CN102449060A - 乙烯系树脂组合物、太阳能电池密封材料和使用其的太阳能电池组件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供粘接性、电绝缘性、透明性、成型性和工艺稳定性等诸特性优异且可以根据需要省略交联来改善生产率的乙烯系树脂组合物等。本发明的乙烯系树脂组合物含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对同时满足以下的必要条件a)～e)的乙烯系聚合物(A)进行改性而得的改性体。a)密度为900～940kg/m3，b)基于DSC的熔解峰温度为90～125℃，c)根据JISK-6721在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为0.1～100g/10分钟，d)Mw/Mn为1.2～3.5，e)金属残渣为0.1～50ppm。

Description

乙烯系树脂组合物、太阳能电池密封材料和使用其的太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及与玻璃、背板、薄膜电极的粘接性、电绝缘性、透明性、成型性、长期保存稳定性、缓冲性和工艺成型性优异的乙烯系树脂组合物，进而涉及使用其的太阳能电池密封材料。
本发明进而涉及使用了这样的乙烯系树脂组合物的太阳能电池用密封片，以及使用了太阳能电池密封材料或太阳能电池用密封片的太阳能电池组件。
背景技术
随着地球环境问题、能源问题等日益严重，太阳光能作为一种清洁且无枯竭之虞的能源受到关注，通过利用该能量的太阳能电池进行发电，作为今后新的电力供给方法受到关注。
在建筑物的屋顶部分等室外使用太阳能电池的情况下，通常是以太阳能电池组件的形态使用。前述太阳能电池组件大致分成晶体型太阳能电池组件和薄膜型太阳能电池组件。晶体型太阳能电池组件可通过如下的层压法等制造，即，对将由多晶硅、单晶硅等形成的晶体型太阳能电池单元按照太阳能电池组件用保护片(表面保护构件)/太阳能电池用密封片/晶体型太阳能电池单元/太阳能电池用密封片/太阳能电池组件用保护片(背面保护构件)的顺序层叠而成的层叠体抽真空、加热压接。
此外，薄膜型太阳能电池组件可以通过如下的层压法等制造，即，对将无定形硅、晶体硅等在玻璃等基板上形成数μm的非常薄的膜而制成的薄膜型太阳能电池单元按照薄膜型太阳能电池单元/太阳能电池用密封片/太阳能电池组件用保护片(背面保护构件)的顺序层叠而成的层叠体抽真空、加热压接。
这样获得的太阳能电池组件具有耐候性，也适合于在建筑物的屋顶部分等室外使用。
一直以来，就构成太阳能电池用密封片的材料(太阳能电池密封材料)而言，从要求其透明性、柔软性等的观点出发，广泛使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)(例如，参照专利文献1)。将EVA用作太阳能电池密封材料的情况下，为了赋予充分的耐热性，通常进行交联处理。然而，交联处理需要0.2～2小时左右的较长时间，因此导致太阳能电池组件的生产速度、生产效率降低。此外，担心EVA分解所产生的醋酸气体等成分可能会影响太阳能电池元件。
作为解决上述技术课题的对策之一，可以列举出在太阳能电池密封材料的至少一部分中使用乙烯·α-烯烃共聚物。此外，还提出了含有乙烯·α-烯烃共聚物作为主要成分的太阳能电池密封材料(参照专利文献2)。然而，专利文献2对于用于获得作为密封材料的优选特性(耐热性、透明性、柔软性、耐工艺稳定性等)的乙烯·α-烯烃共聚物的物性，并未公开任何具体的指导。可认为这是由于专利文献2公开的技术以交联处理为前提，与交联处理一起以达到希望的物性。
进而，还提出了使用具有特有密度范围的茂金属系直链状低密度聚乙烯的太阳能电池密封材料(参照专利文献3)。然而，专利文献3对于乙烯·α-烯烃共聚物的物性，除了密度以外也没有公开任何具体的指导。可认为这是由于专利文献3公开的技术以交联处理为前提，与交联处理一起以达到希望的物性。此外，专利文献3的太阳能电池密封材料有耐热性、耐湿性等降低之虞。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-283696号公报
专利文献2：日本特开2000-091611号公报
专利文献3：日本特开2007-150069号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于上述背景，对于使用乙烯系树脂组合物的太阳能电池密封材料，为了(不一定伴随交联地)获得希望的物性而明确地给予指导。具体而言，目的在于提供粘接性、电绝缘性、透明性、成型性、长期保存稳定性、缓冲性和制造太阳能电池密封材料时的工艺稳定性等诸特性优异且可以根据需要省略交联来改善生产率的乙烯系树脂组合物和太阳能电池密封材料。本发明的目的还在于提供能够兼顾耐热性、耐湿性与粘接性的乙烯系树脂组合物等。进而，目的在于提供使用了这些乙烯系树脂组合物和太阳能电池密封材料的太阳能电池组件。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果开发出一种乙烯系树脂组合物，其含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对处于特定的密度范围、融点范围、熔体流动速率范围、分子量分布范围、金属残渣范围的乙烯系聚合物(A)、和根据需要的乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行改性而得的改性体。
发现通过使用这样的乙烯系树脂组合物，能够获得粘接性、电绝缘性、透明性、成型性和工艺稳定性优异且可以根据需要省略交联来改善生产率的太阳能电池密封材料。进而发现，通过组合乙烯系聚合物(A)的改性体和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体，能够高度兼顾耐热性、耐湿性与粘接性。本发明是基于这样的见解而作出的。
即，本发明的第一方面涉及以下的乙烯系树脂组合物。
[1]一种乙烯系树脂组合物，含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对同时满足以下的必要条件a)～e)的乙烯系聚合物(A)进行改性而得的改性体，
a)密度为900～940kg/m3，
b)基于DSC的熔解峰温度为90～125℃，
c)根据JIS K-6721在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为0.1～100g/10分钟，
d)Mw/Mn为1.2～3.5，
e)金属残渣为0.1～50ppm。
[2]根据[1]所述的乙烯系树脂组合物，还含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行改性而得的改性体。
[3]根据[2]所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)满足以下的必要条件f)，
f)密度为850以上且小于895kg/m3。
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯系树脂组合物满足以下的必要条件g)，
g)来源于乙烯系树脂组合物中残存的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的游离硅烷的含有率相对于乙烯系树脂组合物中所含的全部硅烷为5～40重量％。
[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯系聚合物(A)的改性体是将乙烯系聚合物(A)、乙烯性不饱和硅烷化合物(B)和有机过氧化物的混合物挤出熔融而获得的。
[6]根据[2]～[4]中任意一项所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体是将乙烯·α-烯烃共聚物(C)、乙烯性不饱和硅烷化合物(B)和有机过氧化物的混合物挤出熔融而获得的。
[7]根据[5]或[6]所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯系聚合物(A)是乙烯系聚合物(A)的粉末。
[8]根据[5]或[6]所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯系聚合物(A)是乙烯系聚合物(A)的粉末和颗粒的混合物。
[9]根据[5]或[6]所述的乙烯系树脂组合物，所述混合物是预先含浸了乙烯性不饱和硅烷化合物(B)和有机过氧化物的乙烯系聚合物(A)的粉末、和乙烯系聚合物(A)的颗粒的混合物。
[10]根据[1]～[9]中任意一项所述的乙烯系树脂组合物，还含有选自由紫外线吸收剂(D)、光稳定化剂(E)和耐热稳定剂(F)组成的组中的至少1种添加剂。
[11]根据[2]～[10]中任意一项所述的乙烯系树脂组合物，相对于所述乙烯系聚合物(A)的改性体和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体的合计100重量份，乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体的含量为90重量份以下。
本发明的第二方面涉及由乙烯系树脂组合物构成的太阳能电池密封材料、和使用其的太阳能电池组件。
[12]一种太阳能电池密封材料，含有[1]～[11]中任意一项所述的乙烯系树脂组合物。
[13]一种太阳能电池密封材料，含有由[1]～[11]中任意一项所述的乙烯系树脂组合物构成的片材。
[14]根据[12]或[13]所述的太阳能电池密封材料，对所述太阳能电池密封材料的至少一面实施了压花加工，以所述太阳能电池密封材料的每单位面积的凹部的合计体积VH、与对所述单位面积乘以所述太阳能电池密封材料的最大厚度而得的所述太阳能电池密封材料的表观体积VA的百分比VH/VA×100(％)表示的空隙率P为10～50％，且80℃下的储能模量(E’)为2.5×105～1.5×108Pa。
[15]根据[12]～[14]中任意一项所述的太阳能电池密封材料，所述太阳能电池密封材料是与太阳能电池组件用背面保护构件一体化的。
[16]一种太阳能电池组件，使用[12]～[15]中任意一项所述的太阳能电池密封材料而获得。
[17]一种薄膜型太阳能电池组件，使用[12]～[15]中任意一项所述的太阳能电池密封材料而获得。
[18]一种晶体型太阳能电池组件，使用[12]～[15]中任意一项所述的太阳能电池密封材料作为背面侧的太阳能电池密封材料而获得。
发明效果
根据本发明，能够获得与玻璃、背板、薄膜电极的粘接性、电绝缘性、透明性、成型性、长期保存稳定性、缓冲性和工艺稳定性优异且可以根据需要省略交联来改善生产率的乙烯系树脂组合物和含有其的太阳能电池密封材料。进而，能够获得兼顾耐热性、耐湿性与粘接性的乙烯系树脂组合物和含有其的太阳能电池密封材料。
此外，通过使用本发明的太阳能电池密封材料，还能够获得在上述诸多优异特性的基础上成本等经济性也优异的太阳能电池组件。本发明的太阳能电池密封材料作为薄膜用太阳能电池组件的太阳能电池密封材料、晶体型太阳能电池组件的背面侧的太阳能电池密封材料尤其有用。
附图说明
图1是表示晶体硅系的太阳能电池组件的构成的一例的剖视图。
图2是表示太阳能电池单元的受光面和背面的构成的一例的俯视图。
具体实施方式
1.乙烯系树脂组合物
本发明的乙烯系树脂组合物含有同时满足以下的必要条件a)～e)的乙烯系聚合物(A)的改性体，根据需要还可以含有乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体。
乙烯系聚合物(A)的改性体和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体
本发明的乙烯系树脂组合物中所含的乙烯系聚合物(A)的改性体为在有机过氧化物的存在下用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A)进行改性而得的改性体。本发明的乙烯系树脂组合物中所含的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体为在有机过氧化物的存在下用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯·α-烯烃共聚物(C)改性而得的改性体。
乙烯系聚合物(A)
作为乙烯系聚合物(A)的改性体的原料的乙烯系聚合物(A)只要具有衍生自乙烯的构成单元且满足a)～e)的必要条件即可，除此以外没有特别限制。
乙烯系聚合物(A)例如可以是乙烯均聚物、或乙烯和α-烯烃或环状烯烃的共聚物。
乙烯和α-烯烃的共聚物中的α-烯烃可以是碳原子数为3～20的α-烯烃。作为碳原子数为3～20的α-烯烃，可以列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中优选碳原子数为4～10的α-烯烃，具体而言，特别优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
作为乙烯与环状烯烃的共聚物中的环状烯烃，可以列举出降冰片烯衍生物、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊烯加成物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴衍生物、1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽衍生物、和碳数为3～20的亚环烷基(cycloalkylene)衍生物等。
其中优选四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物和六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯衍生物，特别优选四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
这些α-烯烃和环状烯烃可以单独使用1种，也可以将α-烯烃和环状烯烃组合。这些α-烯烃和环状烯烃与乙烯可以形成无规共聚物，也可以形成嵌段共聚物。
本发明的乙烯系树脂组合物中使用的乙烯系聚合物(A)满足以下的必要条件a)～e)。
〔必要条件a)〕
乙烯系聚合物(A)的密度为900～940kg/m3，优选900～935kg/m3，进一步优选900～930kg/m3，进一步优选900～925kg/m3，进一步优选905～925kg/m3，最优选905～923kg/m3。
当乙烯系聚合物(A)的密度小于900kg/m3时，密封材料的耐热性降低。因此，在倾斜太阳能电池组件的状态下利用太阳光发电时，密封材料软化，导致玻璃、电极缓慢滑动，玻璃滑落。此外，存在发生片材的粘连而难以从片材的卷绕体将片材卷出、或片材成型时冷却辊和压花辊上发粘而导致片材的厚度控制、片材成型变困难的倾向。当乙烯系聚合物(A)的密度超过940kg/m3时，密封材料的柔软性降低，在通过层压制造太阳能电池组件时，产生硅晶体电池开裂、银电极剥离。此外，由于难以熔融，因此需要使层压成型时的温度高于通常的层压机温度150℃。此外，产生即使在通常的层压机温度150℃下，也必须长时间进行第1阶段的真空·余热时间的问题。
乙烯系聚合物(A)的密度依赖于乙烯系聚合物(A)的α-烯烃等共聚单体的含量。即，乙烯系聚合物(A)中的共聚单体含量越少则密度越高，共聚单体含量越多则密度越低。此外，已知乙烯系聚合物(A)中的共聚单体含量取决于聚合体系内的共聚单体和乙烯的组成比(共聚单体/乙烯)(例如Walter Kaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))。
因此，通过调整共聚单体/乙烯的组成比，可以调整乙烯系聚合物(A)的密度。
乙烯系聚合物(A)的密度可以通过密度梯度管法进行测定。
〔必要条件b)〕
乙烯系聚合物(A)的基于DSC的熔解峰温度为90～125℃，优选90～120℃，进一步优选90～115℃。
当乙烯系聚合物(A)的熔解峰温度小于90℃时，密封材料的耐热性降低。因此，在倾斜太阳能电池组件的状态下利用太阳光发电时，密封材料软化，导致玻璃、电极缓慢滑落。此外，存在发生片材的粘连而难以从片材的卷绕体将片材卷出、或片材成型时冷却辊和压花辊上发粘而导致片材的厚度控制、片材成型变困难的倾向。当乙烯系聚合物(A)的熔解峰温度超过125℃时，密封材料的柔软性降低，在层压组件时，产生硅晶体电池开裂、银电极剥离。此外，由于难以熔融，因此需要使层压成型时的温度高于通常的层压机温度150℃。此外，产生即使在通常的层压机温度150℃下，也必须长时间进行第1阶段的真空·余热时间的问题。
乙烯系聚合物(A)的熔解峰温度也与密度同样依赖于乙烯系聚合物(A)的α-烯烃等共聚单体的含量。即，乙烯系聚合物(A)中的共聚单体含量越少则熔解峰温度越高，共聚单体含量越多则熔解峰温度越低。此外，已知乙烯系聚合物(A)中的共聚单体含量取决于聚合体系内的共聚单体和乙烯的组成比(共聚单体/乙烯)(例如Walter Kaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))。
因此，通过调整共聚单体/乙烯的组成比，可以调整乙烯系聚合物(A)的熔解峰温度。
乙烯系聚合物(A)的熔解峰温度可以通过DSC在以下的条件下测定。即，1)准备将5mg左右乙烯系聚合物(A)的试样装入专用铝盘而得的样品，2)将其设置在珀金埃尔默公司制造的DSC7中，以320℃/min从0℃升温至200℃；在200℃下保持5分钟后；以10℃/min从200℃降温至0℃；再在0℃下保持5分钟后，以10℃/min升温。3)由获得的吸热曲线求出熔融峰的峰顶点作为熔解峰温度。
〔必要条件c)〕
乙烯系聚合物(A)的根据JIS K-6721在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为0.1～100g/10分钟，优选0.5～50g/10分钟，进一步优选0.5～20g/10分钟。
当乙烯系聚合物(A)的MFR2小于0.1g/10分钟时，含有其的乙烯系树脂组合物的流动性降低，片材挤出成型时的生产率降低。当乙烯系聚合物(A)的MFR2超过100g/10分钟时，相反地，流动性过高，因此难以进行片材成型。此外，片材的拉伸强度等机械物性降低。
乙烯系聚合物(A)的熔体流动速率(MFR2)强烈依赖于乙烯系聚合物(A)的分子量。即，存在熔体流动速率(MFR2)越小则乙烯系聚合物(A)的分子量越大、熔体流动速率(MFR2)越大则乙烯系聚合物(A)的分子量越小的倾向。此外，已知乙烯系聚合物(A)的分子量取决于聚合体系内的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)(例如，Kazuo Soga，KODANSHA“CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”，376页(1990年))。因此，通过调整氢/乙烯的组成比，可以制造满足本发明的必要条件c)的乙烯系聚合物(A)。
乙烯系聚合物(A)的熔体流动速率(MFR2)可以根据JIS K-6721在190℃、2.16kg负荷下测定。
〔必要条件d)〕
本发明的乙烯系树脂组合物中使用的乙烯系聚合物(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2～3.5，优选为1.2～3.2，进一步优选为1.2～2.8。
为了获得Mw/Mn小于1.2的乙烯系聚合物(A)，通常必须进行活性聚合才能获得。因此，为了获得活性聚合物，聚合物每单位重量的催化剂量增大，聚合物的制造成本变高，工业上是不利的。当乙烯系聚合物(A)的Mw/Mn超过3.5时，获得的乙烯系树脂组合物的冲击强度降低。此外，片材发粘、片材粘连而导致难以从片材的卷绕体将片材卷出。
重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常受组成分布的影响。例如，在通过间歇式淤浆聚合获得乙烯系聚合物(A)的情况下，存在当共聚单体的转化率保持低时Mw/Mn变小、当提高共聚单体的转化率时Mw/Mn变大的倾向。共聚单体的转化率是指聚合反应中使用的共聚单体的量相对于共聚单体投料量的比例。此外，通过缩短聚合时间，共聚单体的转化率降低，从而还可以抑制聚合催化剂的活性种的变质。因此，组成分布也变窄，Mw/Mn倾向于变小。但是，通过延长聚合时间，共聚单体转化率变高，聚合催化剂也发生变质。因此，组成分布变宽，Mw/Mn倾向于变大。进而，在连续的气相聚合或溶液聚合中，通过缩短平均滞留时间，抑制聚合催化剂的变质，组成分布也变窄，因此Mw/Mn倾向于变小。但是，通过延长平均滞留时间，发生聚合催化剂的活性种的变质，组成分布变宽，因此Mw/Mn倾向于变大。
乙烯系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)可以使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型进行测定。
〔必要条件e)〕
乙烯系聚合物(A)的金属残渣为0.1～50ppm，优选为0.1～45ppm，进一步优选为0.1～40ppm，最优选为5～50ppm。
当乙烯系聚合物(A)的金属残渣少于0.1ppm时，必须进行聚合催化剂脱灰操作，设备固定费、维护费等变高，从而具有制造成本变高的倾向。进而，脱灰处理中还需要使用大量的酸或碱、螯合剂，从而导致这些酸或碱、螯合剂残存在乙烯系聚合物(A)中的可能性升高。因此，将该乙烯系聚合物(A)用作太阳能电池密封材料的原料时，可能由于残存在乙烯系聚合物(A)中的酸或碱、螯合剂而引起太阳能电池组件的电极等的腐蚀。此外，当金属残渣少于0.1ppm时，长期保存稳定性降低。可认为这是由于金属残渣可以作为酸、碱等的捕捉剂。即，推测是因为，当金属残渣过少时，不能将切断玻璃和树脂的结合的原因物质彻底隔绝，从而经常发生结合切断。此外，当少量存在作为乙烯系聚合物(A)的聚合催化剂的茂金属化合物中通常使用的Ti、Zr、Hf等时，由于这些物质使有机过氧化物活化，因此例如挤出改性时乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的接枝效率提高。此外，由于上述Ti、Zr、Hf等金属在层压加工时使极微量地残存于乙烯系树脂组合物中的有机过氧化物活化，因此推测能够对乙烯系树脂组合物中残存的游离的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)进行接枝改性，提高粘接强度。
另一方面，当乙烯系聚合物(A)的金属残渣超过50ppm时，金属残渣引起体积电阻系数(volume resistivity)、介电击穿强度(dielectric breakdownstrength)降低。此外，当金属残渣超过50ppm时，长期保存稳定性降低。推测这是由于，当将乙烯系聚合物(A)用作太阳能电池密封材料的原料时，随着时间变化，金属变成离子溶出至与玻璃的密合面，从而切断玻璃和树脂(太阳能电池密封材料)间的结合。
金属残渣来源于成为聚合催化剂的活性种的例如茂金属化合物的过渡金属。金属残渣的量依赖于聚合活性的高低。即，若为聚合活性高的聚合催化剂，则由于可以减少相对于单体的催化剂量，因此自然可以减少金属残渣。因此，使用聚合活性高的聚合催化剂在减少金属残渣方面成为优选方法之一。此外，在使用的聚合催化剂的最适聚合温度下进行聚合、尽量提高聚合压力从而提高每聚合催化剂的单体浓度也是提高聚合活性、减少金属残渣的优选方法之一。此外，有时在上述茂金属化合物中添加例如有机铝氧化合物(organicaluminumoxy compound)、与茂金属化合物反应而形成离子对的化合物、和有机铝化合物等。尽量抑制这些物质的添加量也是减少金属残渣的优选方法之一。此外，使用各种方法来提高聚合活性也可成为减少金属残渣的优选方法。另一方面，还有通过使用酸和碱或乙酰乙酸甲酯等螯合剂进行脱灰处理来减少金属残渣的方法。但是，当乙烯聚合物(A)中残留酸和碱或螯合剂时，会加速薄膜电极的腐蚀，因此在本发明中并非优选的方法。
乙烯系聚合物(A)中所含的金属残渣的量可以如下测定。1)将乙烯系聚合物(A)进行湿式分解后，用纯水定容；2)利用ICP发射光谱仪(岛津制作所公司制造，ICPS-8100)来定量金属元素，将它们的总量作为金属残渣。
乙烯系聚合物(A)的制造方法
本发明的乙烯系聚合物(A)可以通过使用以往公知的乙烯系聚合用催化剂成分来制造。可以列举出例如齐格勒·纳塔催化剂、茂金属化合物等。这些物质中，显示聚合活性的每单位过渡金属的聚合活性高的茂金属化合物由于不实施脱灰处理即可获得金属残渣少的乙烯系聚合物(A)，因此优选。茂金属化合物可以使用例如日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报和日本特开2005-314680号公报等中记载的茂金属化合物。此外，只要能够获得满足a)～e)的必要条件的乙烯系聚合物(A)，则也可以使用结构与前述专利文献记载的茂金属化合物不同的茂金属化合物。茂金属化合物可以混合两种以上而使用。进而，使用茂金属化合物时的乙烯系聚合物(A)的优选制造方法的形态，可以列举出例如下述方法：在由
(I)以往公知的茂金属化合物、以及
(II)选自由(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与前述茂金属化合物(I)反应形成离子对的化合物、和(II-3)有机铝化合物组成的组中的至少1种化合物(有时称为助催化剂)
构成的烯烃聚合用催化剂下，将乙烯均聚、将乙烯和至少1种碳原子数为3～20的α-烯烃共聚、或将乙烯和环状烯烃共聚。
这里，关于(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与前述茂金属化合物(I)反应形成离子对的化合物、和(II-3)有机铝化合物，可以使用例如日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报、日本特开2005-314680号公报等中记载的各种化合物。只要能够获得满足上述必要条件a)～必要条件e)的乙烯系聚合物(A)，则可以使用与前述专利文献记载的各种化合物不同的化合物。这些化合物可以分别投入到聚合气氛中，或者也可以预先接触后投入聚合气氛中。进而，上述茂金属化合物和助催化剂成分还可以负载于例如日本特开2005-314680号公报等中记载的微粒状无机氧化物载体上而使用。
聚合
乙烯系聚合物(A)可以通过以往公知的气相聚合法或淤浆聚合法、溶液聚合法等液相聚合法中的任意一种方法而获得。优选通过高活性且金属残渣减少的气相聚合法、淤浆聚合法来进行。淤浆聚合和溶液聚合可以在丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等非活性烃介质下进行。这些非活性烃溶剂中优选脂肪族烃和脂环族烃。
在使用上述这样的茂金属化合物将乙烯均聚、将乙烯和至少1种碳原子数为3～20的α-烯烃共聚、或将乙烯和环状烯烃共聚而制造乙烯系聚合物(A)时，茂金属化合物(I)以每1升反应容积为10-9～10-1摩尔、优选10-8～10-2摩尔的量来使用。当茂金属化合物(I)的量少于10-9mol/l时，聚合反应的频率减少，聚合活性降低，故不优选。此外，当茂金属化合物(I)的量超过10-1mol/l时，乙烯系聚合物(A)的金属残渣变多，故不优选。
化合物(II-1)以化合物(II-1)与茂金属化合物(I)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(II-1)/M]为1～10000、优选10～5000的量来使用。化合物(II-2)以与茂金属化合物(I)中的全部过渡金属(M)的摩尔比[(II-2)/M]为0.5～50、优选1～20的量来使用。化合物(II-3)以每1升聚合容积为0～5毫摩尔、优选约0～2毫摩尔的量来使用。
在通过“溶液聚合”获得本发明中使用的乙烯系聚合物(A)的情况下，聚合温度为0～200℃，优选为20～190℃，进一步优选为40～180℃。本发明涉及的溶液聚合中，当聚合温度低于0℃时，其聚合活性极度降低，因此从生产率的观点来看是不实用的。此外，在0℃以上的聚合温度区域内，随着温度变高，聚合时的溶液粘度降低，聚合热的除去也变得容易。但是，当聚合温度超过200℃时，聚合活性极度降低，因此从生产率的观点来看是不实用的。聚合压力为常压～10MPa表压，优选为常压～8MPa表压的条件下。聚合可以在分批式、半连续式、连续式中任意一种方法下进行。反应时间(在以连续法实施聚合反应时，为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不同，可以适当选择，为1分钟～3小时，优选为10分钟～2.5小时。进而，还可以将聚合分成反应条件不同的2阶段以上来进行。获得的乙烯系聚合物(A)的分子量可以在本发明的范围内通过改变聚合体系中的氢浓度、聚合温度来调节。进而，还可以通过使用的化合物(II)的量来调节。添加氢时，其量以相对于生成的1kg乙烯·α-烯烃共聚物为0.001～5,000NL左右为宜。另外，通过前述聚合方法获得的乙烯系聚合物(A)可以实施烯烃聚合物的制造方法中使用的以往公知的脱灰处理，以除去催化剂成分和微粒无机氧化物载体。
乙烯性不饱和硅烷化合物(B)
本发明中使用的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)可以使用公知的物质，没有特别限制。具体而言，可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基硅烷)、γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选粘接性赋予能力高的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
这些物质之中，进一步优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这是由于获得的乙烯系树脂组合物的粘接性良好，能够缩短与各被粘物层压成型时的层压时间，空间位阻小，对乙烯系聚合物(A)的接枝反应的改性效率高。
乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的配合量相对于上述乙烯系聚合物(A)100重量份、或乙烯系聚合物(A)和后述乙烯·α-烯烃共聚物(C)的合计100重量份为0.1～5重量份，优选0.1～4重量份，更优选0.3～4重量份，进一步优选0.3～2.5重量份，最优选0.5～2.5重量份。
当乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的配合量在上述范围内时，由于在充分提高乙烯系树脂组合物的粘接性的同时不会对乙烯系树脂组合物的透明性、柔软性等带来不良影响，故优选。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)
作为乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体的原料的乙烯·α-烯烃共聚物(C)可以通过将乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃中的单独1种或2种以上的组合进行共聚而获得。
作为碳数为3～20的α-烯烃，可以列举出直链状或支链状的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。本发明中可以使用的α-烯烃还包括含极性基团的烯烃。作为含极性基团的烯烃，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等α，β-不饱和羧酸类和它们的钠盐等金属盐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α，β-不饱和羧酸酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯类等。此外，还可以使乙烯基环己烷、二烯或多烯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等共存于反应体系中而进行聚合。
碳数为3～20的α-烯烃优选碳原子数为4以上的α-烯烃，特别优选碳原子数为4～8的α-烯烃。这样的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等，可以组合它们中的1种或2种以上而使用。这些α-烯烃之中，从取得的容易性和获得的共聚物的物性方面出发，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。此外，本发明中还可以并用碳原子数为3～20的环状烯烃类，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
但是，乙烯系聚合物(A)的共聚的共聚单体种类与乙烯·α-烯烃共聚物(C)的共聚的共聚单体种类最好不是同一种。这是由于，当乙烯系聚合物(A)的共聚的共聚单体种类与乙烯·α-烯烃共聚物(C)的共聚的共聚单体种类是同一种时，乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的相容性提高，倾向于使乙烯系树脂组合物的耐热性降低。但是，只要在能够满足乙烯系树脂组合物的耐热性的范围内，乙烯系聚合物(A)的共聚的共聚单体种类与乙烯·α-烯烃共聚物(C)的共聚的共聚单体种类也可以是同一种。进而，作为乙烯·α-烯烃共聚物(C)的聚合形态，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)中所含的衍生自α-烯烃的构成单元为9～22mol％。优选10～22mol％，进一步优选11～17mol％。当乙烯·α-烯烃共聚物(C)中所含的衍生自α-烯烃的构成单元小于9mol％时，存在无法提高粘性，粘接性不提高的倾向。当乙烯·α-烯烃共聚物(C)中所含的衍生自α-烯烃的构成单元超过22mol％时，与乙烯系聚合物(A)的相容性降低，在片材表面上引起渗出，存在难以将片材卷出的倾向。此外，还存在片材成型时冷却辊上发粘，片材的厚度控制、片材成型变困难的倾向。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的密度为850kg/m3以上且小于895kg/m3。优选850～890kg/m3，进一步优选850～880kg/m3。当乙烯·α-烯烃共聚物(C)的密度超过895kg/m3时，无法提高粘性，观察不到粘接性的提高，也无法赋予柔软性。当乙烯·α-烯烃共聚物(C)的密度小于850kg/m3时，与乙烯系聚合物(A)的相容性降低，在片材表面上引起渗出，存在难以从片材的卷绕体将片材卷出的倾向。此外，还存在片材成型时冷却辊和压花辊上发粘，片材的厚度控制、片材成型变困难的倾向。即，当乙烯·α-烯烃共聚物(C)的密度为850kg/m3以上且小于895kg/m3时，由于与乙烯系聚合物(A)不大相容，因此不会使乙烯系聚合物(A)的结晶性降低，能够保持乙烯系树脂组合物的耐热性。此外，不会难以从片材的卷绕体中将片材卷出、或者片材成型时冷却辊和压花辊上不会发粘，从而能够进行片材的厚度控制、片材成型。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的基于DSC的熔解峰温度为85℃以下或在实质上观测不到的范围。优选为80℃以下或在实质上观测不到的范围，进一步优选为75℃以下或在实质上观测不到的范围。当乙烯·α-烯烃共聚物(C)的熔解峰温度超过85℃时，存在无法提高粘性、粘接性不提高的倾向。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的根据JIS K-6721在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR2)在0.1～100g/10分钟的范围内。优选0.1～80g/10分钟，更优选0.5～80g/10分钟，进一步优选1.0～50g/10分钟。
当乙烯·α-烯烃共聚物(C)的MFR2小于0.1g/10分钟时，含有乙烯·α-烯烃共聚物(C)的乙烯系树脂组合物的流动性降低，片材挤出成型时的生产率降低。此外，树脂组合物的焦化性(“焦化”是指在加工中树脂组合物早期发生交联)提高，容易发生凝胶化。因此，存在挤出机的扭转力矩上升、难以进行片材成型的情况。此外，即使获得了片材，也存在由于挤出机内产生的凝胶物而在片材的表面上产生凹凸而导致外观变差的情况。此外，当施加电压时，在片材内部的凝胶物附近产生裂纹，介电击穿强度降低。进而，在凝胶物界面容易发生透湿，透湿性降低。此外，由于在片材表面上产生凹凸，从而在太阳能电池组件的层压加工时与玻璃、薄膜电极、背板的密合性变差，粘接变得不充分，因此粘接性也降低。另一方面，当乙烯·α-烯烃共聚物(C)的MFR2超过100g/10分钟时，由于分子量低而附着到冷却辊等的辊面，需要进行剥离，所以难以进行均匀厚度的片材成型。进而，由于树脂组合物较软，因此存在难以成型出0.3mm以上的厚片的倾向。
进而，乙烯·α-烯烃共聚物(C)的根据JIS K-6721在190℃、10kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR10)与MFR2之比、即MFR10/MFR2在5.0～8.0的范围。MFR10/MFR2优选5.5～8.0，进一步优选5.5～7.5。当MFR10/MFR2小于5.0时，难以制造乙烯·α-烯烃共聚物(C)。当MFR10/MFR2超过8.0时，存在低温特性降低的倾向。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比、即分子量分布Mw/Mn在1.2～3.5的范围。Mw/Mn优选1.5～3.5，进一步优选1.7～3.2。为了制造Mw/Mn小于1.2的乙烯·α-烯烃共聚物(C)，必须以活性聚合来进行乙烯·α-烯烃共聚物的聚合。因此，无法获得催化活性，或需要对通过以往公知的聚合方法获得的乙烯·α-烯烃共聚物的低分子量体、高分子量成分进行分离，从而制造成本高昂。此外，由于可以进行成型的温度范围也窄，挤出机中的吐出量也不均匀，因此难以获得厚度均匀的片材。当乙烯·α-烯烃共聚物(C)的Mw/Mn超过3.5时，由于具有低分子量成分，因此片材发粘，片材粘连而难以将片材卷出。此外，通常已知当分子量分布Mw/Mn变大时，组成分布也变宽，片材发粘。因此，片材粘连而难以将片材卷出。进而，由于低分子量成分在片材表面渗出，因此粘接受阻，粘接性降低。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的配合量以重量比计为乙烯系聚合物(A)/乙烯·α-烯烃共聚物(C)＝100/0～10/90。优选乙烯系聚合物(A)/乙烯·α-烯烃共聚物＝100/0～20/80，更优选乙烯系聚合物(A)/乙烯·α-烯烃共聚物＝100/0～40/60，更优选乙烯系聚合物(A)/乙烯·α-烯烃共聚物＝100/0～60/40。
当乙烯·α-烯烃共聚物(C)的重量比超过90时，密封材料的耐热性降低。因此，在倾斜太阳能电池组件的状态下利用太阳光发电时，存在玻璃、电极缓慢滑动、玻璃滑落的倾向。此外，片材成型时的冷却辊和压花辊上发粘，从而还存在片材的厚度控制、片材成型变困难的倾向。进而，片材发生粘连而难以从片材的卷绕体将片材卷出。通过以上述范围混合乙烯·α-烯烃共聚物(C)，乙烯系树脂组合物的粘性提高，具有提高与各被粘物尤其是聚酯树脂、钢板、塑料板和FRP板等太阳能电池组件用背面保护构件的粘接性的倾向。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的制造方法
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的制造方法没有特别限定，可以使用钛化合物、钒化合物或茂金属化合物等各种催化剂来制造。其中，优选使用容易获得满足前述分子量分布Mw/Mn和组成分布的乙烯·α-烯烃共聚物的茂金属化合物。茂金属化合物可以使用例如日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报和日本特开2005-314680号公报等中记载的茂金属化合物。此外，只要是满足a)～e)的必要条件的乙烯系聚合物，就可以使用结构与前述专利文献中记载的茂金属化合物不同的茂金属化合物。茂金属化合物可以两种以上混合使用。进而，就乙烯·α-烯烃共聚物(C)的优选制造方法的形态而言，可以列举出例如下述方法：在由
(I)以往公知的茂金属化合物、以及
(II)选自由(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与前述茂金属化合物(I)反应形成离子对的化合物和(II-3)有机铝化合物组成的组中的至少1种以上化合物(有时称为助催化剂)
构成的烯烃聚合用催化剂的存在下，将乙烯和1种或2种以上的碳数为3～20的α-烯烃共聚。(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与前述茂金属化合物(I)反应形成离子对的化合物和(II-3)有机铝化合物可以使用与前述乙烯系聚合物(A)的制造方法的部分所记载的物质相同的物质。进而，上述茂金属化合物和助催化剂成分还可以负载于例如日本特开2005-314680号公报等中记载的微粒状无机氧化物载体上而使用。
聚合
本发明的乙烯·α-烯烃共聚物(C)可以通过以往公知的气相聚合法或淤浆聚合法、溶液聚合法等液相聚合法中的任意一种而获得。乙烯·α-烯烃共聚物(C)优选通过溶液聚合法等液相聚合法而获得。
在使用上述这样的茂金属化合物来进行乙烯和碳数为3～20的α-烯烃的共聚而制造乙烯·α-烯烃共聚物(C)的情况下，茂金属化合物(I)以每1升反应容积中为10-9～10-1摩尔、优选10-8～10-2摩尔的量来使用。
化合物(II-1)以化合物(II-1)与茂金属化合物(I)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(II-1)/M]为1～10000、优选10～5000的量来使用。化合物(II-2)以与茂金属化合物(I)中的全部过渡金属(M)的摩尔比[(II-2)/M]为0.5～50、优选1～20的量来使用。化合物(II-3)以相对于每1升聚合容积为0～5毫摩尔、优选0～2毫摩尔的量来使用。
溶液聚合中，通过在上述这样的茂金属化合物的存在下来进行乙烯和碳数为3～20的α-烯烃的共聚，从而能够高效率地制造共聚单体含量高、组成分布窄、分子量分布窄的乙烯·α-烯烃共聚物(C)。这里，乙烯和碳数为3～20的α-烯烃的投料摩尔比为乙烯∶α-烯烃＝10∶90～99.9∶0.1，优选乙烯∶α-烯烃＝30∶70～99.9∶0.1，进一步优选乙烯∶α-烯烃＝50∶50～99.9∶0.1。
作为碳数为3～20的α-烯烃，可以列举出直链状或支链状的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。本发明的溶液聚合中使用的α-烯烃中还包括含极性基团的烯烃。
在含极性基团的烯烃的例子中，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等α，β-不饱和羧酸类和它们的钠盐等金属盐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α，β-不饱和羧酸酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯类等。此外，还可以使乙烯基环己烷、二烯或多烯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等共存于反应体系中来促进高温溶液聚合。
在这些α-烯烃中，优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。此外，在本发明中的溶液聚合方法中还可以并用碳原子数为3～20的环状烯烃类，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯等。
本发明涉及的“溶液聚合”是在聚合物溶解于后述的非活性烃溶剂中的状态下进行聚合的方法的总称。本发明涉及的溶液聚合的聚合温度为0～200℃，优选20～190℃，进一步优选40～180℃。
本发明涉及的溶液聚合中，当聚合温度低于0℃时，其聚合活性极度降低，因此从生产率的观点来看是不实用的，进而，乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子末端的双键量降低。此外在0℃以上的聚合温度区域内，随着温度升高，聚合时的溶液粘度降低，聚合热的除去也变得容易。进而，乙烯·α-烯烃共聚物的分子末端的双键量增加。但是，当聚合温度超过200℃时，聚合活性极度降低，因此从生产率的观点来看是不实用的。
聚合压力为常压～10MPa表压、优选常压～8MPa表压的条件下。共聚也可以通过分批式、半连续式、连续式中任意一种方法来进行。反应时间(在以连续法实施共聚反应时，为平均滞留时间)根据催化剂浓度和聚合温度等条件而不同，可以适当选择，为1分钟～3小时，优选10分钟～2.5小时。进而，还可以将聚合分成反应条件不同的2阶段以上来进行。
获得的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子量可以通过在本发明的范围内改变聚合体系中的氢浓度、聚合温度来调节。进而，还可以通过使用的化合物(II)的量来调节。添加氢时，其量以相对于生成的1kg乙烯·α-烯烃共聚物(C)为0.001～5,000NL左右为宜。此外，存在于获得的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子末端的乙烯基和亚乙烯基的数目可以通过升高聚合温度、尽量减少氢添加量来调整。
在如后述实施例那样通过配位聚合获得乙烯·α-烯烃系聚合物(C)的情况下，可认为乙烯·α-烯烃系聚合物(C)中的长链分支结构是在乙烯·α-烯烃的共聚过程中通过具有利用β-脱氢反应生成的末端乙烯基的分子链(大单体)再次插入共聚链而生成的。因此，通过增减溶液中的大单体浓度与乙烯浓度之比([大单体]/[乙烯])，可以控制乙烯·α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2。通常，当[大单体]/[乙烯]高时，乙烯·α-烯烃共聚物中的长链分支量增加，当[大单体]/[乙烯]低时，乙烯·α-烯烃共聚物中的长链分支量降低。
具体而言，增减溶液中的[大单体]/[乙烯]的方法可以列举出如下的方法。
[1]聚合温度
聚合温度越低则越难以发生β-脱氢反应。因此，若降低聚合温度，则[大单体]/[乙烯]变小，乙烯·α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2降低。
[2]聚合物浓度
若降低溶液中的聚合物浓度，则大单体浓度也相对降低，因此[大单体]/[乙烯]变小，乙烯·α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2降低。
[3]乙烯转化率
若降低乙烯转化率，则溶液中的乙烯浓度变高，因此[大单体]/[乙烯]变小，乙烯·α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2降低。
[4]溶剂种类
当使聚合溶剂为高沸点的溶剂时，溶液中的乙烯浓度变高，因此[大单体]/[乙烯]变小，乙烯·α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2降低。
此外，除了控制β-脱氢反应以外，还可以通过控制向Al原子的链转移反应等来增减[大单体]/[乙烯])，从而改变乙烯·α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2。
本发明涉及的溶液聚合中使用的溶剂通常为非活性烃溶剂，优选常压下的沸点为50℃～200℃的饱和烃。具体而言，可以列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃。另外，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也包含在本发明的高温溶液聚合涉及的“非活性烃溶剂”中，并不限制这些溶剂的使用。如前所述，本发明涉及的溶液聚合中，不仅可以使用以往一直通用的芳香族烃溶解型的有机铝氧化合物，还可以使用溶解于脂肪族烃、脂环族烃中的MMAO、TMAO-341(东曹精细化工(株)制)这类改性甲基铝氧烷。其结果是，若使用脂肪族烃、脂环族烃作为溶液聚合用的溶剂，则能够几乎完全排除芳香族烃混入聚合体系内、生成的乙烯·α-烯烃共聚物中的可能性。即，本发明涉及的溶液聚合方法还具有能够减轻环境负荷、能够使对人体健康的影响最小的特征。
为了抑制物性值的偏差，通过聚合反应获得的乙烯·α-烯烃共聚物(C)和根据希望而添加的其它成分优选通过任意的方法进行熔融、混炼和造粒等。
混合乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)后的树脂成分的总密度优选为855～940kg/m3，更优选为870～940kg/m3，进一步优选为870～930kg/m3，特别优选为880～920kg/m3。当乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)混合后的树脂成分的总密度小于855kg/m3时，存在片材成型时的冷却辊和压花辊上发粘，片材的厚度控制、片材成型变困难的倾向。进而，存在片材发生粘连而难以从片材的卷绕体将片材卷出的倾向。另一方面，当乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)混合后的树脂成分的总密度超过940kg/m3时，密封材料的柔软性降低，对组件进行层压时容易产生晶体电池开裂、银电极剥离。此外，需要提高层压成型时的温度。
有机过氧化物
本发明中使用的有机过氧化物被用作用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A)和根据需要使用的乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行接枝改性时的自由基引发剂。
通过对乙烯系聚合物(A)或乙烯·α-烯烃共聚物(C)接枝乙烯性不饱和硅烷化合物(B)而改性，可以获得乙烯系聚合物(A)或乙烯·α-烯烃共聚物(C)的硅烷改性体。该硅烷改性体能够表现出牢固的粘接力。
本发明中优选使用的有机过氧化物只要是能够对乙烯系聚合物(A)或乙烯·α-烯烃共聚物(C)接枝乙烯性不饱和硅烷化合物(B)而改性的物质即可，其种类没有特别限制。作为有机过氧化物的优选具体例子，可以列举出过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、1，1-二(叔戊基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化正辛酸叔戊酯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-二(丁基过氧化)丁烷、4，4-二(叔丁基过氧化)丁酸正丁酯、过氧化甲乙酮、3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化乙酰丙酮等。其中优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
有机过氧化物的配合量相对于乙烯系聚合物(A)100重量份或乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的合计100重量份为0～1.0重量份，优选0.01～0.5重量份。当有机过氧化物的配合量在上述范围时，可以抑制获得的乙烯系聚合物(A)的硅烷改性体的凝胶分数。若凝胶分数升高，则获得的片材等的表面上产生凹凸，外观变差。此外，施加电压时，片材等的内部的凝胶周边产生裂纹，介电击穿强度降低。进而，若凝胶分数升高，在凝胶界面容易发生透湿，透湿性降低。
乙烯系聚合物(A)的改性体和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体的制造方法
作为用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A)进行改性而得的改性体以及用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行改性而得的改性体的制造方法，可以使用挤出熔融改性法、溶液改性法等以往公知的改性方法。其中，优选制造成本低廉的挤出熔融改性法。
作为本发明中的挤出熔融改性法，可以列举出：
(i)在有机过氧化物的存在下将乙烯系聚合物(A)的粉末和乙烯性不饱和硅烷化合物(B)进行挤出熔融改性的方法；
(ii)在有机过氧化物的存在下将乙烯系聚合物(A)的粉末、乙烯系聚合物(A)的颗粒和乙烯性不饱和硅烷化合物(B)进行挤出熔融改性的方法；
(iii)将预先含浸了乙烯性不饱和硅烷化合物(B)和有机过氧化物的乙烯系聚合物(A)的粉末和乙烯系聚合物(A)的颗粒混合、进行挤出熔融改性的方法等。在上述(i)～(iii)的挤出熔融改性法中，还可以根据需要在乙烯系聚合物(A)中混合乙烯·α-烯烃共聚物(C)。
在上述(ii)和(iii)中，就乙烯系聚合物(A)的粉末和乙烯系聚合物(A)的颗粒的重量比而言，粉末/颗粒比为100/0～1/99，优选100/0～5/95，更优选100/0～20/80。
在本发明中，乙烯系聚合物(A)的粉末是指通过光学显微镜观察、激光衍射散射法等测得的粒子的大小为20μm～5mm左右的粒子，优选为0.05～4mm的粒子。当粒径小于20μmm时，在挤出机料斗内的粒子间发生粘连，引起对挤出机螺杆的咬合不良，具有容易引起片材的厚薄不均的倾向。当粒径超过5mm时，聚合粒子的历程残存在片材中，具有容易引起片材表面上的凹凸、厚薄不均的倾向。
在本发明中，乙烯系聚合物(A)的颗粒可以使用公知的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等来调整。这样的颗粒中包括圆形颗粒、方型颗粒等。颗粒的大小依赖于挤出机料斗口的大小，如果为通常的挤出机，则优选颗粒的最长径为5cm以下。当颗粒的最长径超过5cm时，颗粒形状的历程残存在片材中，具有容易引起片材表面上的凹凸、厚薄不均的倾向。
当在混合存在乙烯系聚合物(A)的粉末的状态下进行挤出熔融改性时，在混合各种添加剂时，有机过氧化物、乙烯性不饱和硅烷化合物(B)等液状添加剂容易含浸在粉末中。因此，在乙烯系树脂组合物、含有该乙烯系树脂组合物的太阳能电池密封材料和太阳能电池用密封片中不会发生浓度不均，故优选。此外，挤出时，各种添加剂将均匀分散。因此，可防止乙烯系树脂组合物、含有该乙烯系树脂组合物的太阳能电池密封材料和太阳能电池用密封片中产生凝胶，从而可谋求粘接性的提高、介电击穿电压的提高。另外，通过使乙烯性不饱和硅烷化合物(B)含浸在乙烯系聚合物(A)的粉末中，即使在同时使用乙烯系聚合物(A)的颗粒时也可以提高粉末和颗粒间的相容性，可以获得与单独使用乙烯系聚合物(A)的粉末时同等的效果。
相对于挤出熔融改性中的乙烯系聚合物(A)的粉末和颗粒的合计100重量份，有机过氧化物和乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的配合量为：有机过氧化物为0～1.0重量份、乙烯性不饱和硅烷化合物(B)为0.1～5重量份，优选有机过氧化物为0.01～0.5重量份、乙烯性不饱和硅烷化合物(B)为0.1～4重量份。另外，在获得还含有乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体的乙烯系树脂组合物的情况下，上述乙烯系聚合物(A)的重量份则换成乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的合计的重量份。
在挤出熔融改性法中，使乙烯系聚合物(A)和根据需要的乙烯·α-烯烃共聚物(C)与乙烯性不饱和硅烷化合物(B)进行反应而获得改性体的挤出可以使用以往公知的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等来进行。此时的挤出条件通常为乙烯系聚合物(A)的融点以上，具体而言，对乙烯系聚合物(A)进行改性时，希望在例如100～300℃、优选150～260℃下进行0.5～10分钟。
此外，对乙烯系聚合物(A)和根据需要的乙烯·α-烯烃共聚物(C)接枝自由基聚合性的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)而改性时，还可以添加还原性物质。使用还原性物质时，可以提高自由基聚合性的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的接枝量。
紫外线吸收剂(D)、光稳定化剂(E)、耐热稳定剂(F)
本发明的乙烯系树脂组合物还可以含有选自由紫外线吸收剂(D)、光稳定化剂(E)、耐热稳定剂(F)组成的组中的至少1种添加剂。上述添加剂的配合量优选相对于乙烯系聚合物(A)和根据需要的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的合计100重量份为0.005～5重量份。进而，优选含有选自上述3种中的至少2种添加剂，最优选含有上述3种全部。当上述添加剂的配合量在上述范围内时，由于可以充分确保提高耐候稳定性和耐热稳定性的效果，且可以防止乙烯系树脂组合物的透明性、与玻璃的粘接性的降低，故优选。
作为紫外线吸收剂(D)，具体而言，可以使用2-羟基-4甲氧基二苯甲酮、2-2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系，水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯系。
作为光稳定剂(E)，具体而言，优选使用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系、受阻哌啶系化合物等。
作为耐热稳定剂(F)，具体而言，可以列举出三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双膦酸酯、和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系耐热稳定剂，3-羟基-5，7-二叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应生成物等内酯系耐热稳定剂，3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(亚甲基-2，4，6-三基)三对甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苄基苯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等的受阻酚系耐热稳定剂，硫系耐热稳定剂，胺系耐热稳定剂等。此外，也可以使用一种或两种以上的这些物质。其中，优选亚磷酸酯系耐热稳定剂和受阻酚系耐热稳定剂。
其它成分·添加剂
本发明的乙烯系树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内还可以适当含有上述成分以外的其它树脂成分、添加剂。
其它树脂成分的例子可以列举出乙烯系聚合物(A)以外的各种聚烯烃，例如密度小于900kg/m3的乙烯·α-烯烃共聚物、苯乙烯系或乙烯系的嵌段共聚物、丙烯系聚合物等。这些物质相对于上述乙烯系聚合物(A)的合计100重量份或乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的合计100重量份为0.0001重量份～50重量份，优选含有0.001重量份～40重量份。
添加剂的例子包括选自聚烯烃以外的各种树脂、各种橡胶、增塑剂、填充剂、颜料、染料、抗静电剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂、交联助剂、和分散剂等中的1种或2种以上添加剂，但并不限于这些添加剂。
作为交联助剂，可以使用烯烃系树脂通常使用的以往公知的交联助剂。这样的交联助剂为分子内具有2个以上双键的化合物，具体而言，可以列举出丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯等单丙烯酸酯，甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等单甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯，二乙烯基苯、二-异丙烯基苯等二乙烯基芳香族化合物，三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等氰尿酸酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯等三烯丙基化合物、二烯丙基化合物，对醌二肟、p，p’-二苯甲酰苯醌二肟等肟，苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺。这些交联助剂中更优选的是二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和二乙烯基芳香族化合物。
交联助剂的配合量相对于乙烯系聚合物(A)的合计100重量份、或乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的合计100重量份优选为0～5重量份。当交联助剂的配合量在这样的范围内时，乙烯系树脂组合物可以具有适度的交联结构，从而可以提高耐热性、机械物性、粘接性。
本发明的乙烯系树脂组合物含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A)进行改性而得的改性体和根据需要用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行改性而得的改性体。来源于该乙烯系树脂组合物中的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的接枝硅烷量的合计为50～8000ppm，优选100～7000ppm，更优选640～2960ppm，进一步优选800～2960ppm，最优选800～2800ppm。当接枝硅烷量小于50ppm时，对玻璃、背板、薄膜电极的粘接强度尤其是与背板的粘接强度降低。当接枝硅烷量超过8000ppm时，为了提高接枝硅烷量而大量使用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)和有机过氧化物，因此引起凝胶的产生，导致对前述被粘物的粘接性降低或太阳能电池密封材料片的外观变差。
在乙烯系聚合物(A)和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子链上进行接枝改性的接枝二氧化硅量可以按照以下步骤进行测定。
1)对由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材，以丙酮为溶剂进行索氏抽提，准备片材样品。2)对获得的片材样品进行湿式分解后，用纯水定容，通过利用ICP发射光谱仪(岛津制作所公司制造，ICPS-8100)定量硅(Si)，从而能够测定。
此外，将含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A)、乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行接枝改性而得的改性体的乙烯系树脂组合物长期保管6个月左右之后用作太阳能电池密封材料时，存在尤其是对背板的粘接性降低的情况。可认为这是由于，在长期保管6个月左右期间，空气中的水分渗透到乙烯系树脂组合物中，使来源于对乙烯系树脂组合物中的(乙烯系聚合物(A)等的)分子链进行接枝改性的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的烷氧基甲硅烷基水解而生成羟基甲硅烷基；生成的羟基甲硅烷基与分子链间或分子链内相邻的羟基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基发生缩合反应。若为例如PET制的背板，可认为应与PET片表面的羟基反应(对乙烯系聚合物(A)等进行接枝改性)的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的烷氧基甲硅烷基的浓度降低，对PET制背板的粘接强度降低。此外，即使在长期保管乙烯系树脂组合物期间未发生上述缩合反应，在太阳能电池组件的层压加工时的予热时，在各被粘物的官能团和(对分子链进行接枝改性的)烷氧基甲硅烷基反应之前，前述通过水解生成的羟基甲硅烷基也与分子链间或分子链内相邻的羟基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基进行缩合反应。因此，若为PET制的背板，可认为应与PET的羟基反应的烷氧基Si基的浓度降低，对PET制背板的粘接强度降低。
来源于本发明的乙烯系树脂组合物中残存的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的游离硅烷的含有率相对于乙烯系树脂组合物中所含的全部硅烷量优选为5～40重量％，更优选为5～35重量％，进一步优选为5～30重量％。当来源于乙烯系树脂组合物中残存的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的游离硅烷含有率小于5重量％时，在长期保管6个月左右之后用作太阳能电池密封材料时，尤其是对背板的粘接性降低。可认为这是由于，在长期保管6个月左右期间，空气中的水分渗透到乙烯系树脂组合物中，使来源于对乙烯系聚合物(A)、乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子链进行接枝改性的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的烷氧基甲硅烷基水解；生成的羟基Si基与分子链间或分子链内相邻的烷氧基甲硅烷基、羟基甲硅烷基发生缩合反应。与此相对，若乙烯系树脂组合物含有少量(未进行接枝改性的)游离的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)，则渗透进来的水分使游离的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的烷氧基甲硅烷基水解。因此，可以抑制渗透进来的水分引起的、来源于对乙烯系聚合物(A)、乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子链进行接枝改性的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的烷氧基甲硅烷基发生水解。因此，若为PET制的背板，可认为应与PET的羟基反应的乙烯系树脂组合物中的烷氧基Si基的浓度不会降低，表现出对PET制背板的粘接强度。
另一方面，当来源于乙烯系树脂组合物中残存的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的游离硅烷含有率超过40重量％时，对各被粘物的粘接性降低。即，与对乙烯系聚合物(A)等进行接枝改性的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)相比，作为单体残留的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)在乙烯系树脂组合物中的扩散速度更大。因此，在层压加工时，游离的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)比进行接枝改性的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)更快地扩散，容易移动到与被粘物的界面而与界面的极性基团反应。此外，游离的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)彼此也发生缩合反应。因此认为会妨碍对乙烯系聚合物(A)进行接枝改性的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)与被粘物的极性基团的反应，导致与各被粘物的粘接强度降低。
在乙烯系树脂组合物中，(不对乙烯系聚合物(A)等进行接枝改性而)残留的游离二氧化硅量和游离二氧化硅含有率可以按照以下步骤进行测定。
1)准备由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材样品。2)对获得的片材样品进行湿式分解后，用纯水定容，通过利用ICP发射光谱仪(岛津制作所公司制造，ICPS-8100)定量全部硅(Si)。3)通过从获得的全部硅量中减去前述接枝二氧化硅量而求出“游离硅量”。4)进而，将游离硅量相对于全部硅量的百分率作为“游离二氧化硅的含有率”。
进而，本发明的乙烯系树脂组合物中，用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A)进行改性而得的改性体和根据需要用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行改性而得的改性体的凝胶分数为30％以下。当凝胶分数超过30％时，如前所述，对被粘物的粘接性降低或太阳能电池密封材料片的外观变差。
2.太阳能电池密封材料
本发明的乙烯系树脂组合物与玻璃和太阳能电池背面保护构件的粘接性、耐候性、耐热性、体积电阻系数、电绝缘性、透湿性、电极腐蚀性、成型性和工艺稳定性优异，可优选用作以往公知的太阳能电池组件的太阳能电池密封材料。尤其是含有密度为900～920kg/m3的乙烯系聚合物(A)的改性体和根据需要的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体的乙烯系树脂组合物，透明性、柔软性均优异，也可以优选用于晶体型太阳能电池组件。
本发明的太阳能电池密封材料的制造方法为通常方法即可，优选通过捏合机、辊、班伯利混合机和挤出机等对上述各成分进行熔融混合的方法。
太阳能电池用密封片
本发明的优选实施方式之一为含有由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)的太阳能电池密封材料(太阳能电池用密封片)。太阳能电池用密封片只要具有至少1层由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)，就可以与其它层复合。
由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(层)的厚度为0.01～2mm，优选为0.05～1mm，进一步优选为0.1～1mm，进一步优选为0.15～1mm，进一步优选为0.2～1mm，进一步优选为0.2～0.9mm，进一步优选为0.3～0.9mm，最优选为0.3～0.8mm。当由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(层)的厚度在该范围内时，可以抑制层压工序中的玻璃、太阳能电池单元、薄膜电极等的破损。此外，还可以进行低温下的太阳能电池组件的层压成型。进而，由于由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(层)具有充分的光线透过率，因此可以获得光发电量高的太阳能电池组件。
由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(层)的成型方法没有特别限制，可以采用公知的各种成型方法(浇铸成型、挤出片材成型、吹胀成型、注射成型、压缩成型、压延成型等)。例如，在挤出机中用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对前述乙烯系聚合物(A)和根据需要的乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行挤出熔融改性，同时对紫外线吸收剂(D)、光稳定剂(E)、耐热稳定剂(F)、根据需要的其它添加剂一边进行熔融混炼一边进行挤出片材成型。由此，可以获得含有由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材的太阳能电池密封材料。
在使用2种乙烯系聚合物(A)即乙烯系聚合物(A-1)和乙烯系聚合物(A-2)的情况下：将
1)下列物质的熔融混炼产物：预先用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A-1)进行挤出熔融改性而得的改性体、乙烯系聚合物(A-2)以及各种添加剂(D、E、F、其它)；
2)下列物质的熔融混炼产物：预先将各种添加剂(D、E、F、其它)和乙烯系聚合物(A-2)熔融混炼的产物、以及用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A-1)进行挤出熔融改性而得的改性体；
3)下列物质的熔融混炼产物：用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A-1)进行挤出熔融改性而得的改性体、预先对各种添加剂(D、E、F、其它)进行熔融混炼的产物、以及乙烯系聚合物(A-2)；
4)下列物质的熔融混炼产物：在用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯系聚合物(A-1)进行挤出熔融改性时将各种添加剂(D、E、F、其它)熔融混炼的产物、以及乙烯系聚合物(A-2)；
分别进行挤出片材成型，也可以获得含有由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)的太阳能电池密封材料。
2种乙烯系聚合物(A-1)和乙烯系聚合物(A-2)只要满足本发明中的乙烯系聚合物(A)的a)～e)的各必要条件，则可以相同也可以不同。
此外，还可以对由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)的表面实施压花加工。通过利用压花加工对太阳能电池密封材料的片材表面进行装饰，可以防止密封片彼此、或密封片和其它片材等的粘连。进而，由于压花会降低太阳能电池密封材料(太阳能电池用密封片)的储能模量，因此在层压太阳能电池用密封片和太阳能电池元件时成为对太阳能电池元件等的缓冲，可以防止太阳能电池元件的破损。
以太阳能电池密封材料(太阳能电池用密封片)的每单位面积的凹部的合计体积VH和太阳能电池密封材料(太阳能电池密封片)的表观体积VA的百分比VH/VA×100表示的空隙率P(％)优选为10～50％，更优选为10～40％，进一步优选为15～40％。另外，太阳能电池密封材料(太阳能电池密封片)的表观体积VA是通过用单位面积乘以太阳能电池用密封片的最大厚度而获得的。
当空隙率P小于10％时，无法充分降低太阳能电池密封材料的弹性模量，从而无法获得充分的缓冲性。因此，在组件的制造工序中在2阶段进行层压加工(加压工序)时，在晶体系太阳能电池中存在硅电池、固定硅电池和电极的焊锡发生开裂的情况，在薄膜系太阳能电池中存在银电极发生开裂的情况。即，在含有由乙烯系树脂组合物构成的片材的太阳能电池密封材料的空隙率小于10％的情况下，当对太阳能电池密封材料局部施加压力时，被施加压力的凸部并不以碎裂的方式变形。因此，在层压加工时，例如对硅电池等局部施加大压力则硅电池发生开裂。此外，当太阳能电池密封材料的空隙率小于10％时，由于空气通道少，层压加工时脱气不良。因此，存在太阳能电池组件中残留空气而使外观变差，或者在长期使用时残留的空气中的水分引起电极的腐蚀的情况。进而，由于在层压时流动的乙烯系树脂组合物未填埋空隙，因此存在会渗出到太阳能电池组件的各被粘物的外部而污染层压机的情况。
另一方面，当空隙率P大于80％时，在层压加工的加压时无法彻底脱除空气，空气容易残留在太阳能电池组件内。因此，太阳能电池组件的外观变差，或者长期使用时残留的空气中的水分引起电极的腐蚀。此外，由于层压加工的加压时无法彻底脱除空气，因此太阳能电池密封材料和被粘物的粘接面积降低，无法获得充分的粘接强度。
空隙率P可以通过如下计算而求出。实施了压花加工的太阳能电池密封材料的表观体积VA(mm3)由太阳能电池密封材料的最大厚度tmax(mm)和单位面积(例如1m2＝1000×1000＝106mm2)的积通过下述式(1)而算出。
VA(mm3)＝tmax(mm)×106(mm2)···(1)
另一方面，该单位面积的太阳能电池密封材料的实际体积V0(mm3)通过将构成太阳能电池密封材料的树脂的比重ρ(g/mm3)和每单位面积(1m2)的太阳能电池密封材料的实际重量W(g)代入下述式(2)而算出。
V0(mm3)＝W/ρ···(2)
太阳能电池密封材料的每单位面积的凹部的合计体积VH(mm3)如下述式(3)所示通过从“太阳能电池密封材料的表观体积VA”减去“实际体积V0”而算出。
VH(mm3)＝VA-V0＝VA-(W/ρ)···(3)
因此，空隙率(％)可以如下求出。
空隙率P(％)＝VH/VA×100
＝(VA-(W/ρ))/VA×100
＝1-W/(ρ·VA)×100
＝1-W/(ρ·tmax·106)×100
空隙率(％)可以通过上述计算式求出，也可以通过对实际的太阳能电池密封材料的剖面、实施了压花加工的面进行显微镜摄影、图像处理等而求出。
通过压花加工形成的凹部的深度优选为太阳能电池密封材料的最大厚度的20～95％，更优选为50～95％，进一步优选为65～95％。有时将凹部的深度D相对于片材的最大厚度tmax的百分比称为凹部的“深度率”。
压花加工的凹部的深度是指通过压花加工形成的太阳能电池密封材料的凹凸面的凸部的最顶部和凹部的最深部的高低差D。此外，所谓太阳能电池密封材料的最大厚度tmax，当对太阳能电池密封材料的一个面实施压花加工时，表示从一个凸部的最顶部至另一个面的(太阳能电池密封材料厚度方向的)距离；当对太阳能电池密封材料的两个面实施压花加工时，表示从一个面的凸部的最顶部至另一个凸部的最顶部的(太阳能电池密封材料厚度方向的)距离。
压花加工既可以对太阳能电池密封材料的单面实施，也可以对两面实施。在增大压花加工的凹部的深度时，优选仅在太阳能电池密封材料的单面形成。在仅对太阳能电池密封材料的单面实施压花加工时，太阳能电池密封材料的最大厚度tmax为0.01～2mm，优选为0.05～1mm，进一步优选为0.1～1mm，进一步优选为0.15～1mm，进一步优选为0.2～1mm，进一步优选为0.2～0.9mm，进一步优选为0.3～0.9mm，最优选为0.3～0.8mm。当太阳能电池密封材料的最大厚度tmax在该范围内时，由于可以抑制层压工序中的玻璃、太阳能电池单元、薄膜电极等的破损，即使在较低的温度下也可以进行太阳能电池组件的层压成型，故优选。此外，太阳能电池密封材料可以确保充分的光线透过率，使用其的太阳能电池组件具有高的光发电量。
至少对单面实施了压花加工的本发明的太阳能电池密封材料的通过固体粘弹性测定装置测得的80℃下的储能模量(E’)优选为2.5×105～1.5×108Pa。规定80℃下的储能模量(E’)基于如下理由。即，在太阳能电池组件的制造工序中，通过层压机在150℃下进行层压加工时，在第1阶段同时进行约2～4分钟脱气和加热以进行抽真空；在第2阶段进行加压以进行与各被粘物的粘接。在该第1阶段内的抽真空时，层压机引起太阳能电池密封材料的温度上升，从常温变为80℃左右。因此可认为，通过固体粘弹性测定装置测得的80℃下的储能模量(E’)在第2阶段加压时很重要。
当太阳能电池密封材料的80℃下的储能模量(E’)小于2.5×105Pa时，在层压加工时被加压之际，具有太阳能电池密封材料从各被粘物渗出，污染层压机，使太阳能电池组件的生产率下降的倾向。此外，还具有太阳能电池密封材料和被粘物的粘接强度也下降的倾向。进而，在作为被粘物的玻璃基板配置在层压机的顶板侧的情况下，在层压加工结束时从加压状态释放压力之际，玻璃基板由于压力的释放而弹起(称为回跳(springback)的现象)。此时，太阳能电池密封材料无法追随玻璃基板的弹性变化，有时在太阳能电池密封材料和玻璃基板的界面产生未能层压的部分。
当80℃下的储能模量(E’)超过1.5×108Pa时，在第2阶段内的加压时，太阳能电池密封材料的弹性模量高、硬。因此，在晶体系太阳能电池的情况下，硅电池、固定硅电池和电极的焊锡发生开裂；在薄膜系太阳能电池的情况下，例如银电极等发生开裂。此外，由于在第2阶段的加压时无法充分挤入，未充分挤出存在于压花间的空气，因此存在太阳能电池组件内部残留有气泡的情况。
80℃下的储能模量(E’)可以通过太阳能电池密封材料的空隙率P进行调整。例如，若提高压花加工产生的空隙率P，则可以降低80℃下的储能模量。此外，就乙烯系聚合物(A)/乙烯·α-烯烃共聚物(C)的重量比而言，若增大乙烯·α-烯烃共聚物(C)的重量比，则可以降低80℃下的储能模量。进而，若降低乙烯系树脂组合物的密度，则可以降低80℃下的储能模量。
通过固体粘弹性测定装置测得的80℃下的储能模量(E’)例如可以如下进行测定。即，1)由1mm厚度的片材裁出宽3mm、长30mm的长方形，从而准备试样；2)使用TA Instruments公司制造的RSA-II，在氮气气氛下、频率1Hz、升温速度3℃/min下，可以求出将试样从-70℃升温至能够测定的温度范围时的80℃下的储能模量(E’)。
如上所述，具有特定范围的储能模量、空隙率的太阳能电池封材具有可以防止制造太阳能电池组件时的层压加工中的电池开裂、气泡裹入的优点。
进而，由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)可以是根据太阳能电池组件尺寸而裁成的单片形式，也可以是能够根据即将制作太阳能电池组件之前的尺寸进行裁剪的辊形式。
由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)在以厚度为0.5mm以下的试样进行测定时，内部雾度希望在1％～60％、优选1％～40％的范围内。
太阳能电池用密封片只要具有至少1层由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)即可。因此，由本发明的乙烯系树脂组合物构成的层可以是1层，也可以是2层以上。从使结构简单、降低成本的观点以及尽量减少层间的界面反射、有效利用光的观点等出发，优选为1层。
作为本发明的优选实施方式的太阳能电池用密封片可以仅通过由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)构成，也可以含有由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)以外的层(以下也称为“其它层”)。
作为其它层的例子，若根据目的分类，则可以设置用于表面保护或背面保护的硬涂层、粘接层、防反射层、阻气层、防污层、背板、太阳能电池组件用背面保护构件等。作为其它层的例子，若以材质分类，则包括由紫外线固化性树脂构成的层、由热固性树脂构成的层、由聚烯烃树脂构成的层、由羧酸改性聚烯烃树脂构成的层、由含氟树脂构成的层、由环状烯烃(共)聚合物构成的层、由聚酯树脂构成的层、玻璃、由无机化合物构成的层等。优选列举由聚烯烃树脂构成的层、由羧酸改性聚烯烃树脂构成的层、由含氟树脂构成的层、由环状烯烃(共)聚合物构成的层、由聚酯树脂构成的层、玻璃。
由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)和其它层的位置关系没有特别限制，可以在能够获得本发明的效果的范围内适当选择。即，其它层可以设置在2层以上的由本发明的乙烯系树脂组合物构成的层之间，也可以设置在太阳能电池用密封片的最外层，还可以设置在除此以外的位置。既可以仅在由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)的单面设置其它层，也可以在两面设置其它层。其它层的层数没有特别限制，可以设为任意的层数，也可以不设置其它层。
由本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材(或层)和其它层的层叠方法没有特别限制，优选使用浇铸成型机、挤出片材成型机、吹胀成型机、注射成型机等公知的熔融挤出机进行共挤出而获得层叠体的方法；或在预先成型的一个层上熔融或加热层压其它层而获得层叠体的方法。
此外，还可以通过使用适当的粘接剂(例如，以马来酸酐改性聚烯烃树脂(例如，三井化学公司制造的ADMER、三菱化学公司制造的MODIC等)、不饱和聚烯烃等低(非)晶体性软质聚合物、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐3元共聚物(例如，住化CDF化学公司制造的BONDINE等)为代表的丙烯酸系粘接剂、乙烯/醋酸乙烯酯系共聚物或含有它们的粘接性树脂组合物等)的干式层压法或加热层压法等进行层叠。作为粘接剂，优选使用具有120℃～150℃左右的耐热性的粘接剂，聚酯系或聚氨酯系粘接剂等可以作为优选的粘接剂而例示。此外，为了改良两层的粘接性，还可以使用例如硅烷系偶联处理、钛系偶联处理、电晕处理、等离子体处理等。
本发明的太阳能电池用密封片在以厚度为0.5mm以下的试样进行测定时，内部雾度希望在1％～60％、优选5％～50％的范围。
太阳能电池组件
本发明的太阳能电池密封材料和作为其优选实施方式的太阳能电池用密封片具有如上所述的优异特性。因此，使用该太阳能电池密封材料和/或太阳能电池用密封片而获得的太阳能电池组件具有本发明的效果。
就太阳能电池组件而言，可以列举出例如通常用太阳能电池用密封片夹持由多晶硅等形成的太阳能电池元件并层叠、再用保护片覆盖表面背面两面而成的晶体型太阳能电池组件。即，典型的太阳能电池组件为太阳能电池组件用保护片(表面保护构件)/太阳能电池用密封片/太阳能电池元件/太阳能电池用密封片/太阳能电池组件用保护片(背面保护构件)的构成。不过，作为本发明的优选实施方式之一的太阳能电池组件并不限于上述构成，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当省略上述各层的一部分，或适当设置上述以外的层。作为上述以外的层，可以设置例如粘接层、冲击吸收层、涂布层、防反射层、背面再反射层和光扩散层等，但并不限定于此。这些层没有特别限定，可以考虑设置各层的目的、特性而设定在适当的位置。
(1)晶体硅系的太阳能电池组件
图1是表示晶体硅系的太阳能电池组件20的构成的一例的剖视图。
如图1所示，太阳能电池组件20具有通过内部连线(interconnector)29电连接的多个晶体硅系的太阳能电池单元22、夹持其的一对表面保护构件24和背面保护构件26，在这些保护构件和多个太阳能电池单元22之间填充了密封层28。密封层28是在贴合本发明的太阳能电池用密封片后进行加热压接而得的，与形成于太阳能电池单元22的受光面和背面的电极连接。电极是指分别形成于太阳能电池单元22的受光面和背面的集电构件，包括后述的集电线、带式母线(Tab-type busbar)和背面电极层等。
图2是表示太阳能电池单元22的受光面22A和背面22B的构成的一例的俯视图。如图2的(A)所示，在太阳能电池单元22的受光面22A上形成多根形成为线状的集电线32和从集电线32收集电荷并与内部连线29连接的带式母线(汇流线，busbar)34A。
如图2的(B)所示，在太阳能电池单元22的背面22B整面形成导电层(背面电极)36，在其上形成从导电层36收集电荷并与内部连线29连接的带式母线(汇流线)34B。
集电线32的线宽为例如0.1mm左右；带式母线34A的线宽为例如2～3mm左右；带式母线34B的线宽为例如5～7mm左右。集电线32、带式母线34A和带式母线34B的厚度为例如20～50μm左右。
集电线32、带式母线34A和带式母线34B优选含有导电性高的金属。这样的导电性高的金属的例子包括金、银、铜等，但从导电性、耐腐蚀性高的观点等出发，优选银、银化合物、含有银的合金等。
导电层36不仅含有导电性高的金属，从反射受光面接收的光从而提高太阳能电池单元的光电转换效率的观点等出发，优选还含有光反射性高的成分，例如铝。
集电线32、带式母线34A、带式母线34B和导电层36通过在太阳能电池单元22的受光面22A或背面22B上利用例如丝网印刷将含有前述导电性高的金属的导电材涂料涂布成50μm的涂膜厚度后，干燥，根据需要在例如600～700℃下焙烧，从而形成。
表面保护构件24由于配置在受光面侧，因此必须透明。表面保护构件24的例子包括透明玻璃板、透明树脂膜等。另一方面，背面保护构件26并非必须透明，其材质没有特别限制。背面保护构件26的例子包括玻璃基板、塑料膜等，从耐久性、透明性的观点出发，优选使用玻璃基板。
太阳能电池组件20可以通过任意的制造方法获得。太阳能电池组件20例如可以通过如下工序获得：依次层叠背面保护构件26、太阳能电池用密封片、多个太阳能电池单元22、太阳能电池用密封片和表面保护构件24而获得层叠体的工序；通过层压机等将该层叠体加压、贴合，同时根据需要加热的工序；在前述工序之后进一步根据需要对层叠体进行加热处理从而固化前述密封材料的工序。
进而，也可以列举出例如使用由硅烷气体通过化学气相沉积(CVD)在玻璃、膜的基板上形成数μm薄的无定形硅膜并根据需要进一步溅射银等的电极而得的太阳能电池元件，按照该太阳能电池元件、太阳能电池用密封片和太阳能电池组件用保护片(背面保护构件)的顺序进行层叠而形成的薄膜系(无定形系)太阳能电池组件。
(2)薄膜硅系(无定形硅系)的太阳能电池组件
薄膜硅系的太阳能电池组件可以是(1)依次层叠表面侧透明保护构件(玻璃基板)/薄膜太阳能电池单元/密封层/背面保护构件而得的太阳能电池组件；(2)依次层叠表面侧透明保护构件/密封层/薄膜太阳能电池单元/密封层/背面保护构件而得的太阳能电池组件等。表面侧透明保护构件、背面保护构件和密封层与前述1)的情况相同。
(1)的形态的薄膜太阳能电池单元例如依次含有透明电极层/pin型硅层/背面电极层。透明电极层的例子包括In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(In2O3中加入Sn的材料)等半导体系氧化物。背面电极层包括例如银薄膜层。各层可以通过等离子体CVD(化学气相沉积)法、溅射法形成。
密封层以与背面电极层(例如银薄膜层)连接的方式进行配置。透明电极层由于形成在表面侧透明保护构件上，因此在表面保护构件和透明电极层之间大多不配置密封层。
(2)的形态中的薄膜太阳能电池单元例如依次含有透明电极层/pin型硅层/金属箔或配置于耐热性高分子膜上的金属薄膜层(例如银薄膜层)。金属箔的例子包括不锈钢箔等。耐热性高分子膜的例子包括聚酰亚胺膜等。
透明电极层和pin型硅层与前述同样由CVD法、溅射法形成。即，pin型硅层形成于金属箔或配置在耐热性高分子膜上的金属薄膜层上；进而，透明电极层形成在pin型硅层上。此外，配置于耐热性高分子膜上的金属薄膜层也可以通过CVD法、溅射法形成。
这种情况下，密封层分别配置在透明电极层与表面保护构件之间；以及金属箔或耐热性高分子膜与背面保护构件之间。从而，由太阳能电池用密封片获得的密封层与太阳能电池单元的集电线、带式母线和导电层等的电极连接。
此外，由于(2)的形态中的薄膜太阳能电池单元的硅层比(1)的形态中的晶体硅系的太阳能电池单元薄，因此不易因太阳能电池组件制造时的加压、前述组件工作时来自外部的冲击而破损。因此，薄膜太阳能电池组件中使用的太阳能电池用密封片的柔软性可以低于晶体硅系的太阳能电池组件中使用的太阳能电池用密封片。另一方面，由于上述薄膜太阳能电池单元的电极如上所述为金属薄膜层，因此在因腐蚀而劣化时，有发电效率显著降低之虞。因此，含有由柔软性虽比乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA)差但未必需要成为分解气体的发生源的交联剂的、本发明的乙烯系树脂组合物构成的片材的太阳能电池用密封片更适合用作(2)的形态中的薄膜太阳能电池组件用的太阳能电池用密封片。
此外，作为其它的太阳能电池组件，有在太阳能电池单元中使用了硅的太阳能电池组件。太阳能电池单元中使用了硅的太阳能电池组件可以列举出层叠晶体硅和无定形硅而成的混合型(HIT型)太阳能电池组件、层叠吸收波长范围不同的硅层而成的多接合型(串联(tandem)型)太阳能电池组件、组合无数球状硅粒子(直径1mm左右)和提高集光能力的直径2～3mm的凹面镜(兼作电极)而成的球状硅型太阳能电池组件等。此外，就太阳能电池单元中使用了硅的太阳能电池组件而言，还可以列举出具有将以往具有pin接合结构的无定形硅型的p型窗口层的作用从“绝缘的透明电极”变成“由电场效应诱导的反转层”的结构的电场效应型太阳能电池组件等。此外，可以列举出太阳能电池单元中使用单晶GaAs的GaAs系太阳能电池组件；使用由Cu、In、Ga、Al、Se、S等构成的称为黄铜矿系的I-III-VI族化合物代替硅作为太阳能电池单元的CIS或CIGS系(黄铜矿系)太阳能电池组件；使用Cd化合物薄膜作为太阳能电池单元的CdTe-CdS系太阳能电池、Cu2ZnSnS4(CZTS)太阳能电池组件等。本发明的太阳能电池密封材料可以用作上述全部太阳能电池组件的太阳能电池密封材料。
尤其是，层叠于构成太阳能电池组件的光电元件下面的填充材料层需要与层叠于光电元件的上部的填充材料层、电极、背面保护层具有粘接性。此外，为了保持作为光电元件的太阳能电池元件背面的平滑性，需要具有热塑性。进而，为了保护作为光电元件的太阳能电池元件，需要耐刮擦性、冲击吸收性等优异。
作为上述填充材料层，希望具有耐热性。尤其希望构成填充材料层的乙烯系树脂组合物不会由于太阳能电池组件制造时进行抽真空、加热压接的层压法等中的加热作用、太阳能电池组件等长期使用中的太阳光等的热作用等而变质、劣化或分解。如果该乙烯系树脂组合物中所含的添加剂等溶出或产生分解物，则它们会作用于太阳能电池元件的电动势面(元件面)而使其功能、性能等劣化。因此，耐热性作为太阳能电池组件的填充材料层所具有的特性是必不可少的。
进而，上述填充材料层优选吸湿性优异。这种情况下，可以防止水分从太阳能电池组件的背面侧透过，可以防止太阳能电池组件的光电元件的腐蚀、劣化。
上述填充材料层与层叠于光电元件上的填充剂层不同，未必需要具有透明性。
本发明的太阳能电池密封材料具有上述特性，可以优选用作晶体型太阳能电池组件的背面侧的太阳能电池密封材料、对水分渗透弱的薄膜型太阳能电池组件的太阳能电池密封材料。
太阳能电池组件用表面保护构件
太阳能电池组件中使用的太阳能电池组件用表面保护构件没有特别限制，由于位于太阳能电池组件的最表层，因此优选具有以耐候性、斥水性、耐污染性、机械强度为代表的用于确保太阳能电池组件在室外暴露时的长期可靠性的性能。此外，为了有效利用太阳光，优选为光学损耗小、透明性高的片材。
作为优选用于上述太阳能电池组件的太阳能电池组件用表面保护构件的材料，可以列举出由聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、环状烯烃(共)聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等构成的树脂膜、玻璃基板等。
树脂膜优选为透明性、强度、成本等方面优异的聚酯树脂、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，耐侯性良好的氟树脂等。
作为氟树脂的例子，有四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯树脂(CTFE)。从耐候性的观点出发，聚偏氟乙烯树脂优异，但在兼顾耐候性和机械强度时，四氟乙烯-乙烯共聚物优异。此外，为了改良与构成密封材料层等其它层的材料的粘接性，优选对表面保护构件进行电晕处理、等离子体处理。此外，为了提高机械强度，还可以使用实施了拉伸处理的片材，例如双轴拉伸的聚丙烯片材。
在使用玻璃基板作为太阳能电池组件用表面保护构件时，优选玻璃基板对波长350～1400nm的光的总光线透过率为80％以上，更优选为90％以上。作为该玻璃基板，通常使用红外部分的吸收少的白板玻璃，即使是青板玻璃，如果厚度为3mm以下，则对太阳能电池组件的输出特性的影响也少。此外，为了提高玻璃基板的机械强度，可以利用热处理获得强化玻璃，也可以使用未经热处理的浮法平板玻璃。此外，为了抑制玻璃基板的受光面侧的反射，还可以实施防反射的涂布。
太阳能电池组件用背面保护构件
太阳能电池组件中使用的太阳能电池组件用背面保护构件没有特别限制，但由于位于太阳能电池组件的最表层，因此与上述表面保护构件同样要求具有耐候性、机械强度等诸特性。因此，可以用与表面保护构件同样的材质来构成太阳能电池组件用背面保护构件。即，也可以将作为表面保护构件使用的上述各种材料用作背面保护构件。尤其可以优选使用聚酯树脂和玻璃。
此外，背面保护构件由于不以太阳光的通过为前提，所以不必要求表面保护构件所要求的透明性。因此，为了增加太阳能电池组件的机械强度，或为了防止温度变化所致的变形、翘曲，可以粘贴补强板。补强板可以优选使用例如钢板、塑料板、FRP(玻璃纤维增强塑料)板等。
进而，本发明的太阳能电池密封材料还可以与上述太阳能电池组件用背面保护构件一体化。通过将本发明的太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件一体化，在组件组装时，可以缩短将太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件裁为组件尺寸的工序。此外，通过将分别铺叠太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件的工序变成以一体化的片材进行铺叠的工序，还可以缩短、省略铺叠工序。
将本发明的太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件一体化时的太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件的层叠方法没有特别限制。就层叠方法而言，优选使用浇铸成型机、挤出片材成型机、吹胀成型机、注射成型机等公知的熔融挤出机进行共挤出而获得层叠体的方法；在预先成型的一个层上熔融或加热层压其它层而获得层叠体的方法。
此外，还可以通过使用适当的粘接剂(例如，以马来酸酐改性聚烯烃树脂(例如，三井化学公司制造的ADMER、三菱化学公司制造的MODIC等)、不饱和聚烯烃等低(非)晶体性软质聚合物、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐3元共聚物(例如，住化CDF化学制造的BONDINE等)为代表的丙烯酸系粘接剂、乙烯/醋酸乙烯酯系共聚物或含有它们的粘接性树脂组合物等)的干式层压法或加热层压法等进行层叠。
作为粘接剂，优选使用具有120℃～150℃左右的耐热性的粘接剂，具体而言，优选聚酯系或聚氨酯系粘接剂等。此外，为了提高两层的粘接性，还可以对至少一个层实施例如硅烷系偶联处理、钛系偶联处理、电晕处理、等离子体处理等。
太阳能电池元件
太阳能电池组件中的太阳能电池元件只要可以利用半导体的光电效应进行发电就没有特别限制。太阳能电池元件可以使用例如硅(单晶系、多晶系、非晶体(无定形)系)太阳能电池、化合物半导体(III-III族、II-VI族、其它)太阳能电池、湿式太阳能电池、有机半导体太阳能电池等。其中，从发电性能和成本的平衡等观点出发，优选多晶硅太阳能电池。
已知硅太阳能电池元件、化合物半导体太阳能电池元件均具有作为太阳能电池元件的优异的特性，但是由于来自外部的应力、冲击等而容易破损。本发明的太阳能电池密封材料由于柔软性优异，因此吸收对太阳能电池元件的应力、冲击等，防止太阳能电池元件破损的效果好。因此，在本发明的太阳能电池组件中，由本发明的太阳能电池密封材料构成的层优选与太阳能电池元件直接接合。
此外，如果太阳能电池密封材料具有热塑性，则即使在已经制成太阳能电池组件后，也能较容易地取出太阳能电池元件，因此循环性优异。由于作为本发明的太阳能电池密封材料的必需成分的乙烯系树脂组合物具有热塑性，所以作为太阳能电池密封材料整体也具有热塑性，从循环性的观点出发也是优选的。
电极
太阳能电池组件中的电极的构成和材料没有特别限制，具体的例子中具有透明导电膜和金属膜的层叠结构。透明导电膜由SnO2、ITO、ZnO等构成。金属膜由银、金、铜、锡、铝、镉、锌、汞、铬、钼、钨、镍、钒等金属构成。这些金属膜既可以单独使用，也可以以复合而成的合金形式使用。透明导电膜和金属膜可以通过CVD、溅射、蒸镀等方法形成。
发电设备
作为本发明的优选实施方式的太阳能电池组件的生产率、发电效率、寿命等优异。因此，使用这样的太阳能电池组件的发电设备的成本、发电效率、寿命等优异，具有较高的实用价值。
上述发电设备可以设置于房屋屋顶、用作面向露营等户外的移动电源、或者用作汽车电池的辅助电源等，不论室外、室内均可以长期使用。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明。但本发明的范围不受实施例限制。
[固体催化剂成分的调制]
通过日本特开平9-328520号公报中记载的方法，进行含有作为茂金属化合物的二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯)二氯化锆的固体催化剂成分的调制。
具体而言，用50ml的甲苯使3.0g在250℃下干燥了10小时的二氧化硅形成悬浮状后，冷却到0℃。然后，经30分钟滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.29毫摩尔/ml)17.8ml。此时，使体系内的温度保持为0℃。接着，在0℃下反应30分钟，接着，经30分钟升温至95℃，在该温度下反应4小时。然后降温至60℃，通过倾析法(decantation)除去上清液。
将获得的固体成分用甲苯洗涤2次，然后用50ml甲苯进行再悬浮。在20℃下经30分钟向该体系内滴加二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯)二氯化锆(非对映异构体的混合比1∶1)的甲苯溶液(Zr＝0.0103毫摩尔/ml)11.1ml。接着，升温至80℃，在该温度下反应2小时。然后，除去上清液，用己烷洗涤2次，从而获得每1g含有2.3mg锆的固体催化剂。
[预聚合催化剂的调制]
同样通过日本特开平9-328520号公报中记载的方法获得预聚合催化剂。
具体而言，用200ml己烷将4g上述获得的固体催化剂进行再悬浮。向该体系内加入三异丁基铝的癸烷溶液(1毫摩尔/ml)5.0ml和1-己烯0.36g，在35℃下进行2小时乙烯的预聚合。从而获得每1g固体催化剂含有2.2mg锆、预聚合了3g聚乙烯的预聚合催化剂。
乙烯系聚合物(A)的合成
[聚合例1]
在充分进行氮气置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中装入800毫升经脱水精制的己烷，用乙烯和氢气的混合气体(氢气含量：0.7摩尔％)置换体系内。
接着，使体系内为60℃，添加三异丁基铝1.5毫摩尔、1-己烯200毫升和上述调制的预聚合催化剂，使得以锆原子换算为0.015mg原子。
然后，导入具有与上述同样组成的乙烯和氢气的混合气体，使总压为3MPaG，开始聚合。然后，仅补充混合气体，使总压保持3MPaG，在70℃下进行1.5小时聚合。聚合结束后，过滤获得的聚合物，在80℃下干燥1晚，获得101g粉末状的乙烯系聚合物(A)1。
利用TPIC(株)制造的单螺杆挤出机(螺杆径L/D＝28)将获得的乙烯系聚合物(A)1在模温度为190℃的条件下进行挤出，将挤出的熔融树脂切成颗粒状，获得乙烯系聚合物(A)1的颗粒即乙烯系聚合物(A)1’。
[聚合例2]
将己烷的量变成795毫升，将1-己烯的量变成205毫升，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)2。获得的乙烯系聚合物(A)2为95g。将该乙烯系聚合物(A)2投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)2’。
[聚合例3]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.5摩尔％，将己烷的量变成870毫升，将1-己烯的量变成230毫升，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)3。获得的乙烯系聚合物(A)3为130g。进而，将该乙烯系聚合物(A)3投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)3’。
[聚合例4]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.2摩尔％，将己烷的量变成910毫升，将1-己烯的量变成90毫升，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)4。获得的乙烯系聚合物(A)4为145g。将该乙烯系聚合物(A)4投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)4’。
[聚合例5]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.8摩尔％，将己烷的量变成780毫升，将1-己烯的量变成220毫升，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)5。获得的乙烯系聚合物(A)5为78g。将该乙烯系聚合物(A)5投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)5’。
[聚合例6]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.2摩尔％，将己烷的量变成915毫升，将1-己烯的量变成85毫升，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)6。获得的乙烯系聚合物(A)6为146g。将该乙烯系聚合物(A)6投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)6’。
[聚合例7]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.2摩尔％，将己烷的量变成830毫升，将1-己烯的量变成179毫升，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)7。获得的乙烯系聚合物(A)7为94g。将该乙烯系聚合物(A)7投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)7’。
[聚合例8]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.3摩尔％，除此以外与聚合例7同样地获得乙烯系聚合物(A)8。获得的乙烯系聚合物(A)8为84g。将该乙烯系聚合物(A)8投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)8’。
[聚合例9]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成1.0摩尔％，除此以外与聚合例7同样地获得乙烯系聚合物(A)9。获得的乙烯系聚合物(A)9为145g。将该乙烯系聚合物(A)9投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)9’。
[聚合例10]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成1.3摩尔％，除此以外与聚合例7同样地获得乙烯系聚合物(A)10。乙烯系聚合物(A)10为162g。将该乙烯系聚合物(A)10投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)10’。
[聚合例11]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成1.6摩尔％、使预聚合催化剂以锆原子换算为0.013mg原子，除此以外与聚合例7同样地获得乙烯系聚合物(A)11。获得的乙烯系聚合物(A)11为151g。将该乙烯系聚合物(A)11投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)11’。
[聚合例12]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成2.0摩尔％、使预聚合催化剂以锆原子换算为0.012mg原子，除此以外与聚合例7同样地获得乙烯系聚合物(A)12。获得的乙烯系聚合物(A)12为151g。将该乙烯系聚合物(A)12投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)12’。
[聚合例13]
不混合氢气而仅供给乙烯，除此以外与聚合例7同样地获得乙烯系聚合物(A)13。获得的乙烯系聚合物(A)13为85g。将该乙烯系聚合物(A)13投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)13’。
[聚合例14]
将己烷的量变成820毫升，将1-己烯的量变成180毫升，使预聚合催化剂以锆原子换算为0.024mg原子，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)14。获得的乙烯系聚合物(A)14为125g。将该乙烯系聚合物(A)14投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)14’。
[聚合例15]
将己烷的量变成830毫升，将1-己烯的量变成170毫升，使预聚合催化剂以锆原子换算为0.013mg原子，将聚合时间变成0.75小时，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)15。获得的乙烯系聚合物(A)15为85g。将该乙烯系聚合物(A)15投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)15’。
[聚合例16]
将前述制备的固体催化剂成分二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯)氯化锆的甲苯溶液(Zr＝0.0103毫摩尔/毫升)5.55毫升和作为市售的固体催化剂成分的双(3-甲基环戊二烯)氯化锆的甲苯溶液(Zr＝0.0103毫摩尔/毫升)5.55毫升混合而获得固体催化剂成分。使用获得的固体催化剂成分进行预聚合，获得预聚合催化剂。
然后，将己烷的量变成820毫升，将1-己烯的量变成180毫升，使上述合成的预聚合催化剂以锆原子换算为0.017mg原子，将聚合时间变成3小时，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)16。获得的乙烯系聚合物(A)16为165g。将该乙烯系聚合物(A)16投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)16’。
[聚合例17]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.8摩尔％，将己烷的量变成750毫升，将1-己烯的量变成250毫升，使预聚合催化剂以锆原子换算为0.008mg原子，将总压变成4MPaG，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)17。获得的乙烯系聚合物(A)17为150g。将该乙烯系聚合物(A)投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)17’。
[聚合例18]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.2摩尔％，将己烷的量变成950毫升，将1-己烯的量变成50毫升，使预聚合催化剂以锆原子换算为0.045mg原子，将总压变成1.2MPaG，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)18。获得的乙烯系聚合物(A)18为80g。将该乙烯系聚合物(A)18投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)18’。
[聚合例19]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.8摩尔％，将己烷的量变成750毫升，将1-己烯的量变成250毫升，使预聚合催化剂以锆原子换算为0.008mg原子，将总压变成4MPaG，除此以外与聚合例1同样地进行聚合反应。在获得的聚合液中加入1N的盐酸5毫升、蒸馏水500毫升进行脱灰处理，分离水分。接着，用蒸馏水进行中和处理，直至回收水的pH被中和。然后，过滤聚合物，在80℃下干燥1晚，获得乙烯系聚合物(A)19。获得的乙烯系聚合物(A)19为150g。将该乙烯系聚合物(A)19投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)19’。
[聚合例20]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.2摩尔％，将己烷的量变成945毫升，将1-己烯的量变成55毫升，使预聚合催化剂以锆原子换算为0.055mg原子，将总压变成1MPaG，除此以外与聚合例1同样地获得乙烯系聚合物(A)20。获得的乙烯系聚合物(A)20为70g。将该乙烯系聚合物(A)20投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)20’。
[聚合例21]
将乙烯和氢气的混合气体的氢气含量变成0.7摩尔％，除此以外与聚合例7同样地获得乙烯系聚合物(A)21。获得的乙烯系聚合物(A)21为105g。将该乙烯系聚合物(A)21投入单螺杆挤出机中，与聚合例1同样地获得颗粒状的乙烯系聚合物(A)21’。
如下测定聚合例1～21中合成的乙烯系聚合物(A)的a)密度、b)熔解峰温度、c)MFR2、d)分子量分布(Mw/Mn)和e)金属残渣。
a)密度
将测定190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR2)后的股(strand)经1小时缓慢冷却到室温。然后，通过密度梯度管法测定股的密度。
b)熔解峰温度
使用珀金埃尔默公司制造的DSC7，将装入了5mg左右试样的专用铝盘以320℃/min从0℃升温至200℃；在200℃下保持5分钟后；以10℃/min从200℃降温至0℃；再在0℃下保持5分钟后，接着以10℃/min升温。由如此获得的吸热曲线求出熔融峰的峰顶点作为熔解峰温度。另外，在DSC测定时检测到多个峰的情况下，将在最高温侧检测到的峰作为熔解峰温度(Tm)。
c)MFR2
根据JIS K-6721在190℃、2.16kg负荷下进行测定。
d)分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)是使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，在以下的条件下进行测定的。
分离柱使用的是2根TSKgel GNH6-HT和2根TSKgel GNH6-HTL。柱尺寸均是直径为7.5mm、长度为300mm，柱温度设为140℃。
流动相使用的是邻二氯苯(和光纯药工业)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，以1.0ml/分钟流动。
试样浓度设为15mg/10mL，试样注入量设为500μL。
使用差示折射计作为检测器。作为分子量为Mw＜1000和分子量为Mw＞4×106的标准聚苯乙烯，使用东曹公司制造的产品；作为1000≤Mw≤4×106的标准聚苯乙烯，使用Pressure Chemical公司制造的产品。
e)金属残渣
将乙烯系聚合物(A)进行湿式分解后，用纯水定容，通过ICP发射光谱仪(岛津制作所公司制造，ICPS-8100)来定量铝、锆、钛、铪和镁，将总量作为金属残渣的量。
聚合例1～6中获得的乙烯系聚合物(A)的物性如表1所示；聚合例7～13中获得的乙烯系聚合物(A)的物性如表2所示；聚合例14～21中获得的乙烯系聚合物(A)的物性如表3所示。
表1
Figure BDA0000115035050000491
表2
Figure BDA0000115035050000501
表3
Figure BDA0000115035050000502
[实施例1]
添加100重量份乙烯系聚合物(A)1’、1.5重量份作为乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1的乙烯基甲氧基硅烷、0.05重量份作为有机过氧化物1的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.4重量份作为紫外线吸收剂(D)的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.1重量份作为自由基捕捉剂(E)的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和0.1重量份作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，再进行干式混合，获得乙烯系聚合物的混合物。
接着，用TPIC(株)制造的单螺杆挤出机(螺杆径
Figure BDA0000115035050000503
)将获得的乙烯系聚合物的混合物进行熔融混炼后，由衣架式T型模(口唇形状；270×0.8mm)在模温度210℃的条件下挤出成型，在辊温度30℃下进行冷却后，在卷绕速度1.0m/min下、使用压花辊成型在第1冷却辊上。由此，获得由含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1对乙烯系聚合物(A)1’进行改性而得的改性体的乙烯系树脂组合物构成的片材。片材的最大厚度tmax为500μm。此外，对片材实施压花加工，空隙率P为28％。
对获得的片材评价以下特性。其结果如表4所示。
接枝硅烷量
以丙酮为溶剂，对获得的片材(由乙烯系树脂组合物构成的片材)进行索氏抽提。将获得的片材样品进行湿式分解后，用纯水定容，通过ICP发射光谱仪(岛津制作所公司制造，ICPS-8100)对硅(Si)进行定量。
来源于残存的乙烯性不饱和硅烷化合物的游离硅烷含有率
将获得的片材(由乙烯系树脂组合物构成的片材)进行湿式分解后，用纯水定容，通过ICP发射光谱仪(岛津制作所公司制造，ICPS-8100)对硅(Si)的总量进行定量。由获得的硅量减去前述求得的接枝硅烷量，求出“乙烯性不饱和硅烷化合物的残量”。将“来源于残存的乙烯性不饱和硅烷化合物的硅量”相对于硅(Si)的总量的比例(％)作为“游离硅烷含有率”。
粘接强度
在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制背板(Lintec公司制造，LIPREA)的臭氧洗涤品和中央部溅射有银的玻璃板(以下简称为薄膜电极)之间，夹入厚度为0.5mm的片材样品。将其放置于真空层压机内的温度调节至150℃的热板上，进行2分钟真空减压后，加热13分钟。由此制成薄膜电极溅射玻璃/片材样品/背板的层叠体。
将该层叠体切成15mm宽度，测定片材样品对各被粘物(背板、薄膜电极、玻璃)的180度剥离时的剥离强度。
就180度剥离时的剥离强度而言，使用Instron公司制造的拉伸试验机Instron1123，在23℃、跨距(span)30mm、拉伸速度30mm/分钟下测定，采用3次的测定平均值作为“粘接强度”。
恒温恒湿试验
将上述粘接强度试验中制成的层叠体的周边用丁基橡胶密封，进而，用铝制的框包裹外壳，从而准备模拟组件。对该模拟组件，根据JIS C8917，利用Suga试验机(株)制造的XL75定制型号，在试验槽内温度为85℃、湿度为85％的条件下，进行2000小时上述层叠体的加速试验。取出加速试验后的层叠体，测定片材样品对玻璃的粘接强度。粘接强度维持率表示相对于(加速试验前的)初期的粘接强度的维持率。
高强度氙照射试验
将上述粘接强度试验中制成的层叠体的周边用丁基橡胶密封，进而，用铝制的框包裹外壳，从而准备模拟组件。对该模拟组件，根据JIS C8917，利用Suga试验机(株)制造的XL75定制型号，在黑面板温度(black paneltemperature，BPT)为83℃、湿度为50％的条件下，进行2000小时上述层叠体的加速试验。取出加速试验后的层叠体，测定片材样品对玻璃的粘接强度。粘接强度维持率表示相对于(加速试验前的)初期的粘接强度的维持率。
热循环试验
将上述粘接强度试验中制成的层叠体的周边用丁基橡胶密封，进而，用铝制的框包裹外壳，从而准备模拟组件。对该模拟组件，根据JIS C8917，利用Suga试验机(株)制造的XL75定制型号，在2小时以内使试验槽内温度由-40℃升温至90℃后；在90℃保持1小时；在2小时以内从90℃降温至-40℃后；在-40℃保持1小时，将这样的6小时循环重复200次，进行1200小时上述层叠体的加速试验。取出加速试验后的层叠体，测定片材样品对玻璃的粘接强度。粘接强度维持率表示相对于(加速试验前的)初期的粘接强度的维持率。
介电击穿强度
根据JIS-K6911，使用厚度为0.4mm的试验片在23℃下测定。
试验片通过使用设定为200℃的神藤金属工业公司制造的液压式热压机，在10MPa的压力下成型为片状而获得。在为0.4mm厚的片材(垫片形状；在240×240×2mm厚的板上取4个80×80×0.5～3mm)的情况下，利用设定为200℃的上述热压机，将试样预热2分钟左右，然后以10MPa加压1分钟。使用设定为20℃的神藤金属工业公司制造的另一液压式热压机，以10MPa对获得的试样进行压缩后，冷却3分钟左右，制成测定用试样。热板使用的是5mm厚的黄铜板。
凝胶分数
从利用挤出机获得的片材中取1g样品，进行10小时利用沸腾二甲苯的索氏抽提，用30目的不锈钢筛网过滤。将过滤后的筛网在110℃下减压干燥8小时后，算出筛网上的样品残存量。
水蒸气透过率
根据JIS-Z0208和JIS-K7129，使用厚度为0.5mm的试验片，在23℃、90％湿度的条件下测定利用杯法的水蒸气透过率。
电极腐蚀性
在中央部溅射有银的一对玻璃板(以下简称为薄膜电极)之间夹入厚度为0.5mm的片材样品。将其放置于真空层压机内的温度调节至150℃的热板上，进行2分钟真空减压后，加热13分钟，制成薄膜电极溅射玻璃/片材样品/薄膜电极溅射玻璃的层叠体。对该层叠体进行上述恒温恒湿试验后，目视评价获得的层叠体的银电极的状态。评级如下。
○：没有腐蚀所致的变化
△：观察到若干腐蚀所致的变化
×：由于腐蚀而使电极变成茶褐色
固体粘弹性
将获得的片材(单面实施了压花加工的、最大厚度tmax为500μm的片材)裁成宽度为3mm、长度为30mm的长方形，从而准备试样片。利用TAInstruments公司制造的RSA-II，在氮气气氛下、频率1Hz、升温速度3℃/min的条件下，在-70℃到能够测定的温度范围内测定该试样片的储能模量。然后求出80℃下的储能模量(E’)。
空隙率P
如下述式(1)所示，由太阳能电池密封材料1的最大厚度tmax(mm)和单位面积(例如1m2＝1000×1000＝106mm2)的积求出获得的片材(单面实施了压花加工的、最大厚度tmax为500μm的片材)的表观体积VA(mm3)。
VA(mm3)＝tmax×106···(1)
另一方面，如下述式(2)所示，由构成太阳能电池密封材料的树脂的比重ρ(g/mm3)和每单位面积(1m2)的太阳能电池密封材料的实际重量W(g)求出单位面积的太阳能电池密封材料的实际体积V0(mm3)。
V0(mm3)＝W/ρ···(2)
如下述式(3)所示，将太阳能电池密封材料的每单位面积的凹部的合计体积VH(mm3)作为从太阳能电池密封材料的表观体积VA减去实际体积V0的值求出。
VH(mm3)＝VA-V0＝VA-(W/ρ)···(3)
然后，由下式求出太阳能电池密封材料的空隙率(％)。
空隙率P(％)＝VH/VA×100＝(VA-(W/ρ))/VA×100＝1-W/(ρ·VA)×100＝1-W/(ρ·tmax·106)×100
长期保管试验
准备单面实施了压花加工的、最大厚度tmax为500μm的太阳能电池密封材料的片材样品。将该片材样品装入厚度为100μm的聚乙烯制的塑料袋，将塑料袋的开口部进行热封，在常温下保管6个月。使用保管后的片材样品，制作薄膜电极溅射玻璃/片材样品/背板的层叠体。通过180度剥离来测定该层叠体的片材样品与背板的剥离强度。
[实施例2]
将乙烯系聚合物(A)1’变成乙烯系聚合物(A)2’，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表4所示。
[实施例3]
将乙烯系聚合物(A)1’变成乙烯系聚合物(A)3’，将作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量变成0.05重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表4所示。
[实施例4]
将乙烯系聚合物(A)1’变成乙烯系聚合物(A)4’，将作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量变成0.2重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表4所示。
[比较例1]
将乙烯系聚合物(A)1’变成乙烯系聚合物(A)5’，将作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量变成0.2重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而进行片材成型。但是，片材对第1冷却辊的粘着很强，难以稳定地获得厚度为500μm的片材。此外，片材的粘连很强，难以卷出。对获得的片材进行评价。其结果是，初期的粘接强度，恒温恒湿试验、高强度氙照射试验和热循环试验后的粘接强度维持率降低。结果如表4所示。
[比较例2]
将乙烯系聚合物(A)1’变成乙烯系聚合物(A)6’，将作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量变成0.02重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。其结果是，在该层压加工条件下，乙烯系树脂组合物难以熔融，未表现出初期的粘接性。结果如表4所示。
表4
Figure BDA0000115035050000551
[实施例5]
将乙烯系聚合物(A)1’变成90重量份乙烯系聚合物(A)1’和10重量份乙烯系聚合物(A)3的混合物，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表5所示。
[实施例6]
将乙烯系聚合物(A)1’变成98重量份乙烯系聚合物(A)1’和2重量份乙烯系聚合物(A)3的混合物，将作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量变成0.05重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表5所示。
[实施例7]
预先将80重量份乙烯系聚合物(A)3、1.5重量份作为乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1的乙烯基三甲氧基硅烷、0.05重量份作为有机过氧化物1的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.4重量份作为紫外线吸收剂(D)的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.1重量份作为自由基捕捉剂(E)的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和0.2重量份作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯进行干式混合后，利用TPIC(株)制造的单螺杆挤出机(螺杆径
Figure BDA0000115035050000561
)，在模温度为210℃的条件下进行挤出熔融，获得改性体。将获得的乙烯系聚合物(A)3的改性体和20重量份颗粒状的乙烯系聚合物(A)1’进行干式混合，获得乙烯系聚合物的混合物，除此以外与实施例1同样地获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表5所示。
[实施例8]
将乙烯系聚合物(A)1’变成乙烯系聚合物(A)3，将作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量变成0.2重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表5所示。
表5
Figure BDA0000115035050000562
[实施例9～13]
乙烯系聚合物(A)的种类和作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量如表6所示，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表6所示。
[比较例3]
乙烯系聚合物(A)如表6所示，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而进行片材成型。但是，片材较软，而且对第1冷却辊的粘着很强，无法获得厚度为500μm的均匀片材，以至于无法进行粘接性的评价。结果如表6所示。
[比较例4]
乙烯系聚合物(A)如表6所示，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而进行片材成型。但是，由于挤出机的扭转力矩太高而不能进行挤出片材成型，因此无法获得片材。结果如表6所示。
[实施例14～15]
乙烯系聚合物(A)的种类和作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量如表7所示，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表7所示。
[比较例5]
乙烯系聚合物(A)的种类和作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量如表7所示，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而进行片材成型。但是，对第1冷却辊的粘着很强，无法获得厚度为500μm的均匀片材，以至于无法进行粘接性的评价。结果如表7所示。
[实施例16～17]
乙烯系聚合物(A)的种类和作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量如表8所示，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表8所示。
[比较例6]
乙烯系聚合物(A)的种类和作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量如表8所示，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表8所示。其结果是，由于脱灰时的极微量的酸残留在片材中，因此引起银电极的腐蚀。此外，初期的粘接强度也低，恒温恒湿试验、高强度氙照射试验、热循环试验后的粘接强度的维持率降低。
[比较例7]
乙烯系聚合物(A)的种类和作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量如表8所示，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表8所示。其结果是，片材的金属残渣多，介电击穿强度降低。此外，恒温恒湿试验、高强度氙照射试验、热循环试验后的粘接强度的维持率降低。
表6
Figure BDA0000115035050000581
表7
Figure BDA0000115035050000591
表8
Figure BDA0000115035050000592
[实施例18]
将乙烯系聚合物(A)1’变成90重量份乙烯系聚合物(A)1’和10重量份乙烯系聚合物(A)3的混合物，将作为乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1的乙烯基三甲氧基硅烷的配合量变成0.3重量份，进而将有机过氧化物1变成0.01重量份作为有机过氧化物2的过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表9所示。
[实施例19]
将乙烯系聚合物(A)1’变成90重量份乙烯系聚合物(A)21’和10重量份乙烯系聚合物(A)3的混合物，将作为乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1的乙烯基三甲氧基硅烷的配合量变成2.5重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。另外，将制作薄膜电极溅射玻璃/片材样品/背板的层叠体的真空层压机的条件变成热板温度为150℃、真空减压2分钟、加热6分钟的条件。结果如表9所示。
[实施例20]
将乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1(乙烯基三甲氧基硅烷)变成作为乙烯性不饱和硅烷化合物(B)2的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外与实施例19同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。另外，将制作薄膜电极溅射玻璃/片材样品/背板的层叠体的真空层压机的条件变成热板温度为150℃、真空减压2分钟、加热6分钟的条件。结果如表9所示。
Figure BDA0000115035050000611
[乙烯·α-烯烃共聚物1的合成例]
使用具有搅拌叶片的实际内容积为1L的不锈钢制聚合器(搅拌转数＝500rpm)，在聚合温度105℃下连续地进行乙烯和1-丁烯的共聚反应。具体而言，从聚合器侧部将己烷以每小时1.60L、乙烯以每小时56g、1-丁烯以每小时170g的速度、此外将氢气以每小时1.4NL、[二甲基(叔丁酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]二氯化钛以每小时0.0004mmol、三苯碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐以每小时0.004mmol、三异丁基铝以每小时0.2mmol的速度连续地供给至液相中，使聚合压力保持为3.8MPaG，进行共聚反应。另外，将连续地获得的乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液储存在储存罐(hold drum)中，在其中以每小时0.2ml添加作为催化剂失活剂的甲醇，终止聚合。
每1小时抽出所获得的乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，在2L的甲醇中使聚合物从聚合溶液中析出。然后在真空下、130℃干燥聚合物10小时，获得乙烯/1-丁烯共聚物。收量为每小时47.3g。
[乙烯·α-烯烃共聚物2的合成例]
替换合成例1的1-丁烯而将1-辛烯以每小时80g、己烷以每小时1.8L、[二甲基(叔丁酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]二氯化钛以每小时0.0002mmol、三苯碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐以每小时0.002mmol、三异丁基铝以每小时0.05mmol进行供给，除此以外与合成例1同样地获得乙烯/1-辛烯共聚物。收量为每小时46.7g。
与前述同样地测定合成例1和2中获得的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的物性。其中，关于分子量分布(Mw/Mn)和MFR10/MFR2，如下进行测定。结果如表10所示。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司制造的GPC-150C如下进行测定。
分离柱使用的是TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL。柱尺寸分别是内径为7.5mm、长度为600mm，柱温度设为140℃。
流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)和0.025重量％作为抗氧化剂的BHT(武田药品)，以1.0ml/分钟流动。试样浓度设为0.1重量％，试样注入量设为500μL。使用差示折射计作为检测器。
作为分子量Mw＜1000和分子量Mw＞4×106的标准聚苯乙烯，使用东曹公司制造的产品；作为1000≤Mw≤4×106的标准聚苯乙烯，使用Pressure Chemical公司制造的产品。就分子量计算而言，进行常规校正，为根据使用的各α-烯烃换算成乙烯·α-烯烃共聚物的值。
MFR10/MFR2
1)MFR10的测定
根据JIS K-6721，在190℃、10kg负荷下测定MFR10。
2)由上述测定的MRF10和与前述同样测定的MFR2算出MFR10/MFR2。
表10
  乙烯·α-烯烃共聚物1   乙烯·α-烯烃共聚物2
  密度[kg/m3]   860   894
  α-烯烃含量[mol％]   20   9
  熔解峰温度[℃]   35   85
  MFR2[g/10分钟]   3.8   0.11
  MFR10/MFR2[-]   6.7   6.5
  Mw/Mn[-]   2.1   2.1
  金属残渣[ppm]   57   29
[实施例21]
将乙烯系聚合物(A)1’变成70重量份乙烯系聚合物(A)21’、10重量份乙烯系聚合物(A)3和20重量份乙烯·α-烯烃共聚物1的混合物，将作为乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1的乙烯基三甲氧基硅烷的配合量变成2重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。另外，将制作薄膜电极溅射玻璃/片材样品/背板的层叠体的真空层压机的条件变成热板温度150℃、真空减压2分钟、加热6分钟的条件。对获得的片材进行与实施例1同样的评价。结果如表11所示。
[实施例22]
将乙烯系聚合物(A)1’变成10重量份乙烯系聚合物(A)3和90重量份乙烯·α-烯烃共聚物2的混合物，将作为乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1的乙烯基三甲氧基硅烷的配合量变成2重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行与实施例1同样的评价。结果如表11所示。
表11
[实施例23]
作为太阳能电池组件用背面保护构件，在第1辊面的内侧设置聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制的背板(Lintec(株)制造，LIPREA)的臭氧洗涤品，将实施例19的乙烯系树脂组合物进行挤出层压成型。其结果是，获得了具有与背板的粘接性、对银电极和玻璃的粘接性均与实施例19相同的性能的太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件一体化而成的太阳能电池密封材料。
[实施例24]
作为太阳能电池组件用背面保护构件，在第1辊面的内侧设置聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制的背板(Lintec(株)制造，LIPREA)的臭氧洗涤品，将实施例21的乙烯系树脂组合物进行挤出层压成型。其结果是，获得了具有与背板的粘接性、对银电极和玻璃的粘接性均与实施例21相同的性能的太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件一体化而成的太阳能电池密封材料。
[实施例25]
准备实施例23中制作的太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件一体化而成的太阳能电池密封材料。以前述太阳能电池密封材料/市售的EVA制太阳能电池密封材料(三井化学Fablo(株)制造，Solar EVA)/玻璃的构成方式进行层叠。将该层叠物放置于真空层压机内的温度调节至150℃的热板上，进行2分钟真空减压，进行13分钟加热，制作玻璃/EVA/太阳能电池密封材料/太阳能电池组件用背面保护构件的层压层叠体。接着，将该层压层叠体在150℃的空气循环式烘箱中放置60分钟，使EVA交联，获得玻璃/EVA/太阳能电池密封材料/太阳能电池组件用背面保护构件的层叠体。将获得的层叠体切成15mm宽度，通过180度剥离测定实施例23中制作的太阳能电池密封材料与EVA的剥离强度。其结果是，充分表现出了EVA和实施例25中制作的太阳能电池密封材料的粘接强度，引起了太阳能电池密封材料的基材破坏。
[实施例26]
准备实施例24中制作的太阳能电池密封材料和太阳能电池组件用背面保护构件一体化而成的太阳能电池密封材料。然后与实施例25同样地获得玻璃/EVA/太阳能电池密封材料/太阳能电池组件用背面保护构件的层叠体。将该层叠体切成15mm宽度，通过180度剥离测定实施例24中制作的太阳能电池密封材料与EVA的剥离强度。其结果是，充分表现出了EVA和太阳能电池密封材料的粘接强度，引起了太阳能电池密封材料的基材破坏。
[实施例27]
在中央部溅射有银的一对玻璃板(以下简称为薄膜电极)之间夹入实施例5的太阳能电池密封材料的片材样品，获得层叠物。将该层叠物放置于真空层压机内的温度调节至150℃的热板上，进行2分钟真空减压、13分钟加热，制作薄膜电极溅射玻璃/片材样品/薄膜电极溅射玻璃的层叠体。将获得的层叠体投入恒温恒湿试验机，确认2000hr后的银电极状态。其结果是，银电极与投入初期相比无变化，未发生腐蚀。此外，层叠体的水蒸气透过率的结果如表12所示。
[实施例28]
使用实施例19的太阳能电池密封材料的片材样品，与实施例27同样地制作薄膜电极溅射玻璃/片材样品/薄膜电极溅射玻璃的层叠体。将获得的层叠体投入恒温恒湿试验机，确认2000hr后的银电极状态。其结果是，银电极与投入初期相比无变化，未发生腐蚀。此外，层叠体的水蒸气透过率的结果如表12所示。
[实施例29]
使用实施例21的太阳能电池密封材料的片材样品，与实施例27同样地制作薄膜电极溅射玻璃/片材样品/薄膜电极溅射玻璃的层叠体。将获得的层叠体投入恒温恒湿试验机，确认2000hr后的银电极状态。其结果是，银电极与投入初期相比无变化，未发生腐蚀。此外，层叠体的水蒸气透过率的结果如表12所示。
[比较例8]
在中央部溅射有银的一对玻璃板(以下简称为薄膜电极)之间夹入厚度为0.5mm的市售EVA制太阳能电池密封材料(三井化学Fablo(株)制造，SolarEVA)的片材样品，获得层叠物。将该层叠物放置于真空层压机内的温度调节至150℃的热板上，进行2分钟真空减压、13分钟加热，制作薄膜电极溅射玻璃/片材样品/薄膜电极溅射玻璃的层压层叠体。接着，将该层压层叠体在150℃的空气循环式烘箱中放置60分钟，使EVA交联，获得薄膜电极溅射玻璃/片材样品/薄膜电极溅射玻璃的层叠体。将获得的层叠体投入恒温恒湿试验机，确认2000hr后的银电极状态。其结果是，银电极与投入初期相比有变化，发生了若干腐蚀。此外，层叠体的水蒸气透过率的结果如表12所示。
表12
Figure BDA0000115035050000661
[实施例30]
将乙烯系聚合物(A)1’变成90重量份乙烯系聚合物(A)21’和10重量份乙烯系聚合物(A)3的混合物，将作为乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1的乙烯基三甲氧基硅烷的配合量变成2重量份，将作为有机过氧化物1的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷的配合量变成0.03重量份，除此以外与实施例1同样地获得混合物。进而，更换第1冷却辊的压花辊，使空隙率P变为10％，除此以外与实施例1同样地获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表13所示。
[实施例31]
将作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量变成0.2重量份，除此以外与实施例30同样地获得混合物。进而，更换第1冷却辊的压花辊，使空隙率P变为50％，除此以外与实施例30同样地获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表13所示。
[实施例32]
将乙烯系聚合物(A)21’和乙烯系聚合物(A)3的混合物变成100重量份乙烯系聚合物(A)4’，将作为耐热稳定剂(F)的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的添加量变成0.2重量份，除此以外与实施例30同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表13所示。
[实施例33]
将乙烯系聚合物(A)21’和乙烯系聚合物(A)3的混合物变成10重量份乙烯系聚合物(A)21’、10重量份乙烯系聚合物(A)3和80重量份乙烯·α-烯烃共聚物1的混合物，除此以外与实施例31同样地获得混合物，进而获得片材。对获得的片材进行评价。结果如表13所示。
表13
  实施例30   实施例31   实施例32   实施例33
  乙烯系聚合物(A)21’   90   90   10
  乙烯系聚合物(A)4’   100
  乙烯系聚合物(A)3   10   10   10
  乙烯·α-烯烃共聚物1   80
  乙烯性不饱和硅烷化合物(B)1   2   2   2   2
  有机过氧化物1   0.03   0.03   0.03   0.03
  紫外线吸收剂(D)   0.4   0.4   0.4   0.4
  自由基捕捉剂(E)   0.1   0.1   0.1   0.1
  耐热稳定剂(F)   0.1   0.2   0.2   0.2
  空隙率P[％]   10   50   10   50
  固体粘弹性80℃下的储能模量[Pa]   1.5×107   2.5×106   1.3×108   2.6×105
  层压加工后的薄膜太阳能电池的状态   良好   良好   良好   良好
  层压加工时层压机的状态   良好   良好   良好   良好
  恒温恒湿试验后的银电极的状态   ○   ○   ○   ○
如表13所示，实施例30～33中，层压加工后的薄膜太阳能电池未发生开裂等，均良好。此外，就层压机的状态而言，也未观察到太阳能电池密封材料的片材所致的污染，均良好。进而，恒温恒湿试验后的银电极的状态也观察不到特别的腐蚀，均良好。
本申请主张基于2009年6月1日申请的日本专利申请2009-132432和2009年10月15日申请的日本专利申请2009-238653的优先权。该申请说明书中所记载的内容全部引用到本申请的说明书中。
产业上的可利用性
本发明涉及与玻璃、背板、薄膜电极的粘接性、电绝缘性、透明性、成型性、长期保存稳定性、缓冲性和工艺稳定性优异的乙烯系树脂组合物，进而涉及使用其的太阳能电池密封材料。此外，本发明涉及使用了这样的太阳能电池密封材料或太阳能电池用密封片的太阳能电池组件。进而，通过具有特定范围的储能模量和太阳能电池密封片表面的空隙率，可以防止太阳能电池组件的层压加工的电池开裂、气泡裹入。
进而，本发明的太阳能电池密封材料的耐热性、耐湿性和粘接性均优异，作为薄膜用太阳能电池组件的太阳能电池密封材料、晶体型太阳能电池组件的背面侧的太阳能电池密封材料是有用的。
符号说明
20太阳能电池组件
22太阳能电池单元
22A(太阳能电池单元的)受光面
22B(太阳能电池单元的)背面
24表面保护构件
26背面保护构件
28密封层
29内部连线
32集电线
34A、34B带式母线
36导电层

Claims (19)

1.一种乙烯系树脂组合物，含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对同时满足以下的必要条件a)～e)的乙烯系聚合物(A)进行改性而得的改性体，
a)密度为900～940kg/m3，
b)基于DSC的熔解峰温度为90～125℃，
c)根据JIS K-6721在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR2)为0.1～100g/10分钟，
d)Mw/Mn为1.2～3.5，
e)金属残渣为0.1～50ppm。
2.根据权利要求1所述的乙烯系树脂组合物，还含有用乙烯性不饱和硅烷化合物(B)对乙烯·α-烯烃共聚物(C)进行改性而得的改性体。
3.根据权利要求2所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)满足以下的必要条件f)，
f)密度为850以上且小于895kg/m3。
4.根据权利要求1所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯系树脂组合物满足以下的必要条件g)，
g)来源于乙烯系树脂组合物中残存的乙烯性不饱和硅烷化合物(B)的游离硅烷的含有率相对于乙烯系树脂组合物中所含的全部硅烷为5～40重量％。
5.根据权利要求1所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯系聚合物(A)的改性体是将乙烯系聚合物(A)、乙烯性不饱和硅烷化合物(B)和有机过氧化物的混合物挤出熔融而获得的。
6.根据权利要求2所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体是将乙烯·α-烯烃共聚物(C)、乙烯性不饱和硅烷化合物(B)和有机过氧化物的混合物挤出熔融而获得的。
7.根据权利要求5所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯系聚合物(A)是乙烯系聚合物(A)的粉末。
8.根据权利要求5所述的乙烯系树脂组合物，所述乙烯系聚合物(A)是乙烯系聚合物(A)的粉末和颗粒的混合物。
9.根据权利要求5所述的乙烯系树脂组合物，所述混合物是预先含浸了乙烯性不饱和硅烷化合物(B)和有机过氧化物的乙烯系聚合物(A)的粉末、和乙烯系聚合物(A)的颗粒的混合物。
10.根据权利要求1所述的乙烯系树脂组合物，还含有选自由紫外线吸收剂(D)、光稳定化剂(E)和耐热稳定剂(F)组成的组中的至少1种添加剂。
11.根据权利要求2所述的乙烯系树脂组合物，相对于所述乙烯系聚合物(A)的改性体和乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体的合计100重量份，乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性体的含量为90重量份以下。
12.一种太阳能电池密封材料，含有权利要求1所述的乙烯系树脂组合物。
13.一种太阳能电池密封材料，含有权利要求2所述的乙烯系树脂组合物。
14.一种太阳能电池密封材料，含有由权利要求1所述的乙烯系树脂组合物构成的片材。
15.根据权利要求12所述的太阳能电池密封材料，对所述太阳能电池密封材料的至少一面实施了压花加工，
以所述太阳能电池密封材料的每单位面积的凹部的合计体积VH、与对所述单位面积乘以所述太阳能电池密封材料的最大厚度而得的所述太阳能电池密封材料的表观体积VA的百分比VH/VA×100(％)表示的空隙率P为10～50％，且
80℃下的储能模量(E’)为2.5×105～1.5×108Pa。
16.根据权利要求12所述的太阳能电池密封材料，所述太阳能电池密封材料是与太阳能电池组件用背面保护构件一体化的。
17.一种太阳能电池组件，使用权利要求12所述的太阳能电池密封材料而获得。
18.一种薄膜型太阳能电池组件，使用权利要求12所述的太阳能电池密封材料而获得。
19.一种晶体型太阳能电池组件，使用权利要求12所述的太阳能电池密封材料作为背面侧的太阳能电池密封材料而获得。
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