/或深度减小或完全变平，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。然而，在层压之后，具有任选改性的表面轮廓的层压层(L)，在本文中也称为层(L)，因为如上所述，凹槽的初始图案可有助于缩短层压过程并提供在层压之后，对形成的层压材料(以及最终制品)具有有利的粘合性能和有利的表面质量的效果，这也延长了最终制品的使用寿命。
因此，本发明还提供了包含层(L)的制品。优选地，本发明的制品包括包含层元件(L)的多层层压材料，优选光伏(PV)模块的多层层压材料。本发明的制品优选是光伏(PV)模块。
本发明的层(L)和层元件组件都非常适合于生产包括通过层压整合在一起的两个或更多个层元件的各种制品。
此外，本发明提供了所述层元件(L)用于制造制品(优选光伏模块)的用途。
本发明进一步提供了一种制备层(L)的方法，其中将包含聚合物组合物(C)的层元件(L)的至少一个表面压花以形成如上下文或权利要求中所定义的凹槽图案。
本发明还提供一种通过层压制造制品的方法，包括：
(i)将本发明的层元件(L)与至少一个另外的层元件一起布置以形成多层组件的组装步骤，其中层(L)的至少一个表面具有本发明的凹槽图案与所述组件的所述另一层元件的一个外表面接触；
(ii)加热步骤，任选地，并优选地，在抽真空条件(at evacuating conditions)下在室中加热所形成的多层组件；
(iii)在加热条件下在多层组件上建立并保持压力的压制步骤，以进行对组件的层压；和
(iv)冷却和除去包含多层层压材料的所得制品的恢复步骤。
通过层压制造制品的方法优选是用于制造光伏(PV)模块的方法。
在下文中，除非有明确地相反说明，否则将描述本发明的所有变型和实施例的优选特征。
聚合物组合物优选包含
-乙烯聚合物(a)选自：
(a1)乙烯聚合物，其任选地含有一种或多种聚合物(a2)的极性共聚单体以外的共聚单体，并带有含有官能团的单元；
(a2)含有一种或多种选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的极性共聚单体的乙烯聚合物，并且，任选地带有除所述极性共聚单体之外的含有官能团的单元；或
(a3)含有一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，所述α-烯烃共聚单体选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体，并任选带有含有官能团的单元；和
-含有硅烷基团的单元(b)。
含有聚合物(a1)官能团的单元不是所述任选的共聚单体。
众所周知的“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
如果存在，聚合物(a)的共聚单体优选不是乙酸乙烯酯共聚单体。优选地，层(L)没有(不包含)乙烯与乙酸乙烯酯共聚单体的共聚物。
优选聚合物(a)的共聚单体(如果存在的话)不是α,β烯键式不饱和羧酸共聚单体和/或由其衍生的离聚物(ionomer)。优选地，层(L)没有(不包含)乙烯与α,β烯键式不饱和羧酸共聚单体和/或由其衍生的离聚物的共聚物。
优选地，热塑性层元件(L)不含乙烯与乙酸乙烯酯共聚单体的共聚物，以及乙烯与乙烯与α,β烯键式不饱和羧酸共聚单体和/或衍生的离聚物的共聚物。
优选地，层(L)的组合物(C)包含，优选由以下组成：
-如下文或权利要求中定义的乙烯的聚合物(a)；
-含有下文或权利要求中定义的硅烷基团的单元(b)；和
-添加剂和任选的填料，优选添加剂，如下文定义的。更优选地，层(L)由聚合物组合物(C)组成。
任选的共聚单体(如果存在于聚合物(a1)中)，聚合物(a2)的极性共聚物或聚合物(a3)的α-烯烃共聚单体的含量优选为4.5-18mol％，当根据“共聚单体含量”测量时，优选5.0至18.0摩尔％，优选6.0至18.0摩尔％，优选6.0至16.5摩尔％，更优选6.8至15.0摩尔％，更优选7.0至13.5摩尔％，如下面“测定方法”中所述。
含有硅烷基团的单元(b)和聚合物(a)可以作为单独的组份存在于层(L)的聚合物组合物(C)中，即含有硅烷基团的单元(b)不是化学键合到聚合物(a)上，但所述组份物理混合形成共混物(组合物)，或含有硅烷基团的单元(b)可作为聚合物(a)的共聚单体存在或作为化合物与聚合物(a)化学接枝。
因此，在共聚合中，含有硅烷基团的单元(b)在聚合物(a)的聚合过程中作为共聚单体与乙烯单体共聚合。在接枝中，含有硅烷基团的单元(b)组份(化合物)至少部分地通过化学反应，通常使用例如在聚合物(a)聚合后，与聚合物(a)形成自由基形成剂，例如过氧化物。这种化学反应可以在本发明的层压过程之前或期间进行。通常，含有硅烷基团的单元与乙烯的共聚和接枝是众所周知的技术，并且在聚合物领域和本领域技术人员的技能范围内有很好的记载。众所周知，在接枝中使用过氧化物会降低由于同时交联反应(simultaneouscrosslinking reaction)引起的乙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)。因此，接枝可以限制作为起始聚合物的聚合物(a)MFR的选择。
优选地，含有硅烷基团的单元(b)存在于聚合物(a)中。更优选地，聚合物(a)带有含有官能团的单元，其中所述含有官能团的单元是含有所述硅烷基团的单元(b)。
最优选地，聚合物(a)包含含有官能团的单元，所述单元是含有硅烷基团的单元(b)作为聚合物(a)中的共聚单体。共聚合提供了单元(b)更均匀的混合。此外，共聚合不需要使用过氧化物，如上所述，过氧化物通常需要将所述单元接枝到聚乙烯上，由此产生的任何缺点可以被避免，如起始聚合物(a)的MFR限制和/或任何由过氧化物形成的产物(可能使聚合物的质量劣化)。
聚合物组合物(C)更优选包含：
-聚合物(a)，选自
(a1)乙烯聚合物，其任选地含有一种或多种聚合物(a2)的极性共聚单体以外的共聚单体，并带有含有除所述任选共聚单体以外的官能团的单元；要么
(a2)含有一种或多种选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的极性共聚单体的乙烯聚合物，并任选具有除所述极性共聚单体以外的含有官能团的单元；和
-含有硅烷基团的单元(b)。
此外，聚合物(a)的共聚单体优选不同于如上定义的α-烯烃共聚单体。
在一个优选的实施方案A1中，聚合物组合物包含聚合物(a)，其是乙烯(a1)的聚合物，其带有含有硅烷基团的单元(b)作为含有官能团的单元(在本文中也称为“带有含有硅烷基团的单元(b)的聚合物”(a1)或“聚合物(a1)”)。在该实施方案A1中，聚合物(a1)优选不含(即，不具有)聚合物(a2)的极性共聚单体或α-烯烃共聚单体。
在一个同样优选的实施例A2中，
聚合物组合物包含
-聚合物(a)，其是含有一种或多种选自(C1-C6)-丙烯酸烷基酯或(C1-C6)-烷基(C1-C6)-丙烯酸烷基酯的极性共聚单体的乙烯(a2)的聚合物，优选一种(C1-C6)-丙烯酸烷基酯，并且除所述极性共聚单体以外的含有官能团的单元；和
-含有硅烷基团的单元(b)；更优选
所述聚合物组合物包含聚合物(a)，所述聚合物是含有一种或多种选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的极性共聚单体的乙烯聚合物(a2)，并带有含有硅烷基团的单元(b)作为含有官能团的单元(也称为“具有极性共聚单体和含有硅烷基团的单元(b)的聚合物(a2)”或“聚合物(a2)”)。
“聚合物(a1)或聚合物(a2)”在本文中也称为“聚合物(a1)或(a2)”。
在更优选的实施方案中，含有硅烷基团的单元(b)作为含有官能团的单元存在于聚合物(a1)或聚合物(a2)中作为共聚单体。该优选的实施方案进一步有助于其可行的流动性/可加工性。此外，在该实施方案中，聚合物(a1)或聚合物(a2)在例如层(L)的层压过程中不会形成任何显著的挥发物。其任何分解产物只能在接近400℃的温度下形成。因此，可以显著缩短层压期间的保持时间。此外，所得层压材料的质量是非常理想的，因为可以避免，过早交联，在与例如过氧化物的交联反应过程中形成的副产物的存在和除去，以及可能导致的气泡形成，。
聚合物(a2)中存在的极性共聚单体的含量优选为0.5至30.0摩尔％，2.5至20.0摩尔％，优选4.5至18摩尔％，优选5.0至18.0摩尔％，优选6.0至18.0摩尔％。当根据“共聚单体含量”如下所述在“测定方法”下测量时，优选6.0至16.5mol％，更优选6.8至15.0mol％，更优选7.0至13.5mol％。具有极性共聚单体的聚合物(a2)和含有硅烷基团的单元(b)优选含有一种如上下文或权利要求中所定义的极性共聚单体。在A1的优选实施方案中，所述乙烯聚合物(a2)的极性共聚单体是选自(C1-C4)-丙烯酸烷基酯或(C1-C4)-烷基甲基丙烯酸酯共聚单体或其混合物的极性共聚单体。更优选地，所述聚合物(a2)含有一种极性共聚单体，其优选(C1-C4)-丙烯酸烷基酯共聚单体。
最优选的聚合物(a2)的极性共聚单体是丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯具有非常有益的性质，例如优异的润湿性、粘合性和光学(例如透射率)性质，这有助于层压过程和所得到层压材料的质量。此外，丙烯酸甲酯(MA)共聚单体的热稳定性也是非常有利的。例如，丙烯酸甲酯是唯一不能进行酯热解反应(ester pyrolysis reaction)的丙烯酸酯，因为它没有这种反应途径。结果，如果具有MA共聚单体的聚合物(a2)在高温下降解，则没有有害酸(丙烯酸)形成，这改善了层压体(L)及其最终制品的质量和寿命周期。例如，EVA的乙酸乙烯酯的情况并非如此，相反地，它可以经历酯热解反应，如果降解，则会形成有害酸，而丙烯酸酯也会形成挥发性烯烃副产物。
如果需要，包含聚合物(a)和含有硅烷基团的单元(b)，更优选聚合物(a1)或(a2)的聚合物组合物因此能够降低聚合物(a)的MFR。与现有技术相比，优选聚合物(a1)或(a2)，因此在层压步骤中提供更高的流动阻力。结果上，如果需要，优选的MFR可以进一步提高最终多层层压材料的质量，例如优选的最终PV模块，以及通过本发明方法可获得的短层压周期。
聚合物组合物(优选聚合物(a)，优选聚合物(a1)或(a2))的熔体流动速率MFR2优选小于20g/10min，优选小于15g/10min，优选0.1至13g/10min，优选0.2至10g/10min，优选0.3至8g/10min，更优选0.4至6g/10min(在190℃和2.16千克的载荷下根据ISO1133测量)。
包含聚合物(a)和含有硅烷基团的单元(b)的聚合物组合物，更优选存在于层(L)中的聚合物(a1)或(a2)，优选具有30.0至100.0的剪切稀化指数(Shear thinning index)SHI0.05/300，优选40.0至80.0。其根据“流变性质：动态剪切测量(频率扫描测量)”测量，如下面“测定方法”中所述。
因此，优选的SHI和聚合物组合物(优选聚合物(a)，更优选聚合物(a1)或(a2))的优选MFR范围的组合，进一步有利于最终多层层压材料的质量，例如更好的最终PV模块的多层层压材料。
优选的SHI范围进一步有利于层(L)的层压过程，因为这种优选的流变性能导致PV电池元件上更小的应力。
组合物，更优选聚合物(a)，更优选聚合物(a1)或(a2)，优选具有120℃或更低的熔融温度，该温度优选110℃或更低，更优选100℃或更低，最优选95℃或更低(当根据ASTMD3418测量时，按如下“测定方法”中所述测量)。优选地，组合物(更优选聚合物(a)，更优选聚合物(a1)或(a2))的熔融温度为70℃或更高，更优选75℃或更高，甚至更优选78℃或更多(按下文所述的“测定方法”进行测量)。优选的熔融温度有利于层压过程，因为可以减少熔化/软化步骤的时间。
典型地，并且优选组合物(优选乙烯的聚合物(a)，更优选聚合物(a1)或(a2))的密度高于860kg/m3。密度优选不高于970kg/m3，优选为920至960kg/m3，根据ISO 1872-2的下文所述的“测定方法”所测的。
含有硅烷基团的单元(b)作为共聚单体或化合物合适地的是可水解的不饱和硅烷化合物，由下式表示：
R1SiR2qY3-q(I)
其中，
R1是烯键式不饱和烃基，烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，每个R2独立地为脂族饱和烃基，Y可以相同或不同，其是可水解的有机基团，且q为0、1或2。
不饱和硅烷化合物的具体实例是，其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；如果存在，R2是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
其它合适的硅烷化合物或优选的共聚单体，例如是γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，或其两种或多种的组合。
作为化合物或共聚单体的合适的亚组，优选式(I)的共聚单体是不饱和硅烷化合物，或优选地，式(II)的共聚单体
CH2＝CHSi(OA)3(II)
其中每个A独立地是具有1-8个碳原子的烃基，合适地是具有1-4个碳原子。
在本发明含有单元(b)的硅烷基团的一个实施方案中，式(I)的共聚单体或化合物，优选式(II)的化合物，是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷。
组合物中存在的含有硅烷基团的单元(b)的量，优选在聚合物(a)中，为0.01至1.00mol％，合适地为0.05至0.80mol％，合适地为0.10至0.60mol％，合适地为0.10-0.50mol％，当根据如下文“测定方法”中所述“共聚单体含量”测定时。
如已经提到的，含有硅烷基团的单元(b)作为共聚单体存在于聚合物(a)中，更优选存在于聚合物(a1)或(a2)中。
在更优选的实施方案A1中，聚合物(a1)带有官能团，所述官能团包含含有硅烷基团的单元(b)作为共聚单体，其根据式(I)，更多地根据式(II)，更优选地根据式(II)中选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷的共聚单体，如上文或权利要求中所定义的。最优选地，在该实施方案A1中，聚合物(a1)是乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物，优选乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。
在同样优选的实施方案A2中，聚合物(a2)是乙烯与丙烯酸(C1-C4)-烷基酯共聚单体的共聚物，并且带有含有官能团的单元，其为含有硅烷基团的单元(b)作为根据式(I)的共聚单体。其更优选式(II)，更优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷的共聚单体，如上文或权利要求中所定义。最优选地，在该实施方案A2中，聚合物(a)是聚合物(a2)，其是乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物，优选与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体。
更优选地，聚合物(a)是乙烯(a1)与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物，或乙烯(a2)与甲基丙烯酸酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。优选的聚合物(a)是乙烯(a2)与甲基丙烯酸酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。
如上所述，至少一层(L)优选不使用过氧化物交联。
如果需要，取决于最终应用，在本发明的层压过程之前或期间，组合物可以使用硅烷缩合催化剂(SCC)通过含有硅烷基团的单元(b)交联，所述硅烷缩合催化剂选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐或芳族有机磺酸。这种SCC例如是可商购的。
应理解，如上定义的SCC是为了交联的目的而常规提供的SCC。
可任选存在于层(L)的组合物中的硅烷缩合催化剂(SCC)，更优选选自金属的羧酸盐C组，例如锡、锌、铁、铅和钴；来自带有可水解成布朗斯特德酸(acid)的基团的钛化合物(优选如WO2011/160964中所述的Borealis，包括在此作为参考)，来自有机碱；来自无机酸；来自有机酸；合适地来自金属的羧酸盐，例如锡、锌、铁、铅和钴；来自具有如上定义的可水解成布朗斯特德酸的基团的钛化合物或来自有机酸的钛化合物，合适地来自二月桂酸二丁基锡(DBTL)，二月桂酸二辛基锡(DOTL)，特别是DOTL；带有可水解成如上定义的布朗斯特德酸的基团的钛化合物；或芳族有机磺酸，其合适地为有机磺酸，包含结构单元：
Ar(SO3H)x(II)
其中Ar是可以被取代或未被取代的芳基，并且如果被取代，则适当地具有至少一个最多50个碳原子的烃基，并且x至少为1；或式(II)的磺酸的前体，包括其酸酐或式(II)的磺酸，其具有可水解的保护基团，例如，可通过水解除去的乙酰基。这种有机磺酸描述于例如在EP736065中，或者在EP1309631和EP1309632中。
在一个优选的实施方案中，没有硅烷缩合催化剂(SCC)，其选自SCC组的锡-有机催化剂或芳族有机磺酸SCC，其存在于层(L)的聚合物组合物中。在另一个优选的实施方案中，没有过氧化物或硅烷缩合催化剂(SCC)，其选自SCC组的锡-有机催化剂或芳族有机磺酸SCC，其存在于层(L)的聚合物组合物中。如已经提到的，使用本发明优选的聚合物组合物，可以避免层(L)的交联，这有助于实现多层层压材料的良好质量，以及另外，缩短层压周期时间而不会降低所形成的多层层压材料的质量。例如，该方法的恢复步骤(iv)可以是短的，因为不需要耗时地去除通常在现有技术的过氧化物交联中形成的副产物。
优选地，任选的交联剂(g)的量为0至0.1mol/kg乙烯的聚合物(a)。优选地，交联剂(g)存在，其存在量为0.00001至0.1，优选0.0001至0.01，更优选0.0002至0.005，更优选0.0005至0.005mol/kg乙烯的聚合物(a)。
组合物的聚合物(a)可以是例如可商购的，或可根据或类似于化学文献中描述的已知聚合方法制备的。
在一个优选的实施方案中，聚合物(a)，优选聚合物(a1)或(a2)，通过将乙烯适当地与含有共聚单体的硅烷基团(＝含有硅烷基团的单元(b))聚合而制备；上述和任选的其它共聚单体，如聚合物(a2)与极性共聚单体的情况，在高压(HP)工艺中，在一种或多种引发剂存在下使用自由基聚合并任选使用链转移剂(CTA)控制聚合物的MFR。HP反应器可以是：例如，众所周知的管式或高压釜反应器或其组合，合适的是管式反应器。取决于所需的最终应用，高压(HP)聚合和工艺条件的调节以进一步定制聚合物的其它性质是众所周知的并且在文献中有描述，并且可以由本领域技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围为高达400℃，适宜地为80-350℃，并且，压力为70MPa，合适地为100-400MPa，合适地为100-350MPa。高压聚合通常在100至400MPa的压力和80至350℃的温度下进行。这些过程是众所周知的并且在文献中有很好的记载，并将在下面进一步描述。
如果存在的话，并且任选地，优选地，含有硅烷基团的单元(b)适合作为共聚单体以及共聚单体(们)，并且控制共聚单体进料以获得所述共聚单体所需的终含量。任选的，优选的含有硅烷基团的单元(b)作为共聚单体的最终含量可以以熟知的方式进行，并且在本领域技术人员的技术范围内。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在如下文献找到，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp383-410和Encyclopedia of Materials：Science and Technology，2001Elsevier Science Ltd.：”Polyethylene：High-pressure”，R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp 7181-7184。
这种HP聚合产生所谓的低密度乙烯聚合物(LDPE)，本文中涉及聚合物(a)。术语LDPE在聚合物领域具有众所周知的含义，并且描述了HP中生产的聚乙烯的性质，即典型的特征，例如不同的支化结构，以区分LDPE与在烯烃聚合催化剂存在下生产的PE(也称为配位催化剂)。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语应理解为不限制密度范围，而是涵盖具有低、中和更高密度的LDPE类HP聚乙烯。
在一个变体中，本发明的组合物合适地包含除填料之外的添加剂(如阻燃剂(FRs))，优选地，本发明的组合物合适地包含除填料、颜料、炭黑或阻燃剂之外的添加剂。然后该组合物包含，优选基于组合物的总量(100wt％)，
-90至99.9999wt％的聚合物(a)和含有硅烷基团的单元(b)；通常，含有硅烷基团的单元(b)的含量基于组合物为0.01至1.00摩尔％；和
-0.0001至10wt％的添加剂，优选0.0001至5.0wt％，如0.0001和2.5wt％。
在上面和下面，聚合物(a)和含有硅烷基团的单元(b)的量是组合量(wt％)，因为含有硅烷基团的单元(b)可以是聚合物(a)的一部分，例如通过接枝或共聚合(优选通过共聚合)将聚合物(a)加入到聚合物中。
任选的添加剂例如是适用于所需最终应用本领域技术人员技能的常规添加剂，包括但不限于，优选至少的抗氧化剂和UV光稳定剂，并且还可包括金属钝化剂、澄清剂、增白剂、酸清除剂、以及增滑剂等。每种添加剂都可以使用，例如在常规量下，组合物(C)中存在的添加剂的总量优选如上所定义。这些添加剂通常可商购获得，并描述于例如HansZweifel的“Plastic Additives Handbook”，第5版，2001中。
在另一个变体中，除了如上定义的合适添加剂之外，本发明的组合物还包含填料、颜料、炭黑或阻燃剂中的一种或多种。然后该组合物包含，优选由基于组合物的总量(100wt％)组成，
-30至90重量％，合适地40至70重量％的聚合物(a)和含有硅烷基团的单元(b)，其中通常含有硅烷基团的单元(b)的含量为0.01至1.00摩尔％，基于组合物；
-至多70重量％，合适地30至60重量％的填料，颜料，炭黑或阻燃剂和合适的添加剂中的一种或多种。
任选的填料、颜料、炭黑或阻燃剂通常是常规的并且可商购的。合适的任选阻燃剂例如是氢氧化镁、聚磷酸铵等填料、颜料、炭黑或阻燃剂。
在优选的实施方案中，该组合物包含，优选由以下组成，
-90至99.9999wt％的聚合物(a)和含有硅烷基团的单元(b)，其中通常含有硅烷基团的单元(b)的含量基于组合物为0.01至1.00mol％；
-0.0001至10wt％添加剂和任选的一种或多种填料、颜料、炭黑或阻燃填料，优选0.0001至10wt％的添加剂且不含填料。
在优选的实施方案中，聚合物组合物由聚合物(a)作为唯一的聚合物组份组成。“聚合物组份”在本文中不包括任选的添加剂或填料、颜料、炭黑或阻燃剂的载体聚合物，例如，一种或多种添加剂或填料、颜料、炭黑或阻燃剂的母料中使用的载体聚合物，任选存在于层(L)的组合物中。基于聚合物组合物的量(100％)，将这种任选的载体聚合物计算为相应的添加剂或填料的量。
优选地，层(L)由聚合物组合物组成。
根据本发明的层(L)特别适合作为制品的多层元件的层元件，优选地是光伏(PV)模块的层元件。
在优选的层(L)中，所述至少一个层表面的凹槽的深度(％)为70至5％，优选低于60至5％，优选低于50至5％，更优选低于45至5％，更优选地低于30％至5％的层元件(L)的厚度，当在下面根据测定方法描述的1mm长的层元件(L)的横截面中测量时。
凹槽的形状不受限制，并且可以由本领域技术人员根据层(L)的最终应用来选择。凹槽的形状可以是例如任何传统形状。此外，凹槽的图案可以具有例如任何传统设计，可以是不连续的或连续的。例如，凹槽可以在层(L)的外表面上形成“通道”或“金字塔”型不连续凹槽，这是本领域公知的。同样，图案的设计可由本领域技术人员根据层(L)的最终应用来选择。
如上所述，层(L)可以在两个外表面上具有凹槽图案。图案可以相同或不同，并且至少一个所述表面设有本发明的凹槽图案。层(L)的一个或两个表面上的凹槽图案的实例示于图1至3中。
本发明的层(L)的至少一个层表面的凹槽的图案优选是压花的，即通过压花提供。通常，压花是指改变制品例如层元件的外表面，从平面到成形(也称为纹理)，即形成凹槽，使得一些区域相对于其它区域凸起。压花在本领域中具有众所周知的含义，例如可以是用于修改表面属性，例如膜的物理特性。现有技术中存在不同的压花技术。
因此，本发明进一步提供了制备层(L)的方法，其中包含聚合物组合物(C)的层元件(L)的至少一个表面被压花以形成如上下文或权利要求中所定义的凹槽图案。
优选地，层元件(L)的至少一个外表面通过旋转压花提供，其具有众所周知的含义。在旋转压花材料中，例如，待压花的薄膜通常使用热和压力在压花辊之间通过。旋转压花设备通常设置有压花辊隙，该压花辊隙是两个压花辊接触的区域。至少一个辊被包围到某个凹槽图案，以在层(L)的至少一个外表面上提供凹槽。辊的材料可以变化。而且，两个辊的表面可以是相同或不同的材料，如本领域中已知的。作为压花辊的一个例子，所谓的R/S(橡胶-对-钢)辊，其中一个辊具有橡胶表面而另一个辊具有钢表面，或S/S(钢-对-钢)辊，其中两个辊的表面可以都是钢。压花设备是可商购的，并且类型和压花图案的选择在本领域技术人员的技能范围内。压花设备可以是例如压延设备，其中两个压延设备中的至少一个被压印以将凹槽图案转移到层元件(L)的表面上。
更优选地，旋转压花优选地布置在层(L)的生产线上，由此在形成层元件之后，例如通过(共)挤出，然后对形成的层元件进行压花步骤以形成层(L)。优选地，所述旋转压花步骤是层元件的生产过程的一部分，优选在层元件的挤出过程之后，像流延薄膜(共)挤出过程。这种层元件生产设备，像薄膜挤出设备，包括压花设备，是本领域常规和众所周知的。例如，任何合适的市售薄膜挤出设备和压花设备都可用于生产层(L)。
如上所述，层(L)可以是单层或多层元件，优选单层元件。
如已经提到的，对于本发明的组合物，优选可以避免层(L)的交联，这有助于实现多层层压材料的良好质量，并且，缩短层压周期时间而不会降低所形成的多层层压材料的质量。例如，该方法的恢复步骤(iv)可以是短的，因为不需要耗时地去除通常在现有技术的过氧化物交联中形成的副产物。
然后层(L)可用于形成包含多层元件的制品。
优选地，所述另外的层元件是刚性层元件。
本发明还提供了一种包含层元件(L)的多层组件。优选地，多层组件是光伏多层组件。
本发明还提供包含层(L)的制品。该制品优选包括多层层压材料，该多层层压材料包含本发明的层元件(L)，优选光伏(PV)模块的多层层压材料。
本发明的优选制品是光伏(PV)模块，其按照给定的顺序包括保护性前层元件，优选玻璃层元件；前封装层元件；光伏元件；后封装层元件和保护层背衬层元件，其中前封装层元件和/或后封装层元件，优选至少前封装层元件，是包含本发明的聚合物组合物(C)的层(L)，其包括
-如上文或权利要求中所定义的乙烯的聚合物(a)；
-含有硅烷基团的单元(b)；
和其中聚合物组合物(C)的熔体流动速率MFR2小于20克/10分钟(根据ISO 1133在190℃和2.16千克的载荷下)。
在PV模块的仅一侧朝向太阳光的情况下，“前封装层元件”意指封装层元件，其位于电池的朝向太阳光的一侧。在双面PV模块的情况下(即PV模块的两侧可以接收太阳光)，术语“前封装层元件”和“后封装层元件”自然是可互换的。
作为所述前和/或后封装层元件的层(L)的至少一个表面的凹槽的图案可以独立地与保护性前层元件的表面接触，和/或分别与保护性前层元件的表面或层(L)的至少一个表面的凹槽图案接触，当所述前和/或后封装层元件可以与光伏元件的表面接触时。类似地，如果本发明的凹槽图案在作为所述前和/或后封装层元件的层(L)的两个表面(侧面)上，则保护前层元件的表面和/或保护背层元件和光电元件的表面与所述层(L)的所述凹槽图案接触，作为所述前和/或后封装层元件。
更优选地，作为前层和/或后层封装元件的层(L)是单层元件。
本发明的优选制品是光伏(PV)模块，其按照给定的顺序包括保护性前层元件，优选玻璃层元件；前封装层元件；光伏元件；后封装层元件和保护层背层元件，优选玻璃层元件，其中前封装层元件和后封装层元件是包含本发明的聚合物组合物(C)的层(L)，其包括：
-如上文或权利要求中所定义的乙烯的聚合物(a)；
-含有硅烷基团的单元(b)；
和其中聚合物组合物(C)的熔体流动速率MFR2小于20克/10分钟(根据ISO 1133在190℃和2.16千克的载荷下)。
在该实施方案中，保护性前层元件和保护性背层元件(背板元件)中的一个或两个，优选两个是玻璃层元件。
因此，最终的光伏模块可以是刚性的或柔性的，优选是刚性的。本发明的刚性PV模块优选地包含刚性保护性前层元件，例如玻璃层元件，并且柔性或刚性的，优选刚性的，保护性背层元件(背板层元件)可以例如是玻璃层元件。在柔性模块中，所有上述元件都是柔性的，其中保护性前层元件可以是例如柔性模块，由聚氟乙烯(PVF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物制成的氟化层，并且底片层元件通常是聚合物层元件。
此外，本发明的最终PV模块可以例如布置成金属，例如铝框架。
所有所述术语在本领域中具有众所周知的含义。
上述元件的材料在现有技术中是众所周知的，并且可以由本领域技术人员根据所需的PV模块进行选择。
以上示例的层元件可以是单层或多层元件。
“光伏元件”是指该元件具有光伏活性。光电元件可以是例如光伏电池的元件，其在本领域中具有众所周知的含义。硅基材料，例如晶体硅是光伏电池中使用的材料的非限制性实例。结晶硅材料可以在结晶度和晶体尺寸方面变化，这是技术人员所熟知的。或者，光伏元件可以是基板层，在其一个表面上经受具有光伏活性的另一层或沉积物，例如玻璃层，其中在其一侧上印刷具有光伏活性的油墨材料，或基底层，在其一侧上沉积具有光伏活性的材料。例如，在众所周知的光伏元件的薄膜溶液中，例如具有光伏活性的油墨印刷在基板的一侧，该基板通常是玻璃基板。
光伏元件最优选是光伏电池的元件。
“光伏电池”在本文中是指如上所述的光伏电池的层元件以及连接器。
如PV模块领域中已知的，PV模块也可以包括其它层元件。而且，任何其它层元件可以是单层元件或多层元件。
在一些实施方案中，如本领域所公知的，在不同层元件之间和/或多层元件层之间可以存在粘合剂层。这种粘合剂层具有改善两种元件之间粘合性的功能，并且在层压领域具有众所周知的含义。粘合剂层与PV模块的其它功能层元件不同，例如，对本领域技术人员显而易见的，如上文，下文或权利要求中所述的那些。优选地，在保护性前层元件和前部封装层元件之间没有粘合剂层，和/或优选地，在保护性背层元件和后部封装层元件之间没有粘合剂层。进一步，优选地，在光伏元件和前封装层元件之间没有粘合剂层，和/或优选地，在光伏层元件和后封装层元件之间没有粘合剂层。
如在PV领域中众所周知的，本发明的层压光伏模块的上述元件的厚度以及任何附加元件可以根据期望的光伏模块实施例而变化，并且可以由本领域技术人员相应地选择。
仅作为非限制性实例，正面和/或背面、优选正面和背面、封装单层或多层元件的厚度，优选前面和/或后面、优选正面和背面封装单层的厚度通常是最多2毫米，优选最多1毫米，通常0.3至0.6毫米。
仅作为非限制性示例，刚性保护前层元件例如玻璃层的厚度，通常最多10毫米，优选最多8毫米，优选2至4毫米。
仅作为非限制性实例，柔性保护性背(背板)层元件例如聚合(多)层元件的厚度，通常为最多700，例如90至700，合适地100至500，例如100至400μm。仅作为非限制性实例，刚性保护性背(背板)层元件例如玻璃层的厚度，通常最多10毫米，优选最多8毫米，优选2至4毫米。
仅作为非限制性示例，光电元件例如单晶光伏电池元件的厚度，通常在100至500微米之间。
PV模块的单独元件，例如，保护性前层元件，前封装层元件，光伏元件，后封装层元件和保护性背层元件(即背板层元件)，可以以光伏领域中公知的方式生产或者可商购获得。PV层元件，优选前封装层元件和/或后封装层元件，作为层(L)可以如上文在层(L)的相关部分中所述方式来制造。
图10是本发明的典型PV模块的示意图，其包括保护性前层元件(1)，前封装层元件(2)，光伏元件(3)，后封装层元件(4)和保护性背层元件(5)。
还应理解，层元件的一部分可以是集成的形式，即所述PV元件中的两个或更多个可以集成在一起，例如，在进行本发明的层压方法之前通过层压。
本发明进一步提供一种通过层压制备如下面或权利要求中定义的本发明制品的方法，包括：
(i)将本发明的层元件(L)与至少一个另外的层元件一起布置以形成多层组件的组装步骤，其中层(L)的至少一个表面具有本发明的凹槽图案与所述组件的所述另一层元件的一个外表面接触；
(ii)加热步骤，任选地，优选地，在抽真空条件(at evacuating conditions)下在室中加热所形成的多层组件；
(iii)在加热条件下在多层组件上建立并保持压力的压制步骤，以进行组件的层压；和
(iv)冷却和除去包含多层层压材料的所得制品的恢复步骤。
通过层压制造制品的方法优选是用于制备本发明的光伏(PV)模块的方法，如上下文或权利要求中所定义的，包括按给定顺序的保护性前层元件，前封装层元件，光电元件，后封装层元件和保护背层元件，其中前封装层元件和/或后封装层元件(优选至少前封装层元件)是包括本发明的聚合物组合物(C)的层(L)，其包含：
-如上文或权利要求中所定义的乙烯的聚合物(a)；
-含有硅烷基团的单元(b)；
和其中聚合物组合物(C)的熔体流动速率MFR2小于20克/10分钟(根据ISO 1133,190℃和2.16千克的载荷)；并且其中该过程包括以下步骤：
(i)组装步骤，以按照给定的顺序将保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件布置成光伏模块组件的形式；
(ii)加热步骤，以在抽真空条件下任选地在腔室中加热光伏模块组件；
(iii)在加热条件下在光伏模块组件上建立并保持压力的压制步骤，以进行组件的层压；和
(iv)恢复步骤，以冷却和移除所获得的光伏模块供以后使用。
作为本发明的优选实施方案，该方法用于制备如上下文或权利要求中所定义的本发明的光伏(PV)模块，其包括给定顺序的保护性前层元件(优选玻璃层元件)；前封装层元件；光伏元件；后封装层元件和保护背层元件(优选玻璃层元件)，其中前封装层元件和后封装层元件是包含本发明的聚合物组合物(C)的层(L)，其包含
-如上文或权利要求中所定义的乙烯的聚合物(a)；
-含有硅烷基团的单元(b)；
和其中聚合物组合物(C)的熔体流动速率MFR2小于20克/10分钟(根据ISO 1133,190℃和2.16千克的载荷)；并且其中该过程包括以下步骤：
(i)组装步骤，以按照给定的顺序将保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件布置成光伏模块组件的形式；
(ii)加热步骤，以在抽真空条件下任选地在腔室中加热光伏模块组件；
(iii)在加热条件下在光伏模块组件上建立并保持压力的压制步骤，以进行组件的层压；和
(iv)恢复步骤，以冷却和移除所获得的光伏模块供以后使用。
层压过程在层压设备中进行，该设备可以是例如任何适用于层压多层材料的常规层压设备。层压设备的选择在技术人员的技能范围内。通常，层压设备包括腔室，其中进行加热步骤，以及任选和优选的抽真空步骤，压制步骤和恢复(包括冷却)步骤(ii)-(iv)。
在本发明的优选层压方法中：
-当前封装或后封装层元件中的至少一个达到比乙烯聚合物(a)的熔融温度高至少3至10℃的温度时，开始压制步骤(iii)存在于所述前和/或(后)封装层元件中；和
-压制步骤(iii)的总持续时间长达15分钟。
本发明的方法可以显著地缩短层压过程。
加热步骤(ii)的持续时间优选为至多10分钟，优选为3至7分钟。加热步骤(ii)可以并且通常是分步进行的。
当至少一个层元件(L)达到比所述层元件(L)的聚合物(a)优选聚合物(a1)或(a2)的熔融温度高3至10℃的温度时，优选开始压制步骤(iii)。
压制步骤(iii)优选在至少一个层元件(L)达到至少85℃的温度、合适地为85至150℃、合适地为85至148℃、合适地为85至140℃、优选90至130℃、优选90至120℃、优选90至115℃、优选90至110℃、优选90至108℃的温度下开始。
在压制步骤(iii)中，压力累积的持续时间优选为至多5分钟，优选0.5至3分钟。在压制步骤期间建立到所需水平的压力可以在一个步骤中完成，或者可以在多个步骤中完成。
在压制步骤(iii)中，保持压力的持续时间优选为至多10分钟，优选3.0至10分钟。
压制步骤(iii)的总持续时间优选为2至10分钟。
加热步骤(ii)和压制步骤(iii)的总持续时间优选为至多25分钟，优选为2至20分钟。
压制步骤(iii)中使用的压力优选为至多1000毫巴，优选为500至900毫巴。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于本文或实验部分中指定的聚合物组合物、极性聚合物和/或其任何样品制剂的性质测定。
确定层元件(L)的凹槽深度(％)
凹槽的深度(％)在此表示层(L)的最深凹槽与层(L)最厚部分沿层(L)元件1mm横截面的长度的厚度的比率。图1至3示出了凹槽深度(％)的测量。在图1至图3中，(x)表示最深凹槽的深度(μm)，(y)表示层(L)
最厚部分沿层元件(L)1mm横截面的长度的厚度(μm)。
使用显微镜测量(x)和(y)，放大倍数为100倍。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，从而表明其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，MFR在190℃下测定。MFR可以在不同的负载下确定，例如2.16kg(MFR2)或5kg(MFR5)。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：根据ISO 1183-2测量聚合物的密度。根据ISO1872-2表3Q(压缩模塑)进行样品制备。
共聚单体内容：
存在于聚合物中的极性共聚单体的含量(wt％和mol％)，和存在于聚合物组合物中(优选在聚合物中)的含有硅烷基团的单元(优选共聚单体)的含量(wt％和mol％)：
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化上下文中给出的聚合物组合物或聚合物的共聚单体含量。
使用在400.15MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量1H NMR光谱。使用标准宽带反向5mm探头在100℃下使用氮气用于所有气动来记录所有光谱。使用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS 128-37-0)作为稳定剂，将约200mg物质溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。采用标准单脉冲激发，利用30度脉冲，弛豫延迟3秒，无样品旋转。使用2次虚拟扫描，每个光谱获得总共16个瞬变。每个FID收集总共32k个数据点，停留时间为60μs，这对应于大约20ppm的光谱窗口。然后将FID零填充到64k数据点，并使用0.3Hz谱线展宽应用指数窗口函数。选择该设置主要是为了解决当存在于相同聚合物中时由甲基丙烯酸酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚产生的定量信号的能力。
使用定制光谱分析自动化程序处理、整合和定量性质定量1H NMR光谱。所有化学位移都在内部参考5.95ppm处的残留质子化溶剂信号。
当存在由加入乙烯基乙酸酯(VA)，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)得到的各种共聚单体序列的特征信号时(Randell89)。所有共聚单体含量相对于聚合物中存在的所有其它单体计算。
使用分配给*VA位点的4.84ppm信号的积分量化乙烯基乙酸酯(VA)掺入量，计算每个共聚单体报告核素的数量并校正存在时BHT的OH质子的重叠：
VA＝(I*VA-(IArBHT)/2)/1
使用分配给1MA位点的3.65ppm处的信号的积分来量化甲基丙烯酸酯(MA)掺入，计算每个共聚单体的报告核数：
MA＝I1MA/3
使用分配给4BA位点的4.08ppm信号的积分量化丙烯酸丁酯(BA)掺入量，计算每个共聚单体的报告核素数：
BA＝I4BA/2
使用分配给1VTMS位点的3.56ppm信号的积分量化乙烯基三甲基硅氧烷掺入量，计算每个共聚单体的报告核数：
VTMS＝I1VTMS/9
观察到由额外使用BHT作为稳定剂产生的特征信号。使用分配给ArBHT位点的6.93ppm信号的积分量化BHT含量，计算每个分子的报告核数：
BHT＝IArBHT/2
使用0.00-3.00ppm之间的大批脂肪族(大多数)信号的积分来量化乙烯共聚单体含量。该积分可包括来自分离的乙烯乙酸酯掺入的1VA(3)和αVA(2)位点，来自分离的甲基丙烯酸酯掺入的αMA和αMA位点，来自分离的丙烯酸丁酯掺入的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点，来自分离的乙烯基硅烷掺入的*VTMS和αVTMS位点，以及来自BHT的脂肪族位点，以及来自聚乙烯序列的位点。基于体积分计算总乙烯共聚单体含量，并补偿观察到的共聚单体序列和BHT：
E＝(1/4)*[Ibulk-5*VA-3*MA-10*BA-3*VTMS-21*BHT]
应当注意，体信号中的一半α信号代表乙烯而不是共聚单体，并且由于不能补偿没有相关分支位点的两个饱和链端(S)而引入了不显著的误差。
聚合物中给定单体(M)的总摩尔分数计算如下：
fM＝M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
以标准方式由摩尔分数计算给定单体(M)的总共聚单体掺入量(摩尔百分比)：
M[mol％]＝100*fM
以标准方式由单体的摩尔分数和分子量(MW)计算给定单体(M)的总共聚单体掺入量(重量百分比)：
M[wt％]＝100*(fM*MW)/((fVA*86.09)+(fMA*86.09)+(fBA*128.17)+(fVTMS*148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)*28.05))
randall89:J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
如果观察到来自其它特定化学物质的特征信号，则量化和/或补偿的逻辑可以以与用于具体描述的化学物质的方式类似的方式扩展。即，识别特征信号，通过整合特定信号或信号进行量化，对报告的核的数量进行缩放以及在体积分和相关计算中进行补偿。尽管该方法特定于所讨论的特定化学物质，但该方法基于聚合物的定量NMR光谱的基本原理，因此可以由本领域技术人员根据需要实施。
附着力测试：
粘合试验在层压条上进行。在拉伸测试设备中剥离封装膜和底片，同时测量剥离所需的力。
由Covme提供的玻璃层(3.2毫米厚的结构化太阳能玻璃)，2个封装剂层元件(测试层元件)和背板层(PYE标准背板(PET/PET/底漆))组成的层压材料，总厚度为300微米，首先从底部到顶部层压样品结构：玻璃-测试层元件-测试层元件-背板。作为封装剂层的两个测试层元件是相同的，并且第一测试层元件的压纹侧(凹槽的图案)面向玻璃层，而第二测试层元件的压纹侧(凹槽的图案)面向底片层。在玻璃和第一封装膜之间，在一个端部插入一小片特氟隆，这将产生一小部分未粘附到玻璃上的密封剂和底片。该部件将用作拉伸测试装置的锚固点。
然后沿层压材料切割层压材料以形成15mm宽的条带，切口穿过底片和封装剂薄膜一直向下到达玻璃表面。
将层压材料安装在拉伸测试设备中，并将拉伸测试装置的夹具连接到条带的末端。
拉伸角度相对于层压材料为90°，拉伸速度为14mm/min。拉力测量为在距条带25mm开始的50mm剥离期间的平均值。
将50mm以上的平均力除以条带的宽度(15mm)，并表示为粘合强度(N/cm)。
流变特性：
动态剪切测量(频率扫描测量)
通过动态剪切测量在上下文中给出的聚合物组合物或聚合物的熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。测量在Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行，该流变仪配备有25mm平行板几何形状。使用氮气气氛并在线性粘弹性体系内设定应变，在压缩的膜塑板上进行测量。振荡剪切试验在190℃下进行，频率范围在0.01和600rad/s之间，间隙为1.3mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经受均匀变形。在受控应变实验中，探针经受可以如下表示的正弦应变
γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)
如果施加的应变在线性粘弹性范围内，则得到的正弦应力响应可由下式给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)
其中
σ0和γ0分别是应力和应变振幅
ω是角频率
δ是相移(施加应变和应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态测试结果通常通过几种不同的流变函数表示，即剪切储能模量G’，剪切损耗模量G”，复数剪切模量G*，复合剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复数剪切粘度的相位分量η'’和损耗角正切，tanδ。.可以表示如下：
G*＝G′+iG″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s] (6)
除了上述流变学功能之外，还可以确定其它流变学参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是对于x kPa的损耗模量值G”确定的储能模量G’的值，并且可以由等式(9)描述。
EI(X)＝G′for(G″＝x kPa)[Pa] (9)
例如，EI(5kPa)由储能模量G’的值定义，对于G”的值等于5kPa确定。
剪切稀化指数(SHI0.05/300)定义为在0.05rad/s和300rad/s，μ0.05/μ300的频率下测量的两种粘度的比率。
参考文献：
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熔融温度(Tm)，结晶温度(Tcr)和结晶度
所用聚合物的熔融温度Tm按照ASTM D3418测定。用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在3±0.5mg样品上测量Tm和Tcr。结晶和熔融曲线均在10℃/分钟冷却和-10至200℃之间的加热扫描期间获得。将熔融和结晶温度作为吸热峰和放热峰。通过与相同聚合物类型的完美结晶聚合物的熔融热比较来计算结晶度，例如，用于聚乙烯，290J/g。
实验部分
聚合物(a)的聚合(Inv.ex.1和Inv.ex.2)(乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物)
本发明的聚合物(a)在商业高压管式反应器中使用常规过氧化物引发剂在2500-3000巴的压力和250-300℃的最高温度下生产。将乙烯单体、丙烯酸甲酯(MA)极性共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)共聚单体(含有硅烷基团的共聚单体(b))以常规方式加入反应器系统中。CTA用于调节MFR，如本领域技术人员所熟知的。在考虑到获得本发明的最终聚合物(a)所需的性质信息后，本领域技术人员可以控制该方法以获得本发明的聚合物(a)。
乙烯基三甲氧基硅烷单元的量，VTMS，(＝含硅烷基团的单元)，MA和MFR2的量在表1中给出。
下表中的性质是由从反应器获得的聚合物(a)或如下所示的层样品测量的。
表1：本发明实施例的产品性质
在上表1中，MA表示聚合物中存在的丙烯酸甲酯共聚单体的含量，并且VTMS含量分别表示聚合物中存在的乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的含量。
以下使用Inv.ex.1和Inv.ex.2的聚合物来制备本发明和比较层元件。
压花热塑性薄膜的制备
通过薄膜挤出工艺制备本发明和比较层元件样品，以首先形成单层薄膜。压花前(使用压花辊)的膜样品的厚度为450μm。在成膜之后，通过使用常规压延机在膜的一侧上压花来提供凹槽图案，由此压印其中一个压延机(calendars)，通过压区间隙经过半透明层元件将凹槽图案转移到测试层元件的一个表面上。对于每个样品使用不同的设置以导致凹槽的深度变化，这对于技术人员是显而易见的。
图4至9中的显微镜照片(在两个不同的放大倍数，2mm和200μm的比例下)显示本发明的和比较层的元件样品，在层压之前每个样品的一个表面上具有不同深度(％)的凹槽。
如上所述，将所得层元件层压在玻璃层和底片层上，用于“测定方法”下的粘合性测试。从层元件样品的面向玻璃层表面的表面(具有凹槽图案)测量粘附力。
表2：凹槽的深度(％)以及inv.和comp.层元件样本的粘附性测试结果
还测量了层元件样品与背板的粘附性。同样，本发明Inv.layer(L)-A，Inv.layer(L)-B和Inv.layer(L)-B的粘附力与比较层相比明显更好(更高)。
层压实例：
PV模块的材料(60电池太阳能模块)元件：
玻璃层元件(＝保护性前层元件)：Solatex太阳能玻璃，由AGC提供，长度：1632mm，宽度：986mm，总厚度为3.2mm
前后封装层元件：两者均由Inv.layer元件(L)-B组成，具有与玻璃层元件(保护性前层元件)相同的宽度和长度尺寸，并且如上所述每个在压花之前独立地具有0.45mm的总厚度。
PV电池元件：60个单晶太阳能电池，电池尺寸156*156mm，由Tsec Taiwan提供，2个汇流条，总厚度为200微米。
底片元件(＝保护性背层元件)：PYE标准底片(PET/PET/底漆)，由Covme提供，总厚度为300微米。
用于层压的PV模块(60电池太阳能模块)组件的制备：
如下制备五个PV模块组件样品。在将第一封装层元件放在太阳能玻璃上之前，用异丙醇清洁前保护玻璃层元件(Solatex AGC)。玻璃层元件具有以下尺寸：1632mm×986×3.2mm(b*l*d)。将前封装层元件切割成与太阳能玻璃层元件相同的尺寸，并且将具有Inv.layer(L)-元件-B的凹槽图案的表面布置成与玻璃层元件的表面直接接触。作为PV电池元件的太阳能电池已被10个串联电池自动串联，电池之间的距离为1.5mm。在将前封装元件放在前保护玻璃层元件上之后，将太阳能电池放在前封装元件上，每个10个单元有6行，行间距为±2.5mm，总共有太阳能电池模块中的60个电池作为标准模块。然后将太阳能电池的端部焊接在一起以具有PV模块生产商所熟知的完全集成的连接。此外，将后封装元件放置在获得的PV电池元件上，使得具有Inv.layer(L)-元件-B的凹槽图案的表面布置成与PV电池元件的表面直接接触，然后Covenme DYMAT PYE底片元件的长度和宽度略大，因为前保护玻璃板(±5mm)放在后封装元件上。然后将获得的PV模块组件样品进行如下所述的层压工艺测试。
60电池太阳能模块的层压工艺：
层压机：ICOLAM 25/15，由Meier Vakuumtechnik GmbH提供。
将每个PV模块组件样品层压在Meier Vakuumtechnik GmbH的Meier ICOLAM 25/15层压机中，层压机温度设定为145℃，压力设定为800mbar。表2给出了样品的层压条件。
表2：层压过程与过程步骤的持续时间

Claims (16)

1.一种层元件(L)，包含乙烯聚合物组合物(C)，其包含：
-乙烯聚合物(a)；
-含有硅烷基团的单元(b)；其中
-当根据ISO 1133(在190℃和2.16kg的载荷下)测定时，所述乙烯聚合物组合物(C)的MFR2小于20g/10min；其中
-层元件(L)的至少一个层表面设置有凹槽图案。
2.根据权利要求1所述的层元件(L)，其中，当在1mm长的层元件(L)的横截面中测量时，所述至少一个层表面的凹槽的深度(％)低于70％的层元件(L)的厚度，优选低于60％的层元件(L)的厚度，优选低于50％的层元件(L)的厚度，并且优选为至少5％层元件(L)的厚度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的层元件(L)，其中所述至少一个层表面的凹槽图案是压花的。
4.根据前述权利要求中任一项的层元件(L)，其中组合物(C)优选乙烯聚合物(a)具有的熔体流动速率MFR2优选小于15g/10min，优选为0.1至13g/10min，优选为0.2至10g/10min，优选为0.3至8g/10min，更优选为0.4至6g/10min(在190℃和2.16kg的载荷下根据ISO 1133测定)。
5.根据前述权利要求中任一项的层元件(L)，其中，如“测定方法”中所述的当根据ASTMD3418测量时，组合物(C)更优选乙烯的聚合物(a)具有的熔融温度为120℃或更低，优选110℃或更低，更优选100℃或更低，最优选95℃或更低，优选地聚合物组合物(C)优选乙烯的聚合物(a)具有的熔融温度为至少70℃。
6.根据前述权利要求中任一项的层元件(L)，其中乙烯的聚合物(a)选自：
(a1)乙烯聚合物，其任选地含有聚合物(a2)的极性共聚单体以外的一种或多种共聚单体，并带有含有官能团的单元；
(a2)含有一种或多种选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的极性共聚单体的乙烯聚合物，并且任选地具有除所述极性共聚单体以外的含有官能团的单元；或者
(a3)含有一种或多种选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物；并任选地带有含有官能团的单元；和
-含有硅烷基团的单元(b)。
7.根据前述权利要求中任一项的层元件(L)，其中组合物(C)包含
-乙烯的聚合物(a)，其选自
(a1)乙烯聚合物，其任选地含有聚合物(a2)的极性共聚单体以外的一种或多种共聚单体，并带有除所述任选共聚单体以外的含有官能团的单元；或者
(a2)含有一种或多种选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的极性共聚单体的乙烯聚合物，并且任选地具有除所述极性共聚单体以外的含有官能团的单元；和
-含有硅烷基团的单元(b)；
更优选地，组合物(C)包含
-乙烯的聚合物(a)，其是含有一种或多种选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯的，优选一种丙烯酸(C1-C6)-丙烯酸烷基酯的极性共聚单体的乙烯聚合物(a2)，并带有除所述极性共聚单体以外的含有官能团的单元；和
-含有硅烷基团的单元(b)；更优选
组合物(C)包含乙烯聚合物(a)，其是含有一种或多种选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的极性共聚单体的乙烯聚合物(a2)，并带有含有硅烷基团的单元(b)作为含有官能团的单元。
8.根据前述权利要求中任一项的层元件(L)，其中乙烯的聚合物(a)带有含有官能团的单元，其是含有硅烷基团的单元(b)作为共聚的共聚单体或作为接枝的化合物，优选作为共聚单体，并且含有硅烷基团的单元(b)是可水解的不饱和硅烷化合物，由下式表示：
R1SiR2qY3-q (I)
其中，
R1是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
每个R2独立地是脂肪族饱和烃基，
Y可以相同或不同，是可水解的有机基团和
q为0、1或2，当根据说明书中“测定方法”所述的“共聚单体含量”测定时，在聚合物(a)中含有硅烷基团的单元(b)的量为0.01-1.00mol％；优选地，乙烯的聚合物(a)是聚合物(a2)，其为乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体，优选乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。
9.一种多层组件，其包含根据前述权利要求1至8中任一项所述的层元件(L)。
10.一种制品，其包含根据前述权利要求1至8中任一项的层元件(L)。
11.根据权利要求10所述的制品，其包括多层层压材料优选光伏(PV)模块的多层层压材料，其包含根据前述权利要求1-8中任一项的层元件(L)。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其是光伏(PV)模块，包括按给定顺序的保护性前层元件优选玻璃层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件，其中前封装层元件和/或后封装层元件优选至少前封装层元件，是包含如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物组合物(C)的层(L)，包括：
-乙烯聚合物(a)；
-含有硅烷基团的单元(b)；
和其中聚合物组合物(C)的熔体流动速率MFR2小于20克/10分钟(在190℃和2.16千克的载荷下根据ISO 1133测量)。
13.根据前述权利要求1-8中任一项的制备层(L)的方法，其中将包含聚合物组合物(C)的层元件(L)的至少一个表面压花以形成凹槽图案。
14.一种通过层压生产根据前述权利要求10-12中任一项的制品的方法，包括，
(i)将本发明的层元件(L)与至少一个另外的层元件布置以形成多层组件的组装步骤，其中具有凹槽图案的层(L)的至少一个表面与组件的所述另一层元件的一个外表面接触；
(ii)加热步骤，以加热所形成的多层组件，任选地，优选地，在抽真空条件下在腔室中；
(iii)在加热条件下在多层组件上建立并保持压力的压制步骤，以进行组件的层压；和
(iv)冷却和除去包含多层层压材料的所得制品的恢复步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其用于制造光伏(PV)模块，所述光伏(PV)模块按照给定的顺序包括保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件，其中前封装层元件和/或后封装层元件优选至少前封装层元件，是包含如前述权利要求1-8中任一项所定义的聚合物组合物(C)的层(L)，其包括
-乙烯聚合物(a)；
-含有硅烷基团的单元(b)；
和其中聚合物组合物(C)的熔体流动速率MFR2小于20克/10分钟(在190℃和2.16千克的载荷下根据ISO 1133测量)；并且，其中该过程包括以下步骤：
(i)组装步骤，以按照给定的顺序将保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件布置成光伏模块组件的形式；
(ii)加热步骤，以任选地在抽真空条件下在腔室中加热光伏模块组件；
(iii)在加热条件下在光伏模块组件上建立并保持压力的压制步骤，以进行组件的层压；和
(iv)恢复步骤，以冷却和移除所获得的光伏模块供以后使用。
16.如前述权利要求1至8中任一项所述的层元件(L)用于制造制品优选光伏模块的用途。
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