CN108350302A - 光伏模块 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光伏(PV)模块并涉及用于制备所述PV模块的层压方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种光伏(PV)模块和一种用于制备所述PV模块的层压方法。
背景技术
光伏模块(也称为太阳能电池模块)在太阳能技术中是众所周知的。光伏(PV)模块从光产生电且被应用于本领域熟知的各种应用中。光伏模块的类型可以变化。模块通常具有多层结构，即几层具有不同功能的不同层元件。光伏模块的层元件的层材料和层结构可以变化。最终的光伏模块可以是刚性的或柔性的。
刚性光伏模块可以例如包含保护性前层元件(其可以是非刚性的，例如聚合物层元件，或刚性的，例如玻璃层元件)、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件、保护性背层元件(其也称为背板层元件)(其可以是柔性聚合物层元件或刚性的，如玻璃层元件)。PV模块可以布置到例如铝框架中。
在柔性模块中，顶层元件可以是例如由聚氟乙烯(PVF)或聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物制成的氟化层。封装层通常由乙烯乙酸乙烯酯(EVA)制成。此外，背板元件则是柔性的，如聚合物单层或多层元件。
上述示例的层元件可以是单层元件或多层元件。此外，在元件的层之间或不同的层元件之间可以有粘合剂层。
所有所述术语在本领域中具有众所周知的含义。
至于刚性PV模块，通常保护性前层元件或保护性背层元件中的一个或两个是刚性的，如玻璃层。例如，由于玻璃的“差”传热性能，玻璃-玻璃PV模块(也称为例如双玻璃PV模块)需要非常长的层压时间以及升高的温度用于层压过程。另一方面，为了确保太阳能模块层压期间光伏层元件的适当的表面润湿和太阳能电池上的较小应力，具有高熔体流动速率(MFR)的聚合物通常用作封装层元件，也用于双玻璃PV模块。另外，例如，适合例如作为PV封装材料的EVA通常必须具有高VA含量以获得可行的流动性/可加工性行为。具有高VA含量的常规EVA随后也具有非常高的MFR2(大于15g/10min)。
然而，当这种封装层元件基于高MFR的热塑性塑料材料时，由于具有高的高流动性，在模块层压期间存在封装材料大量流出(泄放)的很大风险。除了封装材料流出的问题之外，还存在太阳能电池移位(不需要的移动)的风险。
因此，EVA和其它具有高MFR的热塑性塑料经常在施加压力期间通常需要通过过氧化物同时交联。流出问题可以用层压期间交联(并且交联非常快)的封装元件材料来克服。那么层压温度需要足够高以使过氧化物分解以引发交联反应。还需要延长层压时间以完成交联。层压后，冷却时间也需要足够长以除去交联反应的不需要的副产物。
封装材料的交联还对封装件(膜)挤出方法带来限制。例如，如果EVA被交联，则在层元件(例如封装层元件)的挤出之前将通常用作交联剂的过氧化物添加到EVA组合物中，由此即使在层挤出期间的部分交联反应也可以降低MFR导致不可加工的膜。因此，膜挤出方法限制了使用含有具有低MFR的EVA和过氧化物的起始材料，尽管通常将低MFR的材料用于膜挤出方法是理想的。因此，膜挤出方法不能在最佳条件下进行。
另外，存在于PV模块中的半导体或太阳能电池晶片是易碎的且不能承受PV模块的层压过程中的高机械应力。因此，具有低剪切稀化性能的材料通常在层压过程中也具有高粘度(在熔融阶段的差的流动性)，并且对PV模块的所述易碎部分施加机械应力，导致PV模块的不合需要的破裂，这会损害PV模块的合适的功能和使用寿命。
所有上述问题都给光伏组件制备方法带来了复杂性，并增加了层压周期，从而增加了生产成本。
对用于刚性PV模块的层的克服了上述问题的聚合物材料存在持续需求。
附图说明
图1示出本发明优选的实施方案的光伏模块层压体的层元件(分离的)，即保护性前层元件(1)、前封装层元件(2)、光伏元件(3)、后封装层元件(4)和保护性背层元件(5)。
发明内容
本发明提供了一种光伏模块，其以给定的顺序包括刚性保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件，其中前封装层元件或后封装元件中的至少一个包含聚合物组合物，聚合物组合物包含
-选自以下的乙烯聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物带有含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且该乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物任选地带有含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)；
并且其中聚合物组合物具有小于20g/10min的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg的负荷下)。
如上文、下文或权利要求书中所定义的本发明的聚合物组合物在本文中也简称为“聚合物组合物”或“组合物”。
如上文、下文或权利要求中所定义的表述“选自以下的乙烯聚合物(a)”在本文中也简称为“聚合物(a)”：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且该乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物任选地带有含官能团的单元。
“刚性”在本文中表示元件是硬的并且不能像柔性元件那样弯曲，并且与柔性元件的情况不同，如果刚性元件弯曲，则元件的完整性通常容易破坏而导致永久性破裂。技术人员可以容易地区分刚性和柔性层元件。
意想不到的是，在层压过程期间本发明的聚合物的流出减少或最小化，而不需要在层压过程之前或层压过程期间用常规交联剂使聚合物交联。
进一步意想不到的是，包含聚合物(a)和含硅烷基团的单元(b)的组合的本发明的组合物使得能够将具有与现有技术相比降低的熔体流动速率(MFR)的乙烯聚合物(a)用于(如果需要)制备(例如，通过挤出)例如用于刚性PV模块的前封装层元件和/或后封装层元件。
此外，具有与现有技术相比降低的MFR的聚合物(a)的可能性(如果需要)在PV模块的层压过程中的压制步骤或冷却/回收步骤期间提供甚至更高的流动阻力。
此外，采用与现有技术相比降低的MFR的聚合物(a)的可能性(如果需要)进一步有助于采用最佳的膜挤出条件以制备前封装层元件和/或后封装层元件，以增加膜产品的产量并获得高品质的膜。
此外，采用与现有技术相比降低的MFR的聚合物(a)的选项在PV模块的层压过程期间具有进一步的益处，例如在PV模块的不同层元件的组装步骤期间光伏元件的较少移动防止了在模块层压过程期间刚性前封装层元件(如玻璃层)在熔融的封装层元件上的漂浮和移动和/或有助于保持整个光伏元件在最终PV模块中对准。
此外，本发明的组合物具有令人惊讶的高剪切稀化性能，即使在低剪切下也能够使组合物易于熔融加工。此外，本发明的聚乙烯组合物具有在层压过程期间表现出的在较低剪切下的高剪切稀化的平衡。在层压期间具有所需的低粘度(在熔融阶段更易流动)的本发明的组合物对太阳能电池施加较小的应力。
进一步意想不到的是，与现有技术的封装层材料相比，包含本发明组合物(包含聚合物(a)和含硅烷基团的单元(b)的组合)的封装层元件，当与作为刚性保护性前层元件或背层元件的玻璃层接触时，当受到机械力时能够保持玻璃层的更好的完整性。这可以通过冲击试验来证明，其中玻璃层被破碎成较小的碎片，即不形成尖锐、松散和大的玻璃块。
本发明还提供了一种光伏模块，其以给定的顺序包括刚性保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件，其中至少一个层元件、优选地前封装层元件或后封装元件中的至少一个包含聚合物组合物，聚合物组合物包含：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；或
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且该乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；和
-(b)含硅烷基团的单元；
-其中乙烯聚合物(a)具有100℃或更低的熔融温度Tm，
-其中乙烯聚合物(a)具有小于20g/10min的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg的负荷下)；优选地
-其中选自过氧化物或硅烷缩合催化剂(SCC)的交联剂不存在于聚合物组合物的乙烯聚合物(a)中，硅烷缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐类或芳族有机磺酸类的SCC组。
本发明进一步提供了一种用于制备光伏模块的层压方法，光伏模块以给定的顺序包括刚性保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件，其中前封装层元件和后封装元件中的至少一个包含聚合物组合物，聚合物组合物包含：
-选自以下的乙烯聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且该乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，该乙烯聚合物任选地带有含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)；
并且其中聚合物(a)具有小于20g/10min的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg的负荷下)；
其中该方法包括以下步骤：
(i)组装步骤，用于将刚性保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件以给定的顺序布置成光伏模块组件的形式；
(ii)加热步骤，用于任选地在腔室中在抽空条件下加热光伏模块组件；
(iii)压制步骤，用于在加热条件下在光伏模块组件上积累并保持压力，以发生组件层压；和
(iv)回收步骤，用于冷却并移出所获得的光伏模块以备后用。
本发明的光伏模块、聚乙烯组合物、聚合物(a)和其含硅烷基团的单元(b)以及本发明的PV模块的层压方法的以下的优选的实施方案、性质和亚组是独立通用的，由此它们可以以任意顺序或组合进行使用以进一步限定本发明的合适的实施方案。
聚合物(a)、含硅烷基团的单元(b)和聚合物组合物
前封装层元件和/或后封装层元件的聚合物组合物包含：
-选自以下的乙烯聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且该乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，该乙烯聚合物任选地带有含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)。
因此，含硅烷基团的单元(b)总是与聚合物(a)及其优选的实施方案组合。
优选的是，前封装层元件和/或后封装层元件的聚合物组合物包含以下，优选由以下组成，
-如上文、下文或权利要求中所定义的乙烯聚合物(a)；
-如上文、下文或权利要求中所定义的含硅烷基团的单元(b)；和
-添加剂和任选的填料，优选如下文所定义的添加剂。
进一步优选地，前封装单层元件和/或后封装单层元件或者前封装多层元件和/或后封装多层元件的至少一个层由本发明的聚合物组合物组成。
众所周知的“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
优选的是，如果存在的话，则聚合物(a)的共聚单体不同于乙酸乙烯酯共聚单体。优选地，聚合物组合物不具有(不包含)乙烯与乙酸乙烯酯共聚单体的共聚物。
优选地，如果存在的话，则聚合物(a)的共聚单体不同于甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体。优选地，聚合物组合物不具有(不包含)乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体的共聚物。
当根据如下文在“测定方法”下描述的“共聚单体含量”进行测量时，任选的共聚单体(如果存在于聚合物(a1)中)、聚合物(a2)的极性共聚单体或聚合物(a3)的α-烯烃共聚单体的含量优选为4.5至18摩尔％，优选为5.0至18.0摩尔％，优选为6.0至18.0摩尔％，优选为6.0至16.5摩尔％，更优选为6.8至15.0摩尔％，更优选为7.0至13.5摩尔％。
含硅烷基团的单元(b)和聚合物(a)可以作为单独组分、即作为共混物(组合物)而存在于本发明的聚合物组合物中，或者含硅烷基团的单元(b)可以作为聚合物(a)的共聚单体或作为化学接枝至聚合物(a)的化合物而存在。通常，含硅烷基团的单元与乙烯的共聚和接枝在聚合物领域中是公知的技术且有很好的记载，并且在技术人员的技术范围内。
在共混物的情况下，含硅烷基团的单元(b)组分(化合物)可以利用任选地例如自由基形成剂(例如过氧化物)至少部分地与聚合物(a)进行化学反应，例如接枝到聚合物(a)上。该化学反应可以在本发明的层压过程之前或层压过程期间进行。
优选地，含硅烷基团的单元(b)存在(键接)于聚合物(a)中。更优选地，聚合物(a)带有含官能团的单元，而所述含官能团的单元为所述含硅烷基团的单元(b)。在该实施方案中，含硅烷基团的单元(b)可以共聚或接枝到聚合物(a)上。因此，作为优选的含官能团的单元，含硅烷基团的单元(b)优选地以共聚单体单元的形式或以接枝化合物的形式存在于所述聚合物(a)中。
在本发明的更优选的实施方案中，聚合物(a)包括含官能团的单元，含官能团的单元是作为聚合物(a)中的共聚单体的含硅烷基团的单元(b)。共聚作用提供了单元(b)更均匀的并入。此外，共聚作用不需要利用通常用于将所述单元接枝到聚乙烯上所需的过氧化物。已知过氧化物对用作PV模块的起始聚合物的聚合物的MFR的选择造成限制(在接枝时聚合物的MFR降低)，并且由过氧化物形成的副产物可能会使聚合物的质量劣化。
聚合物组合物更优选包含
-选自以下的聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且该乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)。
此外，聚合物(a)的共聚单体优选不同于如上文所定义的α-烯烃共聚单体。
在一个优选的实施方案A1中，聚合物组合物包含聚合物(a)，聚合物(a)是带有作为含官能团的单元的含硅烷基团的单元(b)的乙烯聚合物(a1)(本文中也称为“带有含硅烷基团的单元(b)的聚合物(a1)”或者“聚合物(a1)”)。在该实施方案A1中，聚合物(a1)优选不含(即不具有)聚合物(a2)的极性共聚单体或α-烯烃共聚单体。
在一个同样优选的实施方案A2中，
聚合物组合物包含
-聚合物(a)，聚合物(a)为含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯的一种或多种极性共聚单体、优选地含有一种丙烯酸(C1-C6)-烷基酯的乙烯聚合物(a2)，且带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)，更优选地
聚合物组合物包含聚合物(a)，聚合物(a)为含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的一种或多种极性共聚单体，且带有作为含官能团的单元的含硅烷基团的单元(b)的乙烯聚合物(a2)(也称为“具有极性共聚单体和含硅烷基团的单元(b)的聚合物(a2)”或“聚合物(a2)”)。
“聚合物(a1)或聚合物(a2)”在本文中也称为“聚合物(a1)或(a2)”。
如上文、下文或权利要求中所定义的聚合物(a1)或聚合物(a2)与含硅烷基团的单元(b)的组合进一步有助于聚合物(a)由于其可行的流动性/可加工性而不需要交联(如果需要)的益处。此外，所述组合在层压过程中不会形成任何明显的挥发物。其任何分解产物只能在接近400℃的温度下形成。因此，由于任何过早的交联、在交联反应过程中形成的并可能引起气泡形成的副产物的存在和除去都可以避免，所以所获得的层压体的质量也是非常需要的(如果需要)。结果是例如通过层压的PV模块的制备，例如层压期间压力下的保持时间可以显著缩短。
当根据如下文在“测定方法”下描述的“共聚单体含量”进行测量时，存在于聚合物(a2)中的极性共聚单体的含量优选为4.5至18摩尔％，优选为5.0至18.0摩尔％，优选为6.0至18.0摩尔％，优选为6.0至16.5摩尔％，更优选为6.8至15.0摩尔％，更优选为7.0至13.5摩尔％。具有极性共聚单体和含硅烷基团的单元(b)的聚合物(a2)优选含有如上文、下文或权利要求中所定义的一种极性共聚单体。在A1的优选的实施方案中，所述乙烯共聚物(a2)的极性共聚单体是选自丙烯酸(C1-C4)-烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C4)-烷基酯共聚单体或其混合物的极性共聚单体。更优选地，所述聚合物(a2)含有一种优选为丙烯酸(C1-C4)-烷基酯共聚单体的极性共聚单体。
聚合物(a2)的最优选的极性共聚单体是丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯具有非常有利的性质，例如优异的润湿性、粘合性和光学(例如透射率)性质，这有助于所获得的PV模块的质量及有助于其层压过程。此外，丙烯酸甲酯(MA)共聚单体的热稳定性也是非常有利的。例如，丙烯酸甲酯是唯一不能参加酯热解反应的丙烯酸酯，是因为没有这种反应途径。结果，如果具有MA共聚单体的聚合物(a2)在高温下降解，则不存在有害的酸(丙烯酸)的形成，这改善了PV模块的质量和寿命周期。例如具有EVA的乙酸乙烯酯或其它丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA))的情况并非如此，这些相反地可以参加酯热解反应，且如果降解，可以形成有害的酸，对于丙烯酸酯类还会形成挥发性的烯属副产物。
聚合物(a)、优选聚合物(a1)或(a2)的熔体流动速率MFR2优选小于15g/10min，优选为0.1至15g/10min，优选为0.2至13g/10min，优选为0.3至13g/10min，更优选为0.4到13g/10min(根据ISO1133，在190℃和2.16kg的负荷下)。
因此，包含聚合物(a)和含硅烷基团的单元(b)、更优选聚合物(a1)或(a2)的聚合物组合物与现有技术相比能够降低聚合物(a)、优选聚合物(a1)或(a2)的MFR，且由此在压制步骤(iii)和/或(iv)回收步骤下提供较高的流动阻力。因此，如果需要，优选的MFR能够进一步有助于最终的本发明的PV模块的质量并有助于例如通过层压的短的PV模块的制备周期时间。
当根据如下文在“测定方法”下描述的“流变性能：动态剪切测量(扫频测量)”进行测量时，存在于聚合物层中的包含聚合物(a)和含硅烷基团的单元(b)、更优选聚合物(a1)或(a2)的聚合物组合物优选具有30.0至100.0、优选40.0至80.0的剪切稀化指数SHI0.05/300。
优选的SHI范围进一步有助于最终的PV模块的质量并有助于例如通过层压的短的制备周期时间。优选的SHI还有助于减小PV电池元件上的应力。
此外，聚合物组合物、优选聚合物(a)、更优选聚合物(a1)或(a2)的优选的SHI和优选低的MFR的组合进一步有助于所需的聚合物组合物的高零剪切速率粘度，从而有助于减少或防止材料在PV模块的例如通过层压的制备过程中流出。且在该优选的实施方案中，所述聚合物(a)、更优选聚合物(a1)或(a2)的熔融进一步有助于PV模块中的各个界面(层元件)的合适的润湿。因此，聚合物组合物、优选聚合物(a)、更优选聚合物(a1)或(a2)的优选的SHI和优选的MFR范围的组合进一步有助于最终的PV模块的质量，并有助于例如通过层压的短的制备周期时间。
如上所述，通过存在的优选的聚合物组合物，可以避免聚合物(a)、优选聚合物(a1)或(a2)的交联(如果需要)，这有助于实现最终的PV模块的良好的质量。此外，有助于缩短例如通过层压的制备周期时间而不使所形成的多层层压体的质量劣化。例如，由于不需要耗时地移除通常在现有技术的过氧化物交联中形成的副产物，因此可以缩短PV模块的制备过程的回收步骤。
当如下文在“测定方法”中描述的进行测量时，聚合物(a)、优选聚合物(a1)或(a2)优选具有70℃或更高、优选75℃或更高、更优选78℃或更高的熔融温度Tm。优选的熔融温度的上限为100℃或更低，优选为95℃或更低。
通常且优选地，乙烯聚合物(a)、优选聚合物(a1)或(a2)的密度高于860kg/m3。如下文在“测定方法”下描述的根据ISO1872-2，优选地密度不高于970kg/m3，优选为920至960kg/m3。
作为含硅烷基团的单元(b)的含硅烷基团的共聚单体单元或化合物适当地是由式(I)表示的可水解的不饱和硅烷化合物：
R1SiR2qY3-q(I)
其中，
R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，
每个R2独立地为脂肪族饱和烃基基团，
Y可以相同或不同，为可水解的有机基团，且
q是0、1或2。
不饱和硅烷化合物的具体示例是那些其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烷基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷氨基或芳氨基基团；R2(如果存在)是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基基团的化合物。
其它合适的硅烷化合物或优选的硅烷共聚单体是例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷、或它们的两种或更多种的组合。
式(I)的一个合适的亚组为式(II)的不饱和硅烷化合物或优选地不饱和硅烷共聚单体，
CH2＝CHSi(OA)3(II)
其中每个A都独立地为具有1至8个碳原子、合适地1至4个碳原子的烃基基团。
在本发明的含硅烷基团的单元(b)的一个实施方案中，式(I)、优选为式(II)的共聚单体/化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
当根据如下文在“测定方法”下描述的“共聚单体含量”进行测量时，存在于聚合物层元件中、优选聚合物(a)中的含硅烷基团的单元(b)的量为0.01至1.00摩尔％，合适地为0.05至0.80摩尔％，合适地为0.10至0.60摩尔％，合适地为0.10至0.50摩尔％。
如上文所述，含硅烷基团的单元(b)作为共聚单体存在于聚合物(a)中，更优选存在于聚合物(a1)或(a2)中。
在实施方案A1中，如上文或权利要求中所定义的，聚合物(a1)包含作为共聚单体的根据式(I)的含硅烷基团的单元(b)，更优选作为共聚单体的根据式(II)的含硅烷基团的单元(b)，更优选根据式(II)的选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的含硅烷基团的单元(b)。最优选地，在该实施方案A1中，聚合物(a1)为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物，优选为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。
在另一个同样优选的实施方案A2中，如上文或权利要求中所定义的，聚合物(a2)为乙烯与丙烯酸(C1-C4)-烷基酯共聚单体和作为共聚单体的根据式(I)的含硅烷基团的单元(b)的共聚物，更优选为乙烯与丙烯酸(C1-C4)-烷基酯共聚单体和作为共聚单体的根据式(II)的含硅烷基团的单元(b)的共聚物，更优选为乙烯与丙烯酸(C1-C4)-烷基酯共聚单体和根据式(II)的选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的含硅烷基团的单元(b)的共聚物。最优选地，在该实施方案A2中，聚合物(a2)为乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体并与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物，优选为乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体并与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。
最优选地，聚合物(a)是乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物(a1)或乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物(a2)。
如所述，在本发明的PV模块的制备过程之前或层压过程期间，前封装层元件或后封装层元件中的至少一个的聚合物组合物优选不经受任何过氧化物或选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐类或芳族有机磺酸类的组的硅烷醇缩合催化剂(SCC)。
应该理解的是，如上文所定义的过氧化物或SCC是为了交联目的而常规供应的那些。
如本领域中所公知的，例如采用上述交联剂进行交联的聚合物组合物具有典型的网络，即互聚物交联(桥)。交联程度可以根据最终应用而改变。
在一个实施方案中，在本发明的PV模块的例如通过层压的制备过程之前或制备过程期间没有将过氧化物或选自锡有机催化剂或芳族有机磺酸类的硅烷缩合催化剂(SCC)施用于前封装层元件或后封装层元件中的至少一个的聚合物组合物上。
在例如通过层压的制备过程之前或制备过程期间优选不用于使前封装层元件或后封装层元件中的至少一个的聚合物组合物交联的硅烷缩合催化剂(SCC)更优选选自金属(例如锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐类的C组；带有可水解成布朗斯台德酸的基团的钛化合物(优选地如在Borealis的WO 2011160964中所述，作为参考引入本文)；有机碱类；无机酸类；有机酸类；合适地选自：金属(例如锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐类、带有可水解成如上文所定义的布朗斯台德酸的基团的钛化合物或有机酸类，合适地选自二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二月桂酸二辛基锡(DOTL)，特别是DOTL；带有可水解成如上文所定义的布朗斯台德酸的基团的钛化合物；或芳族有机磺酸类，该芳族有机磺酸类合适地是包括以下结构单元的有机磺酸类：
Ar(SO3H)x(II)
其中Ar是可以取代的或未取代的芳族基团，并且如果是取代的，则合适地被至少一个具有多达50个碳原子的烃基取代，x至少为1；或者式(II)的磺酸的前体，包括其酸酐或已经提供有可水解的保护基(例如通过水解可除去的乙酰基基团)的式(II)的磺酸。这种有机磺酸类描述于例如EP736065中，或者可选地描述于EP1309631和EP1309632中。
更优选地，聚合物层的聚合物(a)在引入层压过程之前或在层压过程期间不使用过氧化物、硅烷醇缩合催化剂(SCC)或电子束照射进行交联，硅烷醇缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐类或芳族有机磺酸类的组，优选选自上述根据C组的优选的SCC。
更优选地，与包含本发明的聚合物组合物的前封装层和/或后封装层直接接触的层元件也不具有选自过氧化物或硅烷醇缩合催化剂(SCC)的交联剂，硅烷醇缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐类或芳族有机磺酸类的组，优选选自上述根据C组的优选的SCC。
优选的是，在引入PV模块的例如通过层压的制备过程之前或在制备过程期间，或在最终应用中的PV模块的使用之前或使用期间，前封装层元件或后封装层元件中的至少一个的聚合物组合物不使用如上文所定义的交联剂进行交联。
因此，在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物合适地包括不同于填料的添加剂(如阻燃剂(FR))。那么，基于聚合物组合物的总量(100重量％)，聚合物组合物包含以下，优选由以下组成：
-90至99.9999重量％的聚合物(a)
-0.01至1.00摩尔％的含硅烷基团的单元(b)，和
-合适地0.0001至10重量％的添加剂。
任选的添加剂的总量合适地在0.0001和5.0重量％之间，如在0.0001和2.5重量％之间。
任选的添加剂为例如适合用于所需的最终应用的常规添加剂且在技术人员的技术范围内，包括但不限于，优选地至少抗氧化剂和UV光稳定剂，且还可以包含金属钝化剂、成核剂、澄清剂、增白剂、酸清除剂以及滑爽剂或滑石等。各种添加剂可以例如以常规的量使用，聚合物组合物中存在的添加剂的总量优选为如上文所定义的。这样的添加剂通常是可商购获得的，并且例如描述在Hans Zweifel的“Plastic Additives Handbook”(第5版，2001年)中。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物组合物除了如上文所定义的合适的添加剂外还包含填料(如颜料)、具有阻燃量的FR或炭黑。那么，基于聚合物层元件的总量(100重量％)，本发明的聚合物组合物包含以下，优选由以下组成：
-30至90重量％、合适地40至70重量％的聚合物(a)
-0.01至1.00摩尔％的含硅烷基团的单元(b)，和
-多达70重量％、合适地30至60重量％的填料和合适的添加剂。
作为非限制性的示例，任选的填料包括阻燃剂，例如氢氧化镁、聚磷酸铵等。
在优选的实施方案中，聚合物组合物包含以下，优选地由以下组成：
-90至99.9999重量％的聚合物(a)
-0.01至1.00摩尔％的含硅烷基团的单元(b)，和
-0.0001至10重量％的添加剂和任选地填料，优选0.0001至10重量％的添加剂。
在优选的实施方案中，聚合物组合物由作为唯一的聚合物组分的聚合物(a)组成。“聚合物组分”在本文中不包括任选存在于聚合物层的聚合物组合物中的任选添加剂或填料产品的任何载体聚合物，例如与载体聚合物一起的添加剂的母料或填料的母料。基于聚合物组合物的量(100％)，这种任选的载体聚合物分别被计入相应的添加剂的量或填料的量。
聚合物组合物的聚合物(a)可以是例如可商购获得的或者可以根据化学文献中描述的已知聚合方法来制备或类似于化学文献中描述的已知聚合方法来制备。
在优选的实施方案中，聚合物(a)、优选聚合物(a1)或(a2)是通过以高压(HP)方法在一种或多种引发剂的存在下使用自由基聚合使乙烯合适地与如上文所定义的含硅烷基团的共聚单体(＝含硅烷基团的单元(b))以及任选地与一种或多种其它共聚单体聚合来制备的，其中任选地使用链转移剂(CTA)以控制聚合物的MFR。HP反应器可以是例如公知的管式反应器或高压釜反应器或它们的混合，合适的是管式反应器。高压(HP)聚合和根据所需的最终应用用于进一步调节聚合物的其它性能的工艺条件的调节是公知的并且在文献中有所描述，而且可以容易地由技术人员使用。合适的聚合温度范围高达400℃，合适地为80至350℃，压力从70MPa，合适地为100至400MPa，合适地为100至350MPa。高压聚合通常在100至400MPa的压力和80至350℃的温度下进行。这样的工艺在文献中是公知的并且有很好的记录，并且将在下文进一步描述。
如果存在，则共聚单体、且任选和优选地适合作为共聚单体的含硅烷基团的单元(b)的引入以及共聚单体进料的控制以获得最终所需含量的所述共聚单体、任选且优选的作为共聚单体的含硅烷基团的单元(b)可以以公知的方式进行且在技术人员的技术范围内。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的其它细节可以参见Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第6卷(1986)，第383至410页)和Encyclopedia ofMaterials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.第7181至7184页。
这种HP聚合导致所谓的在本文中具有如上文或在权利要求中所定义的任选(极性)共聚单体以及具有任选且优选的含硅烷基团的共聚单体作为含硅烷基团的单元(b)的低密度乙烯聚合物(LDPE)。术语LDPE在聚合物领域中具有公知的含义，并且描述了以HP制备的聚乙烯的性能，即典型特征(例如不同的支化结构)以区分LDPE与在烯烃聚合催化剂(也称为配位催化剂)的存在下制备的PE。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但应理解该术语不限制密度范围，而是涵盖具有低密度、中密度和高密度的类似LDPE的HP聚乙烯。
PV模块
因此，本发明提供了一种光伏模块，其以给定的顺序包括刚性保护前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件，其中前封装层元件或后封装元件中的至少一个包含聚合物组合物，聚合物组合物包含
-选自以下的乙烯聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且该乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物任选地带有含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)；
并且其中聚合物(a)具有小于20g/10min的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg的负荷下)。
优选地，前封装层元件和后封装层元件都包含如上文或权利要求中所定义的以任意顺序包括其优选的亚组和实施方案的本发明的聚合物组合物。前封装层元件和后封装层元件的本发明的聚合物组合物可以相同或不同，优选相同。
前封装层元件和/或后封装层元件可以独立地是单层元件或多层元件。优选地，前封装单层元件和/或后封装单层元件或者前封装多层元件和/或后封装多层元件的至少一个层是由上文或权利要求中所定义的以任意顺序包括其优选的亚组和实施方案的本发明的聚合物组合物组成。在多层前封装层元件和/或后封装层元件的情况下，则独立地，包含本发明的聚合物组合物、优选由本发明的聚合物组合物组成的至少一个层优选为多层结构的(一个或多个)外层。
更优选地，前封装层元件和后封装层元件中的至少一个、优选两个是封装单层元件。
刚性保护性前层元件和刚性保护性背层元件可以是刚性单层元件或刚性多层元件。刚性单层元件优选为玻璃层元件。刚性多层元件可以是例如被聚合物层(如保护性聚合物层)从一侧或两侧覆盖的玻璃层元件。
刚性保护性前层元件和刚性保护性背层元件优选由玻璃单层元件或包括玻璃层、优选玻璃单层元件的多层元件组成。
取决于所需的PV模块解决方案，前保护性层元件和/或后保护性层元件的玻璃层元件的类型和厚度可以独立地变化。通常，前玻璃层元件和/或后玻璃层元件的类型和厚度如常规用于PV领域的那样。
“光伏元件”表示该元件具有光伏活性。光伏元件可以是例如光伏电池的元件，其在本领域中具有众所周知的含义。硅基材料(例如晶体硅)是用于光伏电池的材料的非限制性示例。如本领域技术人员所熟知的，晶体硅材料可以在结晶度和晶体大小方面变化。或者，光伏元件可以是基底层(例如玻璃层)，在基底层的一个表面上施加另外的具有光伏活性的层或沉积物，其中在基底层的一侧上印刷具有光伏活性的墨材料，或在基底层的一侧上沉积具有光伏活性的材料。例如，在众所周知的光伏元件的薄膜解决方案中，例如在基底(通常为玻璃基底)的一侧上印刷具有光伏活性的墨。
光伏元件最优选为光伏电池的元件。
“光伏电池”在本文中是指如上所述的光伏电池的层元件连同连接器。
如在PV模块领域中已知的，PV模块还可以包括其它层元件。此外，任何其它层元件可以是单层元件或多层元件。
在一些实施方案中，如本领域中公知的，在不同的层元件之间和/或在多层元件的层之间可以存在粘合剂层。这种粘合剂层具有改善两个元件之间的粘合强度的功能，并在层压领域中具有公知的含义。粘合剂层与PV模块的其它功能层元件(例如如上文、下文或权利要求中所说明的那些)不同，这对于本领域技术人员是明显的。
在PV领域中公知的是，本发明的层压光伏模块的上述元件以及任何附加元件的厚度可以根据所需的光伏模块实施方案而变化，并因此可以由光伏领域的技术人员进行选择。
光伏模块的所有上述元件具有公知的含义。保护性前层元件(优选前玻璃层元件)、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性前层元件(即背板层元件，优选后玻璃层元件)可以以光伏领域公知的方式进行制备或是可商购获得的。
前封装层元件或后封装层元件中的至少一个的聚合物组合物是可商购获得的或者如上文在“聚合物(a)、含硅烷基团的单元(b)和聚合物组合物”下所定义的进行制备。
如所述，对于技术人员熟知的是，PV模块的不同层元件的厚度可以根据PV模块的类型和层元件的材料而变化。
仅作为非限制性示例，前和/或后封装单层元件和封装多层元件、优选前和后封装单层元件和封装多层元件、优选前和/或后封装单层元件、优选前和后封装单层元件的厚度通常高达2mm，优选高达1mm，通常为0.3至0.6mm。
仅作为非限制性示例，刚性保护性前层元件(例如玻璃层)的厚度通常高达10mm，优选高达8mm，优选为2至4mm。
仅作为非限制性示例，刚性保护性背(背板)层元件(例如玻璃层)的厚度通常高达10mm，优选高达8mm，优选为2至4mm。
仅作为非限制性示例，光伏元件(例如单晶光伏电池的元件)的厚度通常在100至500微米之间。
还应理解的是，在组装步骤(i)的元件被引入步骤(i)之前，部分元件可以是集成的形式，即两种或更多种的所述PV元件可以优选地通过层压而集成在一起。
本发明的光伏模块可以以光伏模块领域中众所周知的方式制备。聚合物层元件可以例如通过挤出、优选通过共挤出或流延膜挤出以常规方式使用常规挤出机和成膜设备来制备。任何多层元件的层和/或两个层元件之间的任何相邻层可以例如是部分或全部被共挤出或层压。
通常通过常规方式将光伏模块的不同元件组装在一起以制备最终的光伏模块。可以将元件分别提供给这种组装步骤或例如如本领域所熟知的，两个元件可以完全或部分地为集成的形式。然后可以使用本领域常规的层压技术通过层压将不同的元件部件附接在一起。光伏模块的组装在光伏模块领域是众所周知的。
优选将所述包含本发明的聚合物组合物、优选由本发明的聚合物组合物组成的前封装单层元件和/或后封装单层元件进行挤出或层压，优选层压至相邻层元件或与相邻层元件的层共挤出。
PV模块的层压方法
如所述，PV模块的上述元件通常在将其组装成PV模块组件的形式之前是预制的。这种元件可以采用常规的方法来制备。通常，包含本发明聚合物组合物的前封装层元件和/或后封装层元件是通过流延挤出(例如在聚合物单层元件的情况下)或通过共挤出(在聚合物多层元件的情况下)制备的。共挤出可以通过流延挤出或通过吹膜挤出来进行，这两者均为膜制备领域中非常公知的方法且在技术人员的技术范围内。
层压方法的以下工艺条件更优选用于制备本发明的光伏模块，并且可以以任意顺序组合。
用于制备本发明的PV模块的优选方法是层压方法，其中将PV模块的不同功能层元件(通常为预制层元件)进行层压以形成集成的最终的PV模块。
因此，本发明还提供了一种用于制备光伏模块的层压方法，光伏模块以给定顺序包括刚性保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件；其中前封装层元件和后封装元件中的至少一个包含聚合物组合物，聚合物组合物包含
-选自以下的乙烯聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且该乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，且该乙烯聚合物任选地带有含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)；
并且其中聚合物(a)具有小于20g/10min的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg的负荷下)。
其中该方法包括以下步骤：
(i)组装步骤，用于将刚性保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件以给定的顺序布置成光伏模块组件的形式；
(ii)加热步骤，用于任选地在腔室中在抽空条件下加热光伏模块组件；
(iii)压制步骤，用于在加热条件下在光伏模块组件上积累并保持压力，以发生组件层压；和
(iv)回收步骤，用于冷却并移出所获得的光伏模块以备后用。
层压方法在层压机设备中进行，层压机设备可以是例如适用于待层压的多层层压体的任何常规的层压机。层压机的选择在技术人员的技术范围内。通常，层压机包括进行加热、任选且优选的抽空、压制和回收(包括冷却)步骤(ii)至(v)的腔室。
在本发明的优选的层压方法中：
-当前封装层元件或后封装层元件中的至少一个达到比存在于所述前封装层元件和/或后封装层元件中的乙烯聚合物(a)的熔融温度高至少3至10℃的温度时，开始压制步骤(iii)；和
-压制步骤(iii)的总持续时间多达15分钟。
加热步骤(ii)的持续时间优选多达10分钟，优选为3至7分钟。加热步骤(ii)可以且通常是分步进行的。
当至少一个聚合物层元件达到比所述聚合物层元件的聚合物(a)、优选聚合物(a1)或(a2)的熔融温度高3至10℃的温度时，优选开始压制步骤(iii)。
当至少一个聚合物层元件达到至少85℃、合适地85至150℃、合适地85至148℃、合适地85至140℃、优选90至130℃、优选90至120℃、优选90至115℃、优选90至110℃、优选90至108℃的温度时，开始压制步骤(iii)。
在压制步骤(iii)中，压力积累的持续时间优选多达5分钟，优选为0.5至3分钟。在压制步骤期间积累压力到所需的水平可以在一个步骤中完成，或者可以在多个步骤中完成。
在压制步骤(iii)中，保持压力的持续时间优选多达10分钟，优选为3.0至10分钟。
压制步骤(iii)的总持续时间优选为2至10分钟。
加热步骤(ii)和压制步骤(iii)的总持续时间优选多达25分钟，优选为2至20分钟。
在压制步骤(iii)中采用的压力优选高达1000毫巴，优选为500至900毫巴。
具体实施方式
测定方法
除非在说明书或实验部分中另外说明，以下方法用于说明书或实验部分中所指出的聚合物组合物、极性聚合物和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR表征聚合物的流动性，因此表征聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。在190℃下测定聚乙烯的MFR。可以在不同的负荷如2.16kg(MFR2)或5kg(MFR5)下测定MFR。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：根据ISO 1183-2测量聚合物的密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩成型)制备样品。
共聚单体含量：
存在于聚合物中的极性共聚单体的含量(重量％和摩尔％)和存在于聚合物组合物(优选聚合物中)中的含硅烷基团的单元(优选共聚单体)的含量(重量％和摩尔％)：
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量上下文中给出的聚合物组合物或聚合物中的共聚单体含量。
在溶液状态下采用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在400.15MHz下操作来记录定量1H NMR光谱。在100℃下使用氮气用于所有气动装置，利用标准宽带(broad-band)倒置5mm探头记录所有光谱。将约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，并用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS号128-37-0)作为稳定剂。采用利用30度脉冲、3s弛豫延迟且无样品旋转的标准单脉冲激励。利用2次假扫在每个光谱中共获得16个瞬态。采用对应于约20ppm的光谱窗的60微秒的停留时间，每FID收集总共32k数据点。将FID零填充至64k数据点并采用0.3Hz的线展宽应用指数窗函数。选择该设置主要是由于其在相同聚合物中出现时由丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚产生的定量信号的解析能力。
对定量1H NMR谱进行处理、积分并采用定制光谱分析自动化程序确定定量性质。所有化学位移内部参考5.95ppm处的残留质子化溶剂信号。
当存在时，在各种共聚单体序列中，观察到引入乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)时出现的特征信号(Randell89)。相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算出所有共聚单体的含量。
考虑每个共聚单体所报道的核的数目并校正BHT的OH质子(当存在时)的重叠，采用归属为*VA位点的4.84ppm处的信号的积分来定量乙酸乙烯酯(VA)的引入：
VA＝(I*VA–(IArBHT)/2)/1
考虑每个共聚单体所报道的核的数目，采用归属为1MA位点的3.65ppm处的信号的积分来定量丙烯酸甲酯(MA)的引入：
MA＝I1MA/3
考虑每个共聚单体所报道的核的数目，采用归属为4BA位点的4.08ppm处的信号的积分来定量丙烯酸丁酯(BA)的引入：
BA＝I4BA/2
考虑每个共聚单体所报道的核的数目，采用归属为1VTMS位点的3.56ppm处的信号的积分来定量乙烯基三甲基硅氧烷的引入：
VTMS＝I1VTMS/9
观察到了由作为稳定剂额外使用的BHT产生的特征信号。考虑每个分子所报道的核的数目，采用归属为ArBHT位点的6.93ppm处的信号的积分来定量BHT含量：
BHT＝IArBHT/2
使用0.00至3.00ppm之间的本体脂肪族(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体的含量。该积分可以包括单独的乙酸乙烯酯引入的1VA(3)和αVA(2)位点、单独的丙烯酸甲酯引入的*MA和αMA位点、单独的丙烯酸丁酯引入的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点、单独的乙烯基硅烷引入的*VTMS和αVTMS位点和BHT的脂肪族位点以及聚乙烯序列的位点。基于本体积分和观察到的共聚单体序列和BHT补偿而计算总的乙烯共聚单体含量：
E＝(1/4)*[I本体-5*VA-3*MA-10*BA-3*VTMS-21*BHT]
应当注意的是，本体信号中的α信号的一半表示乙烯而不是共聚单体，且由于不能补偿没有相关分支位点的两个饱和链端(S)而引入了不显著的误差。
聚合物中给定单体(M)的总摩尔分数计算如下：
fM＝M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
以标准方式由摩尔分数计算给定单体(M)在总共聚单体中的引入量，以摩尔百分数计(摩尔％)：
M[摩尔％]＝100*fM
以标准方式由单体的摩尔分数和分子量(MW)计算给定单体(M)在总共聚单体中的引入，以重量百分数计：
M[重量％]＝100*(fM*MW)/((fVA*86.09)+(fMA*86.09)+(fBA*128.17)+(fVTMS*148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)*28.05))
randall89：J.Randall，Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201。
如果观察到来自其它特定化学物质的特征信号，则可以以用于具体描述的化学物质的类似的方式来扩展定量和/或补偿的逻辑。也就是说，特征信号的识别，通过对特定的一个信号或多个信号进行积分而定量，对所报道的核的数目进行缩放，以及在本体积分和相关计算中进行补偿。尽管该方法具体到所讨论的具体化学物质，但是该方法基于聚合物的定量NMR光谱的基本原理，因此可以根据需要由本领域技术人员实施。
粘合力试验：
粘合力试验是在层压条上进行的，当测量该试验所需的力时，在拉伸测试设备中剥离封装膜和背板。
首先通过层压得到由玻璃、2个封装膜和背板组成的层压体。在玻璃和第一封装膜之间，将一小片特氟隆插入其中一端，这将产生一小部分不与玻璃粘附的封装膜和背板。该部分将用作用于拉伸试验装置的锚定点。
然后沿着层压体切割，形成15mm宽的条，其中，切割穿透背板和封装膜直到玻璃表面。
将层压体安装在拉伸测试设备中，并且将拉伸测试装置的夹子连接到条的端部。
拉伸角度相对于层压体为90°，拉伸速度为14mm/min。
拉伸力为在从离条25mm开始的50mm剥离过程中测量的平均值。
50mm的平均力为条的宽度(15mm)上的力平均值，以粘合强度(N/cm)表示。
流变性能：
动态剪切测量(扫频测量)
在上下文中以上或以下给出的聚合物组合物或聚合物熔体通过动态剪切测试的表征符合ISO标准6721-1和6721-10的要求。该测量是在Anton Paar MCR501应力控制的旋转流变仪中进行的，其装配有25mm的平行板几何体。测试在压缩成型板上进行，使用氮气气氛且设置在线性粘弹性范围内的应变。振荡剪切试验是在190℃下施加0.01和600弧度/秒之间的频率且设定1.3mm的间隙的条件下完成的。
在动态剪切试验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力下(分别为应变和应力控制模式)进行均匀的变形。控制应变的实验中，探针经受正弦应变，其可由以下表示
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，所得的正弦应力响应可以由下式给出
σ(t)＝σ0 sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别为应力和应变振幅
ω是角频率
δ是相移(施加应变和应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态试验结果通常由几个不同的流变函数来表达，即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的非同相分量η”和损耗角正切tanδ，可以由以下表示：
G*＝G′+iG"[Pa] (5)
η*＝η′-iη"[Pa.s] (6)
除了上面提到的流变学函数，还可以确定其它流变学参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是对于x kPa的损耗模量G”的值确定的储能模量G'的数值，并且可以通过等式(9)描述。
EI(x)＝对于(G"＝x kPa)的G＇[Pa] (9)
例如，EI(5kPa)由对于等于5kPa的G”的值确定的储能模量G'的值限定。
剪切稀化指数(SHI0.05/300)被定义为在频率0.05弧度/秒和300弧度/秒下测量的两个粘度的比率，μ0.05/μ300。
参考资料：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998。
熔融温度、结晶温度(Tcr)和结晶度
根据ASTM D3418测定所用聚合物的熔融温度Tm。采用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)，用3+-0.5mg样品测量Tm和Tcr。在10℃/min的冷却和加热扫描过程中，在-10℃至200℃之间获得结晶曲线和熔融曲线。熔融温度和结晶温度作为吸热峰和放热峰的峰值获得。与相同聚合物类型的完全结晶的聚合物的熔融热(例如聚乙烯为290J/g)进行比较来计算结晶度。
实验部分
本发明聚合物示例的制备(乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物)
本发明的层元件的聚合物(a)的聚合，本发明示例1-本发明示例4：
在商业高压管式反应器中在2500至3000巴压力和最高温度250至300℃下，使用常规的过氧化物引发剂制备本发明的聚合物(a)。乙烯单体、丙烯酸甲酯(MA)极性共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)共聚单体(含硅烷基团的共聚单体(b))以常规方式加入到反应器系统中。对于技术人员熟知的是，CTA被用来调节MFR。在具有本发明的最终聚合物(a)所需的性能平衡的信息之后，本领域技术人员可以控制工艺以获得本发明的聚合物(a)。
表1中给出了乙烯基三甲氧基硅烷单元VTMS(含硅烷基团的共聚单体)的量、MA的量和MFR2。
下表中的性质从反应器中获得的聚合物(a)或以下说明的层样品测量。
表1：本发明示例的产物性质
在以上表1和下文中，MA表示聚合物中存在的丙烯酸甲酯共聚单体的含量，VTMS含量表示聚合物中存在的乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的含量。
对比聚合物示例：
对比聚合物30：乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物，在HP中用与上述相同的原理制备：MFR2为30g/10min，MA含量为12.4摩尔％，VTMS为0.48摩尔％，密度为960kg/m3，Tm为81℃。
封装元件的聚合物流出的测试：
测试模块元件：
保护性前层元件：玻璃层，即由AGC提供的Solatex太阳能玻璃，长度：300mm，宽度：300mm，总厚度3.0mm
前封装元件和后封装元件：如表2中所给出的，每个分别由本发明聚合物1、2、3、4或对比聚合物组成，每个样品具有与保护性前层元件和保护性背层元件相同的宽度和长度尺寸，并且各自独立地具有0.45mm的总厚度
保护性背层元件：玻璃层，即由AGC提供的Solatex太阳能玻璃，长度：300mm，宽度：300mm，总厚度3.0mm
用于每个本发明测试层压体和对比层压体的层压程序：使用具有300mm×300mm的上述给定尺寸和3.0mm厚度的保护性太阳能玻璃。封装元件(膜)被切割成与太阳能玻璃具有相同的尺寸。将两块具有0.45mm厚度的封装元件(膜)放在两块太阳能玻璃之间，使得层压体具有6.9mm的总厚度。
在150℃的层压机温度设定下进行层压：在真空下加热步骤(ii)的持续时间为5分钟，使用全自动PV模块层压机P Energy L036LAB在800毫巴压力下的压制步骤(iii)的总持续时间为10分钟。在层压过程之后，将测试层压体从层压机中取出并在露天中冷却至室温。之后，如下所述从每个形成的测试层压体的每4个边的中间和每个测试层压体的4个角部测量厚度。表2中的每个中间和角部测量值的变化是相应层压体的边的4个中间/角部测量值的平均值。
表2：测试结果
*在玻璃模块的角部测量的封装厚度层的变化
**在玻璃模块的边的中间处测量的封装厚度层的变化
PV模块示例：
PV模块元件：
保护性前层元件：玻璃层，即由AGC提供的Solatex太阳能玻璃，长度：1632mm，宽度：986mm，总厚度3.2mm
前封装元件和后封装元件：本发明的聚合物示例1，具有与保护性前层元件和背层元件相同的宽度和长度尺寸，各自具有0.45mm的总厚度
PV电池元件：来自Tsec Taiwan的60个单晶太阳能电池，电池尺寸156*156mm，2个汇流条，总厚度200微米。
保护性背层元件：玻璃层，即由AGC提供的Solatex太阳能玻璃，长度：1632mm，宽度：986mm，总厚度3.2mm
制备用于层压的PV模块(60个电池太阳能模块)组件：
如下制备两个PV模块组件。在将第一封装膜放在太阳能玻璃上之前，用异丙醇清洗前保护性玻璃元件(Solatex AGC)。太阳能玻璃元件具有以下尺寸：1632mm×986×3.2mm(b*1*d)。前封装元件被切割成与太阳能玻璃元件相同的尺寸。作为PV电池元件的太阳能电池已经通过10个电池串联自动排成一列，电池之间的距离为1.5mm。在将前封装元件放置在前保护性玻璃元件上之后，然后将太阳能电池放在前封装元件上，共6行，每行10个电池，行间距±2.5mm，以使得作为标准模块的太阳能模块中有总共60个电池。然后将太阳能电池的端部焊接在一起，形成光伏模块生产商所熟知的完全集成的连接。此外，将后封装元件放置在所获得的PV电池元件上，然后将背保护性玻璃元件(Solatex AGC)用异丙醇清洗，然后放置在所述后封装元件上。然后将获得的PV模块组件进行如下文所述的层压过程。
60个太阳能电池模块的层压方法：
层压机：由Meier Vakuumtechnik GmbH提供的ICOLAM 25/15。
将每个PV模块组件样品在来自Meier Vakuumtechnik GmbH的Meier ICOLAM 25/15层压机中进行层压，层压机温度设定为170℃，压力设定为800毫巴。表3给出了层压步骤的持续时间。
表3：层压过程和过程步骤的持续时间
采用上述条件制备的PV模块没有电池破裂、气泡形成或气孔的迹象。每个模块的电致发光(EL)研究显示无电池裂缝。PV模块在玻璃层和封装件之间具有很强的粘合强度。
Claims (17)
1.一种光伏模块，所述光伏模块以给定的顺序包括刚性保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件，其中所述前封装层元件或后封装元件中的至少一个包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
-选自以下的乙烯聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且所述乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，所述一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且所述乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，且所述乙烯聚合物任选地带有含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)；
并且其中所述聚合物(a)具有小于20g/10min的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg的负荷下)。
2.根据权利要求1所述的光伏模块，其中所述聚合物组合物具有根据ISO 1133、在190℃和2.16kg的负荷下进行测量时的0.1至15g/10min的MFR2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中，根据如说明书中在“测定方法”下描述的“流变性能：动态剪切测量(扫频测量)”进行测量的30.0至100.0、优选为40.0至80.0的剪切稀化指数SHI0.05/300。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述乙烯聚合物(a)具有如说明书中在“测定方法”下描述的进行测量时的小于100℃的熔融温度Tm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述聚合物组合物包含
-选自以下的聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于所述聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且所述乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，所述一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且所述乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述聚合物组合物更包含
-选自以下的聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于所述聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且所述乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，所述一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且所述乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)；
更优选其中所述聚合物组合物包含
-聚合物(a)，所述聚合物(a)是带有作为所述含官能团的单元的所述含硅烷基团的单元(b)的所述乙烯聚合物(a1)，所述聚合物(a1)优选不含即不具有聚合物(a2)的极性共聚单体或α-烯烃共聚单体；或者
所述聚合物组合物包含
-聚合物(a)，所述聚合物(a)为含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯的一种或多种极性共聚单体、优选地含有一种丙烯酸(C1-C6)-烷基酯的所述乙烯聚合物(a2)，并且带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)，更优选地
-含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物(a2)，更优选地含有一种丙烯酸(C1-C4)-烷基酯的乙烯聚合物(a2)，更优选地含有丙烯酸甲酯共聚单体的乙烯聚合物(a2)，并且所述乙烯聚合物(a2)带有作为所述含官能团的单元的所述含硅烷基团的单元(b)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述含硅烷基团的单元(b)是由式(I)表示的可水解的不饱和硅烷化合物：
R1SiR2qY3-q (I)
其中，
R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，
每个R2独立地为脂肪族饱和烃基基团，
Y可以相同或不同，为可水解的有机基团，且
q是0、1或2，
当根据如说明书在“测定方法”下描述的“共聚单体含量”进行测量时，存在于所述层中、优选聚合物(a)中的所述含硅烷基团的单元(b)的量为0.01至1.00摩尔％；式(I)的化合物优选作为所述任选的含官能团的单元共聚合到或接枝到所述聚合物(a)上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中聚合物(a)是乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物(a1)，或乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物(a2)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中选自过氧化物或硅烷缩合催化剂(SCC)的交联剂没有被引入至所述聚合物组合物的所述聚合物(a)中，所述硅烷缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐类或芳族有机磺酸类的所述SCC组。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述前封装元件和所述后封装元件都包含所述聚乙烯组合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述前封装元件是单层元件或包括至少一个层的多层元件，所述单层元件或多层元件包含所述聚乙烯组合物，合适地所述前封装元件是前封装单层元件。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述后封装元件是单层元件或包括至少一个层的多层元件，所述单层元件或多层元件包含所述聚乙烯组合物，合适地所述后封装元件是后封装单层元件。
13.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述刚性前盖板元件是玻璃层。
14.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述刚性背盖板元件是玻璃层。
15.根据前述权利要求中任一项所述的光伏模块，其中所述光伏模块是按照给定顺序包括前玻璃层元件、前封装件、至少一个光伏元件、后封装元件和背玻璃层元件的双玻璃光伏模块。
16.如前述权利要求中任一项所定义的聚合物组合物用于制备如前述权利要求中任一项所定义的双玻璃光伏模块的层的用途。
17.一种用于制备根据前述权利要求1至15中任一项所述的光伏模块的层压方法，所述光伏模块以给定的顺序包括刚性保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和刚性保护性背层元件，其中所述前封装层元件和后封装元件中的至少一个包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
-选自以下的乙烯聚合物(a)：
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物，且所述乙烯聚合物带有不同于所述任选的共聚单体的含官能团的单元；
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物，所述一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体，且所述乙烯聚合物任选地带有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元；或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物，且所述乙烯聚合物任选地带有含官能团的单元；和
-含硅烷基团的单元(b)；
并且其中所述聚合物(a)具有小于20g/10min的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg的负荷下)；
其中所述方法包括以下步骤：
(i)组装步骤，用于将所述刚性保护性前层元件、所述前封装层元件、所述光伏元件、所述后封装层元件和所述刚性保护性背层元件以给定的顺序布置成光伏模块组件的形式；
(ii)加热步骤，用于任选地在腔室中在抽空条件下加热所述光伏模块组件；
(iii)压制步骤，用于在所述加热条件下在所述光伏模块组件上积累并保持压力，以发生所述组件层压；和
(iv)回收步骤，用于冷却并移出所获得的光伏模块以备后用。
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