KR101650639B1

KR101650639B1 - 태양전지 모듈용 밀봉재 시트

Info

Publication number: KR101650639B1
Application number: KR1020147015275A
Authority: KR
Inventors: 히데키 마츠이; 고스케 사에키; 야스시 시라히게; 노리토시 아카자와; 도시오 요시하라
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2016-08-23
Also published as: US20140311557A1; JPWO2013084850A1; KR20140092878A; WO2013084850A1; CN103975446B; JP5900511B2; EP2790231A4; US9570642B2; EP2790231A1; CN103975446A

Abstract

본 발명은, 폴리에틸렌계 수지에 전리방사선을 조사하여 얻어지는 밀봉재 시트로서, 높은 투명성, 내열성 및 밀착성을 겸비한 태양전지 모듈용 밀봉재 시트를 제공하는 것. 밀도 0.900g/㎤ 이하의 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고, 겔 분율이 0％ 이상 40％ 이하이며, 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 2.5 이상 3.5 이하인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트로 한다.

Description

태양전지 모듈용 밀봉재 시트{SEALING MATERIAL SHEET FOR SOLAR CELL MODULES}

본 발명은 폴리에틸렌계의 태양전지 모듈용 밀봉재 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전자선 등의 전리방사선에 의하여 가교 처리된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트에 관한 것이다.

태양전지 모듈용 밀봉재 시트로서는, 종래부터, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지(EVA)와, 유기 과산화물로 대표되는 가교제의 조합에 의한 것이 다수 사용되어 왔다. 또한, 최근 들어, 수증기 차단성이 우수한 이점을 살려 EVA 대신 폴리에틸렌계 수지를 사용한 밀봉재 시트도 널리 사용되게 되어 있다.

폴리에틸렌계의 밀봉재 시트로서, 예를 들어 알콕시실란을 공중합 성분으로서 함유하는 변성 에틸렌계 수지에 의한 밀봉재도 알려져 있다. 또, 이러한 변성 에틸렌계 수지에 가교제를 배합하고, 모듈화 공정 또는 그 후의 가열 공정에 의하여 가교한 밀봉재 시트가 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

한편, 가교 처리의 방법으로서는, 유기 과산화물을 가열하는 것에 의한 열 가교 처리 외에, 폴리에틸렌계 수지 등에 전리방사선을 조사하여 가교시킴으로써, 가교제를 사용하지 않고 밀봉재 시트의 내열성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 소정의 밀도 이하의 선형 저밀도 폴리에틸렌에 전리방사선을 조사하여 가교시키고, 역시 가교제를 사용하지 않고 장시간의 열 큐어 공정을 생략하여, 내열성을 부여하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).

일본 특허 공개: 제2009-10277호 공보 일본 특허 공개: 제2009-249556호 공보 일본 특허 공개: 제2011-77357호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 밀봉재 시트와 같이, 폴리에틸렌계 수지에 열 가교 처리를 행하여 얻어지는 밀봉재 시트에 대해서는, 모두 내열성에 있어서 더 이상의 개선의 여지를 남기는 것이었다.

또, 특허문헌 2나 3에 기재된 밀봉재 시트와 같이, 폴리에틸렌계 수지에 전리방사선을 조사하여 얻어지는 밀봉재 시트에 대해서는, 상기와 같은 모듈화 조건의 제약으로부터는 개방되고, 또한 가교에 의한 내열성의 향상도 바랄 수 있지만, 종래의 열 가교 처리를 행한 경우에 비하여 투명성이 떨어진다는 결점이 있으며, 이 점에 있어서 개선의 여지를 남기는 것이었다. 또, 충분한 내열성을 얻기 위하여 전리방사선의 조사 강도를 높여 가면, 밀착성이 저하되어 버린다는 문제도 있었다.

본 발명은 이상의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 높은 투명성, 내열성 및 밀착성을 겸비한 태양전지 모듈용 밀봉재 시트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 밀봉재 시트의 압출 형성 후, 모듈화 전에 미리 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행하고, 이것에 의하여, 겔 분율과, 분자량의 분포, 즉, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분산도(Mw/Mn)(이하, 간단히 「분산도」라고도 함)를 소정 범위로 최적화한 밀봉재 시트로 함으로써, 투명성, 내열성 및 밀착성이 우수한 폴리에틸렌계의 밀봉재 시트를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 밀도 0.900g/㎤ 이하의 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고, 겔 분율이 0％ 이상 40％ 이하이며, 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 2.5 이상 3.5 이하인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.

(2) 상기 수 평균 분자량이 80000g/㏖ 이상 120000g/㏖ 이하이고, 상기 중량 평균 분자량이 220000g/㏖ 이상 300000g/㏖ 이하인, (1)에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.

(3) 상기 겔 분율이 0％ 이상 10％ 미만인, (1) 또는 (2)에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.

(4) 상기 겔 분율이 0％ 이상 1％ 미만인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.

(5) 150℃에서의 복소 점도가 85000㎩·S 이상 180000㎩·S 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.

(6) 두께 400㎛에 있어서의 헤이즈값이 4％ 이하인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 밀봉재 시트를 구비하는 태양전지 모듈.

(8) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법으로서, 밀도 0.900g/㎤ 이하의 저밀도 폴리에틸렌과, 조성물 중에 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 미만 함유하는 가교제를 함유하는 밀봉재 조성물을 용융 성형한 후, 전리방사선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법.

(9) 상기 전리방사선의 조사 후의 상기 분산도에서 상기 전리방사선의 조사 전의 분산도를 뺀 차분이 +0.3 이상 +1.0 이하인, (8)에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법.

(10) 상기 전리방사선의 조사 전의 수 평균 분자량이 80000g/㏖ 이상 120000g/㏖ 이하이고, 중량 평균 분자량이 150000g/㏖ 이상 250000g/㏖ 이하인, (9)에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 투명성, 내열성 및 태양전지 모듈에 있어서의 다른 부재에 대한 밀착성이 우수한 폴리에틸렌계의 태양전지 모듈용 밀봉재 시트를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 밀봉재 시트를 사용한 태양전지 모듈에 대하여, 그 층 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 실시예에 있어서의 GPC에 의한 분자량 분포를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 태양전지 모듈용 밀봉재 시트(이하, 간단히 「밀봉재 시트」라고도 함)는, 겔 분율과 분산도를 상기 소정의 범위에 한정함으로써, 태양전지 모듈용 밀봉재 시트로서, 극히 바람직한 내열성, 투명성 및 태양전지 모듈에 있어서의 다른 부재에 대한 밀착성을 구비하는 것으로 한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 밀봉재 시트를 제조하기 위한 태양전지 모듈용 밀봉재 조성물(이하, 간단히 「밀봉재 조성물」이라고도 함)은 밀도가 0.900g/㎤ 이하인 저밀도 폴리에틸렌과, 가교제와, 가교 보조제를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 상기 필수 성분에 대하여 설명한 후, 기타 수지, 기타 성분에 대하여 설명한다.

<밀봉재 조성물>

[저밀도 폴리에틸렌]

본 발명에 있어서는 밀도가 0.900 이하인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 바람직하게는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 사용한다. 직쇄 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이며, 본 발명에 있어서는, 그 밀도가 0.900g/㎤ 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.890g/㎤ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.870 내지 0.885g/㎤의 범위이다. 이 범위이면, 시트 가공성을 유지하면서 양호한 유연성과 투명성을 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서는 메탈로센계 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 메탈로센계 직쇄 저밀도 폴리에틸렌은, 단일 부위 촉매인 메탈로센 촉매를 사용하여 합성되는 것이다. 이러한 폴리에틸렌은, 측쇄의 분지가 적고, 공단량체의 분포가 균일하다. 이로 인하여, 분자량 분포가 좁고, 상기와 같은 초저밀도로 하는 것이 가능하여 밀봉재에 대하여 유연성을 부여할 수 있다. 유연성이 부여되는 결과, 밀봉재와 투명 전방면 기판 등의 다른 부재와의 밀착성이 높아진다.

또, 결정성 분포가 좁고, 결정 크기가 정렬되어 있으므로, 결정 크기가 큰 것이 존재하지 않을 뿐만 아니라, 저밀도이기 때문에 결정성 자체가 낮다. 이로 인하여, 시트형으로 가공했을 때의 투명성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 밀봉재 조성물을 포함하는 밀봉재가 투명 전방면 기판과 태양전지 소자 사이에 배치되더라도 발전 효율은 거의 저하되지 않는다.

직쇄 저밀도 폴리에틸렌의 α-올레핀으로서는, 바람직하게는 분지를 갖지 않는 α-올레핀이 바람직하게 사용되며, 이들 중에서도 탄소수가 6 내지 8의 α-올레핀인 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐이 특히 바람직하게 사용된다. α-올레핀의 탄소수가 6 이상 8 이하인 것에 의하여, 밀봉재 시트에 양호한 유연성을 부여할 수 있음과 아울러 양호한 강도를 부여할 수 있다. 그 결과, 밀봉재 시트와 다른 부재의 밀착성이 더욱 높아진다.

저밀도 폴리에틸렌의 용융 질량 유속(MFR)은 JIS-K6922-2에 의하여 측정한190℃, 하중 2.16㎏에 있어서의 MFR(본 명세서에 있어서는, 이하, 이 측정 조건에 의한 측정값을 MFR이라고 함)이 0.5g/10분 이상 40g/10분 이하인 것이 바람직하고, 6g/10분 이상 40g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 밀봉재 시트는 밀봉재 조성물의 용융 형성 후, 전리방사선의 조사에 의하여 가교 처리를 행하는, 가교 완료된 밀봉재 시트이다. 이로 인하여, 베이스로 되는 저밀도 폴리에틸렌의 MFR이 높더라도, 제막 후의 가교 처리에 의하여 모듈화 시의 유동성은 억제할 수 있다. 이로 인하여, 상기 범위와 같은 높은 MFR이어도 적절하게 사용할 수 있다.

원료인 저밀도 폴리에틸렌 자체의 분자량은, 상술한 메탈로센계 직쇄 저밀도 폴리에틸렌의 경우에, 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량(Mn)으로 3만에서 4만g/㏖ 정도, 중량 평균 분자량(Mw)으로 7만에서 9만g/㏖ 정도이고, 분산도(Mw/Mn)가 2.2에서 2.4 정도이다. 이 분자량 및 분자량 분포가, 후술하는 가교제 및 전리방사선 조사에 따라 변화한다.

본 발명의 밀봉재 조성물에는, 실란 변성 폴리에틸렌계 수지를 더 함유시켜도 된다. 실란 변성 폴리에틸렌계 수지는, 주쇄로 되는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등에, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 측쇄로서 그래프트 중합하여 이루어지는 것이다. 이러한 그래프트 공중합체는, 접착력에 기여하는 실라놀기의 자유도가 높아지기 때문에, 태양전지 모듈에 있어서의 다른 부재에의 밀봉재 시트의 접착성을 향상시킬 수 있다.

실란 변성 폴리에틸렌계 수지는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-46105호 공보에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있으며, 당해 수지를 태양전지 모듈의 밀봉재 조성물의 성분으로서 사용함으로써, 강도, 내구성 등이 우수하고, 또한 내후성, 내열성, 내수성, 내광성, 내풍압성, 내강박성, 기타 제 특성이 우수하며, 또한 태양전지 모듈을 제조하는 가열 압착 등의 제조 조건에 영향을 받지 않고 매우 우수한 열융착성을 가지므로, 안정적으로 저비용으로 다양한 용도에 적합한 태양전지 모듈을 제조할 수 있다.

직쇄 저밀도 폴리에틸렌과 그래프트 중합시키는 에틸렌성 불포화 실란 화합물로서, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜틸록시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리벤질옥시실란, 비닐트리메틸렌디옥시실란, 비닐트리에틸렌디옥시실란, 비닐프로피오닐옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리카르복시실란으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화 실란 화합물의 함량인 그래프트량은, 후술하는 기타 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 밀봉재 조성물 중의 전체 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.001 이상 15질량부 이하, 바람직하게는 0.01 이상 5질량부 이하, 특히 바람직하게는, 0.05 이상 2질량부 이하로 되도록 적절히 조정하면 된다. 본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 실란 화합물의 함량이 많은 경우에는, 기계적 강도 및 내열성 등이 우수하지만, 함량이 과도해지면 인장 신장 및 열융착성 등이 떨어지는 경향이 있다.

밀봉재 조성물에는, 무수 말레산 변성으로 대표되는 산 변성 폴리에틸렌계 수지를 더 함유시켜도 된다. 산 변성 폴리에틸렌계 수지는, 예를 들어 주쇄로 되는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등에, 무수 말레산 등을 측쇄로 하여 그래프트 중합하여 이루어지는 것이다. 이러한 그래프트 중합체는, 접착력에 기여하는 산 부분의 극성이 높아, 태양전지 모듈에 있어서의 금속 부재에의 밀봉재 시트의 접착성을 향상시킬 수 있다.

밀봉재 조성물에 포함되는 저밀도 폴리에틸렌의 함유량은, 밀봉재 조성물 중의 전체 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 이상 99질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 이상 99질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 이상 99질량부 이하이다. 밀봉재 조성물의 융점이 80℃ 미만으로 되는 범위 내이면 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 이들은, 예를 들어 첨가용 수지로서 사용해도 되고, 후술하는 기타 성분을 마스터 배치화하기 위하여 사용해도 된다.

[가교제]

가교제는 공지된 것을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산 등의 히드로퍼옥시드류; 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류; 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 등의 퍼옥시에스테르류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류 등의 유기 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디쿠밀퍼옥시드 등의 실란올 축합 촉매 등을 들 수 있다.

종래에는, 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행하는 경우에는, 열 가교 처리의 경우와 달리, 유기 과산화물 등의 가교제는 불필요하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명에 사용되는 밀봉재 조성물은, 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행하는 것이면서, 또한 소량의 가교제를 함유하는 것이다. 이 가교제의 첨가에 의하여, 전리방사선의 조사에 의한 내열성의 향상과 아울러 투명성의 유지도 가능하게 하고 있다. 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리에 있어서의 가교제의 작용은 분명하지 않지만, 전리방사선은 에너지가 강하므로 가교가 진행되는데, HAZE의 요인으로 되는 결정은 어느 온도 이상으로 되지 않으면 풀리지 않아, 가교에 관여하지 않고 잔류하기 때문이라고 추정된다.

본 발명의 밀봉재 조성물에의 가교제의 첨가량은, 밀봉재 조성물 중의 전체 성분 100질량부에 대하여, 0.01 이상 1.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 0.7질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 이상 0.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직한다. 밀봉재 조성물에의 가교제의 첨가량을 이 범위로 함으로써, 내열성, 밀착성 외에, 투명성에 있어서도 특히 우수한 밀봉재 시트로 할 수 있다. 이 경우에 있어서, 가교제의 함유량이 0.01질량부 미만이면 투명성 향상의 효과가 불충분하고, 0.7질량부를 초과하면, 압출 시의 부하가 높아지고, 성형 중에 겔이 발생하거나 하여 제막성이 저하되며, 투명성도 저하된다. 또한, 본 발명의 밀봉재 시트는, 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행함으로써 얻을 수 있는 것인데, 이 경우, 가교제의 첨가량은, 종래의 열 가교의 경우와 달리, 가교제의 첨가량이 0.5질량부 미만이어도 충분한 내열성을 얻을 수 있다. 이것에 의하여, 밀봉재 조성물의 시트화 공정에 있어서의 밀봉재 조성물의 겔화에 의한 생산성 저하의 리스크를 저감시킬 수 있고, 또한, 가교제의 사용량 삭감에 의하여 제조 비용을 낮출 수도 있다.

또한, 일반적으로, 종래의 미가교 밀봉재 시트는 모듈화 공정 중에, 가교 처리를 행하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 미가교의 밀봉재 시트의 가교 처리에 사용하는 가교제의 반감기 온도는, 모듈화 공정에서의 가열 온도 및 가열 시간의 조건에 제약되어, 1분간 반감기 온도가 대략 185℃ 미만인 것에 사실상 한정되어 있었다. 그러나, 본 발명의 가교 완료된 밀봉재 시트를 제조하는 경우에는, 상술한 제약을 받지 않고 가교제를 선택할 수 있다. 일반적으로 가교제의 상한 온도는, 수지 산화 열화의 관점에서 230℃ 정도이지만, 본 발명의 가교 완료된 밀봉재 시트의 제조에 있어서는, 이 범위이면, 1분간 반감기 온도가 185℃ 이상인 가교제도 자유롭게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 이와 같이 선택 범위가 넓어지는 것에 의하여, 미가교로 성형 가능한 온도가 향상되어, 생산성이 향상된다는 장점도 있다.

[가교 보조제]

본 발명에 있어서는 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 에폭시기를 갖는 다관능 단량체를 가교 보조제로서 사용해도 된다. 보다 바람직하게는, 다관능 단량체의 관능기가 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 비닐기인 것이 사용된다. 이것에 의하여 적당한 가교 반응을 촉진시킴과 아울러, 본 발명에 있어서는 이 가교 보조제가 저밀도 폴리에틸렌의 결정성을 저하시켜 투명성을 유지한다.

구체적으로는, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레이트 등의 폴리아릴화합물, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPT), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴옥시 화합물, 이중 결합과 에폭시기를 포함하는 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 및 에폭시기를 2개 이상 함유하는 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 등의 에폭시계 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.

상술한 것 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌에 대한 상용성이 양호하고, 가교에 의하여 결정성을 저하시켜 투명성을 유지하며, 저온에서의 유연성을 부여하는 관점에서 TAIC를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 실란 커플링제와의 반응성의 관점에서 1,6-헥산디올디아크릴레이트도 바람직하게 사용할 수 있다.

가교 보조제의 함유량으로서는, 밀봉재 조성물의 전체 성분 100질량부에 대하여 0.01 이상 3질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 2.0질량부 이하의 범위이다. 이 범위 내이면 전리방사선의 조사에 의한 적당한 가교 반응을 촉진시켜, 모듈화 전의 가교 완료된 밀봉재 시트의 겔 분율을 40％ 이하로 할 수 있다.

[밀착성 향상제]

전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행하는 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 밀봉재 조성물에, 상술한 밀착성 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 전리방사선을 대량으로 조사하면, 확대율을 억제할 수 있는 한편, 밀봉재 시트 표면의 밀착 성분이 손상을 받아 밀착성이 저하되는 경우도 있지만, 저분자량의 실란 커플링제가 밀려 나오는 효과에 의하여 밀착력을 담보할 수 있기 때문이라고 추측된다. 이것에 의하여, 보다 강한 강도의 전리방사선을 조사하는 것이 가능해져, 보다 바람직한 확대율 억제가 가능하다. 밀착성 향상제로서는, 공지된 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴록시계 실란 커플링제 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 메타크릴록시계 실란 커플링제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

밀착성 향상제로서 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 그 함유량은, 밀봉재 조성물의 전체 성분 100질량부에 대하여 0.1 이상 10.0질량부 이하이고, 상한은 바람직하게는 5.0질량부 이하이다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위에 있고, 또한, 밀봉재 조성물을 구성하는 폴리올레핀계의 수지에 적당량의 에틸렌성 불포화 실란 화합물이 함량되어 있을 때는, 밀착성이 보다 바람직한 범위로 향상된다. 또한, 이 범위를 초과하면 제막성이 저하되거나, 또한, 실란 커플링제가 경시에 의하여 응집 고화되어 밀봉재 시트 표면에서 분말화되는, 소위 블리드 아웃이 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

[라디칼 흡수제]

본 발명에 있어서는, 라디칼 중합 개시제로 되는 상술한 가교 보조제와, 그것을 켄치하는 라디칼 흡수제를 병용함으로써, 가교의 정도를 조정하여 겔 분율을 더욱 미세하게 조정할 수 있다. 이러한 라디칼 흡수제로서는, 힌더드페놀계 등의 산화 방지제나, 힌더드아민계의 내후 안정화 등을 예시할 수 있다. 가교 온도 부근에서의 라디칼 흡수 능력이 높은, 힌더드페놀계의 라디칼 흡수제가 바람직하다. 라디칼 흡수제의 사용량은, 조성물 중에 0.01 이상 3질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 2.0질량부 이하의 범위이다. 이 범위 내이면 적절하게 가교 반응을 억제하여, 모듈화 전의 가교 완료된 밀봉재 시트의 겔 분율을 40％ 이하로 할 수 있다.

[기타 성분]

밀봉재 조성물에는, 기타 성분을 더 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 밀봉재 조성물로 제작된 밀봉재 시트에 내후성을 부여하기 위한 내후성 마스터 배치, 각종 필러, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등의 성분이 예시된다. 이들의 함유량은, 그 입자 형상, 밀도 등에 따라 상이한 것이기는 하지만, 각각 밀봉재 조성물 중에 0.001 내지 5질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 첨가제를 포함함으로써, 밀봉재 조성물에 대하여 장기에 걸쳐 안정된 기계 강도나, 황변이나 균열 등의 방지 효과 등을 부여할 수 있다.

내후성 마스터 배치란, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정제 및 상술한 산화 방지제 등을 폴리에틸렌 등의 수지에 분산시킨 것이며, 이를 밀봉재 조성물에 첨가함으로써, 밀봉재 시트에 양호한 내후성을 부여할 수 있다. 내후성 마스터 배치는, 적절히 제작하여 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 내후성 마스터 배치에 사용되는 수지로서는, 본 발명에 사용하는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌이어도 되고, 상술한 기타 수지이어도 된다.

또한, 이들 광 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정제 및 산화 방지제는, 각각1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 밀봉재 조성물에 사용되는 다른 성분으로서는 상기 이외에, 핵제, 분산제, 레벨링제, 가소제, 소포제, 난연제 등을 들 수 있다.

<밀봉재 시트>

본 발명의 밀봉재 시트는, 상술한 밀봉재 조성물을, 그 융점을 초과하는 온도에서 용융 성형하는 시트화 공정에 의하여 미가교 밀봉재 시트를 얻고, 그 후, 전리방사선의 조사에 의한 가교 공정을 거쳐, 시트형 또는 필름형의 본 발명의 태양전지 모듈용 밀봉재 시트로 되는 것이다. 또한, 일례로서, 이하에 상세를 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의하여, 그 겔 분율 및 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 소정 범위에 한정함으로써, 극히 바람직한 내열성, 투명성, 밀착성 등을 겸비하는 것으로 한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 시트형이란 필름형도 포함하는 의미이며, 양자에 차이는 없다.

[밀봉재 시트의 제조 방법]

(시트화 공정)

상기 밀봉재 조성물의 용융 성형에 의한 제막은, 통상의 열가소성 수지에 있어서 통상 사용되는 성형법, 즉, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 회전 성형 등의 각종 성형법에 의하여 행해진다. 그때, 성형 온도의 하한은 밀봉재 조성물의 융점을 초과하는 온도이면 되고, 상한은 사용하는 가교제의 1분간 반감기 온도에 따라, 제막 중에 가교가 개시되지 않는 온도이면 되며, 그러한 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법에 있어서는, 앞서 설명한 바와 같이, 종래보다도 1분간 반감기 온도가 높은 가교제를 사용할 수 있기 때문에, 성형 온도를 종래보다도 고온으로 설정함으로써, 압출기 등에 가해지는 부하를 저감시켜, 밀봉재 시트의 생산성을 높이는 것이 가능하다.

또한, 시트화 공정을 거친 상술한 미가교의 밀봉재 시트는, 수 평균 분자량이 80000g/㏖ 이상 120000g/㏖ 이하이고, 중량 평균 분자량이 150000g/㏖ 이상 250000g/㏖ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있는 미가교의 밀봉재 시트에, 전리방사선의 조사를 행하여 가교 처리를 실시함으로써, 저(低)겔 분율 또한 소정의 분산도를 갖는 본 발명의 밀봉재 시트로 할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 환산 평균 분자량의 측정은, THF 등의 용매에 용해시켜, 종래 공지된 GPC법에 의하여 측정할 수 있다.

밀봉재 시트의 두께는, 100㎛ 이상 600㎛ 이하가 바람직하며, 100㎛ 미만이면 충분히 충격을 완화할 수 없고, 또한 절연성도 불충분해지므로 바람직하지 않다. 또한, 600㎛를 초과하더라도 그 이상의 효과가 얻어지지 않아, 비경제적이므로 바람직하지 않다.

(가교 공정)

상술한 시트화 공정 후의 미가교 밀봉재 시트에 가교 처리를 실시하는 가교 공정을, 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리에 의하여, 시트화 공정의 종료 후, 또한, 밀봉재 시트를 다른 부재와 일체화하는 태양전지 모듈 일체화 공정의 개시 전에 행한다. 이러한 가교 공정에 의하여 밀봉재 시트의 겔 분율과 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 소정의 범위 내로 최적화한 것이 본 발명의 밀봉재 시트의 특징이다. 이와 같이 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행함으로써, 내열성, 투명성 및 태양전지 모듈에 있어서의 다른 부재에 대한 밀착성을 겸비한 밀봉재 시트로 할 수 있다.

밀봉재 시트의 겔 분율에 대해서는, 0％ 이상 40％ 이하, 바람직하게는 0％ 이상 10％ 이하, 보다 바람직하게는 0％ 이상 1％ 이하로 되도록 전리방사선의 조사량이나 가교제의 첨가량을 적절히 조정한다. 겔 분율을 40％ 이하로 억제함으로써, 모듈화 시에 상하에 적층되는 다른 부재의 요철에 대한 보완 특성을 높이고, 또한 용융 압출시의 부하를 저감시켜, 안정적으로 높은 생산성으로 밀봉재 시트를 생산할 수 있다. 또한, 겔 분율을 10％ 이하로 억제함으로써, 특히 박막계의 태양전지 소자의 깨짐을 방지할 수 있고, 게다가, 유리 밀착 성분의 계면에의 충분한 습윤에 의하여 유리 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한 종래에는, 겔 분율을 1％ 이하로 하면, 모듈화 공정 전의 가교 공정에 의한 유동 억제의 효과가 발현되지 않아, 과잉 유동에 의하여 밀봉재 시트의 막 두께를 일정하게 유지하는 것이 곤란해진다는 문제가 있었지만, 본 발명의 밀봉재 시트는, 전자 조사선의 조사에 의한 가교 처리에 의하여, 질량 평균 분자량 및 분산도를 소정의 범위에 한정함으로써, 그러한 문제를 회피하고 있으며, 따라서 태양전지 모듈용 밀봉재 시트로서 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 되어 있다.

여기서, 겔 분율(％)이란, 밀봉재 시트 0.1g을 수지 메쉬에 넣고, 60℃ 톨루엔으로 4시간 추출한 후, 수지 메쉬마다 취출 건조 처리 후 칭량하고, 추출 전후의 질량 비교를 행하여 잔류 불용분의 질량％를 측정하고, 이를 겔 분율로 한 것이다.

밀봉재 시트의 분자량 분포에 대해서는, 후술하는 최적의 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 범위 내에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 2.5 이상 3.5 이하, 하한은 바람직하게는 2.6 이상, 보다 바람직하게는 2.7 이상, 특히 바람직하게는 2.8 이상, 상한은 바람직하게는 3.3 이하, 보다 바람직하게는 3.1 이하로 되도록 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행한다. 분산도가 2.5 미만이면 태양전지 모듈로 했을 경우에 내열성이 불량해지므로 바람직하지 않고, 3.5를 초과하면 수지의 가교가 지나치게 진행되어, 셀을 제작 시의 요철 추종성이 불량해지므로 바람직하지 않다. 본 발명의 밀봉재 시트는, 저겔 분율인 채, 질량 평균 분자량 베이스에서는 분자량을 거대화한 것인데, 이때, 수 평균 분자량 베이스에서는 분자량의 증가가 상대적으로 극히 소량으로 억제되어 있다. 그 결과, 본 발명의 밀봉재 시트는, 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리에 의하여 분산도를 높인 것이다. 그러한 특유의 분산도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌계의 밀봉재는, 종래의 열 가교 처리에서는 얻을 수 없으며, 전리 조사선의 조사에 의한 가교 처리에 의하여 얻을 수 있는 것이다. 전리 조사선의 조사에 의한 가교 처리에 의하면, 종래의 열 가교의 경우와 달리, 밀봉재 중에서 가교가 진행되는 한편, 분해 반응도 불규칙하게 동시 진행된다는 전리 조사선의 조사에 의한 가교 반응 특유의 반응이 진행되기 때문이다. 이러한 특유의 분산도를 갖는 본 발명의 밀봉재 시트는, 종래품보다도 우수한 내열성, 투명성 및 밀착성을 구비하는 밀봉재 시트로 되어 있다.

또한, 전리방사선의 조사 후 가교 완료된 밀봉재 시트의 분산도에서 전리방사선의 조사 전의 미가교의 밀봉재 시트의 분산도를 뺀 차분이 +0.3 이상 +1.0 이하로 되도록 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분산도의 추이는 즉, 가교와 분해가 불규칙하게 진행되는 전리방사선의 조사 결과이며, 이 특유의 추이를 거침으로써, 본 발명의 밀봉재 시트는, 상술한 바와 같은 바람직한 물성을 구비하는 것으로 되어 있다.

밀봉재 시트의 분자량의 절대값에 대해서는, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 80000g/㏖ 이상 120000g/㏖ 이하이고, 중량 평균 분자량이 220000g/㏖ 이상 300000g/㏖ 이하인 것이 바람직하다. 상기와 같은 저겔 분율인 채 분자량을 이와 같은 거대 분자량 범위로 함으로써, 내열성, 투명성 및 밀착성을 구비하는 밀봉재 시트로 할 수 있다.

여기서, 분자량의 측정은, THF 등의 용매에 용해시켜, 종래 공지된 GPC법에 의하여 측정할 수 있다. 그리고, 밀봉재 시트 중에 분자량 Mi(g/㏖)의 중합체가 Ni(개) 있는 경우의 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 d는, 각각 이하의 식에 따라 정의되는 것이다.

수 평균 분자량 Mn=Σ(MiNi)/ΣNi

중량 평균 분자량 Mw=Σ(Mi²Ni)/ΣMiNi

분산도 d=Mw/Mn

밀봉재 시트의 복소 점도에 대해서는, 150℃에서의 복소 점도가 85000㎩·S 이상 180000㎩·S 이하인 것이 바람직하다.

밀봉재 시트의 복소 점도를 상기 범위로 함으로써, 밀봉재 시트의 유동성과 내열성이 최적화되어, 태양전지 모듈 제조 시의 밀봉재 시트의 막압 변화가 억제됨으로써 밀봉재 시트의 모듈 단부 외부로의 밀려 나옴을 방지할 수 있으며, 또한, 밀봉재 시트를 충분한 밀착성과 요철에 대한 보완 특성을 구비하는 것으로 할 수 있다.

여기서 복소 점도(㎩·s)란, 회전형 레오미터(Anton Paar 제조 MCR301)를 사용하여, 패러렐 플레이트 지오메트리(직경 8㎜), 응력 0.5N, 변형 5％, 각속도 0.1(1/s), 승온 속도 5℃/min의 조건에 있어서 측정하고, 이를 복소 점도로 한 것이다.

밀봉재 시트의 투명성에 대해서는, 두께 400㎛에 있어서의 헤이즈값이 4％ 이하로 되어 있다. 종래, 전리방사선에 의한 가교 처리를 행하는 경우에는 가교제는 불필요했지만, 상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는, 조성물로서 굳이 가교제를 함유시키고 있으며, 이것에 의하여, 전리방사선에 의한 가교 처리를 행한 가교 완료된 밀봉재 시트에 있어서, 내열성과 투명성을 양립시킨 점에 우수한 점이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 밀봉재 시트의 헤이즈값에 대하여, 실제의 사용 환경에 있어서의 특성을 나타내는 것으로 하는 관점에서, 수지 온도를 150℃로까지 가열한 밀봉재 시트의 샘플을 -3℃/min이라는 조건에서 냉각했을 경우의 값을 헤이즈값으로 하고 있다.

가교 처리는 전자선(EB), α선, β선, γ선, 중성자선 등의 전리방사선에 의하여 행할 수 있는데, 그 중에서도 전자선을 사용하는 것이 바람직하다. 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리에 대해서는, 총괄의 처리 결과로서, 상술한 겔 분율 및 분산도가 상기에 있어서 설명한 소정 범위로 되는 한, 개별의 가교 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서, 조사선량 및 전압을 다음의 조건 (a) 및 (b)의 범위로 하고, 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행함으로써, 본 발명의 밀봉재 시트를 바람직한 형태에 있어서 제조할 수 있다.

(a) 조사선량: 2kGy 이상 100kGy 이하

(b) 전압: 두께 t의 밀봉재 시트에 있어서, 밀봉재 시트 내부이며 조사 표면으로부터 1/2t의 거리로 되는 부분을 투과하는 조사선의 선량이, 조사 표면의 조사선량에 대하여 30％ 이상 70％ 이하이고, 조사 표면과 반대측인 이면에의 조사선의 도달 선량이 조사 표면의 선량에 대하여 0％ 이상 25％ 이하로 되는 전압.

또한, 이 가교 처리는 시트화 공정에 이어 연속적으로 인라인으로 행해져도 되고, 오프라인으로 행해져도 된다. 또한, 가교 처리가 일반적인 가열 처리인 경우에는, 일반적으로, 가교제의 함유량으로서 밀봉재 시트의 전체 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 1.5질량부 이하가 필요하지만, 본원 발명의 밀봉재 시트에 있어서는, 가교제의 함유량이 0.02질량부 이상이면 0.5질량부 미만이어도 충분한 내열성을 얻을 수 있다.

<태양전지 모듈>

도 1은, 본 발명의 밀봉재 시트를 사용한 태양전지 모듈에 대하여, 그 층 구성의 일례를 도시하는 단면도이다. 본 발명의 태양전지 모듈(1)은, 입사광의 수광면측으로부터, 투명 전방면 기판(2), 전방면 밀봉재층(3), 태양전지 소자(4), 배면 밀봉재층(5) 및 이면 보호 시트(6)가 순서대로 적층되어 있다. 본 발명의 태양전지 모듈(1)은, 전방면 밀봉재층(3) 및 배면 밀봉재층(5) 중 적어도 한쪽에 상술한 밀봉재 시트를 사용한다.

[태양전지 모듈의 제조 방법]

태양전지 모듈(1)은, 예를 들어 상술한 투명 전방면 기판(2), 전방면 밀봉재층(3), 태양전지 소자(4), 배면 밀봉재층(5) 및 이면 보호 시트(6)를 포함하는 부재를 순차 적층하고 난 후, 진공 흡인 등에 의하여 일체화하고, 그 후, 라미네이션법 등의 성형법에 의하여, 상술한 부재를 일체 성형체로서 가열 압착 성형하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 태양전지 모듈(1)에 있어서, 전방면 밀봉재층(3) 및 배면 밀봉재층(5) 이외의 부재인 투명 전방면 기판(2), 태양전지 소자(4) 및 이면 보호 시트(6)는, 종래 공지된 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 태양전지 모듈(1)은, 상기 부재 이외의 부재를 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 밀봉재 시트는 단결정형에 한하지 않으며, 박막형 기타 모든 태양전지 모듈에 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조>

하기와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 수지를 주제 수지로 하는 밀봉재 조성물로 미가교의 밀봉재 시트 1 또는 2를 형성하고, 밀봉재 시트 1을 비교예의 밀봉재 시트로 하였다. 그리고, 상술한 미가교의 밀봉재 시트 1 또는 2에, 하기와 같이, 상이한 가교 조건에서 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리를 행하여, 각각의 가교 완료된 밀봉재 시트를 제작하고, 각각 실시예 1 또는 2의 밀봉재 시트로 하였다.

(밀봉재 시트 1)

하기와 같이 배합한 밀봉재 조성물을 사용하여 미가교의 밀봉재 시트 1을 제작하였다.

실란 변성 투명 수지: 밀도 0.881g/㎤이며, 190℃에서의 MFR이 2g/10분인 메탈로센계 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(M-LLDPE) 98질량부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 2질량부와, 라디칼 발생제(반응 촉매)로서의 디쿠밀퍼옥시드 0.1질량부를 혼합하고, 200℃에서 용융, 혼련하여, 밀도 0.884g/㎤, 190℃에서의 MFR이 1.8g/10분인 실란 변성 투명 수지(이하 「수지 S」라고 함)를 얻었다. 또한, 상기 메탈로센계 직쇄 저밀도 폴리에틸렌은, 원료 베이스에서 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량(Mn)으로 32000g/㏖, 중량 평균 분자량(Mw)으로 72000g/㏖, 분산도(Mw/Mn)가 2.3이었다.

내후성 마스터 배치: 밀도 0.880g/㎤의 지글러 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌을 분쇄한 파우더 100질량부에 대하여, 벤조페놀계 자외선 흡수제 3.8질량부와 힌더드아민계 광 안정화제 5질량부와, 인계 열 안정화제 0.5질량부를 혼합하고 용융, 가공하여, 펠릿화한 마스터 배치를 얻었다.

가교제 컴파운드 수지: 밀도 0.880g/㎤, 190℃에서의 MFR이 3.1g/10분인 M-LLDPE 펠릿 100질량부에 대하여, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.1질량부를 함침시켜 컴파운드 펠릿을 얻었다.

수지 S: 20질량부, 내후성 마스터 배치 2: 5질량부, 가교제 컴파운드 수지: 80질량부를 배합한 조성물을, φ30㎜ 압출기, 200㎜ 폭의 T다이스를 갖는 필름 성형기를 사용하여, 압출 온도 210℃, 인취 속도 1.1m/min으로 성형하여, 두께 400㎛의 밀봉재 시트 1을 제작하고, 비교예로 하였다.

실시예 1: 비교예의 밀봉재 시트에 대하여, 전자선 조사 장치(이와사키 덴키 가부시키가이샤 제조, 제품명 EC250/15/180L)를 사용하여, 가속 전압 200㎸, 조사선량 20kGy로 양면에 전자선을 조사하고, 총 40kGy를 조사하여 가교 완료된 밀봉재 시트로 하고, 실시예 1로 하였다.

(밀봉재 시트 2)

하기와 같이 배합한 밀봉재 조성물을 사용하여 미가교의 밀봉재 시트 2를 제작하였다.

내후성 마스터 배치: 밀도 0.880g/㎤의 지글러 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌을 분쇄한 파우더 100질량부에 대하여, 벤조페놀계 자외선 흡수제 3.8질량부와 힌더드아민계 광 안정화제 5질량부와, 인계 열안정화제 0.5질량부를 혼합하고 용융, 가공하여, 펠릿화한 마스터 배치를 얻었다.

밀도 0.881g/㎤이며, 190℃에서의 MFR이 2g/10분인 메탈로센계 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(M-LLDPE) 99.6질량부와, 비닐트리메톡시실란 0.4질량부와, 라디칼 발생제(반응 촉매)로서의 디쿠밀퍼옥시드 0.02질량부와, 내후성 마스터 배치 2: 5질량부, φ30㎜ 압출기, 200㎜ 폭의 T다이스를 갖는 필름 성형기를 사용하여, 압출 온도 210℃, 인취 속도 1.1m/min으로 성형하여, 두께 400㎛의 밀봉재 시트 2를 제작하였다.

실시예 2: 밀봉재 시트 2에 대하여 전자선 조사 장치(이와사키 덴키 가부시키가이샤 제조, 제품명 EC250/15/180L)를 사용하여, 가속 전압 200㎸, 조사선량 30kGy로 양면에 전자선을 조사하고, 총 60kGy를 조사하여 가교 완료된 밀봉재 시트로 하고, 실시예 2로 하였다.

상술한 실시예 1 내지 2, 비교예의 밀봉재 시트의 겔 분율과 분자량 및 분자량 분포를 다음의 방법으로 측정하였다. 측정 결과 및 측정 결과로부터 산출한 분산도를 표 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2는, 실시예 1과 비교예에 있어서의 GPC에 의한 분자량 분포를 나타낸 그래프이다.

겔 분율(％): 실시예, 비교예의 밀봉재 시트 0.1g을 수지 메쉬에 넣고, 60℃ 톨루엔으로 4시간 추출한 후, 수지 메쉬마다 취출 건조 처리 후 칭량하고, 추출 전후의 중량 비교를 행하여 잔류 불용분의 질량％를 측정하고, 이를 겔 분율로 하였다.

분자량: 실시예, 비교예의 밀봉제 시트를 o-디클로로벤젠에 용해시키고, 하기 조건에서, 각 밀봉재 시트의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다.

측정 기종: Wataers 제조 GPC/V2000,

칼럼: Shodex AT-G+AT-806MS×2개

용리액: o-디클로로벤젠(0.3％ BHT 포함)

온도: 칼럼 및 인젝터 145℃

농도: 약 1.0g/ℓ

유속 1.0㎖/min

용해성: 완전 용해

검출기: 시차 굴절계(RI)

<평가예>

실시예 및 비교예의 밀봉재 시트에 대하여, 유리 밀착 강도, 헤이즈값(JIS K7136), 150℃ 수직 전단 시험, 전체 광선 투과율, 열수축률에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 각각의 시험 조건은 이하와 같다.

유리 밀착 강도: 15㎜ 폭으로 커트한 실시예 및 비교예의 각 밀봉재 시트를, 각각 유리 기판(백판 플로트 반강화 유리 JPT 3.275㎜×50㎜×3.2㎜) 상에 밀착시키고 150℃, 18분으로, 진공 가열 라미네이터로 처리를 행하여, 각각의 실시예 및 비교예에 대하여 태양전지 모듈 평가용 샘플을 얻고, 유리 기판 상에 밀착되어 있는 밀봉재 시트를, 박리 시험기(텐실론 만능 시험기 RTF-1150-H)로 수직 박리(50㎜/min) 시험을 행하여 유리 밀착 강도를 측정하였다.

열수축률(％): 150℃에서 가열한 탈크 플레이트 상에 밀봉재 시트에 있어서의 100㎜×100㎜의 밀봉재 시트의 시험편을 두고 10분간 정치한 후의, 가열 전후의 MD 방향의 시험편 측변 길이의 수축 비율인 열수축률(％)을 측정하였다. 또한, MD 방향이란, 시트화 공정에서의 토출 방향으로 되는 길이 방향이다.

내열 크리프(㎜): 무광 가공을 실시한 대판 유리판에 5×7.5㎝로 잘라 낸 밀봉재를 2장 겹쳐 두고, 그 위로부터 5×7.5의 시보 유리를 겹쳐 두고, 가교 처리를 행하였다. 이 후, 대판 유리를 수직으로 두고, 150℃에서 12시간 방치를 한다. 방치 후의 5×7.5의 시보 유리의 이동 거리를 계측 평가하였다.

헤이즈(％): JISK7136에 따라, 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 겐큐쇼 헤이즈 투과율계 HM150로 측정하였다. 수지 온도를 150℃로까지 가열한 밀봉재 시트를 -3℃/min이라는 조건에서 냉각했을 경우의 값을 헤이즈값으로 하였다.

전광선 투과율(％): JISK7361에 따라, 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 겐큐쇼 헤이즈 투과율계 HM150으로 측정하였다.

표 1 및 2로부터, 전리방사선의 조사에 의한 가교 처리에 의하여, 겔 분율과 분자량 분포를 특정한 범위에 한정한 본 발명의 밀봉재 시트는, 밀착성, 내열성, 투명성을 겸비한 우수한 밀봉재 시트인 것을 알 수 있다.

1: 태양전지 모듈
2: 투명 전방면 기판
3: 전방면 밀봉재층
4: 태양전지 소자
5: 배면 밀봉재층
6: 이면 보호 시트

Claims

밀도 0.900g/㎤ 이하의 저밀도 폴리에틸렌을 밀봉재 조성물 중의 전체 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 90질량부 이상 함유하고,
겔 분율이 0％ 이상 40％ 이하이며,
폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 2.5 이상 3.5 이하인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.
제1항에 있어서,
상기 수 평균 분자량이 80000g/㏖ 이상 120000g/㏖ 이하이고,
상기 중량 평균 분자량이 220000g/㏖ 이상 300000g/㏖ 이하인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 겔 분율이 0％ 이상 10％ 미만인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 겔 분율이 0％ 이상 1％ 미만인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
150℃에 있어서의 복소 점도가 85000㎩·S 이상 180000㎩·S 이하인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
두께 400㎛에 있어서의 헤이즈값이 4％ 이하인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트.
제1항 또는 제2항에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트를 구비하는 태양전지 모듈.
제1항 또는 제2항에 기재된 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법으로서,
밀도 0.900g/㎤ 이하의 저밀도 폴리에틸렌과, 조성물 중에 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 미만 함유하는 가교제를 함유하는 밀봉재 조성물을 용융 성형한 후, 전리방사선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 전리방사선의 조사 후의 상기 분산도에서 상기 전리방사선의 조사 전의 분산도를 뺀 차분이 +0.3 이상 +1.0 이하인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 전리방사선의 조사 전의 수 평균 분자량이 80000g/㏖ 이상 120000g/㏖ 이하이고,
중량 평균 분자량이 150000g/㏖ 이상 250000g/㏖ 이하인 태양전지 모듈용 밀봉재 시트의 제조 방법.