CN103975446A - 太阳能电池模块用密封材料片 - Google Patents

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Abstract

提供太阳能电池模块用密封材料片，其是通过对聚乙烯类树脂照射电离辐射线而得到的密封材料片，并兼具高的透明性、耐热性以及贴紧性。太阳能电池模块用密封材料片含有密度在0.900g/cm3以下的低密度聚乙烯，凝胶分率为0％以上40％以下，且作为按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)为2.5以上3.5以下。

Description

太阳能电池模块用密封材料片
技术领域
本发明涉及聚乙烯类的太阳能电池模块用密封材料片。更详细而言，涉及通过电子射线等电离辐射线交联处理过的太阳能电池模块用密封材料片。
背景技术
作为太阳能电池模块用的密封材料片，现有技术中大多使用基于乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)与以有机过氧化物为代表的交联剂的组合构成的密封材料片。另外，近年来，充分利用水蒸气阻断性优异的优点而采用聚乙烯类树脂来替代EVA的密封材料片也被广泛地应用。
作为聚乙烯类的密封材料片，例如还已知基于含有烷氧基硅烷作为共聚成分的改性乙烯类树脂构成的密封材料。另外，还已知向这种改性乙烯类树脂混合交联剂并通过模块化工序或之后的加热工序交联而成的密封材料片(参照专利文献1)。
另一方面，作为交联处理的方法，除了通过加热有机过氧化物进行的热交联处理以外，还公开了通过对聚乙烯类树脂等照射电离辐射线而使其交联、从而不使用交联剂即能提高密封材料片的耐热性的技术(参照专利文献2)。另外，还公开向规定密度以下的线状低密度聚乙烯照射电离辐射线而使其交联、同样不使用交联剂地省略长时间的热固化工序来赋予耐热性的技术(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-10277号公报
专利文献2：日本专利特开2009-249556号公报
专利文献3：日本专利特开2011-77357号公报
发明内容
发明拟解决的课题
然而，对于如专利文献1中所述的密封材料片那样的、通过对聚乙烯类树脂进行热交联处理而得到的密封材料片，均在耐热性上尚留有进一步改善的余地。
另外，对于如专利文献2或3中所述的密封材料片那样的、通过对聚乙烯类树脂照射电离辐射线而得到的密封材料片，虽然从上述那样的模块化条件的制约中解放，并且也能够期待由交联带来的耐热性的提高，但是与现有的进行热交联处理的情况相比，具有透明性变差这样的缺点，在该点上尚留有改善的余地。另外，如果为了得到充分的耐热性而将电离辐射线的照射强度提高，则也具有贴紧性下降这样的问题。
本发明是为了解决以上的课题而作出的。本发明的目的在于提供兼具高的透明性、耐热性以及贴紧性的太阳能电池模块用密封材料片。
用于解决课题的手段
本发明人们发现：在密封材料片的挤出成形之后模块化之前，预先照射电离辐射线进行交联处理，由此，将凝胶分率(gel fraction)和分子量的分布、即作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)(以下，也单纯称为“分散度”)最优化到规定范围，通过形成这样的密封材料片，从而能够得到透明性、耐热性和贴紧性优异的聚乙烯类的密封材料片，至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的内容：
(1) 一种太阳能电池模块用密封材料片，其中，所述太阳能电池模块用密封材料片含有密度在0.900g/cm3以下的低密度聚乙烯，凝胶分率为0％以上40％以下，且作为按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)为2.5以上3.5以下。
(2) (1)中所述的太阳能电池模块用密封材料片，其中，所述数均分子量为80000g/mol以上120000g/mol以下，所述重均分子量为220000g/mol以上300000g/mol以下。
(3) (1)或(2)中所述的太阳能电池模块用密封材料片，其中，所述凝胶分率为0％以上而不足10％。
(4) (1)至(3)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料片，其中，所述凝胶分率为0％以上而不足1％。
(5) (1)至(4)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料片，其中，所述太阳能电池模块用密封材料片在150℃下的复数粘度为85000Pa·S以上180000Pa·S以下。
(6) (1)至(5)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料片，其中，所述太阳能电池模块用密封材料片在厚度400μm时的雾度值为4％以下。
(7) 一种太阳能电池模块，其中，具备(1)至(6)中任一项所述的密封材料片。
(8) 一种太阳能电池模块用密封材料片的制造方法，所述制造方法是(1)至(6)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料片的制造方法，所述太阳能电池模块用密封材料片通过将含有密度在0.900g/cm3以下的低密度聚乙烯和在组合物中含有0.01质量％以上而不到0.5质量％的交联剂的密封材料组合物熔融成形之后照射电离辐射线而得到。
(9) (8)中所述的太阳能电池模块用密封材料片的制造方法，其中，从照射所述电离辐射线后的所述分散度减去照射所述电离辐射线前的分散度后的差为+0.3以上+1.0以下。
(10) (9)中所述的太阳能电池模块用密封材料片的制造方法，其中，照射所述电离辐射线前的数均分子量为80000g/mol以上120000g/mol以下，重均分子量为150000g/mol以上250000g/mol以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供透明性、耐热性以及与太阳能电池模块中的其它部件的贴紧性优异的聚乙烯类的太阳能电池模块用密封材料片。
附图说明
图1是针对使用了本发明的密封材料片的太阳能电池模块示出其层结构的一例的截面图。
图2是示出实施例中的通过GPC法测定的分子量分布的曲线图。
具体实施方式
本发明的太阳能电池模块用密封材料片(以下，也单纯称为“密封材料片”)的特征在于，通过将凝胶分率和分散度限定在上述规定的范围内，从而使太阳能电池模块用密封材料片具备极其优异的耐热性、透明性以及对太阳能电池模块中的其它部件的贴紧性。
用于制造本发明的密封材料片的太阳能电池模块用密封材料组合物(以下，也单纯称为“密封材料组合物”)含有密度为0.900g/cm3以下的低密度聚乙烯、交联剂以及交联助剂作为必需成分。以下，在对上述必需成分进行了说明之后，再对其它树脂、其它成分进行说明。
＜密封材料组合物＞
[低密度聚乙烯]
在本发明中使用密度为0.900以下的低密度聚乙烯(LDPE)，优选直链低密度聚乙烯(LLDPE)。直链低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的共聚物，在本发明中，其密度在0.900g/cm3以下的范围内，优选在0.890g/cm3以下的范围内，更优选在0.870g/cm3～0.885g/cm3的范围。如果在该范围，则能够一边维持薄片加工性，一边赋予良好的柔软性与透明性。
在本发明中，优选使用茂金属类直链低密度聚乙烯。茂金属类直链低密度聚乙烯是使用为单中心催化剂的茂金属催化剂而被合成的。这种聚乙烯的侧链的分支少，共聚单体的分布均匀。因此，分子量分布窄，能够变为上述那样的超低密度，能够对密封材料赋予柔软性。被赋予柔软性的结果是，密封材料与透明前表面基板等其它部件的贴紧性提高。
并且，由于结晶性分布窄，结晶尺寸一致，因此，不仅不存在结晶尺寸大的，而且由于是低密度，因而结晶性本身低。因此，在加工成薄片状时的透明性优异。因此，由本发明的密封材料组合物构成的密封材料即使被配置于透明前表面基板与太阳能电池元件之间，发电效率也几乎不会下降。
作为直链低密度聚乙烯的α-烯烃，优选使用不具有分支的α-烯烃，在它们当中，尤其优选使用碳原子数为6～8的α-烯烃、即1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。通过使α-烯烃的碳原子数为6以上8以下，能够赋予密封材料片良好的柔软性，同时还能够赋予良好的强度。其结果，密封材料片与其它部件的贴紧性进一步提高。
对于低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)，根据JIS-K6922-2测定的190℃、载荷2.16kg下的MFR(在本说明书中，以下将在该测定条件下的测定值称为MFR)优选为0.5g/10分钟以上40g/10分钟以下，更优选为6g/10分钟以上40g/10分钟以下。
本发明的密封材料片是在密封材料组合物熔融形成之后通过照射电离辐射线进行交联处理的已交联的密封材料片。因此，即使作为基料(ベース)的低密度聚乙烯的MFR高，通过制膜后的交联处理，也能够抑制模块化时的流动性。因此，即使是上述范围那样的高的MFR也适合使用。
原料的低密度聚乙烯自身的分子量在为上述的茂金属类直链低密度聚乙烯时，按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为3万g/mol～4万g/mol左右，重均分子量(Mw)为7万g/mol～9万g/mol左右，分散度(Mw/Mn)为2.2～2.4左右。该分子量以及分子量分布随后述的交联剂以及电离辐射线照射而变化。
在本发明的密封材料组合物中，也可以还含有硅烷改性聚乙烯类树脂。硅烷改性聚乙烯类树脂是在作为主链的直链低密度聚乙烯(LLDPE)等上接枝聚合乙烯性不饱和硅烷化合物作为侧链而成的。这种接枝共聚物由于有助于附着力的硅烷醇基的自由度高，因而能够提高密封材料片与太阳能电池模块中的其它部件的附着性。
硅烷改性聚乙烯类树脂可利用例如日本特开2003-46105号公报中记载的方法制造，通过将该树脂用作太阳能电池模块的密封材料组合物的成分，从而强度、耐久性等优异，并且，耐候性、耐热性、耐水性、耐光性、耐风压性、耐降雹性以及其它各特性优异，甚至，不受制造太阳能电池模块的加热压接等制造条件影响，具有极其优异的热熔接性，能够稳定、低成本地制造适于各种用途的太阳能电池模块。
作为与直链低密度聚乙烯接枝聚合的乙烯性不饱和硅烷化合物，例如可使用从乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基三亚甲二氧基硅烷、乙烯基三亚乙二氧基硅烷、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三羧基硅烷中选择的一种以上。
对于乙烯性不饱和硅烷化合物的含量、即接枝量，可以适当进行调整，使得相对于包括后述的其它聚乙烯类树脂的密封材料组合物中的所有树脂成分的总计100质量份，例如为0.001质量份以上15质量份以下，优选为0.01质量份以上5质量份以下，尤其优选为0.05质量份以上2质量份以下。在本发明中，在乙烯性不饱和硅烷化合物的含量多时，虽然机械强度和耐热性等优异，但如果含量过度，则有拉伸伸长率以及热熔接性等变差的倾向。
在密封材料组合物中，也可以还含有以无水马来酸改性为代表的酸改性聚乙烯类树脂。酸改性聚乙烯类树脂是例如在作为主链的直链低密度聚乙烯(LLDPE)等上接枝聚合无水马来酸等作为侧链而成的。这种接枝聚合物中有助于附着力的酸的部分的极性高，能够提高密封材料片与太阳能电池模块中的金属部件的附着性。
密封材料组合物中含有的低密度聚乙烯的含量相对于密封材料组合物中的所有树脂成分的总计100质量份，优选为10质量份以上99质量份以下，更优选为50质量份以上99质量份以下，进一步优选为90质量份以上99质量份以下。如果密封材料组合物的熔点为不到80℃的范围内，则也可以含有其它树脂。它们例如既可以用作添加用树脂，也可以为了将后述的其它成分母料化(マスターバッチ化)而使用。
[交联剂]
交联剂可使用周知的交联剂，没有特别地限定，例如可使用周知的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可列举出：例如，二异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔等二烷基过氧化物类；双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)等二酰基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、t-丁基-t-己乙酯、过氧化丙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化甲苯酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化甲苯酰)-3-己炔、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯等过氧化酯类；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类等有机过氧化物；或者偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、过氧化二异丙苯这样的硅烷醇缩合催化剂等。
现有技术中认为在照射电离辐射线来进行交联处理时，与热交联处理的情况不同，不需要有机过氧化物等交联剂。但是，本发明中使用的密封材料组合物虽然照射电离辐射线来进行交联处理，但含有少量的交联剂。通过添加该交联剂，可以由电离辐射线的照射带来耐热性的提高，同时也可以维持透明性。虽然交联剂在照射电离辐射线进行的交联处理中的作用尚不清楚，但推断为，因为虽然电离辐射线的能量强而进行交联，但成为HAZE的要因的结晶如果不在某温度以上则不会断开，不参与交联而残留。
向本发明的密封材料组合物中添加的交联剂的添加量相对于密封材料组合物中的所有成分100质量份，优选为0.01质量份以上1.5质量份以下，更优选为0.3质量份以上0.7质量份以下，进一步优选为0.3质量份以上0.5质量份以下。通过使向密封材料组合物中添加的交联剂的添加量在该范围，从而能够形成除了耐热性、贴紧性以外、在透明性上也特别优异的密封材料片。在该情况下，如果交联剂的含量不足0.01质量份，则透明性提高的效果不充分，如果超过0.7质量份，则挤出时的负荷变高，在成形中产生凝胶等而使制膜性下降，透明性也降低。此外，本发明的密封材料片虽然可通过照射电离辐射线进行交联处理而得到，但此时，交联剂的添加量与现有的热交联的情况不同，即使交联剂的添加量不到0.5质量份，也能够得到充分的耐热性。由此，能够降低在密封材料组合物的薄片化工序中由密封材料组合物的凝胶化所引起的生产性降低的风险，并且，由于交联剂的使用量削减，也能够降低制造成本。
并且，一般而言，现有的未交联的密封材料片要求在模块化的工序内进行交联处理。因此，用于未交联的密封材料片的交联处理的交联剂的半衰期温度受模块化工序内的加热温度以及加热时间的条件的制约，1分钟半衰期温度事实上被限定于大概不到185℃。但是，在制造本发明的已交联的密封材料片时，能够不受上述制约地选择交联剂。一般而言，交联剂的上限温度从树脂氧化劣化的观点来看为230℃左右，但在本发明的已交联密封材料片的制造中，只要在该范围，则1分钟半衰期温度为185℃以上的交联剂也可以自由地选择。并且，由于选择范围如此地拓宽，从而提高了未交联而可成形的温度，也具有生产性提高这样的优点。
[交联助剂]
在本发明中可以将具有碳-碳双键以及/或者环氧基的多官能单体用作交联助剂。更优选，使用多官能单体的官能团为烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基的多官能单体。由此，促进适度的交联反应，且在本发明中该交联助剂使低密度聚乙烯的结晶性下降，维持透明性。
具体而言，可列举出：三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等聚烯丙基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酰氧基化合物；含有双键和环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟丁基缩水甘油醚以及含有2个以上环氧基的1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油氧醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等环氧基类化合物。它们既可以是单独的，也可以组合两种以上。
在上述中，从与低密度聚乙烯的相容性良好、通过交联使结晶性下降并维持透明性、赋予低温下的柔软性的观点来看，可优选使用TAIC。并且，从与硅烷偶联剂的反应性的观点来看，也可优选使用1,6-己二醇二丙烯酸酯。
作为交联助剂的含量，相对于密封材料组合物的所有成分100质量份，优选含有0.01质量份以上3质量份以下，更优选为0.05质量份以上2.0质量份以下的范围。如果在该范围内，则能够促进借助电离辐射线的照射所带来的适度的交联反应，使模块化前的已交联的密封材料片的凝胶分率为40％以下。
[贴紧性提高剂]
在照射电离辐射线进行交联处理的本发明的制造方法中，优选向密封材料组合物中添加上述的贴紧性提高剂。这可以推测为，是由于如果大量照射电离辐射线，则能够抑制扩大率，而另一方面，也存在密封材料片表面的贴紧成分受到破坏而贴紧性下降的情况，但利用低分子量的硅烷偶联剂的渗透效应(染み出し効果)，能够确保贴紧力。由此，能够照射更强强度的电离辐射线，能够实现更优选的扩大率抑制。作为贴紧性提高剂，可使用周知的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂不特别地限定，例如，可优选使用：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基类硅烷偶联剂；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧类硅烷偶联剂等。并且，它们也能够单独或混合两种以上加以使用。在它们当中，可尤其优选使用甲基丙烯酰氧类硅烷偶联剂。
作为贴紧性提高剂，在添加硅烷偶联剂时，其含量相对于密封材料组合物的所有成分100质量份，为0.1质量份以上10.0质量份以下，上限优选为5.0质量份以下。在硅烷偶联剂的含量在上述范围内且在构成密封材料组合物的聚烯烃类树脂中含有适量的乙烯性不饱和硅烷化合物时，贴紧性向更优选的范围提高。并且，如果超过该范围，则有制膜性下降、且产生硅烷偶联剂随时间推移而凝聚固化并在密封材料片表面粉化的所谓的迸裂(bleed out)的情况，不可取。
[自由基吸收剂]
在本发明中，通过并用作为自由基聚合引发剂的上述交联助剂和将其淬灭的自由基吸收剂，从而能够调整交联的程度而更加细微地调整凝胶分率。作为这种自由基吸收剂，可例示出受阻酚类等防氧化剂、受阻胺类的耐候稳定化剂等。优选在交联温度附近的自由基吸收能力高的受阻酚类的自由基吸收剂。自由基吸收剂的用量优选在组合物中含有0.01质量份以上3质量份以下，更优选为0.05质量份以上2.0质量份以下的范围。如果为该范围内，则能够适度抑制交联反应，使模块化前的已交联的密封材料片的凝胶分率为40％以下。
[其它成分]
在密封材料组合物中，还能够含有其它成分。例如，可例示出用于向由本发明的密封材料组合物制作的密封材料片赋予耐候性的耐候性母料(master batch)、各种填充料、光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等成分。它们的含量随其粒子形状、密度等而不同，优选在密封材料组合物中分别为0.001质量份～5质量份的范围内。通过含有这些添加剂，能够对密封材料组合物赋予长期稳定的机械强度、防止变黄、龟裂等的效果等。
所谓耐候性母料，是指使光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂以及上述的防氧化剂等分散于聚乙烯等树脂中而成的物质，通过将其添加到密封材料组合物中，能够赋予密封材料片良好的耐候性。耐候性母料既可以通过适当制作而加以使用，也可以使用市售品。作为被用于耐候性母料的树脂，既可以是用于本发明的直链低密度聚乙烯，也可以是上述的其它树脂。
此外，这些光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂以及防氧化剂既可以分别单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
并且，作为用于本发明的密封材料组合物的其它成分，除上述以外，还可列举出：成核剂、分散剂、整平剂、可塑剂、消泡剂、阻燃剂等。
＜密封材料片＞
本发明的密封材料片是通过将上述的密封材料组合物以超过其熔点的温度熔融成形的薄片化工序而得到未交联密封材料片后，经过照射电离辐射线的交联工序而成为薄片状或薄膜状的本发明的太阳能电池模块用密封材料片。另外，作为一例，通过以下详细说明的制造方法而使其凝胶分率和聚苯乙烯换算重均分子量限定在规定范围，从而形成为兼具极其优异的耐热性、透明性、贴紧性等的薄片。此外，本发明中的薄片状也包括薄膜状的意思，两者没有差别。
[密封材料片的制造方法]
(薄片化工序)
上述密封材料组合物的熔融成形制膜是通过在通常的热可塑性树脂中通常采用的成形法、即注塑成形、挤出成形、中空成形、压缩成形、旋转成形等各种成形法而进行的。这时，成形温度的下限只要是不超过密封材料组合物的熔点的温度即可，上限只要根据所使用的交联剂的1分钟半衰期温度而不会在制膜中开始交联的温度即可，如果为那样的范围内，则不被特别限定。在本发明的太阳能电池模块用密封材料片的制造方法中，正如前面说明的那样，由于能够使用1分钟半衰期温度高于现有技术的交联剂，因而通过将成形温度设定为比现有技术高的温度，从而能够减轻施加于挤出机等的负荷，提高密封材料片的生产性。
并且，经过了薄片化工序的上述的未交联的密封材料片优选数均分子量为80000g/mol以上120000g/mol以下，重均分子量为150000g/mol以上250000g/mol以下。通过对在这样的分子量范围内的未交联的密封材料片进行电离辐射线的照射而实施交联处理，从而能够形成具有低凝胶分率且规定的分散度的本发明的密封材料片。此外，聚苯乙烯换算平均分子量的测定可通过溶解于THF等溶剂，以现有周知的GPC法进行测定。
密封材料片的厚度优选为100μｍ以上600μｍ以下，如果不足100μｍ，则不能充分地缓和撞击，并且绝缘性也不充分，因而不可取。另外，即使超过600μｍ，也不能够得到更多的效果，不经济，因而不可取。
(交联工序)
对上述薄片化工序后的未交联密封材料片实施交联处理的交联工序是通过利用电离辐射线照射的交联处理，在薄片化工序结束之后且在将密封材料片与其它部件一体化的太阳能电池模块一体化工序开始之前进行。通过这种交联工序，将密封材料片的凝胶分率和聚苯乙烯换算重均分子量最优化到规定的范围内，这是本发明的密封材料片的特征。通过像这样地照射电离辐射线进行交联处理，能够形成兼具耐热性、透明性以及与太阳能电池模块中的其它部件的贴紧性的密封材料片。
对于密封材料片的凝胶分率，适当调整电离辐射线的照射量和交联剂的添加量，使得其为0％以上40％以下，优选为0％以上10％以下，更优选为0％以上1％以下。通过将凝胶分率抑制在40％以下，可提高模块化时对层叠于上下的其它部件的凹凸的蔓延特征(回り込み特性)，并且，减轻熔融挤出时的负荷而能够稳定地以高的生产性生产密封材料片。并且，通过将凝胶分率抑制到10％以下，尤其能够防止薄膜类太阳能电池元件的开裂，而且，由于充分地濡润玻璃贴紧成分的界面，因而能够使玻璃贴紧性提高。
并且，现有技术中，如果将凝胶分率设为1％以下，则未发现由模块化工序前的交联工序产生的流动抑制效果，由于过剩流动，存在难以将密封材料片的膜厚保持为一定的问题，但本发明的密封材料片通过利用电子辐射线照射的交联处理而将质量平均分子量以及分散度限定于规定的范围，从而避免了那样的问题，所以，能够优选用作太阳能电池模块用密封材料片。
在此，凝胶分率(％)是指，将密封材料片0.1g放入树脂网筛(mesh)，用60℃甲苯萃取(提取；抽出)4个小时之后，连同树脂网筛一起取出，干燥处理后称量，进行萃取前后的质量比较，测定残留不溶物的质量％，将其作为凝胶分率。
对于密封材料片的分子量分布，照射电离辐射线进行交联处理，使得在后述的最适数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的范围内，作为聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)为2.5以上3.5以下，下限优选为2.6以上，更优选为2.7以上，尤其优选为2.8以上，上限优选为3.3以下，更优选为3.1以下。如果分散度不足2.5，则在太阳能电池模块时，耐热性不良，因而不可取；如果超过3.5，则树脂的交联过度进行，制作电池(cell)时的凹凸追随性不良，因而不可取。本发明的密封材料片保持低凝胶分率不变，在质量平均分子量上使分子量巨大化，但是此时，在数均分子量上分子量的增加被抑制得相对地极其少量。其结果，本发明的密封材料片通过利用电离辐射线照射的交联处理提高了分散度。具有这样的特有的分散度的低密度聚乙烯类密封材料在现有的热交联处理中无法得到，而通过利用电离辐射线照射的交联处理却能够得到。这是因为，根据借助电离辐射线照射的交联处理，与现有的热交联的情况不同，在密封材料中进行交联的另一方面，分解反应也在不规则地同时进行，这样的借助电离辐射线照射的交联反应特有的反应在进行。具有这样的特有的分散度的本发明的密封材料片就成为具备比现有产品更优异的耐热性、透明性以及贴紧性的密封材料片。
另外，优选照射电离辐射线进行交联处理，使得从照射电离辐射线后的已交联的密封材料片的分散度减去照射电离辐射线前的未交联的密封材料片的分散度后的差为+0.3以上+1.0以下。这种分散度的演变即是交联与分解不规则进行的电离辐射线的照射的结果，通过经历这种特有的演变，本发明的密封材料片就成为具备如上述那样的理想的物性的密封材料片。
对于密封材料片的分子量的绝对值，优选，聚苯乙烯换算的数均分子量为80000g/mol以上120000g/mol以下，重均分子量为220000g/mol以上300000g/mol以下。通过保持上述那样的低凝胶分率不变而使分子量为这样的巨大分子量范围，从而能够形成具备耐热性、透明性以及贴紧性的密封材料片。
在此，分子量的测定可通过溶解于THF等溶剂而以现有周知的GPC法来进行测定。于是，在密封材料片中有Ni(个)分子量为Mi(g/mol)的聚合物时的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分散度d分别由下式定义：
数均分子量Mn＝Σ(MiNi)/ΣNi
重均分子量Mw＝Σ(Mi2Ni)/ΣMiNi
分散度d＝Mw/Mn
对于密封材料片的复数粘度(複素粘度)，优选，150℃下的复数粘度为85000Pa·S以上180000Pa·S以下。
通过使密封材料片的复数粘度为上述范围，从而密封材料片的流动性和耐热性被最优化，由于制造太阳能电池模块时的密封材料片的膜压变化被抑制，因而能够防止密封材料片向模块端部外露出，并且，能够使密封材料片具备充分的贴紧性和对凹凸的蔓延特征。
在此，复数粘度(Pa·s)是指，使用旋转型流变仪(Anton Paar制MCR301)，在平行板几何结构(parallel-plate geometry；パラレルプレートジオメトリー)(直径8mm)、应力0.5N、应变5％、角速度0.1(1/s)、升温速度5℃/min的条件下测定，将其作为复数粘度。
对于密封材料片的透明性，在厚度400μm时的雾度值为4％以下。现有技术中，在进行利用电离辐射线的交联处理时，不需要交联剂，而如上述那样，在本发明中，敢于使交联剂含有作为组成物，由此，在进行了借助电离辐射线的交联处理的已交联密封材料片中，具有使耐热性和透明性并存的优点。并且，在本说明书中，对于密封材料片的雾度值，从显示实际的使用环境中的特性的观点来看，将树脂温度加热至150℃的密封材料片的样品按－3℃/min的条件冷却后时的值作为雾度值。
交联处理可利用电子射线(EB)、α线、β线、γ线、中子射线等电离辐射线进行，而其中优选使用电子射线。对于利用电离辐射线照射的交联处理，作为总的处理结果，只要上述的凝胶分率和分散度在上述说明的规定范围内，则个别的交联条件并不特别地限定，但作为一例，通过将照射量和电压设定为下述的条件(a)和(b)的范围来照射电离辐射线进行交联处理，从而能够在优选的方式中制造本发明的密封材料片。
(a)照射量：2kGy以上100kGy以下
(b)电压：在厚度t的密封材料片中、透过密封材料片内部的距照射表面1/2t距离的部分的照射线的量为照射表面的照射量的30％以上70％以下、且照射线到达与照射表面相反一侧的背面的到达量为照射表面的量的0％以上25％以下的电压。
此外，该交联处理既可以接薄片化工序之后连续地联机(in line)进行，也可以脱机(off line)进行。另外，在交联处理为一般的加热处理时，一般而言，作为交联剂的含量，相对于密封材料片的所有成分100质量份，需要0.5质量份以上1.5质量份以下，而在本发明申请的密封材料片中，只要交联剂的含量为0.02质量份以上，即使是不到0.5质量份，也能够得到充分的耐热性。
＜太阳能电池模块＞
图1是针对使用了本发明的密封材料片的太阳能电池模块示出其层结构的一例的截面图。本发明的太阳能电池模块1从入射光的受光面一侧开始，依次层叠有透明前表面基板2、前表面密封材料层3、太阳能电池元件4、背面密封材料层5以及背面保护片6。本发明的太阳能电池模块1在前表面密封材料层3和背面密封材料层5中的至少一方上使用上述的密封材料片。
[太阳能电池模块的制造方法]
太阳能电池模块1可通过以下方式而制造：例如，在将由上述的透明前表面基板2、前表面密封材料层3、太阳能电池元件4、背面密封材料层5以及背面保护片6构成的部件依次层叠之后，通过真空吸引等一体化，然后，通过层压法等成形法，将上述的部件作为一体成形体而进行加热压接成形。
此外，在本发明的太阳能电池模块1中，作为前表面密封材料层3和背面密封材料层5以外的部件的透明前表面基板2、太阳能电池元件4以及背面保护片6可没有特别限制地使用现有周知的材料。并且，本发明的太阳能电池模块1也可以包含上述部件以外的部件。此外，本发明的密封材料片不限于单结晶型，可适用于薄膜型及其它所有的太阳能电池模块。
实施例
以下，将通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并非被限于以下的实施例。
＜太阳能电池模块用密封材料片的制造＞
如下所述，由将低密度聚乙烯树脂作为主剂树脂的密封材料组合物形成未交联的密封材料片1或2，将密封材料片1作为比较例的密封材料片。然后，对上述的未交联的密封材料片1或2如下述这样在不同的交联条件下进行利用电离辐射线照射的交联处理，制作各自的已交联的密封材料片，分别作为实施例1或2的密封材料片。
(密封材料片1)
使用按照下述这样调配的密封材料组合物而制作了未交联的密封材料片1。
硅烷改性透明树脂：将乙烯基三甲氧基硅烷2质量份、作为自由基产生剂(反应催化剂)的过氧化二异丙苯0.1质量份混合于密度为0.881g/cm3且190℃下的MFR为2g/10分钟的茂金属类直链状低密度聚乙烯(M-LLDPE)98质量份中，在200℃下熔融、混炼，得到密度为0.884g/cm3且190℃下的MFR为1.8g/10分钟的硅烷改性透明树脂(以下，称为“树脂S”)。此外，上述茂金属类直链低密度聚乙烯在原料基料中按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为32000g/mol，重均分子量(Mw)为72000g/mol，分散度(Mw/Mn)为2.3。
耐候性母料：将苯并苯酚类紫外线吸收剂3.8质量份、受阻胺类光稳定化剂5质量份、和磷类热稳定化剂0.5质量份混合于将密度为0.880g/cm3的齐格勒直链状低密度聚乙烯粉碎后的粉末100质量份中并熔融、加工，得到了微粒化的母料。
交联剂复合树脂：使2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.1质量份浸渗于密度为0.880g/cm3且190℃下的MFR为3.1g/10分钟的M-LLDPE微粒(プレット)100质量份，得到了复合微粒。
使用φ30mm挤出机、具有200mm宽度的T模头的薄膜成形机，以挤出温度210℃、牵引速度1.1m/min使混合有树脂S：20质量份、耐候性母料2：5质量份、交联剂复合树脂：80质量份的组合物成形，制作了厚度400μｍ的密封材料片1，作为比较例。
实施例1：对于比较例的密封材料片，使用电子射线照射装置(岩崎电气株式会社制造、产品名EC250/15/180L)，以加速电压200kV、照射量20kGy对两面照射电子射线，照射共40kGy，形成已交联的密封材料片，作为实施例1。
(密封材料片2)
使用按照下述这样调配的密封材料组合物而制作了未交联的密封材料片2。
耐候性母料：将苯并苯酚类紫外线吸收剂3.8质量份、受阻胺类光稳定化剂5质量份、和磷类热稳定化剂0.5质量份混合于将密度为0.880g/cm3的齐格勒直链状低密度聚乙烯粉碎后的粉末100质量份中并熔融、加工，得到了微粒化的母料。
使用φ30mm挤出机、具有200mm宽度的T模头的薄膜成形机，以挤出温度210℃、牵引速度1.1m/min使密度为0.881g/cm3且190℃下的MFR为2g/10分钟的茂金属类直链状低密度聚乙烯(M-LLDPE)99.6质量份、乙烯基三甲氧基硅烷0.4质量份、作为自由基产生剂(反应催化剂)的过氧化二异丙苯0.02质量份、耐候性母料2：5质量份成形，制作了厚度400μｍ的密封材料片2。
实施例2：对于密封材料片2，使用电子射线照射装置(岩崎电气株式会社制造、产品名EC250/15/180L)，以加速电压200kV、照射量30kGy对两面照射电子射线，照射共60kGy，形成已交联的密封材料片，作为实施例2。
利用下述的方法测定了上述的实施例1～2、比较例的密封材料片的凝胶分率和分子量及分子量分布。将测定结果以及由测定结果算出的分散度示于表1以及图2。图2是示出实施例1和比较例中的通过GPC法测定的分子量分布的曲线图。
凝胶分率(％)：将实施例、比较例的密封材料片0.1g放入树脂网筛(mesh)，用60℃甲苯萃取(提取)4个小时之后，连同树脂网筛一起取出，干燥处理后称量，进行萃取前后的重量比较，测定残留不溶物的质量％，将其作为凝胶分率。
分子量：使实施例、比较例的密封材料片溶解于邻二氯苯，在下述条件下，测定了各密封材料片的聚苯乙烯换算的数均分子量、重均分子量以及分子量分布。
测定机种：Wataers制GPC/V2000
柱：Shodex AT-G+AT-806MS×2根
洗脱液：邻二氯苯(加入0.3％BHT)
温度：柱以及喷射器 145℃
浓度：大约1.0g/L
流速：1.0ml/min
溶解性：完全溶解
检测器：差示折光计(RI)
表1
＜评价例＞
针对实施例以及比较例的密封材料片，对玻璃贴紧强度、雾度值(JISK7136)、150℃垂直剪切(ズリ)试验、总透光率、热收缩率进行了测定。其结果示于表2。此外，各个试验条件如下：
玻璃贴紧强度：使切割为15mm宽度的实施例以及比较例的各密封材料片分别贴紧于玻璃基板(白板浮法半强化玻璃、JPT3.2 75mm×50mm×3.2mm)上，在150℃、18分钟下，用真空加热层压机进行处理，对于各实施例以及比较例分别得到太阳能电池模块评价用样品，用剥离试验机(Tensilon万能试验机、RTF-1150-H)对贴紧于玻璃基板上的密封材料片进行垂直剥离(50mm/min)试验，测定了玻璃贴紧强度。
热收缩率(％)：在加热至150℃的滑石板上放置密封材料片中的100mm×100mm的密封材料片的试验片，测定了静置10分钟之后的、加热前后的MD方向的试验片侧边长度的收缩比例、即热收缩率(％)。此外，MD方向是指，作为薄片化工序中的吐出方向的长边方向。
耐热蠕变(耐熱クリープ)(mm)：将切割为5×7.5cm的密封材料2张重叠放置于实施了表面微造型(シボ加工)的大尺寸的玻璃板上，从其上重叠放置5×7.5的毛化玻璃(シボガラス)，进行交联处理。然后，垂直放置大尺寸玻璃，在150℃下搁置12个小时。计测评价了放置后的5×7.5的毛化玻璃的移动距离。
雾度(％)：按照JISK7136，用株式会社村上色彩研究所的雾度/透过率系HM150进行了测定。将树脂温度加热至150℃的密封材料片在-3℃/min的条件下冷却后时的值作为雾度值。
总透光率(％)：按照JISK7361，用株式会社村上色彩研究所的雾度/透过率系HM150测定。
表2
由表1以及表2可知，通过利用电离辐射线照射的交联处理将凝胶分率和分子量分布限定于特定范围内的本发明的密封材料片是兼具贴紧性、耐热性、透明性的优异的密封材料片。
附图标记说明
1 太阳能电池模块
2 透明前表面基板
3 前表面密封材料层
4 太阳能电池元件
5 背面密封材料层
6 背面保护片

Claims (10)

1.一种太阳能电池模块用密封材料片，其特征在于，含有密度在0.900g/cm3以下的低密度聚乙烯，凝胶分率为0％以上40％以下，且作为按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)为2.5以上3.5以下。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池模块用密封材料片，其特征在于，所述数均分子量为80000g/mol以上120000g/mol以下，所述重均分子量为220000g/mol以上300000g/mol以下。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池模块用密封材料片，其特征在于，所述凝胶分率为0％以上而不足10％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料片，其特征在于，所述凝胶分率为0％以上而不足1％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料片，其特征在于，所述太阳能电池模块用密封材料片在150℃下的复数粘度为85000Pa·S以上180000Pa·S以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料片，其特征在于，所述太阳能电池模块用密封材料片在厚度400μm时的雾度值为4％以下。
7.一种太阳能电池模块，其特征在于，具备权利要求1至6中任一项所述的密封材料片。
8.一种太阳能电池模块用密封材料片的制造方法，其特征在于，所述制造方法是权利要求1至6中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料片的制造方法，所述太阳能电池模块用密封材料片通过将含有密度在0.900g/cm3以下的低密度聚乙烯和在组合物中含有0.01质量％以上而不到0.5质量％的交联剂的密封材料组合物熔融成形之后照射电离辐射线而得到。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池模块用密封材料片的制造方法，其特征在于，从照射所述电离辐射线后的所述分散度减去照射所述电离辐射线前的分散度后的差为+0.3以上+1.0以下。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池模块用密封材料片的制造方法，其特征在于，照射所述电离辐射线前的数均分子量为80000g/mol以上120000g/mol以下，重均分子量为150000g/mol以上250000g/mol以下。
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