CN103897619A - 密封片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密封片，所述密封片包含具有含阻燃剂的胶粘层的阻燃胶粘片，其中所述含阻燃剂的胶粘层具有5%～40%的空隙度。所述密封片同时显示高阻燃性和高密封性能，并且在燃烧期间不产生有毒卤素气体。

Description

密封片
技术领域
本发明涉及同时显示高阻燃性和高密封性能的阻燃密封片。
背景技术
例如，由于将电子元件、电力布线等设置在航行器的地板面板下方，所以必须将地板面板与水汽和湿气隔绝，使得水汽不会渗入地板面板下方。然而，由于通过螺栓连接将地板面板固定到主体框架上，所以即使当将螺栓旋入螺丝孔中时仍难以完全防止水汽渗入螺栓与为了螺栓连接地板面板而形成的螺丝孔之间的间隙。为此，将密封片粘附到地板面板上以将地板面板与水和湿气隔绝。
另外，将用于帮助航行器与远方之间的通讯的天线设置在航行器的主体壁的外表面(外部板)上。许多这种天线具有板状固定板，所述板状固定板具有从其一个表面突出的电连接器。将具有突出的电连接器的固定板的表面叠置在外部板的外部面上，将连接器从在航行器外部板上形成的孔插入到航行器的内部，并连接到航行器中的合适电路。在此情况中，利用螺栓将天线的固定板可除去地固定在航行器的外部板上，其中通过密封垫对外部板和天线固定板进行固定以将来自外部的水和湿气与固定部件隔断。例如，US2004/0070156A1提出了一种由胶粘片组成的材料，其中将柔性聚氨酯凝胶的胶粘层形成在基材膜的正面和背面两者上以作为这种密封垫。该公布描述了是为了保持优异的密封性能，因为聚氨酯凝胶在柔性、弹性、压缩性、柔性等，以及与航行器的外部板和天线固定板的构成材料(具体地为铝等)和水(包括盐水)的非反应性方面优异。
要求航行器构件具有高阻燃性。因此，向上述密封片和密封垫中添加阻燃剂。由于卤素阻燃剂显示高阻燃效果，所以含卤素阻燃剂的构件显示高阻燃性，但卤素阻燃剂因燃烧而产生大量有毒卤素气体。因此，本发明人先前提出了一种由胶粘片构成的密封垫，所述密封垫尽管包含不含卤素的阻燃剂，但是显示高阻燃性(US2011/0156353Al)。
发明内容
在随后的研究中，本发明人发现，当粘附到SUS板或铝板时，这种密封片长期保持防止SUS板和铝板发生腐蚀的优异密封性能；然而，当粘附到硬铝板时，其不能保持与粘附到SUS板或铝板时相同水平的优异密封性能。
鉴于上述状况，本发明的目的是提供同时显示高阻燃性和高密封性能的密封片。
另外，本发明目的是提供一种同时显示高阻燃性和高密封性能并且在燃烧期间不产生有毒卤素气体的密封片。
为了尝试解决上述问题，本发明人进行了细致的研究并发现，主要由具有含阻燃剂的胶粘层的阻燃胶粘片构成的密封片，通过对含阻燃剂的胶粘层中的空隙度进行控制以使其落在特定范围内，即使当将其粘附到易腐蚀的金属板如硬铝板时，仍能够在显示高阻燃性的同时保持良好的密封性能以防止金属腐蚀。根据这种发现的进一步研究导致完成了本发明。
因此，本发明提供如下内容。
[1]一种密封片，所述密封片包含具有含阻燃剂的胶粘层的阻燃胶粘片，其中所述含阻燃剂的胶粘层具有5～40%的空隙度。
[2]上述[1]的密封片，其中所述含阻燃剂的胶粘层为含阻燃剂的聚氧化烯胶粘层。
[3]上述[2]的密封片，其中所述含阻燃剂的聚氧化烯胶粘层为含如下组分A～D的组合物的固化产物层：
A：在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物，
B：在一个分子中平均含有两个以上氢化硅烷基的化合物，
C：氢化硅烷化催化剂，
D：阻燃剂。
[4]上述[1]～[3]中任一项的密封片，其中所述含阻燃剂的胶粘层包含增粘树脂。
[5]上述[1]～[4]中任一项的密封片，其中所述阻燃胶粘片为由含阻燃剂的胶粘层/芯膜/含阻燃剂的胶粘层的层压物构成的胶粘片。
[6]上述[5]的密封片，其中所述芯膜由塑料膜构成。
[7]上述[1]～[4]中任一项的密封片，其中所述阻燃胶粘片为由单个含阻燃剂的胶粘层构成的胶粘片。
[8]上述[1]～[7]中任一项的密封片，其中所述阻燃胶粘片具有层压在其一个表面上的基材片。
[9]上述[8]的密封片，其中所述基材片为氟树脂片。
[10]上述[1]～[9]中任一项的密封片，其中所述阻燃剂为不含卤素的阻燃剂。
[11]上述[10]的密封片，其中所述不含卤素的阻燃剂为磷阻燃剂。
[12]一种防止金属材料腐蚀的方法，所述方法包括利用包含阻燃胶粘片的密封片将所述金属材料与湿气和水(盐水)隔离，所述阻燃胶粘片具有空隙度为5～40%的含阻燃剂的胶粘层。
[13]上述[12]的方法，其中所述金属材料为硬铝板。
[14]上述[12]或[13]的方法，其中所述含阻燃剂的胶粘层为含阻燃剂的聚氧化烯胶粘层。
[15]上述[14]所述的方法，其中所述含阻燃剂的聚氧化烯胶粘层为含如下组分A～D的组合物的固化产物层：
A：在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物，
B：在一个分子中平均含有两个以上氢化硅烷基的化合物，
C：氢化硅烷化催化剂，
D：阻燃剂。
[16]上述[12]～[15]中任一项的方法，其中所述密封片具有层压在阻燃胶粘片的一个表面上的基材片。
[17]上述[16]所述的方法，其中所述基材片为氟树脂片。
[18]上述[12]～[17]中任一项的方法，其中所述阻燃胶粘片为由单个含阻燃剂的胶粘层构成的胶粘片。
[19]上述[12]～[17]中任一项的方法，其中所述阻燃胶粘片为由含阻燃剂的胶粘层/芯膜/含阻燃剂的胶粘层的层压物构成的胶粘片。
[20]上述[12]～[19]中任一项的方法，其中所述含阻燃剂的胶粘层包含增粘树脂。
根据本发明，能够提供同时显示高阻燃性和高密封性能的密封片。因此，本发明的密封片能够用于要求高阻燃性的机身或机身内部如航行器等。而且，通过将本发明的密封片粘附到被密封物体(要被密封的物体)的表面，能够长期将被密封物体与湿气和水(盐水)隔离。因此，即使当这种被密封物体由比较容易腐蚀的金属如硬铝制成时，仍能够在高水平下防止这种被密封物体的腐蚀和变色。
附图说明
图1是本发明第一实施方案的密封片的示意性截面图。
图2是本发明第二实施方案的密封片的示意性截面图。
图3是显示在与被密封物体一起使用(第一使用形式)期间的图1的密封片的示意性截面图。
图4是显示在与被密封物体一起使用(第一使用形式)期间的图2的密封片的示意性截面图。
图5是显示与被密封物体一起的其他使用形式(第二使用形式)的示意性截面图。
图6(A)～图6(C)是显示图1中所示的密封片的制造步骤的示意图。
图7(A)是本发明密封片的卷状的示意图，且图7(B)是图7(A)中所示的密封片的部分放大的截面图。
在图中，1是含阻燃剂的胶粘层，2是芯膜，3是阻燃胶粘片，4是基材片，10、11是密封片，且20、21是被密封物体。
具体实施方式
接下来通过参考优选实施方案对本发明进行说明。
图1是本发明第一实施方案的密封片的示意性截面图，且图2是本发明第二实施方案的密封片的示意性截面图。
如第一和第二实施方案中的密封片10、11中所示，本发明的密封片包含具有含阻燃剂的胶粘层1的阻燃胶粘片3，且其主要特征是阻燃胶粘片3的含阻燃剂的胶粘层1的空隙度为5～40%。
在图1的第一实施方案的密封片10中，阻燃胶粘片3是依次为含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压物。在图2的第二实施方案的密封片11中，阻燃胶粘片3由单个含阻燃剂的胶粘层1构成。在图1和图2中，标号4为层压在阻燃胶粘片3的一个表面上的基材片。
在本发明中，“阻燃胶粘片的含阻燃剂的胶粘层的空隙度”是在整个含阻燃剂的胶粘层中空隙的比例(体积%)。当阻燃胶粘片3由图2中所示的单个含阻燃剂的胶粘层1形成时，其为空隙相对于作为1的含阻燃剂的胶粘层的比例(体积%)。当阻燃胶粘片3由图1中所示的含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压物形成时，其为包含在两个含阻燃剂的胶粘层1中的空隙相对于两个含阻燃剂的胶粘层1整体的比例(体积%，总量)。
图3、4各自为显示使用期间的图1、2的密封片的实施方案的示意性截面图。如图3中所示，通过将阻燃胶粘片3的含阻燃剂的胶粘层1的胶粘面粘附到被密封物体20而使用本发明的密封片10、11。
在图1的密封片10中，由于阻燃胶粘片3(依次为含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压物)在其中包含芯膜2，所以即使在不提高阻燃胶粘片3整体的厚度的条件下所述片仍显示优异的抗水汽渗透性。由此，由于阻燃胶粘片3具有芯膜2，所以密封片10显示更加提高的密封性(将被密封物体20与湿气和水(盐水)隔离的密封性)。
另外，在图1和图2中，层压在阻燃胶粘片3的一个表面上的基材片4有助于提高密封片10、11的刚性(自支持性能)、抗水汽渗透性、抗水渗透性、抗盐水性等。然而，基材片4不一定是必需的，且能够根据密封片的要应用的位置、止水性能的需要等适当确定基材片4的存在。
如图3、4中所示，通过将密封片10、11的阻燃胶粘片3的含阻燃剂的胶粘层1的胶粘面粘附到被密封物体20而使用密封片。当将相对的两个被密封物体之间的部分与湿气和水(盐水)隔离时，如图5中所示，将密封片10、11插入在两个被密封物体20、21之间。在此情况中，可以使用如下实施方案：从向上和向下的方向压制两个被密封物体20、21以将密封片10、11夹在被密封物体20、21的相对的面之间。在本实施方案中，当密封片10、11具有基材片4(参见图1、2)时，密封片10、11能够保持均匀的形状，其使得能够将密封片10、11长期均匀粘附到被密封物体20、21上，并更长期地保持优异的密封性能。
[阻燃胶粘片]
在本发明的密封片中，对阻燃胶粘片3的含阻燃剂的胶粘层1进行调节以具有5～40%范围内的空隙度。当含阻燃剂的胶粘层1具有这种空隙度时，密封片具有足够高的的阻燃性和足够高的密封性能以长期保持被密封物体特定地与湿气和水(盐水)隔离。所述空隙度优选不小于7%，更优选不小于10%，进一步不小于15%，尤其优选不小于17%。所述空隙度优选不超过38%，更优选不超过35%，进一步优选不超过30%。
在本发明中，“阻燃胶粘片的含阻燃剂的胶粘层的空隙度”由下式(1)计算。
空隙度(%)=(1-实际比重/理论比重)×100(1)
式(1)中的“实际比重”是通过重力仪测量的阻燃胶粘片的比重，且“理论比重”是在80℃的气氛(湿度：50%RH)中3t压制15分钟之后阻燃胶粘片的比重(通过重力仪测得)。此处的阻燃胶粘片为具有50mm×50mm平面尺寸的测量试样。
如下所示，通过如下步骤制造阻燃胶粘片3的含阻燃剂的胶粘层1：将至少包含压敏胶粘剂(胶粘剂基材)和阻燃剂的含阻燃剂的胶粘组合物涂布到芯膜或基材片的一个表面上以形成具有给定厚度的涂膜。通常，在用于制备含阻燃剂的胶粘组合物的混合操作(搅拌操作)中，空气卷入组合物中并变为含阻燃剂的胶粘层1中的空隙。因此，能够通过调节例如搅拌的旋转速率、搅拌时间等来控制含阻燃剂的胶粘层1的空隙度。另外，能够通过混合操作之后的消泡处理或者控制消泡处理的条件(例如静态消泡中的静态时间等)来调节含阻燃剂的胶粘层1的空隙度。
<含阻燃剂的胶粘层>
含阻燃剂的胶粘层1能够由通过将压敏胶粘剂与阻燃剂共混而得到的胶粘组合物形成。尽管压敏胶粘剂没有特别限制，但优选能够形成在弹性、压缩性和粘附性方面优异的压敏胶粘层的压敏胶粘剂。例如，能够提及丙烯酸类胶粘剂、有机硅胶粘剂或聚氧化烯胶粘剂。其中，聚氧化烯胶粘剂在弹性、压缩性和粘附性方面优异，并能够形成除去性优异的压敏胶粘层。优选使用聚氧化烯胶粘剂，因为在维护期间能够容易地将密封片与被密封物体分离。
(丙烯酸类胶粘剂)
具体地，作为丙烯酸类胶粘剂，优选包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类胶粘剂，所述丙烯酸类聚合物具有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元作为主要骨架(此处，(甲基)丙烯酸酯是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”)。
构成丙烯酸类聚合物的主要骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的平均碳数优选为约1～18。这种(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。可以组合使用这些物质的一种或多种。其中，优选烷基的碳数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。
可以通过共聚将一种或多种各种单体引入丙烯酸类聚合物中以提高对被密封物体的胶粘性并提高含非卤代阻燃剂的压敏胶粘片的抗热性。这种可共聚单体的具体实例包括：含羟基的单体如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等；含羧基的单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等；含酸酐基的单体如马来酸酐、衣康酸酐等；丙烯酸的己内酯加合物；含磺基的单体如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等；含磷酸酯基的单体如2-(膦酰氧基)乙基丙烯酸酯等；等等。另外，能够提及含氮的乙烯基单体，例如马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺；N-丙烯酰基吗啉；(N-取代的)酰胺单体如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等；(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯单体如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3-吡啶基)丙酯等；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；琥珀酰亚胺单体如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰基吗啉等；等等。
此外，还能够提及：乙烯基单体如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0000447250420000091
唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等；氰基丙烯酸酯单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含环氧基的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；二醇丙烯酸酯单体如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等；丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、含氟的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等；等等。
其中，当使用要求异氰酸酯基交联剂作为交联剂时，优选含羟基的单体，因为与异氰酸酯基的反应性良好。从含非卤代阻燃剂的压敏胶粘片对被密封物体的胶粘性、粘附耐久性、耐候性等考虑，优选含羧基的单体如(甲基)丙烯酸等，尤其优选丙烯酸。
可共聚单体在丙烯酸类聚合物中的重量比优选为约0.1～10重量%。
尽管丙烯酸类聚合物的平均分子量没有特别限制，但重均分子量通常为约300000～2500000。
丙烯酸类聚合物通过各种已知方法制造，且例如能够适当使用自由基聚合法如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等。作为自由基聚合引发剂，能够使用各种已知的偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂。反应温度通常为约50～80℃，且反应时间为1～8小时。
除了基础聚合物之外，丙烯酸类胶粘剂还能够包含交联剂，且交联剂能够提高对被密封物体的粘附性和耐久性，并能够提供高温下的可靠性且保持胶粘剂自身的形式。作为交联剂，能够适当使用已知的交联剂如异氰酸酯类交联剂、环氧化物类交联剂、过氧化物类交联剂、金属螯合物类交联剂、唑啉类交联剂等。能够组合使用这些交联剂的一种或多种。相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，交联剂的用量为不超过10重量份，优选0.01～5重量份，更优选0.02～3重量份。超过10重量份的交联剂的比例是不优选的，因为交联会进行太多而降低胶粘性。
(有机硅胶粘剂)
有机硅胶粘剂没有特别限制，且能够优选使用通常使用的过氧化物交联型有机硅胶粘剂(过氧化物可固化的有机硅胶粘剂)和加成反应型有机硅胶粘剂。这些过氧化物交联型有机硅胶粘剂和加成反应型有机硅胶粘剂可以为可商购获得的产品。过氧化物交联型有机硅胶粘剂的具体实例包括由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造的KR-3006A/BT、由Toray Dow Corning Corporation Silicone制造的SH4280PSA等。加成反应型有机硅胶粘剂的具体实例包括由信越化学工业株式会社制造的X-40-3501、由Toray Dow Corning CorporationSilicone制造的BY24-712、由迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials Inc)制造的TSE32X等。
(聚氧化烯胶粘剂)
作为聚氧化烯胶粘剂，优选包含如下组分A～C的组合物的固化产物：
A：在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物，
B：在一个分子中平均含有两个以上氢化硅烷基的化合物，
C：氢化硅烷化催化剂。
上述组分A“在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物”没有特别限制，且能够使用各种聚合物。然而，优选其中聚合物的主链具有由以下显示的式(1)表示的重复单元的聚合物。
式(1)：-R1-O-
其中R1为亚烷基。
R1优选为具有1～14、更优选2～4个碳原子的直链或支化亚烷基。
作为由通式(1)表示的重复单元的具体实例，能够包括-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯聚合物的主链骨架可以仅由一种重复单元组成，且可以由两种以上重复单元组成。特别地，从可获得性和加工性方面考虑，优选具有-CH2CH(CH3)O-作为主要重复单元的聚合物。在聚合物的主链中，可含有氧基亚烷基以外的重复单元。在此情况中，聚合物中氧基亚烷基单元的总和优选不小于80重量%，尤其优选不小于90重量%。
尽管组分A的聚合物可以是直链聚合物或支化聚合物、或其混合物，但是，其优选以不小于50重量%的比例包含直链聚合物，从而使得胶粘层会对各种材料的表面显示良好的胶粘性。
在数均分子量方面，组分A的聚合物的分子量优选为500～50000，更优选5000～30000。当数均分子量小于500时，得到的固化产物倾向于太脆，且当数均分子量超过50000时，粘度不利地变得太高而明显降低加工性。此处的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法获得的值。
组分A的聚合物优选具有窄分子量分布，其中重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)不超过1.6；具有不超过1.6的Mw/Mn的聚合物使得组合物的粘度下降并提供改进的加工性。因此，Mw/Mn更优选不超过1.5，还更优选不超过1.4。如本文中所述，Mw/Mn是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法获得的值。
此处，使用由东曹株式会社(Tosoh Corporation)制造的GPC装置(HLC-8120GPC)，通过GPC法测量分子量(基于聚苯乙烯)，其中测量条件如下：
试样浓度：0.2重量%(THF溶液)
试样注入体积：10μl
洗脱液：THF
流速：0.6ml/分钟
测量温度：40℃
柱：试样柱TSKgel GMH-H(S)
检测器：差示折射计
关于组分A的聚合物(在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物)，未对烯基进行限制，但是由以下显示的式(2)表示的烯基是合适的：
式(2)：H2C=C(R2)-
其中R2为氢或甲基。
未对将烯基键合到聚氧化烯聚合物上的方式进行限制；例如，能够包括烯基直接键、醚键、酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键等。
作为组分A的聚合物的具体实例，能够包括由通式(3)：{H2C=C(R3a)-R4a-O}a1R5a表示的聚合物，其中，R3a为氢或甲基；R4a为任选地具有一个或多个醚基的、具有1～20个碳原子的二价烃基；R5a为聚氧化烯聚合物残基；a1为正整数。作为式中的R4a，具体地，能够包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2CH2-等；为了易于合成，优选-CH2-。
还能够包括由式(4)：{H2C=C(R3b)-R4b-OCO}a2R5b表示的具有酯键的聚合物，其中R3b、R4b、R5b和a2分别具有与R3a、R4a、R5a和a1相同的定义。
还能够包括由式(5)：{H2C=C(R3c)}a3R5c表示的聚合物，其中R3c、R5c和a3分别具有与R3a、R5a和a1相同的定义。
此外，还能够包括由式(6)：{H2C=C(R3d)-R4d-O(CO)O}a4R5d表示的具有碳酸酯键的聚合物，其中R3d、R4d、R5d和a4分别具有与R3a、R4a、R5a和a1相同的定义。
优选的是，在组分A的聚合物的一个分子中存在至少1个、优选1～5个、更优选1.5～3个烯基。如果在组分A的聚合物的一个分子中含有的烯基数小于1，则固化不充分；如果烯基数超过5，则网状结构变得太稠密而使得聚合物有时不能展示良好的粘附性。组分A的聚合物能够根据JP-A-2003-292926中所述的方法合成，并能够使用任何可商购获得的产品。
组分A的聚合物的尤其优选的实施方案包括其中烯丙基键合到聚丙二醇两端的末端烯丙基化的聚氧化丙烯。
能够使用任意组分B，在一个分子中平均含有2个以上氢化硅烷基的化合物而无限制，只要其具有氢化硅烷基(具有Si-H键的基团)即可，但从原料的易获得性和与组分A的相容性考虑，尤其优选利用有机成分改性的聚有机氢硅氧烷(organohydrogen polysiloxane)。上述利用有机成分改性的聚有机氢硅氧烷更优选在一个分子中平均具有2～8个氢化硅烷基。聚有机氢硅氧烷的结构的具体实例包括例如由下式表示的线性或环状结构：
Figure BDA0000447250420000141
其中2≤m1+n1≤50，2≤m1且0≤n1，R6a为任选地包含一个或多个苯基的、在其主链中具有2～20个碳原子的烃基；
Figure BDA0000447250420000142
其中0≤m2+n2≤50，0≤m2且0≤n2，R6b为任选地包含一个或多个苯基的、在其主链中具有2～20个碳原子的烃基；或者
Figure BDA0000447250420000143
其中3≤m3+n3≤20，2≤m3＜19且0≤n3＜18，R6c为任选地具有一个或多个苯基的、在其主链中具有2～20个碳原子的烃基；等等，
以及具有由以下表示的这些单元的两个以上的结构：
Figure BDA0000447250420000151
其中1≤m4+n4≤50，1≤m4且0≤n4，R6d为任选地具有一个或多个苯基的、在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，2≤b1，R8a为二价到四价的有机基团，且R7a为二价有机基团，但根据R8a的结构，R7a可不存在；
Figure BDA0000447250420000152
其中0≤m5+n5≤50，0≤m5且0≤n5，R6e为任选地具有一个或多个苯基的、在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，2≤b2，R8b为二价到四价的有机基团，且R7b为二价有机基团，然而，根据R8b的结构，R7b可不存在；或者
Figure BDA0000447250420000153
其中3≤m6+n6≤50，1≤m6且0≤n6，R6f为任选地包含一个或多个苯基的、在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，2≤b3，R8c为二价到四价的有机基团，且R7c为二价有机基团，然而，根据R8c的结构，R7c可不存在；等等。
组分B“在一个分子中平均含有两个以上氢化硅烷基的化合物”优选与组分A和组分C具有良好的相容性，或者在体系中具有良好的分散稳定性。特别地，如果整个体系的粘度低，则使用与上述成分中成分的任一种的相容性差的成分作为组分B有时会造成相分离和固化失败。
作为与组分A和组分C具有相对良好的相容性、或具有相对良好的分散稳定性的组分B的具体实例，能够包括如下物质。
Figure BDA0000447250420000161
其中n7为不小于4且不大于10的整数。
Figure BDA0000447250420000162
其中2≤m8≤10且0≤n8≤5，R6g为具有8个以上碳原子的烃基。
作为组分B的具体优选实例，能够包括聚甲基氢硅氧烷；为了确保与组分A的相容性并调节SiH的含量，能够包含利用α-烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基烷基醚、烯丙基烷基酯、烯丙基苯基醚、烯丙基苯基酯等改性的化合物；作为实例，能够包括如下结构。
其中2≤m9≤20且1≤n9≤20。
组分B能够通过通常已知的方法合成，且能够使用任意可商购获得的产品。
在本发明中，未对组分C“氢化硅烷化催化剂”进行限制；能够使用任意选择的氢化硅烷化催化剂。作为具体实例，能够包括：氯铂酸；铂；由载体如氧化铝、二氧化硅或炭黑负载的固体铂；铂-乙烯基硅氧烷络合物{例如，Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)m、Pt[(MeViSiO)4]m等}；铂-膦络合物{例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4等}；铂-亚磷酸酯络合物{例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4等}；Pt(acac)2；在Ashby等人的美国专利3159601和3159662中记载的铂-烃共轭物质；在Lamoreaux等人的美国专利3220972中记载的铂醇化物催化剂等。(在这些式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，acac表示乙酰丙酮化物，且n和m各自表示整数。)
作为铂化合物以外的催化剂的实例，能够包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、A1C13、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。
这些催化剂可以单独使用，或者可以以2种以上组合使用。关于催化剂的活性，优选氯铂酸、铂-膦络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、Pt(acac)2等。
尽管未对组分C的配制量进行限制，但是从确保组合物的储存寿命和固化产物(胶粘层)的透明度考虑，相对于组分A中的1摩尔烯基，所述量通常不超过1×10-1摩尔，优选不超过5.3×10-2摩尔；特别地，从固化产物(胶粘层)的透明度考虑，所述量更优选不超过3.5×10-2摩尔，尤其优选不超过1.4×10-3摩尔。当相对于组分A中的1摩尔烯基，所述量超过1×10-1摩尔时，最终得到的固化产物(胶粘层)易于经历变黄且所述固化产物(胶粘层)的透明度倾向于受到损伤。当组分C的配制量太低时，组合物的固化速度缓慢且固化品质倾向于不稳定；因此，所述量优选不小于8.9×10-5摩尔，更优选不小于1.8×10-4摩尔。
通过加热将包含上述组分A～C的组合物固化。即，在氢化硅烷化催化剂(组分C)的存在下，通过组分B(在一个分子中平均含有两个以上氢化硅烷基的化合物)的氢化硅烷基(具有Si-H键的基团)，对组分A(在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物)的烯基进行氢化硅烷化以使得进行交联，由此完成固化。即使不添加、或添加少量赋予胶粘性的树脂，固化产物的特征仍在于展示其粘性特性的能力(粘附到其他物体的功能)。其活性低，且在与各种物质如水、金属、塑料材料等接触时不会反应。
在包含组分A～C的组合物中，优选的是，包含(配制)组分B(化合物B)的氢化硅烷基，使得对组分A(化合物A)的烯基的官能团之比不小于0.3且小于2，更优选不小于0.4且小于1.8，还更优选不小于0.5且小于1.5。当包含氢化硅烷基使得上述官能团之比超过2时，交联密度提高，且在不添加或添加少量赋予胶粘性的树脂的条件下有时不可能获得胶粘性。当官能团之比小于0.3时，固化产物中的交联变得太弱，且高温下特性的保持可能变得困难。
(阻燃剂)
在本发明中，阻燃剂没有特别限制，但优选不产生有毒卤素气体的不含卤素的阻燃剂，且例如能够使用已知的不含卤素原子的阻燃剂如水合金属化合物类阻燃剂、无机化合物类阻燃剂、磷阻燃剂、有机硅阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、有机金属化合物类阻燃剂等。其中，优选磷阻燃剂，因为其能够赋予阻燃性并在燃烧期间抑制滴下、对环境规章的适应性等方面优异。
水合金属化合物类阻燃剂的实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等。无机化合物类阻燃剂的实例包括锑化合物、硼酸锌、锡酸锌、钼化合物、氧化锌、硫化锌、沸石、二氧化钛、纳米填料(蒙脱石(MMT)、纳米水合金属化合物、二氧化硅)、碳纳米管、碳酸钙等。
磷阻燃剂的实例包括磷酸酯、芳族缩合磷酸酯、多磷酸铵等。磷酸酯的具体实例包括三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯(TCP)、甲苯基二苯基磷酸酯(CDP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯(TEP)、三正丁基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯(XDP)等。芳族缩合磷酸酯的具体实例包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)等。多磷酸铵的具体实例包括多磷酸铵(APP)、三聚氰胺改性的多磷酸铵和包覆的多磷酸铵。此处，通过利用树脂对多磷酸铵进行包覆或微胶囊包裹以提高抗水性而得到包覆的多磷酸铵。磷酸酯、芳族缩合磷酸酯和多磷酸铵能够同时使用。优选组合使用磷酸酯和多磷酸铵，因为通过由磷酸酯形成的炭化层的阻燃效果和由多磷酸铵产生不燃气体的阻燃效果的组合，在固相和气相两相中都能够实现阻燃性。
有机硅阻燃剂的实例包括二甲基有机硅、氨基改性的有机硅、环氧改性的有机硅等。
氮化合物类阻燃剂的实例包括受阻胺化合物、三聚氰胺氰脲酸酯、三嗪化合物、胍化合物等。
有机金属化合物类阻燃剂的实例包括乙二胺四乙酸铜、全氟丁基磺酸钙等。
能够以混合物的形式使用一种或多种阻燃剂。尽管阻燃剂的用量随阻燃剂的类型而变化，但相对于100重量份的胶粘剂，其通常优选不小于10重量份，更优选不小于20重量份，尤其优选不小于30重量份，因为能够有效地实现阻燃性、通过炭化层的形成而抑制滴下等的效果。其优选不超过350重量份，更优选不超过250重量份，尤其优选不超过150重量份，因为能够获得更优异的胶粘性能、保存性等。
(增粘树脂)
含阻燃剂的压敏胶粘层1能够包含增粘树脂以提高对被密封物体的粘附性与阻燃性。增粘树脂的实例包括萜烯增粘树脂、酚醛增粘树脂、松香类增粘树脂、石油增粘树脂等。能够使用一种或多种增粘树脂。
萜烯增粘树脂的实例包括：萜烯树脂如α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等；通过对这些萜烯树脂进行改性(酚改性、芳族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜烯树脂(例如萜烯-酚醛树脂、苯乙烯改性的萜烯树脂、芳族改性的萜烯树脂、氢化的萜烯树脂等)等。
酚醛增粘树脂的实例包括各种酚(例如苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等)与甲醛的缩合物(例如烷基酚醛树脂、二甲苯-甲醛树脂等)；使用碱性催化剂通过上述酚与甲醛的加成反应而得到的甲阶酚醛树脂；使用酸性催化剂通过上述酚与甲醛的缩合反应而得到的酚醛清漆等。
松香类增粘树脂的实例包括：未改性松香(天然松香)如脂松香、木松香、妥儿油松香等；通过氢化、歧化、聚合等对上述未改性松香进行改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香和聚合松香，以及其他化学改性的松香等)；各种松香衍生物等。上述松香衍生物的实例包括：松香酯如通过利用醇对改性松香(通过利用醇对未改性松香进行酯化而得到的松香酯化合物、氢化松香、歧化松香、聚合松香等)进行酯化而得到的改性松香酯化合物等；通过利用不饱和脂肪酸对未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性的松香；通过利用不饱和脂肪酸对松香酯进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性的松香酯；通过对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性的松香或不饱和脂肪酸改性的松香酯中的羧基进行还原处理而得到的松香醇；松香(尤其是松香酯)如未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等的金属盐；等等。另外，作为松香衍生物，还能够使用通过利用酸性催化剂将酚添加到松香(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)并对其进行热聚合而得到的松香酚醛树脂等。
用于得到上述松香酯的醇的实例包括：二元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等；三元醇如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等；四元醇如季戊四醇、双甘油等；六元醇如二季戊四醇等；等等。这些醇可以单独使用或以其两种以上组合使用。
石油增粘树脂的实例包括：已知的石油树脂如芳族石油树脂、脂族石油树脂、脂环族石油树脂(脂族环状石油树脂)、脂族芳族石油树脂、脂族脂环族石油树脂、氢化的石油树脂、香豆酮树脂、香豆酮茚树脂等。芳族石油树脂的具体实例包括：使用一种或多种具有8～10个碳原子的含乙烯基的芳族烃(苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等。作为芳族石油树脂，能够优选使用得自馏分如乙烯基甲苯、茚等(即“C9石油馏分”)的芳族石油树脂(即，“C9类石油树脂”)。脂族石油树脂的实例包括通过使用选自如下的一种或多种而得到的聚合物：二烯如具有4或5个碳原子的烯烃(例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等)、丁二烯、戊间二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等。此外，作为脂族石油树脂，能够优选使用得自馏分如丁二烯、戊间二烯、异戊二烯等(即，“C4石油馏分”、“C5石油馏分”等)的脂族石油树脂(即，“C4类石油树脂”、“C5类石油树脂”等)。脂环族石油树脂的实例包括通过将脂族石油树脂(即“C4类石油树脂”、“C5类石油树脂”等)环化和二聚，随后聚合而得到的脂环族烃树脂；环状二烯化合物(环戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、二戊烯、亚乙基二环庚烯、乙烯基环庚烯、四氢茚、乙烯基环己烯、苎烯等)的聚合物或其氢化树脂；通过对上述芳族烃树脂、如下脂族芳族石油树脂等的芳环进行氢化而得到的脂环族烃树脂。脂族芳族石油树脂的实例包括苯乙烯-烯烃共聚物等。另外，作为脂族芳族石油树脂，能够使用所谓的“C5/C9共聚石油树脂”等。
从密封片的阻燃性方面考虑，增粘树脂优选为萜烯增粘树脂和/或松香类增粘树脂，尤其优选松香类增粘树脂。萜烯增粘树脂和松香类增粘树脂易于提供作为阻燃助剂的效果。使用这些物质，能够更明显地提高密封片对被密封物体的粘附性和密封片的阻燃性。萜烯增粘树脂尤其优选为萜烯酚醛树脂，松香类增粘树脂尤其优选为松香酯(即，未改性松香、氢化松香、歧化松香或聚合松香的酯化化合物)，且松香酯优选为三元以上的多元醇酯，尤其优选四元到六元多元醇酯。
能够组合使用一种或多种增粘树脂，且其用量没有特别限制。然而，相对于100重量份的胶粘剂，其优选不小于5重量份，更优选不小于10重量份，尤其优选不小于15重量份，因为其变为碳源且作为助剂充分展示磷阻燃剂的效果。从保持胶粘性能、保存性、处理性能、分散性等方面考虑，其优选不超过100重量份，更优选不超过60重量份，尤其优选不超过40重量份。
如果需要，压敏胶粘层1能够包含各种添加剂如增塑剂；由玻璃纤维、玻璃珠、金属粉末或其他无机粉末等制成的填料；颜料；着色剂；抗氧化剂；UV吸收剂等。
当本发明的密封片具有基材片4时，能够将赋予粘附性的试剂添加到含阻燃剂的胶粘层1中以提高对基材片4的胶粘性。粘附促进剂的实例包括各种硅烷偶联剂、环氧树脂等。其中，具有官能团如环氧基、甲基丙烯酰基、乙烯基等的硅烷偶联剂是优选的，因为其对表达胶粘性是有效的。另外，能够与硅烷偶联剂与环氧树脂同时添加用于使甲硅烷基和环氧基反应的催化剂。当使用聚氧化烯胶粘剂(由含上述组分A～C的组合物的固化产物构成的胶粘剂)时，应考虑对固化反应(氢化硅烷化反应)的影响来选择这种催化剂以制造胶粘剂。
当使用聚氧化烯胶粘剂(由含上述组分A～C的组合物的固化产物构成的胶粘剂)作为胶粘剂时，其可包含提高储存稳定性的试剂以提高储存稳定性。作为提高储存稳定性的试剂，关于本发明的组分B，能够使用作为储存稳定剂通常已知的化合物而无限制。例如，能够适当使用包含脂族不饱和键的化合物、有机磷化合物、有机硫化合物、含氮化合物、锡化合物、有机过氧化物等。具体地，能够包含2-苯并噻唑基硫化物、苯并噻唑、噻唑、二甲基乙炔二羧酸酯、二乙基乙炔二羧酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基氢茴香醚、维他命E、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、3-甲基-1-丁烯-3-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、含炔属不饱和基团的有机硅氧烷、炔属醇、3-甲基-1-丁基-3-醇、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、2-戊烯腈、2,3-二氯丙烯等，但不能将这些物质解释为是限制性的。
尽管阻燃胶粘片3的含阻燃剂的胶粘层1的厚度没有特别限制，但当使用图2中所示的单个含阻燃剂的胶粘层1形成阻燃胶粘片3时，从密封性能等方面考虑，其优选不小于200μm，更优选不小于300μm。而且，从抗水汽渗透性、切割合适性等方面考虑，其优选不超过1200μm，更优选不超过1000μm。
另一方面，当阻燃胶粘片3在芯膜2的两个表面上都具有含阻燃剂的胶粘层1时，如图1中所示(即含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压结构)，从密封片的密封性能等方面考虑，夹住芯膜2的两个含阻燃剂的胶粘层的总厚度优选不小于200μm，更优选不小于300μm。从抗水汽渗透性、切割合适性等方面考虑，其优选不超过1200μm，更优选不超过1000μm。夹住芯膜2的两个含阻燃剂的胶粘层的层厚度可以相同或不同，但为了通过简化制造步骤而降低成本，其优选相同。
在使用之前，通过切割装置如切割重绕装置(score rewinding device)等根据应用位点将密封片切割成期望尺寸。上述切割合适性是指在这种切割加工中的加工性。当含阻燃剂的胶粘层1的厚度超过1200μm时，在切割加工中可能易于发生不便如胶挤出、粘连等。
<芯膜>
芯膜2的材料没有特别限制。其实例包括由选自如下的一种或多种制成的单层或层压塑料膜：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)；尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、反应器直接制备热塑性聚烯烃(reactor TPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)；氟树脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等)等；金属箔等。此外，其可以为通过层压塑料膜和金属箔而得到的膜。芯膜优选为无孔膜。“无孔膜”是指实心膜，不包括网状布、机织布、无纺布、网状膜(片)、打孔膜(片)等。
本发明的密封片通常作为卷状物体保存，直至使用。因此，将制造的密封片卷绕成卷状。当芯膜的厚度大时，芯膜2和含阻燃剂的胶粘层1部分分离而在密封片的卷绕加工期间形成空气间隙，这导致密封片的密封性能低且外观劣化。因此，从密封片的外观、密封片的密封性能、安装密封片时密封片的定位加工性等方面考虑，芯膜2的厚度优选比较薄。尽管其随膜的材料而变化，但芯膜2的厚度通常优选不超过70μm且不超过40μm。当芯膜2的厚度太薄时，密封性能倾向于低，再剥离加工性倾向于低，粘附倾向于失效等。因此，芯膜2的厚度优选不小于10μm，更优选不小于12μm。
[基材片]
本发明的密封片包含具有或不具有基材片4的两种实施方案。在具有基材片4的实施方案中，基材片4对密封片赋予自支持性能、提高密封片的安装加工性、并且提高密封片的抗水汽渗透性。
作为基材片4，优选不仅具有密封片所需要的抗热性还具有优异的拒水性和/或包含对水汽渗透性的抗性高的材料的膜。例如，优选由氟树脂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等制成的塑料片，特别优选氟树脂片，尤其优选聚四氟乙烯(PTFE)片。
为了实现密封片对被密封物体的良好粘附性以及改善的用于维护的剥离加工性，基材膜4的厚度优选为30～200μm，更优选80～150μm。
另外，优选对含阻燃剂的胶粘层1侧面上的基材膜4的表面进行电晕放电处理、溅射处理、钠处理等以提高含阻燃剂的胶粘层1与基材片4之间的胶粘性，并能够组合实施这些表面处理的两种以上。
[底漆层]
当阻燃胶粘片3具有如图1中所示的含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压结构时，能够在芯膜2的表面(至少一个表面)上形成底漆层。当形成底漆层时，芯膜2与含阻燃剂的胶粘层1之间的结合力提高，因此，能够进一步提高密封片的抗水汽渗透性。另外，当将制造之后的密封片卷绕成卷状(以制造卷状密封片)时且当从卷状密封片拉出密封片(展开)并将其安装在被密封物体上时，能够在更高水平下防止芯膜2与含阻燃剂的胶粘层1之间的空气间隙的形成。这种底漆层不仅能够形成在芯膜2的一个表面上，还能够形成在芯膜2的两个表面上。当密封片具有基材片4时，其优选形成在芯膜2的与基材片4相反的侧的一个表面上。当将底漆层6形成在芯膜2的与基材片4相反的侧的一个表面上时，在从被密封物体剥离密封片时芯膜2不与粘附到被密封物体的含阻燃剂的胶粘层1分离，且在基材片4上的含阻燃剂的胶粘层1与芯膜2之间发生剥离。结果，不会在被密封物体上仅残留含阻燃剂的胶粘层1，且含阻燃剂的胶粘层1与芯膜2一体地残留。因此，从被密封物体剥离并回收含阻燃剂的胶粘层1的操作变得容易。
底漆层没有特别限制，只要其能够提高芯膜2与包含不含卤素的阻燃剂的胶粘层1之间的结合力即可。其实例包括聚酯聚氨酯；氯化的烃树脂如氯化的聚丙烯等；丙烯酸类聚合物等，优选聚酯聚氨酯。尽管聚酯聚氨酯没有特别限制，但其例如通过利用多异氰酸酯化合物(双官能以上的异氰酸酯化合物)对具有两个以上羟基的聚酯进行聚氨酯改性而得到。
作为改性聚氨酯的方法，存在包括如下的方法：将具有两个以上羟基的聚酯溶于对多异氰酸酯化合物不具有反应性的有机溶剂中，向其中添加多异氰酸酯化合物，根据需要添加胺化合物，添加反应催化剂如有机金属化合物等，并对混合物进行加热。
用于制造聚酯聚氨酯的具有两个以上羟基的聚酯的实例包括：通过使二元酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等或其二烷基酯或其混合物与例如二醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇等或其混合物反应而得到的聚酯；以及通过对内酯如聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等进行开环聚合而得到的聚酯。能够使用其一种或多种。
用于制造聚酯聚氨酯的多异氰酸酯化合物的实例包括脂环族、芳族、脂族二异氰酸酯化合物。脂环族二异氰酸酯的实例包括环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等。
芳族二异氰酸酯的实例包括1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
脂族二异氰酸酯的实例包括丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、其中二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基的二聚体二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，还能够使用三官能以上的多异氰酸酯化合物如加合物、异氰脲酸酯、缩二脲等。作为多异氰酸酯化合物，二异氰酸酯化合物是优选的实施方案，因为其不易凝胶化。
能够组合使用一种或多种聚酯聚氨酯。
底漆层的厚度优选为0.1～10μm，更优选0.5～5μm。这种厚度能够充分地提高芯膜2与含阻燃剂的胶粘层1之间的结合力。
在本发明的密封片中，阻燃胶粘片3的制造方法没有特别限制，且能够使用双面胶粘片的常规制造方法。例如，关于作为含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压物的使用丙烯酸类胶粘剂的阻燃胶粘片(图1)，例如，能够使用如下方法：将包含用于基础聚合物的主要骨架的单体、可共聚单体、自由基聚合引发剂、交联剂等的光聚合性组合物与阻燃剂混合，将混合物涂布到芯膜的一个表面上以形成具有给定厚度的涂膜，将剥离片的剥离处理过的表面粘附到其上，并对所得产物进行UV照射以使得进行聚合反应，由此形成一个含阻燃剂的胶粘层1，此外，通过类似的工艺将另一个含阻燃剂的胶粘层1形成在芯膜的另一个表面上。当阻燃胶粘片3由单个含阻燃剂的胶粘层1构成时(图2)，能够提及如下方法：将包含用于基础聚合物的主要骨架的单体、可共聚单体、自由基聚合引发剂、交联剂等的光聚合性组合物与阻燃剂进一步共混，将混合物涂布到合适剥离片的剥离处理过的表面上以形成具有给定厚度的涂膜，将另一个剥离片的剥离处理过的表面粘附到其上，并照射UV以使得进行聚合反应，由此形成含阻燃剂的胶粘层1。当含阻燃剂的胶粘层包含增粘树脂和其他添加剂时，能够将它们与光聚合性组合物以及阻燃剂混合在一起。
另一方面，关于作为含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压物的使用有机硅胶粘剂3的含阻燃剂的胶粘片(图1)，例如，能够使用如下方法：将包含阻燃剂的有机硅胶粘剂涂布到芯膜的一个表面上以形成涂膜，将剥离片的剥离处理过的表面粘附到其上，并对所得产物进行给定的热干燥，由此形成一个含阻燃剂的胶粘层1，此外，通过类似工艺将另一个含阻燃剂的胶粘层形成在芯膜2的另一个表面上。当阻燃胶粘片3由单个含阻燃剂的胶粘层1构成时(图2)，能够提及如下方法：将包含阻燃剂等的有机硅胶粘剂涂布到合适剥离片的剥离处理过的表面上以形成具有给定厚度的涂膜，对其进行给定的热干燥，由此形成含阻燃剂的胶粘层1。当含阻燃剂的胶粘层包含增粘树脂和其他添加剂时，能够将它们与有机硅胶粘剂以及不含卤素的阻燃剂混合在一起。
通过将普通剥离剂如有机硅剥离剂、氟剥离剂等适当用于剥离片的剥离处理，能够制造包含阻燃剂并使用丙烯酸类胶粘剂的压敏胶粘片和包含阻燃剂并使用有机硅胶粘剂的压敏胶粘片。
例如，通过如下方法能够制造使用聚氧化烯胶粘剂的含阻燃剂的胶粘片。当含阻燃剂的胶粘片3为含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压物时(图1)，例如将上述组分A～C和阻燃剂(组分D)在搅拌器中进行搅拌并在25℃的液体温度下静态消泡48～96小时以提供消泡后的混合物(组合物)。当在含有阻燃剂的压敏胶粘片中含有增粘树脂和其他添加剂时，将增粘树脂和其他添加剂与上述组分A～D一起添加以提供混合物(组合物)。然后，将消泡处理之后的含有组分A～D的组合物(混合物)涂布在剥离片的剥离处理过的表面上以形成具有期望厚度的涂膜。将芯膜的另一个表面粘附到其上，并施加给定的热处理以将含有组分A～D的组合物(混合物)固化。完成固化反应，因为在氢化硅烷化催化剂(组分C)的存在下通过组分B(在一个分子中平均含有两个以上氢化硅烷基的化合物)的氢化硅烷基(具有Si-H键的基团)，对组分A(在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物)的烯基进行氢化硅烷化以使得进行交联，由此能够形成一个含阻燃剂的胶粘层。通过类似工艺将另一个含阻燃剂的胶粘层形成在芯膜的另一个表面上。
能够将混合物涂布到例如通常已知的涂布装置如凹版式涂布机；辊式涂布机如吻式涂布机或逗号涂布机；模头涂布机如狭缝式涂布机或喷注式涂布机；挤压涂布机；帘式涂布机等。关于在此情况中的热处理条件，优选的是，在50～200℃(优选100～160℃)下将组合物加热约0.01～24小时(优选0.05～4小时)。尽管消泡时间随被处理的混合物的量而变化，但例如当通过静置对混合物进行消泡时，通常将混合物的温度保持在25℃下，并优选在静置约48～96小时之后进行涂布。
剥离剂包含有机硅型剥离处理剂、氟型剥离处理剂、长链烷基型剥离处理剂等，能够将其涂布到支持表面上。其中，优选有机硅型剥离处理剂。作为固化方法，优选使用固化方法如UV照射、电子束照射等。此外，在有机硅型剥离处理剂中，优选阳离子可聚合的UV固化的有机硅型剥离处理剂。阳离子可聚合的UV固化的有机硅型剥离处理剂是阳离子可聚合有机硅(在分子中具有环氧官能团的聚有机硅氧烷)与盐光引发剂的混合物。尤其优选其中
Figure BDA0000447250420000302
盐光引发剂为硼光引发剂的这种试剂。使用其中
Figure BDA0000447250420000303
盐光引发剂为硼光引发剂的这种阳离子可聚合的UV固化的有机硅型剥离处理剂，能够获得特别好的剥离性(脱模性)。阳离子可聚合有机硅(在分子中具有环氧官能团的聚有机硅氧烷)在一个分子中具有至少两个环氧官能团，其可以为直链或支链、或它们的混合物。尽管聚有机硅氧烷中所包含的环氧官能团的种类没有特别限制，但是其仅需要通过
Figure BDA0000447250420000304
盐光引发剂进行阳离子开环聚合。其具体实例包括γ-缩水甘油基氧丙基、β-(3,4-环氧基环己基)乙基、β-(4-甲基-3,4-环氧基环己基)丙基等。这种阳离子可聚合有机硅(在分子中具有环氧基官能团的聚有机硅氧烷)是市售的并能够使用可商购获得的产品。例如，能够提及由东芝有机硅株式会社(Toshiba Silicone Co.,Ltd.)制造的UV9315、UV9430、UV9300、TPR6500、TPR6501等；由信越化学工业株式会社制造的X-62-7622、X-62-7629、X-62-7655、X-62-7660、X-62-7634A等；由荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)制造的Poly200、Poly201、RCA200、RCA250、RCA251等。
在阳离子可聚合有机硅中，尤其优选包含如下结构单元(A)～(C)的聚有机硅氧烷。
Figure BDA0000447250420000311
在包含这种结构单元(A)～(C)的聚有机硅氧烷中，结构单元(A)～(C)的组成比((A):(B):(C))尤其优选为50～95:2～30:1～30(摩尔%)，特别优选50～90:2～20:2～20(摩尔%)。包含这种结构单元(A)～(C)的聚有机硅氧烷可作为Poly200、Poly201、RCA200、X-62-7622、X-62-7629和X-62-7660获得。
另一方面，作为
Figure BDA0000447250420000312
盐光引发剂，能够使用已知的产品而无特别限制。具体实例包括由(R1)2I+X-、ArN2 +X-或(R1)3S+X-(其中R1为烷基和/或芳基，Ar为芳基，X-为[B(C6H5)4]-、[B(C6F5)4]-、[B(C6H4CF3)4]-、[(C6F5)2BF2]-、[C6F5BF3]-、[B(C6H3F2)4]-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、HSO4 -、ClO4 -等)表示的化合物。其中，优选其中X-为[B(C6H5)4]-、[B(C6F5)4]-、[B(C6H4CF3)4]-、[(C6F5)2BF2]-、[C6F5BF3]-、[B(C6H3F2)4]-或BF4 -的式的化合物(硼光引发剂)，尤其优选由(R1)2I+[B(C6H5)4](其中R1为取代或未取代的苯基)表示的化合物(烷基碘
Figure BDA0000447250420000313
四(五氟苯基)硼酸盐)。作为
Figure BDA0000447250420000314
盐光引发剂，通常已知锑(Sb)引发剂。然而，当使用锑(Sb)引发剂时，剥离强度变得更重且从剥离片剥离透明压敏胶粘片倾向于困难。
尽管盐光引发剂的用量没有特别限制，但是相对于100重量份的阳离子可聚合有机硅(聚有机硅氧烷)，其优选为约0.1～10重量份。当用量小于0.1重量份时，有机硅剥离层的固化可能变得不充分。当用量大于10重量份时，成本变得不切实际。当将阳离子可聚合有机硅(聚有机硅氧烷)和
Figure BDA0000447250420000321
盐光引发剂混合时，可将
Figure BDA0000447250420000322
盐光引发剂溶解或分散在有机溶剂中，然后与聚有机硅氧烷混合。有机溶剂的具体实例包括醇类溶剂如异丙醇、正丁醇等；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮等；酯类溶剂如乙酸乙酯等；等等。
例如，能够使用普通涂布装置如用于辊式涂布法、反转涂布法、刮刀法等的装置涂布剥离处理剂。尽管剥离处理剂的涂布量(固体含量)没有特别限制，但其通常为约0.05～6mg/cm2。
当制造其中阻燃胶粘片3为含阻燃剂的胶粘层1/芯膜2/含阻燃剂的胶粘层1的层压物并包含基材片4的密封片时(图1的密封片10)，优选下图6中所示的方法。
首先，在基材片4的一个表面上形成含阻燃剂的胶粘层1，并将芯膜2粘附到含阻燃剂的胶粘层1上(图6(A))。
准备剥离片7，并在剥离片7的一个表面上形成含阻燃剂的胶粘层1(图6(B))。
将形成在上述剥离片7的一个表面上的含阻燃剂的胶粘层1压制粘附到芯膜2的一个表面(未形成胶粘层的表面)上(图6(C))。为此的压制条件优选为约0.5～5kgf/cm2。
在粘附到密封物体(被密封物体)表面之前，优选将本发明的密封片作为卷状物体(卷状密封片)100保存，如图7(A)和7(B)中所示。在此情况中，使用具有剥离处理过的背面(基材片4的与含阻燃剂的胶粘片5相反的侧的一个表面)的基材片4。
在本发明的密封片中，如图5中所示，当将密封片10、11插入两个被密封物体20、21之间时，能够通过螺栓固定具有插入其间的密封片10、11的两个被密封物体20、21。
本发明的密封片可用作需要具有阻燃性的密封片如应用于航行器、汽车、火车等的外部板的表面，其表面需要与湿气和水(盐水)隔离的航行器、汽车、火车等内部的构件的表面，应与湿气和水(盐水)隔离的在航行器、汽车、火车等中的两个构件之间的间隙等的密封片。另外，由于本发明的密封片不仅显示高阻燃性，还通过简单粘附到金属板表面而显示将金属板与湿气和水(盐水)隔离的良好密封性能，所以其提供能够防止易于腐蚀的金属板如硬铝板的腐蚀的高防腐蚀效果。
接下来通过参考实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。根据如下方法进行实施例和比较例中的密封片的性能评价(试验)。
1.恒定负载剥离试验
将密封片切割成带(10mm宽度×50mm长度)，并利用5kgf的辊将该带的胶粘表面压靠在硬铝面板(JIS标准：A7075)上。所述辊在纵向上从带的一端运行到另一端(一次压制)。将由此得到的试样在环境温度(湿度：50%RH)下静置24小时，将负载(重锤)(30g)贴附到带的一端，并对直至带的剥离距离达到30mm时的时间进行测量。
2.燃烧试验
(1)水平燃烧试验
试验试样：宽度3英寸×长度10英寸
试验气氛：空气
燃烧时间：15秒
试验程序：使用不锈钢框架水平保持试验试样(试验试样的平面与垂直方向呈正交关系)，将试验试样的一端与火焰保持接触15秒，并测量燃烧时间。
标准：燃烧时间不超过12秒
(2)垂直阻燃性试验
试验试样：宽度3英寸×长度10英寸
试验气氛：在空气中
燃烧时间：12秒
试验程序：将试验试样保持垂直设置(试验试样的平面与垂直方向呈平行关系)，将试验试样的下端与火焰保持接触12秒，并测量燃烧时间。
标准：燃烧时间不小于20秒。
3.抗腐蚀性试验(密封性评价试验)
将密封片切割成2英寸×2英寸的平面尺寸并粘附到4英寸×4英寸(平面尺寸)的硬铝面板(A7075)上。在利用5kgf辊往复运动一次之后，将片在环境温度下老化24小时以提供试验试样，并在如下条件下对试验试样进行盐水喷雾试验。
盐水喷雾试验(根据ASTM B117)
试样设置角：30°
温度：35±1.1～1.7℃
盐水浓度：5重量%
喷雾量：1.5ml/8cm2/小时
试验时间：600小时。
密封性能评价：在试验之后，将密封片从硬铝面板剥离，并确定密封片粘附的区域的腐蚀面积对总面积之比。通过视觉观察确定腐蚀。
实施例1
将由烯丙基键合到具有约28000平均分子量的聚丙二醇的两端的末端烯丙基化的聚氧化丙烯构成的热固性常温液体树脂(由钟渊化学株式会社(Kaneka Corporation)制造，商品名“ACX022”，100重量份)与增粘树脂(松香季戊四醇，15重量份)混合，将混合物加热至100℃并搅拌30分钟。确认了，混合物透明并且增粘树脂溶于热固性常温液体树脂中。向其中添加由铂/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在2-丙醇中的溶液(络合物浓度3%，由N.E.CHEMCAT Corporation制造，产品名“3%Pt-VTS-IPA溶液”)构成的固化催化剂(0.05重量份)、由在一个分子中平均具有5个氢化硅烷基的氢硅氧烷化合物(由钟渊化学株式会社制造，商品名“CR500”)构成的固化剂(7.65重量份)、阻燃剂(多磷酸铵(APP)，50重量份)和三甲苯基磷酸酯(TCP)(30重量份)，并通过搅拌对混合物进行混合。其后，在25℃的液体温度下进行静态消泡60小时以提供均匀的组合物。
以使得热处理之后的厚度为400μm的方式将上述胶粘组合物涂布到135μm厚的PTFE片上，将所述片在130℃下热处理10分钟，并在其上层压20μm厚的聚丙烯膜以提供第一胶粘片。
以使得热处理之后的厚度为400μm的方式将上述胶粘组合物涂布到由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的剥离片的剥离处理过的表面上。将所述片在130℃下热处理10分钟，并在其上层压由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的剥离片的剥离处理过的表面以提供第二胶粘片。
将第二胶粘片的剥离片剥离以露出胶粘层，并将胶粘层粘附到第一胶粘片(聚丙烯膜)上以完成密封片。
实施例2
除了将制备胶粘组合物时静态消泡的条件改为25℃的液体温度并持续48小时之外，以与实施例1中相同的方式，得到了密封片。
实施例3
除了将静态消泡的条件改为25℃的液体温度并持续72小时之外，以与实施例1中相同的方式，制备了密封片。以使得热处理之后的厚度为800μm的方式将胶粘组合物涂布到135μm厚的PTFE片上。在其上层压由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的剥离片的剥离处理过的表面，并将所述片在130℃下热处理10分钟以提供总厚度为935μm的密封片。
比较例1
除了如下条件之外，以与实施例1中相同的方式制备了胶粘组合物：不使用增粘树脂(松香季戊四醇)；将阻燃剂(三甲苯基磷酸酯(TCP))的量改为20重量份；以及将消泡处理改为在25℃的液体温度下在3kPa以下的减压下利用安装有真空装置的搅拌器减压消泡处理约2小时。使用胶粘组合物并以与实施例1中相同的方式，形成第一胶粘片和第二胶粘片。将第二胶粘片的剥离片剥离以露出胶粘层，并将胶粘层粘附到第一胶粘片(聚丙烯膜)上以完成密封片。
比较例2
除了如下条件之外，以与实施例1中相同的方式制备了胶粘组合物：将增粘树脂(松香季戊四醇)的量改为15重量份；以及将消泡处理改为在25℃的液体温度下在3kPa以下的减压下利用安装有真空装置的搅拌器减压消泡处理约2小时。使用胶粘组合物并以与实施例1中相同的方式，形成第一胶粘片和第二胶粘片。将第二胶粘片的剥离片剥离以露出胶粘层，并将胶粘层粘附到第一胶粘片(聚丙烯膜)上以完成密封片。
比较例3
除了将静态消泡的条件改为25℃的液体温度并持续24小时之外，以与实施例1中相同的方式，得到了密封片。
对实施例1～3和比较例1～3的各密封片进行上述试验。将其结果示于下表1中。在表1中，在阻燃剂项中的括号中的数字显示相对于每100重量份由末端烯丙基化的聚氧化丙烯构成的热固性常温液体树脂(由钟渊化学株式会社制造，商品名“ACX022”)的量(重量份)。根据上述空隙度计算式(1)计算了胶粘层的空隙度。
Figure BDA0000447250420000381
从表1可清楚，本发明的密封片在盐水中稳定并且即使与盐水也不发生反应，具有优异的抗水汽渗透性(抗水渗透性)，能够保持被密封物体(硬铝板)的优异密封性能，并获得同时显示高阻燃性和高密封性能的密封片。

Claims (20)

1.一种密封片，所述密封片包含具有含阻燃剂的胶粘层的阻燃胶粘片，其中所述含阻燃剂的胶粘层具有5%～40%的空隙度。
2.如权利要求1所述的密封片，其中所述含阻燃剂的胶粘层为含阻燃剂的聚氧化烯胶粘层。
3.如权利要求2所述的密封片，其中所述含阻燃剂的聚氧化烯胶粘层为含如下组分A～D的组合物的固化产物层：
A：在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物，
B：在一个分子中平均含有两个以上氢化硅烷基的化合物，
C：氢化硅烷化催化剂，
D：阻燃剂。
4.如权利要求1所述的密封片，其中所述含阻燃剂的胶粘层包含增粘树脂。
5.如权利要求1所述的密封片，其中所述阻燃胶粘片为由含阻燃剂的胶粘层/芯膜/含阻燃剂的胶粘层的层压物构成的胶粘片。
6.如权利要求5所述的密封片，其中所述芯膜由塑料膜构成。
7.如权利要求1所述的密封片，其中所述阻燃胶粘片为由单个含阻燃剂的胶粘层构成的胶粘片。
8.如权利要求1所述的密封片，其中所述阻燃胶粘片具有层压在其一个表面上的基材片。
9.如权利要求8所述的密封片，其中所述基材片为氟树脂片。
10.如权利要求1所述的密封片，其中所述阻燃剂为不含卤素的阻燃剂。
11.如权利要求10所述的密封片，其中所述不含卤素的阻燃剂为磷阻燃剂。
12.一种防止金属材料腐蚀的方法，所述方法包括利用包含阻燃胶粘片的密封片将所述金属材料与湿气和水(盐水)隔离，所述阻燃胶粘片具有空隙度为5%～40%的含阻燃剂的胶粘层。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述金属材料为硬铝板。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述含阻燃剂的胶粘层为含阻燃剂的聚氧化烯胶粘层。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述含阻燃剂的聚氧化烯胶粘层为含如下组分A～D的组合物的固化产物层：
A：在一个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物，
B：在一个分子中平均含有两个以上氢化硅烷基的化合物，
C：氢化硅烷化催化剂，
D：阻燃剂。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述密封片具有层压在阻燃胶粘片的一个表面上的基材片。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述基材片为氟树脂片。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述阻燃胶粘片为由单个含阻燃剂的胶粘层构成的胶粘片。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述阻燃胶粘片为由含阻燃剂的胶粘层/芯膜/含阻燃剂的胶粘层的层压物构成的胶粘片。
20.如权利要求12所述的方法，其中所述含阻燃剂的胶粘层包含增粘树脂。
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