CN208848915U - 多层层压体和光伏模块 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种多层层压体和光伏模块,所述多层层压体或光伏模块以给定的顺序包括保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件,其中所述前封装层元件、所述后封装层元件和所述保护性背层元件中的任何一种或多种是聚合物层元件,其中所述聚合物层元件包括聚合物组合物,所述聚合物组合物包括聚合物;所述保护性前层元件是第一基底元件;和所述保护性背层元件是第二基底元件。
Description
技术领域
本实用新型涉及用于制备多层层压体的层压方法,优选涉及用于制备光伏(PV)模块的层压方法,并且涉及PV模块层压体。
背景技术
聚合物层在各种材料的刚性或柔性基体上的层压是众所周知的技术并且用于许多技术领域。用于聚合物层的聚合物材料可以根据包括多层层压体的制品的终端应用而变化。例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和其它热塑性塑料基聚合物是层压方法中常用的层材料。
通常,层与基体的层压可以例如通过1)所谓的流延挤出来进行,其中在流延挤出步骤过程中在预制基体上制备出至少部分的层或2)通过在热和压力下,通常在层压机设备的真空下,将预制基体和预制层集成在一起。
例如,层压也是用于制备已知的光伏模块(也称为太阳能电池模块)的步骤之一。光伏(PV)模块从光产生电且被应用于本领域熟知的各种应用中。光伏模块的类型可以有多种。模块通常具有多层结构,即几层具有不同功能的不同层元件。光伏模块的层元件可关于层材料和层结构进行变化。最终的光伏模块可以是刚性的或柔性的。
刚性光伏模块可以例如包含刚性保护性前面层元件(如玻璃元件)、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件、保护性背面层元件(其也被称为背板层元件,可以是刚性的或柔性的);和任选地例如铝框。
在柔性模块中,上述所有的元件都是柔性的,因此保护性前面层元件可以是例如由聚氟乙烯(PVF)或聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物制成的氟化层,并且背板层元件通常是聚合物层元件(LE)。
上述示例的层元件可以是单层或多层元件。
所有所述术语在本领域中具有已知的含义。
柔性和刚性PV模块中的现有技术封装层通常由乙烯乙酸乙烯酯(EVA)制成。
此外,在元件的层之间或不同的层元件之间可以有粘合剂层。
在制备PV模块期间,可以是单层或多层元件的两个或更多个PV模块的预制元件通常在层压设备中层压在一起。这种层压方法通常包括加热系统的步骤,该加热步骤通常包括从系统中抽空空气,和在热和真空下对系统加压以在功能不同的层元件之间发生层压的步骤。在PV多层元件的情况下,多层元件,例如背板多层元件可以在层压至不同功能元件(如后封装元件)之前完全或部分地预制。
一些层压制品的终端应用(如PV模块)对层压方法提出了严格的限制。例如在PV模块的层元件的层压方法中,总是建议仅当封装层达到高于其熔融温度的温度并且进行足够的时间以使其适合地熔化之后才开始施加压力。这是非常重要的,否则在熔融不充分的聚合物上施加压力或者在非常接近其熔融温度时施加压力将对光伏元件的易碎部分造成大的应力而导致其破裂。
在使用常规层压机设备的层压方法中,一个对于制品制造商(如光伏模块制造商)非常重要且关键的参数是层压周期时间。层压周期时间对多层层压体(如PV模块)的生产能力的扩大和生产变动成本的降低有显着影响。因此,一直在尝试沿着层压制品(如PV模块)的生产价值链开展各种措施,这最终可导致层压步骤中的较短的周期时间。
另一个关键参数是最终多层层压体(如PV模块)的质量,以提供所需的终端应用性能和足够的终端使用寿命。
用于聚合物层元件的许多常规聚合物材料在压制步骤需要高压(如1000毫巴)以发生适当的层压,或需要高层压温度以提供可在压力下层压到基体上的聚合物熔体。在如玻璃的刚性基体上层压聚合物层元件以制备多层层压体(如玻璃-玻璃PV模块)时,通常在层压机中产生高压(如约800至1000毫巴)。高压常使玻璃弯曲,在所得层压体中引起所谓的边缘夹挤。这意味着层压体的厚度,特别是层压体的聚合物层的厚度变化很大,并且典型地在例如矩形层压体(如PV模块)的拐角处最薄,其压力来自两侧。此外,当层压体在常规压力下层压后进行冷却时,时常在层压体的聚合物层中发现气泡或分层点,如在PV模块的封装层中,气泡或分层点在靠近所述层压体的边缘的互连件周围。所述分层可暴露于湿热(85℃/85%相对湿度)进一步进行。聚合物层元件的厚度变化、气泡和/或分层与层压体的质量有关,并且可对终端用途应用中的层压体的性能和终端用途应用的生命周期具有不利影响。
Bemis Associates的WO2010124189描述了基于乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体的三元共聚物以及耐热共聚物(乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体)的共混物的封装层。该共混物还可以包括载体聚合物,该载体聚合物是硅烷改性(共聚或接枝)的乙烯聚合物。所形成的层可以通过照射而交联。在实验部分第18和19页中也描述了层压方法,其中层压在约1atm(1013毫巴)的压力下进行。
Borealis的EP2144301公开了用硅烷和任选的丙烯酸酯共聚单体来降低与交联乙烯共聚物的层压相关的层压温度的可能性。在第7页上,表明了层压过程的温度、压力和总层压时间。根据EP文件,层压期间的压力低于2巴,优选低于1巴(1000毫巴)。
为了满足多层层压体(如PV模块)生产商在进一步开发层压工业(诸如发展PV模块工业)中所需的质量和性能要求,仍需进一步开发用于制备多层层压体(如光伏模块)的层压方法方案。
附图说明
图1展示了基于多层层压体的两个相对边缘的厚度变化用于计算平均厚度变化的测量点。图1示出了在第一和第二基体元件之间的包括聚合物层元件(LE)的多层层压体的一个实施方案中的两个相对边缘的横截面。箭头显示了三个不同的测量点,以测量沿所述多层层压体的两个相对边缘的厚度以限定如“测定方法”所描述的层压体的平均厚度变化。
图2示出了本实用新型的优选多层层压体(即光伏(PV)模块)的层元件(分离的),其包括保护性前面层元件(1)、前封装层元件(2)、光伏元件(3)、后封装层元件(4)和保护性背面层元件(5)。
实用新型内容
本实用新型提供了一种制备多层层压体的方法,所述多层层压体包括至少一个基底元件和至少一个聚合物层元件(LE),
其中所述聚合物层元件(LE)包括聚合物组合物,所述聚合物组合物包括:
-(a)聚合物;
并且其中所述方法包括以下步骤:
(i)组装步骤,用于将所述至少一个基底元件和所述至少一个聚合物层元件(LE)布置成多层组件的形式;
(ii)加热步骤,用于任选地在腔室中在排气条件下加热所述多层组件;
(iii)压力积累步骤,其中所述多层组件上的压力以单步或多步逐渐增加;
(iv)压力保持步骤,其中在加热条件下保持所述多层组件上的压力以发生所述组件的层压;和
(v)回收步骤,用于冷却并移动所获得的多层层压体以备后用;
-其中所述压力保持步骤(iv)期间的压力保持在790毫巴以下。
在一些实施例中,所述压力保持步骤(iv)优选保持在700毫巴以下、优选在0至650毫巴、优选在0至600毫巴的压力下。
在一些实施例中,所述压力保持步骤(iv)的持续时间优选为0.5至20分钟。
在一些实施例中,当所述至少一个聚合物层元件(LE)达到比所述聚合物层元件(LE)的聚合物(a)的熔融温度高至少3至10℃的温度时开始所述压力积累步骤(iii),优选地,其中当所述至少一个聚合物层元件(LE)达到比所述聚合物层元件(LE)的乙烯聚合物(a)的熔融温度高3至10℃的温度时开始所述压力积累步骤(iii)。
在一些实施例中,所述聚合物(a)为乙烯聚合物,优选地任选具有含官能团的单元;和
-(b)含硅烷基团的单元。
在一些实施例中,所述层压方法的所述聚合物层的所述聚合物组合物包括:
-选自以下的乙烯聚合物(a):
(a1)乙烯聚合物,其任选地含有除聚合物(a2)的极性共聚单体之外的一种或多种共聚单体并且具有含官能团的单元;
(a2)含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯的一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物,且所述乙烯聚合物任选地具有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元;或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物;且所述乙烯聚合物任选地具有含官能团的单元;和
-含硅烷基团的单元(b)。
在一些实施例中,所述聚合物组合物包括:
-选自以下的聚合物(a)
(a1)乙烯聚合物,其任选地含有除聚合物(a2)的极性共聚单体之外的一种或多种共聚单体并且含有除所述任选的共聚单体之外的含官能团的单元;或
(a2)含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物,且所述乙烯聚合物任选地具有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元;和
-含硅烷基团的单元(b)。
在一些实施例中,所述聚合物组合物还包括:
-选自以下的聚合物(a)
(a1)乙烯聚合物,其任选地含有除聚合物(a2)的极性共聚单体之外的一种或多种共聚单体并且含有除所述任选的共聚单体之外的含官能团的单元;或
(a2)含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物,且所述乙烯聚合物任选地具有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元;和
-含硅烷基团的单元(b);
更优选地,其中所述聚合物组合物包括:
-为乙烯聚合物(a1)的聚合物(a),其具有作为含官能团的单元的含硅烷基团的单元(b),优选地,聚合物(a1)不含(即无需)聚合物(a2)的极性共聚单体或α-烯烃共聚单体;或
所述聚合物组合物包括:
-为乙烯聚合物(a2)的聚合物(a),其含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯的一种或多种极性共聚单体,优选地含有一种丙烯酸(C1-C6)-烷基酯,并且具有除所述极性共聚单体之外的含官能团的单元;和
-含硅烷基团的单元(b);更优选地
-含有选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物(a2),更优选地含有一种丙烯酸(C1-C4)-烷基酯的乙烯聚合物(a2),更优选地含有丙烯酸甲酯共聚单体的乙烯聚合物(a2),并且所述乙烯聚合物(a2)具有作为含官能团的单元的含硅烷基团的单元(b)。
在一些实施例中,所述含硅烷基团的单元(b)为由式(I)表示的可水解的不饱和硅烷化合物:
R1SiR2qY3-Q (I)
其中,
R1是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团,
每个R2独立地是脂肪族饱和烃基基团,
Y可以相同或不同,为可水解的有机基团,且
q是0、1或2,
当根据如说明书中的“测定方法”下所描述的“共聚单体含量”测定时,存在于所述层、优选在所述聚合物(a)中的含硅烷基团的单元(b)的量为0.01至1.00摩尔%;其中式(I)的化合物优选与作为所述任选的含官能团的单元的聚合物(a)共聚或接枝到所述聚合物(a)上。
在一些实施例中,聚合物(a)是乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物(a1)或乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物(a2)。
在一些实施例中,在层压方法之前或期间,过氧化物交联剂、优选为选自过氧化物或硅烷缩合催化剂(SCC)的交联剂没有被引入至所述聚合物组合物的所述聚合物(a)中,其中所述硅烷缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐或芳香族有机磺酸的SCC基团,
优选地,其中在层压方法之前或期间、优选在层压方法之前、期间或之后,所述聚合物层的所述聚合物组合物的所述聚合物(a)未使用过氧化物交联剂、优选选自过氧化物或硅烷缩合催化剂(SCC)的交联剂交联,其中所述硅烷缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐或芳香族有机磺酸的SCC基团。
在一些实施例中,所述乙烯共聚物(a)具有以下性质的一种、多种或全部:
-熔体流动速率MFR2小于20g/10min,优选小于15g/10min,优选为0.1至15g/10min(根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下),
-如说明书中的“测定方法”下所描述的根据ISO 3146测量的熔融温度Tm为100℃以下,优选为70℃以上,优选为75℃以上,更优选为78至100℃,和/或
-如说明书中的“测定方法”下所描述的根据“流变性质:动态剪切测量(扫频测量)”测量的剪切稀化指数SHI0.05/300为30.0至100.0,优选为40.0至80.0。
在一些实施例中,所述多层层压体包括第一基底元件,一个或多个聚合物层元件(LE)和第二基底元件。
在一些实施例中,所述多层层压体为光伏模块,所述光伏模块以给定的顺序包括保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件,
-其中所述前封装层元件、后封装层元件或保护性背层元件中的任何一种或多种、适当地为所述前封装层元件或所述后封装层元件中的一种或两种、优选地为所述前封装层元件和所述后封装层元件是所述聚合物层元件(LE);
-保护性前层元件是第一基底元件;和
-保护性背层元件是第二基底元件。
本实用新型还提供了一种多层层压体,优选为光伏(PV)模块,其可通过根据上述方法获得,优选地通过根据上述方法制备。
在一些实施例中,如说明书中的“测定方法”下所计算的,所述多层层压体的平均厚度变化为60%以下,其中所述平均厚度变化(%)是指所述多层层压体的两个相对边缘的厚度变化的平均值。
本实用新型还提供了一种光伏(PV)模块,以给定的顺序包括保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件;
-其中所述前封装层元件、后封装层元件或保护性背层元件中的任何一种或多种、适当地为所述前封装层元件或所述后封装层元件中的一种或两种、优选地为所述前封装层元件和所述后封装层元件是所述聚合物层元件(LE);
所述光伏(PV)模块包括聚合物组合物,所述聚合物组合物包括
-(a)如上所定义的聚合物;和
其中如说明书中的“测定方法”下所计算的,所述光伏(PV)模块的平均厚度变化为60%以下,其中所述平均厚度变化(%)是指所述光伏(PV)模块的两个相对边缘的厚度变化的平均值。
本实用新型因此涉及用于制备多层层压体的方法,该方法包括至少一个基体元件和至少一个聚合物层元件(LE),
其中该聚合物层元件(LE)包括聚合物组合物,该聚合物组合物包括:
-(a)聚合物;
并且其中该方法包括以下步骤:
(i)组装步骤,用于将至少一个基体元件和至少一个聚合物层元件(LE)布置成多层组件的形式;
(ii)加热步骤,用于任选地在腔室中在真空条件下加热该多层组件;
(iii)压力积累步骤,其中多层组件上的压力以单步或多步逐渐增加;
(iv)压力保持步骤,其中在加热条件下保持多层组件上的压力以发生组件的层压;和
(v)回收步骤,用于冷却并移动所获得的多层层压体以备后用;
-其中压力保持步骤(iv)期间的压力保持在790毫巴以下。
如上文、下文或权利要求书中所定义的用于制备多层层压体的本实用新型的方法在本文中也简称为“层压方法”。
如上文、下文或权利要求书中所定义的层压方法中的多层层压体的至少一个聚合物层元件(LE)(包括包含聚合物(a)的聚合物组合物)在本文中也简称为“聚合物层元件(LE)”、“聚合物层元件”、“聚合物层(LE)”、“聚合物层”、“聚合层(LE)”或“层元件(LE)”。
如上文、下文或权利要求书中所定义的包含聚合物(a)的聚合物组合物在本文中也简称为“本实用新型的聚合物组合物”或“聚合物组合物”。
如上文、下文或权利要求书中所定义的聚合物(a)在本文中也简称为“聚合物(a)”。
如上文、下文或权利要求书中所定义的层压方法的包括至少一个基体和至少一个聚合物层元件(LE)的多层层压体在本文中也简称为“层压体”。
在压力积累步骤(iii)和压力保持步骤(iv)中给出的压力在本文中表示施用在多层组件上的压力,该压力可在层压方法中根据需要进行检测和控制。
因此,本实用新型的层压方法涉及前面提到的通过在热和压力下将预制基体和预制层集成在一起(任选地在层压机设备的真空中)的层压。
基体元件在本文中表示预制层元件,其可以是单层元件或多层元件。根据期望的终端应用,基体元件可以是聚合物或非聚合物以及柔性或刚性元件。非聚合物和刚性基体元件的示例为例如玻璃层元件。聚合物基体元件包括聚合物层。如果聚合物基体元件是多层元件,则多层元件可以是刚性的或柔性的,并且可以由聚合物层或聚合物层和非聚合物层(如玻璃层元件)组成。
“至少一个”在本文中表示“一个或多个”。
“刚性”在本文中表示元件是硬的并且不能像柔性元件那样弯曲,并且与柔性元件的情况不同,如果刚性元件弯曲,典型地刚性元件的完整性通常容易断裂而导致永久性破裂。技术人员可以容易地区分刚性和柔性层元件。
聚合物层元件(LE)在本文表示预制层元件,其是聚合物单层元件或多层元件的聚合物层。在单层元件的情况下,单层元件包括本实用新型的聚合物组合物,优选由本实用新型的聚合物组合物组成。在多层元件的情况下,则其中的至少一个聚合物层元件(LE)包括本实用新型的聚合物组合物,优选由本实用新型的聚合物组合物组成。此外,在聚合物多层元件的情况下,聚合物多层元件的外层、优选为一个或两个外层包括作为层材料的主要组分的聚合物材料。
令人惊讶地发现,在层压方法的压力积累步骤(iii)和压力保持步骤(iv)期间,可以采用所要求保护的压力将如上文、下文或权利要求中所定义的包括聚合物组合物的聚合物层层压在基体元件上,该压力明显低于常规使用的压力,并且较低的压力导致了具有沿层压体的聚合物层元件(LE)的边缘的意想不到地少的厚度变化的层压体,同时保持有利的最终的层压体的粘附。
在此,所述较小的厚度变化表示为平均厚度变化(%),其表示为从如图1所示的测量点所限定并计算的多层层压体的两个相对边缘的厚度变化的平均值,并且采用了在“测定方法”给出的公式。平均厚度变化可以从例如矩形多层层压体的任意两个相对边缘计算。
而且,在层压方法中可以优选地减少或甚至防止玻璃边缘外部的聚合物材料的不期望的流出。
因此,采用本实用新型的层压方法可以减少或甚至防止现有技术中的多层层压体中发生的不期望的边缘夹挤。
此外,当在至少一个基体元件上、优选在第一基体元件和第二基体元件之间、如在两个玻璃基体元件之间将聚合物层元件(LE)任选地与其它层元件层压在一起以制备如优选的玻璃-玻璃光伏(PV)模块的玻璃-玻璃层压体,其中本实用新型的聚合物层元件为例如封装层元件,采用如上文、下文或权利要求中多定义的要求保护的压力,然后获得具有较小内应力的最终多层层压体。
此外,当在层压之后并暴露于85℃的温度和85%的相对湿度(RH)下的湿热625小时后可见地检查时,在最终层压体中的分层区域的传统缺陷可以显着减少或甚至被防止。
此外,当在层压之后并暴露于85℃的温度和85%的相对湿度(RH)下的湿热625小时后可见地检查时,在最终层压体中的起泡形成的传统缺陷可以显着减少或甚至被防止。
结果,就聚合物层元件的均匀性(较少夹挤)、优选地较少的内部应力和/或优选地较少的分层和气泡形成而言,所获得的多层层压体的质量得到了改善,这种改进有助于层压体在其最终使用环境下的性能和使用寿命。
同时使用例如传统的层压设备,与现有技术的层压方法相比,本实用新型的层压方法还能够(如果需要)实现较短的层压周期。
自然地,在本实用新型的层压方法中,可以制备包括多于一个基体元件和多于一个聚合物层元件(LE)的层压体。此外,层压体可以包括其它层元件,其与所述基体元件和聚合物层元件(LE)相同或不同,并且其可以是聚合物的或非聚合物的。
术语“聚合物”在本文中表示聚合物层元件(LE)包含至少50重量%、优选至少80%的聚合物(a)或聚合物(a)与其它任选的聚合物的混合物。更优选地,聚合物层元件(LE)、最优选为聚合物层元件(LE)的聚合物组合物包括作为主要聚合物组分的聚合物(a),优选地由作为聚合物组分的聚合物(a)组成。即,在这个最优选的实施方案中,聚合物(a)是在下文更详细的描述中定义的唯一聚合物组分。
在优选的实施方案中,至少一个基体元件与所述至少一个聚合层元件(LE)相邻。
术语“相邻”在本文中表示所述基体元件和包括聚合物组合物的聚合物层面向彼此。在一些实施方案中,在基底和聚合物层元件(LE)之间可以存在粘合剂层。这样的粘合剂层具有改善两个元件之间的粘合性的功能,并且在层压领域中具有众所周知的含义。优选地,在基底和聚合物层元件(LE)之间不存在粘合剂层,即基底元件和聚合物层元件(LE)彼此直接接触。
在一个优选的实施方案中,多层层压体包括第一基体元件,至少一个聚合物层元件(LE)和第二基体元件。
本实用新型进一步提供了制备本实用新型多层层压体的方法。
在本实用新型的层压方法的优选的实施方案中,制备了包括在所述至少一个基体和第二基体元件之间的多个聚合物层元件(LE)中的一个和任选的其它层元件的制品,优选为多层层压体,更优选为光伏(PV)模块。因此,该方法优选为如上文、下文或权利要求中所定义的用于制备光伏(PV)模块层压体的方法,该光伏(PV)模块层压体以给定的顺序包括保护性前面层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背面层元件;其中前封装层元件或后封装层元件中的至少一个或前封装层元件和后封装层元件包括聚合物组合物,该聚合物组合物包括:
-(a)聚合物;
并且其中该方法包括以下步骤:
(i)组装步骤,用于将保护性前面层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背面层元件以给定的顺序布置成光伏模块组件的形式;
(ii)加热步骤,用于任选地在腔室中在排气条件下加热该光伏模块组件;
(iii)压力积累步骤,其中多层组件上的压力以单步或多步逐渐增加;
(iv)压力保持步骤,其中在加热条件下保持多层组件上的压力以发生组件的层压;和
(v)回收步骤,用于冷却并移动所获得的多层层压体以备后用;
-其中压力保持步骤(iv)期间的压力保持在790毫巴以下。
本实用新型进一步提供通过本实用新型的方法获得、优选通过本实用新型方法制备的制品,优选为多层层压制品,优选为光伏(PV)模块。更优选地,本实用新型进一步提供本实用新型的方法的制品,优选为多层层压制品,优选为光伏(PV)模块。
包括用于制备多层层压体、优选制备PV模块的方法的层压方法、聚合物层元件(LE)、聚合物(a)和其含硅烷基团的单元(b)以及PV模块层压体的以下的优选的实施方案、性质和亚组是独立通用的,由此它们可以以任意顺序或组合进行使用以进一步限定本实用新型的适合的实施方案。
多层层压体的至少一个聚合物层的聚合物组合物和聚合物(a)
层压方法的聚合物层的聚合物组合物优选包括:
-聚合物(a),其为热塑性聚合物。
术语“热塑性聚合物”具有聚合物领域公知的含义。在本文中热塑性聚合物被限定为在加热和冷却时改变性质的类型的聚合物。热塑性聚合物在加热时变软且可以重新成形为不同的形状;在加热后冷却时,热塑性聚合物固化成成形的形式。
常规的聚合物层材料可能需要在层压工艺中进行交联。在这种情况下,需要高层压工艺以抑制由过氧化物反应形成的气态副产物引起的气泡形成(L.-E.Perret-Aebi等人,INSIGHTS ON EVA LAMINATION PROCESS:WHERE DO THE BUBBLES COME FROM?,25thEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition/5th WorldConference on Photovoltaic Energy Conversion,2010年9月6-10日,Valencia,Spain)。
本实用新型的层压方法非常适合在层压工艺过程中不需要使用过氧化物进行交联的聚合物材料。在该方法的一个实施例中,聚合物组合物的聚合物(a),优选聚合物(a)在层压工艺过程中未使用过氧化物进行交联。结果,本实用新型的方法能够降低或避免由过氧化物的气态副产物引起的气泡形成。
因此,优选地,聚合物(a)是未经过氧化物交联的。优选地,聚合物(a)是在层压工艺过程中未使用过氧化物进行交联的热塑性聚合物。而且,如果需要,在使用例如常规层压设备时,本实用新型的层压方法的该实施例也有助于比现有技术的层压方法短的层压循环时间。
在另一个优选的实施方案中,聚合物组合物的聚合物(a)为聚乙烯聚合物。优选具有一种或多种共聚单体的聚乙烯共聚物。
众所周知,“共聚单体”是指可共聚的单体单元。
优选的是,如果存在的话,则聚合物(a)的共聚单体不同于醋酸乙烯酯共聚单体。优选地,聚合物层不具有(不包括)乙烯与醋酸乙烯酯共聚单体的共聚物。
优选的是,如果存在的话,则聚合物(a)的共聚单体不同于甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体。优选地,聚合物层不具有,即不包括乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体的共聚物。
层压方法的聚合物层的聚合物组合物优选包括
-选自以下的聚合物:
(a1)任选地含有不同于聚合物(a2)的极性共聚单体的一种或多种共聚单体的乙烯聚合物,且该乙烯聚合物具有含官能团的单元;
(a2)含有一种或多种极性共聚单体的乙烯聚合物,该一种或多种极性共聚单体选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体,且该乙烯聚合物任选地具有不同于所述极性共聚单体的含官能团的单元;或
(a3)含有选自(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯聚合物,该乙烯聚合物任选地具有含官能团的单元;和
-含硅烷基团的单元(b)。
聚合物(a1)的含官能团的单元不同于所述任选的共聚单体。
因此,在该优选的实施方案中,含硅烷基团的单元(b)总是与聚合物(a)和其优选的实施方式结合。
如以上、以下或在权利要求中所限定的具有含硅烷基团的共聚单体的乙烯聚合物(a1)的限定在本文中也简称为“乙烯聚合物(a1)”或“聚合物(a1)”。
如以上、以下或在权利要求中所限定的乙烯与选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的一种或多种极性共聚单体的共聚物(a2)的限定(该共聚物(a2)具有含硅烷基团的单元且该共聚物(a2)不同于乙烯聚合物(a1))在本文中也简称为“乙烯共聚物(a2)”、“共聚物(a2)”或“聚合物(a2)”。
如以上、以下或在权利要求中所限定的乙烯与一种或多种(C1-C10)-α-烯烃共聚单体的共聚物(其不同于乙烯聚合物(a1)和乙烯聚合物(a2))在本文中也简称为“聚合物(a3)”。
含硅烷基团的单元(b)和聚合物(a)可以作为本实用新型的聚合物层的聚合物组合物中的单独组分,即作为共混(成分)而存在,或者含硅烷基团的单元(b)可以作为聚合物(a)的共聚单体或作为化学接枝至聚合物(a)的化合物而存在。通常,含硅烷基团的单元与乙烯的共聚和接枝在聚合物领域中是公知的技术且有很好的记载,并且在技术人员的技术范围内。
在共混的情况下,含硅烷基团的单元(b)组分(化合物)可以利用任选地诸如自由基形成剂(如过氧化物)至少部分地与聚合物(a)化学反应,诸如接枝到聚合物(a)骨架上。该化学反应通常可以在本实用新型的层压方法之前或过程中进行。
优选地,当将预先制备的聚合物层元件引入至本实用新型的层压方法的装配步骤(i)时,含硅烷基团的单元(b)存在(键接)于聚合物(a)的骨架中。
更优选地,聚合物(a)具有含官能团的单元,而所述含官能团的单元为所述含硅烷基团的单元(b)。在该实施方案中,含硅烷基团的单元(b)可以共聚或接枝至聚合物(a)。作为任选的且优选的含官能团的单元,含硅烷基团的单元(b)优选地以共聚单体单元的形式或以接枝化合物的形式存在于所述聚合物(a)中。
因此,在将含硅烷基团的单元(b)作为共聚单体引入至聚合物(a)的情况下,含硅烷基团的单元(b)在聚合物(a)的聚合过程中作为共聚单体与乙烯单体共聚。在将含硅烷基团的单元(b)通过接枝引入至聚合物的情况下,含硅烷基团的单元在聚合物(a)的聚合反应之后与聚合物(a)化学反应(也称为接枝)。化学反应(即接枝)通常采用自由基形成剂(如过氧化物)来进行。该化学反应可以在本实用新型的层压方法之前或过程中进行。通常,含硅烷基团的单元与乙烯的共聚和接枝在聚合物领域中是公知的技术且有很好的记载,并且在技术人员的技术范围内。
还公知的是,在接枝实施方式中使用过氧化物由于同时的交联反应而降低乙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)。因此,接枝实施方式能够对作为起始聚合物的聚合物(a)的MFR的选择带来限制,MFR的该选择能够对最终应用的聚合物的质量具有负面影响。而且,在接枝过程中由过氧化物形成的副产物能够对最终应用的聚合物组合物的使用寿命具有负面影响。
因此,最优选地,含硅烷基团的单元(b)在聚合物(a)中作为共聚单体而存在。即,在聚合物(a1)的情况下,将含硅烷基团的单元(b)在聚合物(a1)的聚合过程中作为共聚单体与乙烯单体一起共聚。而且在聚合物(a2)的情况下,将含硅烷基团的单元(b)在聚合物(a2)的聚合过程中作为共聚单体与极性共聚单体和乙烯单体一起共聚。
“含硅烷基团的共聚单体”在本文以上、以下或权利要求中是指含硅烷基团的单元(b)作为共聚单体存在。
聚合物(a)的含硅烷基团的单元(b)或优选地含硅烷基团的共聚单体优选地为式(I)所表示的可水解的不饱和硅烷化合物:
R1SiR2qY3-q (I)
其中
R1是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团,
每个R2独立地是脂肪族饱和烃基基团,
Y可以相同或不同,为可水解的有机基团,且
q是0、1或2。
此外,合适的含硅烷基团的单元,优选含硅烷基团的共聚单体为诸如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或它们的两种以上的组合。
式(I)的硅烷化合物的一个合适的亚组为式(II)的不饱和硅烷化合物或优选地不饱和硅烷共聚单体,
CH2=CHSi(OA)3 (II)
其中每个A都独立地是具有1-8个碳原子、合适地1-4个碳原子的烃基基团。
当将含硅烷基团的单元(b)作为共聚单体,优选作为式(I)的共聚单体,优选作为式(II)的共聚单体引入至最终聚合物(a)时,那么所述共聚单体的不饱和部分,优选乙烯基官能度通过自由基聚合方法被引入至聚合物中,其中所述共聚单体的两个C原子成为最终聚合物(a)的骨架的一部分,如技术人员所公知的。而在接枝中,聚合物(a)首先被聚合成聚合物,然后典型地采用过氧化物通过接枝将含硅烷基团的单元(b),优选如式(I)的硅烷化合物,优选如式(II)的硅烷化合物引入至聚合物骨架中,其中乙烯基不饱和部分的C原子中仅一个C原子被连接至最终聚合物的骨架,如技术人员所公知的。因此,对聚合物领域中的技术人员来说明显的是,含硅烷基团的单元(b)作为共聚单体的共聚反应所形成的分支比含硅烷基团的单元(b)的接枝所形成的分支短一个碳原子。这意味着,接枝的含硅烷基团的单元(b)从聚合物骨架伸出更长且比通过使含硅烷基团的单元(b)共聚至聚合物(a)的骨架所获得的分支更容易进行交联反应。
而且,含硅烷基团的单元作为共聚单体共聚进入聚合物骨架提供了比单元的接枝更统一的单元的引入。经共聚的硅烷基团根据竞聚率分布在硅烷、乙烯和其它单体之间,而接枝方法提供硅烷基团不能以任意受控分布地引入至其中的聚合物。换言之,当将含硅烷基团的单元作为共聚单体引入至聚烯烃共聚物,优选聚乙烯共聚物的聚合物骨架中时,那么与接枝的含硅烷基团的单元的更不均一的分布相比,所形成的共聚物是均一的“无规共聚物”,该术语具有公知的含义。而且,与接枝相比,共聚不需要在产生聚合物之后添加过氧化物。
本实用新型的含硅烷基团的单元(b),或优选地含硅烷基团的共聚单体优选地为式(II)的化合物,其为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体,更优选为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体,更优选为乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体。
当根据如下在“测定方法”中所述的“共聚单体含量”测定时,聚合物(a)中存在的,优选作为共聚单体存在的含硅烷基团的单元(b)的量(摩尔%)优选为0.01至2.0摩尔%,优选为0.01至1.00摩尔%,合适地为0.05至0.80摩尔%,合适地为0.10至0.60摩尔%,合适地为0.10至0.50摩尔%。
在聚合物(a)的一个实施方案(A1)中,聚合物(a)是具有含硅烷基团的共聚单体的乙烯聚合物(a1)。在聚合物(a)的该实施方案(A1)中,聚合物(a1)不含有,即不具有如针对聚合物(a2)所限定的极性共聚单体。优选地,含硅烷基团的共聚单体是聚合物(a1)中存在的唯一的共聚单体。因此,聚合物(a1)优选是在含硅烷基团的共聚单体的存在下采用自由基引发剂以高压聚合方法通过使乙烯单体共聚来制备的。优选地,含硅烷基团的共聚单体是乙烯聚合物(a1)中存在的仅有的共聚单体。
在聚合物(a)的所述一个优选实施方案(A1)中,如以上或在权利要求中所限定的,聚合物(a1)优选为乙烯与根据式(I)的含硅烷基团的共聚单体,优选与根据式(II)的含硅烷基团的共聚单体,更优选与根据式(II)的选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的含硅烷基团的共聚单体的共聚物。最优选地,聚合物(a1)为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物,优选为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体的共聚物,最优选为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。
在聚合物(a)的另一个实施方案(A2)中,聚合物(a)为乙烯与选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体的一种或多种共聚单体的共聚物(a2),该共聚物(a2)具有含硅烷基团的单元。在聚合物(a)的该实施方案(A2)中,聚合物(a2)为乙烯与选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体中的一种或多种,优选一种极性共聚单体和含硅烷基团的共聚单体的共聚物。优选地,乙烯聚合物(a2)的极性共聚单体为选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯共聚单体中的一种,优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚单体中的一种。更优选地,聚合物(a2)为乙烯与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚单体的极性共聚单体和含硅烷基团的共聚单体的共聚物。聚合物(a2)最优选地为乙烯与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚单体的极性共聚单体以及与式(I)的化合物的含硅烷基团的共聚单体的共聚物。优选地,在该实施方案中,极性共聚单体和优选的含硅烷基团的共聚单体是乙烯聚合物(a2)中存在的仅有的共聚单体。
在聚合物(a)的另一个实施方案(A3)中,聚合物(a)为聚合物(a3),聚合物(a3)优选为乙烯与选自(C1-C8)-α-烯烃共聚单体中的一种或多种,优选一种共聚单体的聚合物。
最优选地,聚合物(a)选自聚合物(a1)或(a2)。
当根据如下在“测定方法”中所述的“共聚单体含量”测量时,聚合物(a2)中存在的极性共聚单体的含量优选为0.5至30.0摩尔%、2.5至20.0摩尔%,,优选为4.5至18摩尔%,优选为5.0至18.0摩尔%,优选为6.0至18.0摩尔%,优选为6.0至16.5摩尔%,更优选为6.8至15.0摩尔%,更优选为7.0至13.5摩尔%。
在聚合物(a)的所述另一个优选实施方案(A2)中,聚合物(a2)优选地为乙烯与如以上、以下或在权利要求中所限定的极性共聚单体以及与如以上或在权利要求中所限定的根据式(I)的含硅烷基团的共聚单体,更优选地与根据式(II)的含硅烷基团的共聚单体,更优选地与根据式(II)选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的含硅烷基团的共聚单体的共聚物。优选地,聚合物(a2)为乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚单体以及与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体,优选与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体的共聚物。更优选地,聚合物(a2)为乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体以及与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体,优选与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体,更优选与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。因此,聚合物(a2)最优选地为乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体以及与如以上、以下或在权利要求中所限定的含硅烷基团的共聚单体的共聚物,优选为乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体以及与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体的共聚物,优选为乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体以及与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。
不受任何理论的束缚,丙烯酸甲酯(MA)是仅有的不能承受酯热解反应的丙烯酸酯,因为没有该反应路径。因此,具有MA共聚单体的聚合物(a2)在高温下不能形成任何对聚合物骨架有害的酸(丙烯酸)降解产物,由此乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体的聚合物(a2)对其最终制品的良好质量和生命周期具有贡献。诸如具有EVA的醋酸乙烯酯单元的情况并非如此,因此EVA在高温下形成有害的乙酸降解产物。而且,其它丙烯酸酯,如丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)能够承受酯热解反应,且如果降解,可以形成挥发性的烯属副产物并在聚合物骨架上形成酸性基团。
如果需要,则存在于层元件(LE)的至少一层中的聚合物(a)相比于现有技术能够降低聚合物(a)的MFR且由此在本实用新型的优选层元件(LE)的制备过程中提供较高的流动阻力。因此,如果需要,则优选的MFR能够对层元件(LE)以及对包括该层元件(LE)的制品的质量作出贡献。
聚合物组合物,优选聚合物(a)的熔体流动速率,MFR2优选小于20g/10min,优选小于15g/10min,优选为0.1至13g/10min,优选为0.2至10g/10min,优选为0.3至8g/10min,更优选为0.4至6g/10min(根据ISO 1133在190℃和在2.16kg的负荷下)。
如果需要,则聚合物组合物,优选聚合物(a)的优选MFR能够进一步对本实用新型的优选层元件(LE)、对制品,优选对包括该优选层元件(LE)的制品的质量作出贡献。而且,如果需要,本实用新型的聚合物(a)可以具有低MFR,例如比光伏(PV)模块领域中常用聚合物低的MFR,因为聚合物(a)具有与高度可行的粘结性能组合的有利的流动性和加工性能。
当如在“测定方法”中所述根据ASTM D3418进行测量时,组合物,优选聚合物(a),优选地具有120℃或更低,优选110℃或更低,更优选100℃或更低且最优选95℃或更低的熔融温度,Tm。优选地,当如在“测定方法”中所述进行测量时,组合物,更优选聚合物(a)的熔融温度为70℃或更高,更优选为75℃或更高,甚至更优选为78℃或更高。优选的熔融温度例如对本实用新型的优选层元件(LE)的层压方法是有利的,因为可以降低熔融/软化步骤的时间。
通常且优选地,夹层元件的组合物,优选聚合物(a)的密度高于860kg/m3。优选地,根据如在“测定方法”中所述的ISO 1872-2,密度不高于970kg/m3,更优选地为920至960kg/m3。
优选的聚合物(a)为具有乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的乙烯聚合物(a1)或具有丙烯酸甲酯和具有乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的乙烯共聚物(a2)。
更优选的聚合物(a)为聚合物(a2)。最优选的聚合物(a)为具有丙烯酸甲酯共聚单体和具有乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的乙烯共聚物(a2)。
如果需要,在实施方式中,其中聚合物层元件(LE)的含有如以上、以下或在权利要求中所限定的含硅烷基团的单元(b)的聚合物(a),优选聚合物(a1)或聚合物(a2),优选聚合物组合物可以与硅烷醇缩合催化剂(SCC)交联,该硅烷醇缩合催化剂(SCC)优选选自金属(例如锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐类;具有可水解成布朗斯台德酸( acid)的基团的钛化合物(优选地如在Borealis的WO 2011160964中所述,在此作为参考引入);有机碱类;无机酸类;有机酸类的组C;合适地选自:金属(如是锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐类,如上所限定的具有可水解成布朗斯台德酸的基团的钛化合物或有机酸类,合适地选自二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二月桂酸二辛基锡(DOTL),特别是DOTL;如上所限定的具有可水解成布朗斯台德酸的基团的钛化合物;或芳香族有机磺酸,该芳香族有机磺酸合适地是包括以下结构单元的有机磺酸:
Ar(SO3H)x(II)
其中Ar是可以被取代或未被取代的芳基,并且如果被取代,则合适地被至少一个具有高达50个碳原子的烃基取代,x至少为1;或者式(II)的磺酸的前体,包括其酸酐,或已经提供有可水解的保护基团(例如通过水解可去除的乙酰基基团)的式(II)的磺酸。这样的有机磺酸描述于例如EP736065中,或者可选地描述于EP1309631和EP1309632中。
如果存在,则硅烷醇缩合催化剂(SCC)的量通常为0.00001至0.1mol/kg聚合物组合物,优选为0.0001至0.01mol/kg聚合物组合物,更优选为0.0005至0.005mol/kg聚合物组合物。SCC及其可行的量的选择取决于最终应用且很好地在技术人员的技术范围内。
在本实用新型的方法的优选实施方式中,聚合物层的聚合物(a),优选聚合物组合物在引入至层压方法之前、在层压方法过程中或在层压方法之后使用硅烷醇缩合催化剂(SCC)或电子束辐照不交联,该硅烷醇缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐类或芳香族有机磺酸的组,优选选自根据组C的上述优选SCC。
更优选地,与层压体的聚合物层直接接触的层元件也没有选自硅烷醇缩合催化剂(SCC)的交联剂,该硅烷醇缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐类或芳香族有机磺酸的组,优选选自根据组C的上述优选SCC。
更优选地,本实用新型的聚合物层的聚合物(a),优选聚合物(a1)或聚合物(a2),优选聚合物组合物在层压方法之前或层压方法过程中,优选在层压方法之前,在层压方法过程中或层压方法之后不与选自过氧化物或硅烷醇缩合催化剂(SCC)的交联剂交联,该硅烷醇缩合催化剂(SCC)选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐类或芳香族有机磺酸的SCC组,优选选自根据组C的SCC,如以上或在权利要求中所限定的。
优选的是,在引入至层压方法之前或在层压方法过程中,或在最终应用中使用多层层压体之前或过程中,多层层压体的聚合物层均不与如上所限定的交联剂交联。
因此,包括聚合物(a)和含硅烷基团的单元(b),优选聚合物(a1)或(a2)的聚合物组合物与现有技术相比能够降低聚合物(a),优选聚合物(a1)或(a2)的MFR且由此在压制步骤(iii)和/或(iv)回收步骤下提供较高的流动阻力。因此,如果需要,优选的MFR能够进一步对最终的多层层压体,如优选的最终PV模块的质量作出贡献并对通过本实用新型的方法可以获得的短的层压周期作出贡献。
当根据如在“测定方法”中所述的“流变性能:动态剪切测量(频率扫描测量)”进行测量时,聚合物层中存在的包括聚合物(a)和含硅烷基团的单元(b),更优选聚合物(a1)或(a2)的聚合物组合物优选地具有30.0至100.0,优选40.0至80.0的剪切变稀指数SHI0.05/300。
由于优选的流变性能对PV电池元件引起较小的应力,因此优选的SHI范围也对层压方法,诸如本实用新型的光伏模块层压体的层压方法有贡献。而且,如果需要,优选的流变性能对选择使用较低的熔体流动速率,MFR有贡献。因此,优选的SHI进一步对最终的多层层压体,如对优选的最终PV模块的质量作出贡献并对本实用新型方法的短的层压周期作出贡献。
此外,聚合物组合物,优选聚合物(a),更优选聚合物(a1)或(a2)的优选SHI和优选低的MFR的结合进一步对想要的聚合物组合物的高零剪切速率粘度有贡献,从而有助于减少或防止材料在层压过程中流出。且在该优选的实施方案中,所述聚合物(a),更优选聚合物(a1)或(a2)的熔融进一步有助于层压体中的各个界面(层元件)的合适润湿。因此,聚合物组合物,优选聚合物(a),更优选聚合物(a1)或(a2)的优选SHI和优选MFR范围的结合进一步对最终多层层压体,如优选的最终PV模块的质量作出贡献并对本实用新型方法的短的层压周期作出贡献。
如上所述,通过存在的优选聚合物组合物,可以避免聚合物层元件(LE)与过氧化物或SCC催化剂在层压过程中交联,这有助于最终的多层层压体实现良好的质量。此外,可以缩短层压周期而不使所形成的多层层压体的质量恶化。例如,由于不需要移除通常在现有技术的过氧化物交联中形成的副产物的时间消耗,因此可以缩短本方法的回收步骤(iv)。
正如所述,优选的是,在本实用新型的层压方法之前或过程中,优选在本实用新型的层压方法之前,在本实用新型的层压方法过程中或之后,聚合物层(LE)均不经受任何过氧化物交联剂或如上所限定的硅烷醇缩合催化剂(SCC)。
可以理解的是,过氧化物或如上所述的SCC是通常提供用于交联目的的那些。
如本领域中所公知的,例如采用上述交联剂进行交联的聚合物组合物具有典型的网络,即互聚物交联(桥)。交联程度可以根据最终应用而改变。
优选的是,聚合物层元件(LE)的聚合物(a)不同于交联的EVA,优选地,聚合物(a)不同于EVA。
因此,在一个实施方案中,本实用新型的聚合物层元件(LE)的聚合物组合物合适地包括不是填料的添加剂(如阻燃剂(FR))。那么,基于聚合物组合物的总量(100重量%),聚合物组合物包括以下,优选由以下组成:
-90至99.9999重量%的聚合物(a)
-0.01至1.00摩尔%的含硅烷基团的单元(b),和
-合适地0.0001至10重量%的添加剂。
任选的添加剂的总量合适地在0.0001和5.0重量%之间,如0.0001和2.5重量%之间。
任选的添加剂为诸如适合用于所需的最终应用的常规添加剂且在技术人员的技术范围内,包括但不限于,优选地至少抗氧化剂和UV光稳定剂,且还可以包含金属钝化剂、成核剂、澄清剂、增白剂、除酸剂以及滑爽剂或滑石等。各种添加剂可以例如以常规的量使用,聚合物组合物中存在的添加剂的总量优选如上所限定。这样的添加剂通常是可商购的,并且例如描述在Hans Zweifel的“Plastic Additives Handbook”(第5版,2001年)中。
在另一个实施方案中,本实用新型的聚合物层元件(LE)的聚合物组合物除了如上所限定的合适的添加剂外还包括填料,如颜料,具有阻燃量的FR或炭黑。那么,基于聚合物层元件(LE)的总量(100重量%),本实用新型的聚合物组合物包括以下,优选由以下组成:
-90至99.9999重量%,合适地40至70重量%的聚合物(a)
-0.01至1.00摩尔%的含硅烷基团的单元(b),和
-达70重量%,合适地30至60重量%的添加剂和填料。
作为非限制性的实施例,任选的填料包括阻燃剂,例如氢氧化镁、多磷酸铵等。
在优选的实施方案中,聚合物组合物包括以下,优选地由以下组成:
-30至90重量%,合适地40至70重量%的聚合物(a)
-0.01至1.00摩尔%的含硅烷基团的单元(b),和
-0.0001至10重量%的添加剂和任选地填料,优选0.0001至10重量%的添加剂。
在优选的实施方案中,聚合物层元件(LE)的聚合物组合物由作为唯一的聚合物组分的聚合物(a)组成。“聚合物组分”在此不包括任选存在于聚合物层的聚合物组合物中的任选添加剂或填料产品的任何载体聚合物,如分别与载体聚合物一起的添加剂或填料的母料。基于聚合物层的聚合物组合物的量(100%),该任选的载体聚合物分别计算进各自的添加剂或填料的量。
优选的是,聚合物层元件(LE)的至少一层由本实用新型的聚合物组合物组成。
聚合物层元件(LE)的聚合物组合物的聚合物(a)可以是例如可商购的或者可以根据化学文献中描述的已知聚合方法来制备或类似于化学文献中描述的已知聚合方法来制备。
在优选的实施方案中,聚合物(a),优选聚合物(a1)或(a2)是通过以高压(HP)方法在一种或多种引发剂的存在下使用自由基聚合使乙烯合适地与如上限定的含硅烷基团的共聚单体(=含硅烷基团的单元(b))以及任选地与一种或多种其它共聚单体聚合来制备的,其中任选地使用链转移剂(CTA)以控制聚合物的MFR。HP反应器可以是例如熟知的管式或高压釜反应器或其混合物,合适的是管式反应器。高压(HP)聚合和根据最终所需的应用用于进一步调节聚合物的其它性能的工艺条件的调节是公知的并且在文献中有所描述,而且可以容易地由技术人员使用。合适的聚合温度范围高达400℃,合适地为80至350℃,压力从70MPa,合适地为100至400MPa,合适地为100至350MPa。高压聚合通常在100至400MPa的压力和80至350℃的温度下进行。这样的工艺在文献中是熟知的并且有很好的记录,并且将在下文进一步描述。
如果存在,则共聚单体,且任选和优选地,适合作为共聚单体的含硅烷基团的单元(b)以及含硅烷基团的共聚单体的引入以及共聚单体进料的控制以获得最终所需含量的所述共聚单体,任选且优选的作为共聚单体的含硅烷基团的单元(b)可以以公知的方式进行且在技术人员的技术范围内。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的其它细节可以参见Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,第6卷(1986),第383-410页)和Encyclopedia ofMaterials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.第7181-7184页。
这种HP聚合导致所谓的在本文中具有如上或在权利要求中所限定的任选(极性)共聚单体以及具有任选且优选的含硅烷基团的共聚单体作为含硅烷基团的单元(b)的低密度乙烯聚合物(LDPE)。术语LDPE在聚合物领域中具有公知的含义,并且描述了以HP制备的聚乙烯的性能,即典型特征(例如不同的支化结构)以区分LDPE与在烯烃聚合催化剂(也称为配位催化剂)的存在下制备的PE。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写,但应理解该术语不限制密度范围,而是涵盖具有低密度、中密度和高密度的类似LDPE的HP聚乙烯。
本实用新型的层压方法
通常基底元件和聚合物层元件(LE)在将其装配以形成多层层压体组件之前是单独预先制备的。预先制备的基底元件和预先制备的聚合物层元件(LE)可以采用常规的方法来制备。通常,聚合物层元件(LE)是通过流延挤出(诸如在聚合物单层元件的情况下)或通过共挤出(在聚合物多层元件的情况下)制备的。共挤出可以通过流延挤出或通过吹膜挤出来进行,这两者均为膜制备领域中非常熟知的工艺且在技术人员的技术范围内。
多层层压体的预先制备的基底元件和原先制备的聚合物层元件(LE)以及任何其它元件的厚度可以根据所需的最终应用而改变且因此可以由本领域技术人员来选择。以下方法条件适用于用于制备多层层压体的方法且适用于用于制备本实用新型的光伏模块的优选方法。
层压方法在层压机设备中进行,层压机设备可以是诸如适用于待层压的多层层压体的任意常规的层压机。层压机的选择在技术人员的技术范围内。通常,层压机包括进行加热、任选且优选的排空、压制和回收(包括冷却)步骤(ii)-(v)的腔室。
如在层压方法和设备领域所公知的,层压方法通常提供有装置以监控和控制多层组件上所经受的压力。因此,通常层压机提供用于设置在压力积累步骤(iii)和压力保持步骤(iv)过程中多层组件所经受的压力分布的装置。
因此,压力保持步骤(iv)中所采用的压力通常保持在790mbar或以下的压力下。优选地,压力保持步骤(iv)的压力优选保持在0至790、0至700、优选0至650、优选0至600、优选0至550、优选0至550、优选0至500、优选0至450mbar的压力下。上述优选限定是指压力保持步骤(iv)结束时,在回收步骤(v)之前将压力降低至0mbar。
当至少一层聚合物层元件(LE)达到比所述聚合物层元件(LE)的聚合物(a),优选聚合物(a1)或(a2)的熔融温度高3至10℃的温度时,优选地开始压力积累步骤(iii)。
当至少一层聚合物层元件(LE)达到至少85℃,优选85至150,合适地85至148℃的温度时,优选地开始压力积累步骤(iii)。
加热步骤(ii)的持续时间优选为0.5至7分钟,优选1至6分钟,合适地为1.5至5分钟。加热步骤(ii)可以且通常是分步进行的。
压力积累步骤(iii)的持续时间优选地为0.01至10分钟,优选为0.01至5,优选为0.01至3分钟。压力积累步骤(iii)可以在一步中进行或可以在多步中进行。
压力保持步骤(iv)的持续时间优选地为0.5至20分钟,优选为0.7至15分钟。
优选地,压力积累步骤(iii)和压力保持步骤(iv)的持续时间的总和优选地为0.5至20分钟,优选0.5至18分钟,优选0.5至15分钟。
加热步骤(ii)、压力积累步骤(iii)和压力保持步骤(iv)的持续时间之和优选小于25分钟,优选为2至22分钟,优选为5至22分钟。
本实用新型的层压方法可以用于制备光伏模块、建筑元件、建筑物或车辆的安全玻璃等。
本实用新型的方法优选用于制备多层层压体,多层层压体包括第一基底元件、一个或多个聚合物层元件(LE)和第二基底元件。
用于制备光伏模块的本实用新型的层压方法
根据本实用新型的层压方法优选用于制备多层层压体,多层层压体为光伏(PV)模块,以给定顺序包括保护性前层元件(优选前玻璃层元件)、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件;
其中
-前封装层元件、后封装层元件或保护性背层元件中的任一个或多个,合适地前封装层元件或后封装层元件中的一个或两个,优选前封装层元件和后封装层元件是所述聚合物层元件(LE);
-保护性前层元件是所述第一基底元件;和
-保护性背层元件是所述第二基底元件。
至少一个聚合物层可以是单层或多层元件。在前封装层元件和/或后封装层元件为聚合物层(LE)的情况下,则所述封装层元件优选为所述聚合物单层元件。如果前封装层元件和后封装层元件含有聚合物材料,则前封装层元件和后封装层元件中的聚合物材料可以相同或不同,例如相同。
多层层压体的第一基底,优选光伏模块的保护性前层元件,优选为玻璃层元件,其可以是任何合适的玻璃层材料,例如在所需最终应用(如光伏模块领域)中常规使用的玻璃层类型。
保护性背层元件也被称为“背板层元件”。在本文中这两种术语在下文中使用。
背板层元件可以是聚合物或非聚合物的且柔性或刚性的层元件。聚合物背板层元件可以是单层或多层元件,且包括至少一个聚合物层。刚性背板层元件可以是单层或多层元件,且包括至少一个刚性层。玻璃层是刚性背板元件的一个例子。
背板层元件也可以表示基底元件或本实用新型的方法的聚合物层元件(LE)。背板层元件优选为可以是刚性或柔性的基底元件。背板层元件最优选为聚合物背板层元件。
“光伏元件”是指该元件具有光伏活性。光伏元件可以是例如光伏电池的元件,其具有本领域中已知的含义。硅基材料,例如晶体硅是光伏电池所用材料的非限制性实例。晶体硅材料的结晶度和晶体尺寸可以变化,这是本领域技术人员所已知的。可选地,光伏元件可以是在其一个表面上具有另一光伏活性的层或具有光伏活性的沉积物的基底层,例如在其一侧上印刷有具有光伏活性的墨材料的玻璃层,或在其一侧沉积具有光伏活性的材料的基底层。例如,在已知的光伏元件的薄膜溶液中,将例如具有光伏活性的墨印刷在通常是玻璃基底的基底一侧上。
光伏元件最优选地是光伏电池的元件。
“光伏电池”在本文中是指光伏电池的层元件以及连接件。
如在PV模块领域中已知的,PV模块还可以包括其它层元件。此外,任何其它层元件可以是单层或多层元件。
在一些实施例中,如本领域中已知的,在不同的层元件之间和/或在多层元件的层之间可以存在粘附层。这种粘附层具有改善两个元件之间的粘附性的功能,并在层压领域中具有公知的含义。粘附层与PV模块的其它功能层元件不同,例如如上下文或权利要求中所述,这对于本领域技术人员是显而易见的。
光伏模块的所有上述元件具有公知的含义。除了本实用新型的聚合物层元件(LE)之外,可以以光伏领域已知的方式制备或商购保护性前层元件(优选前玻璃层元件)、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和背板层元件。
本实用新型的聚合物层元件(LE)以及任何上述元件的聚合物组合物可以商购或者如上文在“多层层压体的至少一个聚合物层的聚合物(a)和含硅烷基团的单元(b)”中所限定的进行制备。
如在PV领域中已知的,本实用新型的层压光伏模块的上述元件以及任何附加元件的厚度可以根据所需的光伏模块的实施例而改变,并且可以由PV领域的技术人员相应地选择。
仅作为非限制性实例,前和后封装单层或多层元件的厚度典型地多达2mm,优选多达1mm,典型地为0.3to 0.6mm。
仅作为非限制性实例,刚性保护性前层元件(例如玻璃层)的厚度通常多达10mm,优选多达8mm,优选为2至4mm。
仅作为非限制性实例,柔性保护性前层元件(例如聚合物(多)层元件)的厚度通常多达700μm,如90至700μm,合适地为100至500μm,例如100至400μm。
仅作为非限制性实例,柔性保护性背(背板)层元件(例如聚合物(多)层元件)的厚度通常多达700μm,如90至700μm,合适地为100至500μm,例如100至400μm。柔性保护性(背板)层元件典型地为聚合物单层或多层元件。
仅作为非限制性实例,刚性保护性背(背板)层元件(例如玻璃层)的厚度通常多达10mm,优选多达8mm,优选多达4mm,优选为2至4mm。
仅作为非限制性实例,光伏元件(例如单晶光伏电池的元件)的厚度通常在100至500微米之间。
还应理解的是,在组装步骤(i)的元件被引入步骤(i)之前,部分元件可以为集成的形式,即两种以上的所述PV元件可以优选地通过层压而集成在一起。
因此,该方法优选为以上、以下或权利要求书中限定的用于制备光伏(PV)模块的方法,光伏(PV)模块以给定顺序包括保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件;其中前封装层元件或后封装层元件中的至少一个,或者前封装层元件和后封装层元件包括聚合物组合物,聚合物组合物包括:
-(a)聚合物,所述聚合物(a)任选地具有含官能团的单元;和
-(b)含硅烷基团的单元;
其中该方法包括以下步骤:
(i)组装步骤,用于以给定顺序布置保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件,以形成光伏模块组件;
(ii)加热步骤,用于加热光伏模块组件,任选地和优选地,在腔室中在排气条件下;
(iii)压力积累步骤,其中多层组件上的压力在单个或多个步骤中逐渐升高;
(iv)压力保持步骤,其中在加热条件下保持多层组件上的压力,用于组件的层压发生;和
(v)回收步骤,用于冷却和移动(remove)所获得的多层层压体用于随后使用;
-其中压力保持步骤(iv)中的压力保持在790毫巴以下。
以上在“本实用新型的层压方法”中限定的以上优选的条件和持续时间自然也适用于光伏模块层压体的层压方法。
本实用新型还提供了一种可通过本实用新型的方法获得,优选通过本实用新型的方法制备的多层层压体,优选光伏(PV)模块。
本实用新型还提供了一种可通过本实用新型的方法获得,优选通过本实用新型的方法制备的多层层压体,优选光伏(PV)模块,
其中多层层压体的平均厚度变化为60%以下,优选为0至50%,优选0至40%,优选0至38%,其中平均厚度变化(%)是指在“测定方法”中限定和计算的多层层压体的两个相对的边缘的厚度变化的平均值。
本实用新型还提供了一种光伏(PV)模块,光伏(PV)模块以给定顺序包括保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件;
-其中前封装层元件、后封装层元件或保护性背层元件中的任一个或多个,合适地前封装层元件或后封装层元件中的一个或两个,优选前封装层元件和后封装层元件是所述聚合物层元件(LE);包括聚合物组合物,聚合物组合物包括:
-(a)聚合物,如以上所限定的或如权利要求书中所限定的;和
其中光伏(PV)模块的平均厚度变化为60%以下,优选为0至50%,优选0至40%,优选0至38%,其中平均厚度变化(%)是指在“测定方法”中描述和计算的PV模块的两个相对的边缘的厚度变化的平均值。
具体实施方式
测定方法
除非在说明书或实验部分中另外说明,以下方法用于说明书或实验部分中所指出的聚合物组合物、极性聚合物和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR),并以g/10min表示。MFR表征聚合物的流动性,因此表征聚合物的可加工性。熔体流动速率越高,聚合物的粘度就越低。在190℃下测定聚乙烯的MFR。可以在不同的负荷如2.16kg(MFR2)或5kg(MFR5)下测定MFR。
密度
低密度聚乙烯(LDPE):根据ISO 1183-2测量聚合物的密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩成型)制备样品。
共聚单体含量:
存在于聚合物中的极性共聚单体的含量(重量%和摩尔%)和存在于聚合物组合物(优选聚合物中)中的含硅烷基团的单元(优选共聚单体)的含量(重量%和摩尔%):
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量上下文中给出的聚合物组合物或聚合物中的共聚单体含量。
在溶液状态下采用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在400.15MHz下操作来记录定量1H NMR光谱。在100℃下使用氮气用于所有气动装置,利用标准宽带(broad-band)倒置5mm探头记录所有光谱。将约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中,并用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS号128-37-0)作为稳定剂。采用利用30度脉冲、3s弛豫延迟且无样品旋转的标准单脉冲激励。利用2次假扫在每个光谱中共获得16个瞬态。采用对应于约20ppm的光谱窗的60微秒的停留时间,每FID收集总共32k数据点。将FID零填充至64k数据点并采用0.3Hz的线展宽应用指数窗函数。选择该设置主要是由于其在相同聚合物中出现由丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚的定量信号的解析能力。
对定量1H NMR谱进行处理、积分并采用定制光谱分析自动化程序确定定量性质。所有化学位移内部参考5.95ppm处的残留质子化溶剂信号。
当存在时,在各种共聚单体序列中,观察到引入乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)时出现的特征信号(Randell89)。相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算出所有共聚单体的含量。
考虑每个共聚单体所报道的核的数目并校正BHT的OH质子(当存在时)的重叠,采用归属为*VA位点的4.84ppm处的信号的积分来定量乙酸乙烯酯(VA)的引入:
VA=(I*VA–(IArBHT)/2)/1
考虑每个共聚单体所报道的核的数目,采用归属为1MA位点的3.65ppm处的信号的积分来定量丙烯酸甲酯(MA)的引入:
MA=I1MA/3
考虑每个共聚单体所报道的核的数目,采用归属为4BA位点的4.08ppm处的信号的积分来定量丙烯酸丁酯(BA)的引入:
BA=I4BA/2
考虑每个共聚单体所报道的核的数目,采用归属为1VTMS位点的3.56ppm处的信号的积分来定量乙烯基三甲基硅氧烷的引入:
VTMS=I1VTMS/9
观察到了由作为稳定剂额外使用的BHT产生的特征信号。考虑每个分子所报道的核的数目,采用归属为ArBHT位点的6.93ppm处的信号的积分来定量BHT含量:
BHT=IArBHT/2
使用0.00-3.00ppm之间的本体脂肪族(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体的含量。该积分可以包括单独的乙酸乙烯酯引入的1VA(3)和αVA(2)位点、单独的丙烯酸甲酯引入的*MA和αMA位点、单独的丙烯酸丁酯引入的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点、单独的乙烯基硅烷引入的*VTMS和αVTMS位点和BHT的脂肪族位点以及聚乙烯序列的位点。基于本体积分和观察到的共聚单体序列和BHT补偿而计算总的乙烯共聚单体含量:
E=(1/4)*[I本体-5*VA-3*MA-10*BA-3*VTMS-21*BHT]
应当注意的是,本体信号中的α信号的一半表示乙烯而不是共聚单体,且由于不能补偿没有相关分支位点的两个饱和链端(S)而引入了不显著的误差。
聚合物中给定单体(M)的总摩尔分数计算如下:
fM=M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
以标准方式由摩尔分数计算给定单体(M)在总共聚单体中的引入量,以摩尔百分数计(摩尔%):
M[摩尔%]=100*fM
以标准方式由单体的摩尔分数和分子量(MW)计算给定单体(M)在总共聚单体中的引入,以重量百分数计:
M[重量%]=100*(fM*MW)/((fVA*86.09)+(fMA*86.09)+(fBA*128.17)+(fVTMS*148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)*28.05))
randall89:J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201。
如果观察到来自其它特定化学物质的特征信号,则可以以用于具体描述的化学物质的类似的方式来扩展定量和/或补偿的逻辑。也就是说,特征信号的识别,通过对特定的一个信号或多个信号进行积分而定量,对所报道的核的数目进行缩放,以及在整体积分和相关计算中进行补偿。尽管该方法具体到所讨论的具体化学物质,但是该方法基于聚合物的定量NMR光谱的基本原理,因此可以根据需要由本领域技术人员实施。
粘附性试验:
首先通过层压得到由玻璃(300*30mm)、2个示例中给出的封装膜和背板(Coveme供应的Coveme dymat PYE SPV背板)组成的层压体。在玻璃和第一封装膜之间,将一小片特氟隆插入其中一端,这将产生一小部分不与玻璃粘附的封装膜和背板。该部分将用于拉伸试验装置的锚定点。
然后沿着层压体切割,形成13mm宽的样条,其中,切割穿透背板和封装膜直到玻璃表面。
将层压体安装在拉伸测试设备中,并且将拉伸测试装置的夹子连接到样条的端部。
拉伸角度相对于层压体为90°,拉伸速度为50mm/min。
拉伸力为在从离样条端25mm开始的50mm剥离过程中测量的平均值。
50mm的平均力为样条的宽度(13mm)上的力平均值,以粘附强度(N/cm)表示。
流变性能:
动态剪切测量(扫频测量)
在上下文中以上或以下给出的聚合物组合物或聚合物熔体通过动态剪切测试的表征符合ISO标准6721-1和6721-10的要求。该测量是在Anton Paar MCR501应力控制的旋转流变仪中进行的,其装配有25mm的平行板几何体。测试在压缩成型板上进行,使用氮气气氛且设置在线性粘弹性范围内的应变。振荡剪切试验是在190℃下施加0.01和600rad/s之间的频率且设定1.3mm的间隙的条件下完成的。
在动态剪切试验中,探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力下(分别为应变和应力控制模式)进行均匀的变形。控制应变的实验中,探针经受正弦应变,其可由以下表示
γ(t)=γosin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内,所得的正弦应力响应可以由下式给出
σ(t)=σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别为应力和应变振幅
ω是角频率
δ是相移(施加应变和应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态试验结果通常由几个不同的流变函数来表达,即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G″、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的非同相分量η″和损耗角正切tanδ,可以由以下表示:
G*=G′+iG″[Pa] (5)
η*=η′-iη″[Pa.s] (6)
除了上面提到的流变学函数,还可以确定其它流变学参数,例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是对于x kPa的损耗模量G″的数值确定的储能模量G'的数值,并且可以通过等式(9)描述。
EI(x)=对于(G″=x kPa)的G′[Pa] (9)
例如,EI(5kPa)由对于等于5kPa的G″的值确定的储能模量G'的值限定。
剪切稀化指数(SHI0.05/300)被定义为在频率0.05rad/s和300rad/s下测量的两个粘度的比率,μ0.05/μ300。
参考资料:
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998。
熔融温度、结晶温度(Tcr)和结晶度
根据ASTM D3418测定所用聚合物的熔融温度Tm。采用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC),用3±0.5mg样品测量Tm和Tcr。在10℃/min的冷却和加热扫描过程中,在-10℃至200℃之间获得结晶曲线和熔融曲线。熔融温度和结晶温度作为吸热峰和放热峰的峰值获得。与相同聚合物类型的完全结晶的聚合物的熔融热(例如聚乙烯为290J/g)进行比较来计算结晶度。
平均厚度变化计算:层压体的厚度在尽可能靠近玻璃边缘(距玻璃边缘约2-3mm)的条件下测量。变化的计算通过将试验层压体的角部处的聚合物层元件的厚度(即从试验层压体厚度中除去第一基底元件和第二基底元件(玻璃)的厚度)与从两个相对的边缘侧的截面测量的试验层压体的中部进行比较而进行,如图1所示。根据以下等式,变化表示为聚合物层元件的角部的厚度相对于中部的厚度的减少。
平均厚度变化(%)为从测量点和使用以上给出的公式计算的多层层压体的两个相对的边缘的厚度变化的平均值。平均厚度变化可以从例如矩形多层层压体的任两个相对的边缘计算。
实验部分
示例的制备(乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物)
本实用新型的层元件的聚合物(a)的聚合,本实用新型示例1-本实用新型示例2:
在商业高压管式反应器中在2500-3000巴压力和最高温度250-300℃下,使用常规的过氧化物引发剂制备本实用新型的聚合物(a)。乙烯单体、甲基丙烯酸酯(MA)极性共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)共聚单体(含硅烷基团的共聚单体(b))以常规方式加入到反应器系统中。对于技术人员熟知的是,CTA被用来调节MFR。在具有本实用新型的最终聚合物(a)所需的性能平衡的信息之后,本领域技术人员可以控制工艺以获得本实用新型的聚合物(a)。
乙烯基三甲氧基硅烷单元VTMS(含硅烷基团的共聚单体)的量、MA的量和MFR2在表1中给出。
下表中的性质从反应器中获得的聚合物(a)或以下说明的层样品测量。
表1:本实用新型示例的产物性质
在以上表1中,MA表示聚合物中存在的丙烯酸甲酯的含量,VTMS含量表示聚合物中存在的乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的含量。
层压示例:
试验多层层压体
试验层压体的结构为第一基底元件(=保护性前层元件)/聚合物层元件(=前封装层元件)/附加层元件(=光伏电池元件)/附加聚合物层元件(=后封装层元件)/第二基底元件(=保护性背层元件)
材料、层压机和方法
本实用新型示例1的试验聚合物用作在下表中给出的不同条件下层压的所有试验多层层压体的聚合物层元件。聚合物层元件的初始厚度为0.45mm。
第一基底元件和第二基底元件:厚度为3.0mm的非结构化的太阳能玻璃(250*180cm)。
附加层元件:P-型单晶硅156*156mm(光伏(PV)电池元件)。PV电池元件的厚度为0.2mm。
层压机:PEnergy lab层压机L036LAB
试验层压体元件的层压方法:
试验层压体通过以给定顺序组装作为所述第一基底元件的保护性前层元件(玻璃)、作为所述聚合物层元件(本实用新型示例1的聚合物)的前封装层元件、作为所述附加层元件的光伏电池元件、作为所述附加聚合物层元件(本实用新型示例1的聚合物)的后封装层元件和作为所述第二基底元件的保护性背层元件(玻璃)而制备,以制备本实用新型的优选实施例的试验光伏(PV)模块样品。所有元件具有相同的宽度和长度尺寸。
每个试验层压体在表2中给出的不同条件下层压。使用与聚合物层元件相同的本实用新型示例1的试验聚合物,但是压力高于本实用新型试验层压体(150℃,360s排气,在800毫巴下保持840s),来层压对比试验层压体。
在层压过程中未使用框架或粘接的边缘。
表2:试验层压体的层压设置和条件:(145℃,360s排气,在不同压力下保持840s)
沿试验层压体的聚合物层元件的边缘的截面的厚度变化(表示为平均厚度变化)
平均厚度变化计算:厚度变化计算:层压体的厚度在尽可能靠近玻璃边缘(距玻璃边缘约2-3mm)的条件下测量。变化的计算通过将试验层压体的角部处的聚合物层元件的厚度(即从试验层压体厚度中除去第一基底元件和第二基底元件(玻璃)的厚度)与从两个相对的边缘侧的截面测量的试验层压体的中部进行比较而进行,如图1所示。
根据以下等式,变化表示为聚合物层元件的角部的厚度相对于中部的厚度的减少。
平均厚度变化(%)为从测量点和使用以上给出的公式计算的多层层压体的两个相对的边缘的厚度变化的平均值。平均厚度变化可以从例如矩形多层层压体的任两个相对的边缘计算。
表3:本实用新型的试验层压体1和2和对比试验层压体1的角部和两个相对的边缘的截面的中点处测量的厚度变化(%)及其平均厚度变化(%)
TOP*=互连器所在的试验层压体的一侧的边缘
BOTTOM**=与TOP边缘相对的一侧的边缘
如表3看出的,在层压工艺的压力保持步骤(iv)中在对比试验层压件1中使用的高压力对表示为厚度变化的模块厚度有显著影响。如从本实用新型的试验层压体1和2可以看出的,压力越小,层压体的厚度变化越小。在上角部处,层压体稍微较厚,由于300μm互连器出现在层压体中。
气泡形成和层压之后试验层压体的分层
常规地,例如在本实用新型的多层层压体的光伏(PV)模块实施例中,层压的多层层压体,如光伏模块,在例如互连器周围,出现气泡形成和分层问题。
在层压工艺之后以及在85℃的温度和85%的相对湿度(RH)下湿热暴露625h之后,视觉检查对比试验层压体和本实用新型的试验层压体。
在层压和冷却至环境温度之后,视觉检查表明对比试验层压体1明显具有小气泡和分层,而本实用新型的试验层压体2和3没有缺陷。
在625h的湿热暴露和冷却至环境温度之后,对比试验层压体1表现出在层压体的互连器周围的严重分层,而本实用新型的试验层压体1仅表现出较少的分层且没有气泡,本实用新型的试验层压体2表现出没有分层且没有气泡。
所有结果总结在表4中。
表4:在层压之后和在625h湿热暴露(damp-heat exposure)之后的模块的视觉外观。
Claims (12)
1.一种多层层压体,其中所述多层层压体以给定的顺序包括保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件,
-其中所述前封装层元件、所述后封装层元件和所述保护性背层元件中的任何一种或多种是聚合物层元件(LE),其中所述聚合物层元件(LE)包括聚合物组合物,所述聚合物组合物包括:
-(a)聚合物;
-所述保护性前层元件是第一基底元件;和
-所述保护性背层元件是第二基底元件。
2.根据权利要求1所述的多层层压体,其中所述前封装层元件和所述后封装层元件中的一种或两种是所述聚合物层元件(LE)。
3.根据权利要求1所述的多层层压体,其中所述前封装层元件和所述后封装层元件均是所述聚合物层元件(LE)。
4.根据权利要求1所述的多层层压体,其中所述多层层压体为光伏(PV)模块。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层层压体,其中所述多层层压体的平均厚度变化为60%以下,其中所述平均厚度变化(%)是指所述多层层压体的两个相对边缘的厚度变化的平均值。
6.一种光伏(PV)模块,以给定的顺序包括保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件和保护性背层元件;
-其中所述前封装层元件、所述后封装层元件和所述保护性背层元件中的任何一种或多种是聚合物层元件(LE);
所述光伏(PV)模块包括聚合物组合物,所述聚合物组合物包括
-(a)聚合物;和
其中所述光伏(PV)模块的平均厚度变化为60%以下,其中所述平均厚度变化(%)是指所述光伏(PV)模块的两个相对边缘的厚度变化的平均值。
7.根据权利要求6所述的光伏(PV)模块,其中所述前封装层元件和所述后封装层元件中的一种或两种是所述聚合物层元件(LE)。
8.根据权利要求6所述的光伏(PV)模块,其中所述前封装层元件和所述后封装层元件均是所述聚合物层元件(LE)。
9.根据权利要求6所述的光伏(PV)模块,其中所述聚合物(a)为乙烯聚合物。
10.根据权利要求9所述的光伏(PV)模块,其中所述聚合物含有硅烷单元。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的光伏(PV)模块,其中所述聚合物(a)是乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物。
12.根据权利要求6至10中任一项所述的光伏(PV)模块,其中所述聚合物(a)是乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的三元共聚物。
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