JP4616572B2

JP4616572B2 - 耐火性を有する硬化性組成物、シーリング材及びそれを用いた耐火工法

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Publication number: JP4616572B2
Application number: JP2004108752A
Authority: JP
Inventors: 敦齋藤; 正樹伊藤; 直実岡村
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2024-04-01
Also published as: JP2005290243A

Description

本発明は耐火性に優れた硬化性組成物、該硬化性組成物を有効成分とする耐火性を有するシーリング材、及び該シーリング材を用いた耐火工法に関する。

現在、耐火性を有する硬化性樹脂組成物が工業的に生産されており、建築や自動車、電機関係等の幅広い分野に用いられている。特にシーリング材の用途においては、近年の安全性への関心の高さから、より耐火性に優れたシーリング材が求められている。

既に市販されている耐火性を有するシーリング材としては、発泡剤としてポリリン酸塩化合物を含有するシーリング材が知られている。その中でポリリン酸アンモニウムを含有するものが効果的であり、加熱分解によるアンモニアガスの発生と含有するリンが他物質を炭化促進することで不燃性の炭化層を生じせしめることで耐火性を有している（例えば、特許文献１及び２参照。）。

しかしながら、前記ポリリン酸塩化合物を含有するシーリング材は、ポリリン酸塩化合物の配合量が一定水準以上でないと所定の耐火性が得られないが、ポリリン酸塩化合物を配合することでシーリング材としての物性低下が生じ、かつコストも上昇するという問題があった。

また、その他の耐火性を有するシーリング材としては、ビニル系有機重合体に発泡剤を加えるものが知られており、耐熱性の良好なビニル系有機重合体をベースとし、かつ含有する発泡剤が膨張あるいはガスを発生して断熱性のある発泡層を形成することで耐火性を有しているものである（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、前記ビニル系有機重合体は、もともと伸び物性に乏しいことに加えて、発泡剤を配合することで、さらに物性低下が生じる問題があった。

また耐火という観点から、目地部に耐火性を付与することを目的として、シーリング材以外の部分（主にバックアップ材）を耐火仕様にする方法がある。具体的には目地幅に合わせて裁断した発泡石綿体（例えば商品名「リトフレックス」ニチアス製）を目地底部に圧挿し、さらにその上に通常のシーリング材を充填し、耐火性と防水性を両立する手段が知られている。

しかしながら、このような方法は耐火性にバラツキが出ないように専門業者が施工する必要があり、かつまた場所毎に異なる目地形状に合わせて裁断するといった煩雑な作業が必要となるため、結果的に非常にコストの高い工法となっている。

また本発明とは異なる組成のもので、シリコーン系シーリング材がその優れた難燃性から注目されているが、塗装性や撥水汚染等の問題を有している。
特許第２８３２２２２号公報特開平８−２５３７６１号公報特開２００１−３５４８３０号公報特公平１−５８２１９号公報特許第３０６２６２５号公報特開平８−３３７７１３号公報特開２００３−１３８１５１号公報特開平１１−１２４８０号公報特開昭５２−７３９９８号公報特開昭５５−９６６９号公報特開昭５９−１２２５４１号公報特開昭６０−６７４７号公報特開昭６１−２３３０４３号公報特開昭６３−１１２６４２号公報特開平３−７９６２７号公報特開平４−２８３２５９号公報特開平５−７０５３１号公報特開平５−２８７１８６号公報特開平１１−８０５７１号公報特開平１１−１１６７６３号公報特開平１１−１３０９３１号公報特許第３３１３３６０号公報特開２００３−１５５４６９号公報特公平３−１４０６８号公報特公平５−７２４２７号公報特公平４−５５４４４号公報特開平６−２１１９２２号公報特開２０００−３４５１３６号公報特開２００３−４８９２１号公報特開２００１−４００３７号公報特開平１１−８０２５０号公報特開昭６０−３１５５６号公報特開昭５９−７８２２３号公報特開昭５９−１６８０１４号公報特開昭６０−２２８５１６号公報特公平７−４２３７６号公報特公平１０−１９５１５１号公報特公平２−４４８４５号公報特公平７−２３８１４３号公報特開２０００−１７２４９号公報特開２００４−５１８３０号公報特開２００４−５９７８２号公報特開２００１−３２９０６５号公報特開２００１−２７１０５５号公報ＷＯ９６／３０４２１号公報ＷＯ９７／１８２４７号公報ＷＯ９８／０１４８０号公報ＷＯ９８／４０４１５号公報特開平９−２０８６１６号公報特開平８−４１１１７号公報特開平４−１３２７０６号公報特開昭６１−２７１３０６号公報特許第２５９４４０２号公報特開昭５４−４７７８２号公報特公昭４２−２６５２４号公報特公昭４９−１４３８１号公報特開昭６３−１２２７１３号公報特開昭６３−１２２７４５号公報特開平４−０８５３４号公報特開昭５６−１１３３３８号公報特開平１１−２０９５０４号公報特開２０００−１９１８１７号公報特開２００２−１２６９３号公報特開２００２−３６３５３７号公報米国特許第４７２２９４３号公報 J. Am. Chem. Soc.、１９９４年、１１６巻、７９４３頁 Macromolecules、１９９４年、２７巻、７２２８頁 J. Am. Chem. Soc.、１９９５年、１１７巻、５６１４頁 Macromolecules、１９９５年、２８巻、７９０１頁 Science、１９９６年、２７２巻、８６６頁 Macromolecules、１９９５年、２８巻、１７２１頁 Macromolecules、１９９９年、３２巻、２８７２頁

本発明は、コスト・物性・安全性・耐火性を兼ね備えた、優れた硬化性組成物及びシーリング材を提供することを目的とする。また、本発明は、簡便且つ低コストに耐火構造体を形成する工法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、反応性有機重合体と熱膨張性中空球体を組み合わせることで、コスト・物性・安全性・耐火性を兼ね備えた、優れた硬化性組成物の提供が可能になることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明の耐火性を有する硬化性組成物は、（Ａ）分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有し、且つ該架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体、及び（Ｃ）加熱膨張性中空球体を必須成分として含有してなり、火炎にさらされた際に加熱によって前記（Ｃ）加熱膨張性中空球体が膨張することにより発泡断熱層を形成し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記（Ｃ）を０．０１重量部以上２０重量部未満含有し、前記（Ａ）１００重量部に対して、前記（Ｂ）を１０〜３００重量部含有することを特徴とする。

前記（Ａ）が、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。前記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体としては、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体，並びに該架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体と架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との混合物が好ましい。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称する。

該架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体の製造法は、特に限定されないが、制御ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。

前記（Ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体であることが好適である。また、前記（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物において、前記（Ａ）１００重量部に対して、前記（Ｂ）を１０〜３００重量部含有することが好適である。

本発明の硬化性組成物において、硬化後のゴム状弾性体の硬度をゴム硬度計（ＪＩＳＡ型）で測定した場合、４０以下となるようにすることが好ましい。

本発明の耐火性を有するシーリング材は、本発明の硬化性組成物を有効成分として含有することを特徴とする。

本発明の工法は、耐火性を有する壁材と本発明の耐火性を有するシーリング材を用いて耐火構造体を形成することを特徴とする。

本発明によれば、コスト・物性・安全性・耐火性を兼ね備えた、優れた硬化性組成物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、シーリング材として特に有用である。本発明の耐火性を有するシーリング材は、良好な物性を保持し、コストパフォーマンスが高く、塗装可能で、撥水汚染も無く、１液化も可能でありながら、火炎にさらされた際には、発泡断熱層を形成することで、熱、炎、煙、燃焼により発生するガス等を遮断するという甚大な効果を奏する。本発明の工法によれば、簡便且つ低コストで耐火構造体を形成することができる。

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体
（Ｂ）分子中に１未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体
（Ｃ）加熱膨張性中空球体

上記加熱膨張性中空球体とは、熱可塑性樹脂で、該樹脂の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張材を内包するマイクロカプセルであり、加熱によって内包する揮発性物質が膨張し、と同時に外殻の樹脂組成物の軟化が生じることで、初期状態の何倍もの大きさに体積膨張をする物質である。従来、揮発性膨張材としては低沸点の炭化水素系液体が使用されており、加熱膨張性中空球体は可燃性が高く、難燃性を付与する物質としての認識はなされていなかった。本発明者らは、前記分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体（Ａ）及び前記分子中に１未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記加熱膨張性中空球体（Ｃ）を０．０１重量部以上２０重量部未満、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部未満、更に好ましくは０．０３重量部以上１０重量部以下含有させることで、良好な物性・安全性を保持しつつ、優れた耐火性を有する硬化性組成物を低コストで得ることができることを見出した。前記加熱膨張性中空球体（Ｃ）の添加量が２０重量部以上であると硬化性組成物の物性低下が生じ、また炎にさらされた際に形成する発泡断熱層が巨大になりすぎて耐火性が低下するため望ましくない。

本発明の硬化性組成物において、硬化後のゴム状弾性体の硬さ（ゴム硬度計：ＪＩＳＡ型）が、４０以下であることが好ましく、３５以下がより好ましい。

以下、本発明で用いられる分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体（Ａ）について説明する。前記重合体（Ａ）としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を分子中に少なくとも１個含有する反応性有機重合体が使用される。このような架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、例えば、特許文献４〜４５中に開示されているものを挙げることができる。前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては具体的には、架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。

架橋性シリル基は、特に限定はないが、組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜６個含まれるのが一般的である。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ¹が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは１、２又は３であり、２が最も好ましい。〕

前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていても良く、さらに、前記式（１）中のａの数も同じであっても異なっていても良い。また、含有される架橋性シリル基の異なる有機重合体を２種以上用いても良い。

前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリイソブチレン系重合体、これらの共重合体や混合物等が好ましく、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。具体的には、特許文献４〜２３に開示されているような架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、特許文献１９〜４４に開示されているような架橋性シリル基を含有するアクリル系重合体、特許文献１１及び３２〜３７に開示されているような架橋性シリル基を含有するアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、並びにこれらの混合物が好適な例として挙げられる。

前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、特に、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体が好ましく、架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体、並びに該架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体との混合物がより好ましい。

前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の製造法は、特に限定されず、公知の合成法を利用することができる。前記架橋性シリル基含有有機重合体として、架橋性シリル基を含有し、主鎖がアクリル系重合体等のビニル系重合体であるものを用いる場合、ラジカル重合法で合成されたビニル系重合体を用いることが好ましい。

ラジカル重合法は、重合開始剤として、アゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる一般的なラジカル重合法と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することができる制御ラジカル重合法に分けられる。本発明においては、制御ラジカル重合法で合成されたビニル系重合体がより効果的である。

制御ラジカル重合法は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる連鎖移動剤法と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長するリビングラジカル重合法に分けられる。

リビングラジカル重合法は、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体を得ることができ、且つ特定の官能基を有するモノマーを任意の位置に導入することが可能であるため、特に好ましい。なお、本発明において、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合に加え、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合もリビング重合に含まれるものである。

リビングラジカル重合法としては、例えば、非特許文献１に開示されているようなコバルトポリフィリン錯体を用いる方法、非特許文献２に開示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる方法、非特許文献３〜６、特許文献４５〜５０に開示されているような有機ハロゲン化合物やハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization：ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。リビングラジカル重合法は特に限定はされないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。なお、本発明において、リバース原子移動ラジカル重合法、即ち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡を生み出す方法（例えば、非特許文献７参照。）も原子移動ラジカル重合法に含まれるものである。

連鎖移動剤法としては、例えば、特許文献５１に開示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法や、特許文献５２〜５４に開示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法等が挙げられる。

以下、原子移動ラジカル重合法について説明する。原子移動ラジカル重合法の開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物等）、またはハロゲン化スルホニル化合物等が用いられ、具体的には、下記式（２）〜（５）で示される化合物等が挙げられる。

Ｃ₆Ｈ₅−ＣＲ²Ｒ³Ｙ・・・（２）
Ｒ⁴ＣＲ²ＹＣＯＯＲ⁵・・・（３）
Ｒ⁴ＣＲ²ＹＣＯＲ⁵・・・（４）
Ｒ⁴−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₂Ｙ・・・（５）
［式（２）〜（５）中、Ｒ²，Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴，Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）

また、原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基、例えば、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が合成される。本発明においては、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることが好ましい。この場合、一方の末端に架橋性シリル基を有し、他方の末端にハロゲン末端である重合体が得られ、該ハロゲン末端を置換することにより両末端に架橋性シリル基を有する重合体を得ることができる。

重合において用いられるビニル系単量体としては特に限定はないが、本発明においては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体の１種以上を主成分とすることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることがより好ましい。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体が好ましく、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体がより好ましく、銅の錯体が特に好ましい。

１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。

また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体〔ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃〕、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体〔ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂〕、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体〔ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂〕、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体〔ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂〕も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。

重合は無溶剤又は各種溶剤中で行うことができる。重合の温度は０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、室温〜１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。

有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、アクリル系単量体を主成分とするビニル系単量体をラジカル重合することにより、ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体が製造される。本発明で用いられる架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、該ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体のハロゲンを架橋性シリル基に変換することにより得ることができる。変換方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献１９〜２１及び４１〜４４等参照。）を用いることができる。

本発明において、前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０００以上１０００００以下、特に、３０００〜５００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

以下、本発明で用いられる分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体（Ｂ）について説明する。前記重合体（Ｂ）としては、分子中に含有される架橋性シリル基の数が０個以上１個未満である反応性有機重合体が使用される。架橋性シリル基は、上記一般式（１）で示されるものが好ましい。具体的には、１分子中に平均して０個以上１個未満の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等が好適な例として挙げられる。特に、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、１分子中に平均して１個未満、好ましくは０．７個未満の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体、これらの共重合体や混合物が好ましく、（メタ）アクリル系重合体が更に好ましい。

前記重合体（Ｂ）の製造法としては、特に限定されず、例えば、特許文献４〜４４に開示されている架橋性シリル基含有有機重合体の製造法において、１分子中に存在する架橋性シリル基の数を１個未満となるようにすることにより製造することができる。前記重合体（Ｂ）の製造法としては、具体的には、後述する合成例２で用いた製造法等を挙げることができる。

本発明において、上記反応性有機重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２，０００以上５０，０００以下、好ましくは２，０００以上３０，０００以下で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。上記重合体（Ｂ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

重合体（Ｂ）の配合割合は、特に限定されるものではないが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、重合体（Ｂ）を１０〜３００重量部用いることが好ましく、２０〜２００重量部用いることがより好ましい。

以下、本発明で用いられる加熱膨張性中空球体（Ｃ）について説明する。前記加熱膨張性中空球体（Ｃ）としては、例えば、特許文献５５〜６５中に開示されているものを挙げることができる。具体的には、松本油脂製薬（株）製「マイクロスフィア」のようにポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部に発泡剤を含有する粒径１〜５０μｍ程度の球体が用いられる。発泡剤としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素類、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素類、１，１−ジクロロ−１−フロロエタン等のＨＣＦＣ類、１，１，１，２−テトラフロロエタン等のＨＦＣ類等が挙げられる。上記中空球体（Ｃ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

また、本発明の組成には、その他の発泡剤を添加しても良い。発泡剤の種類は特に限定はなく、通常のものを使用することができる。また複数のものを組み合わせても良い。その他の発泡剤として特に望ましいものはポリリン酸アンモニウムであり、加熱分解によるアンモニアガスの発生と含有するリンが他物質を炭化促進することで不燃性の炭化層を生じせしめることで耐火性を向上させる働きがある。また前記ポリリン酸アンモニウムは耐水性が悪いため、耐水性を向上させた被覆タイプのものがより望ましい。

また、本発明の硬化性組成物には、難燃剤、可塑剤、充填剤、硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤やトルエンやアルコール等の各種溶剤を必要に応じて添加しても良い。これら添加剤は特に限定されず通常のものを使用することができる。また複数のものを組み合わせても良い。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることも可能であるし、２液型とすることも可能である。本発明の硬化性組成物は、シーリング材としての使用が最も適しているが、耐火性を期待する用途であれば、接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等としても使用可能である。本発明の硬化性組成物は、各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用可能である。

本発明の硬化性組成物を有効成分とする耐火性を有するシーリング材と、耐火性を有する壁材とを組み合わせて用いることにより、ＪＩＳＡ１３０４に記載されている耐火試験に合格するような耐火構造体を簡便且つ低コストで形成することができる。

本発明の工法は、耐火性を有する壁材と本発明の耐火性を有するシーリング材を用いて耐火構造体を形成するものである。図１は、本発明の工法により形成される耐火構造体の一例を示す斜視図である。図２は図１の上面図である。図１及び図２において、耐火性を有する壁材１０と耐火性を有する壁材１１を突き合わせ部Ａに設けられたバックアップ材やボンドブレーカー等の充填材１４を介して突き合わせ、該突き合わせ部Ａに、本発明のシーリング材１２を充填させることにより耐火構造体１３が形成される。

上記耐火性を有する壁材１０としては、例えば、耐火構造のプレキャストコンクリート（ＰＣ）、軽量気泡コンクリートパネル（ＡＬＣ）や窯業系外装材等が挙げられる。上記バックアップ材やボンドブレーカー等の充填材１４としては、特に限定されず、公知のものを広く使用できるが、前記ニチアス製「リトフレックス」等の耐火仕様のものを使用すると、耐火性がさらに向上するので、より好ましい。

本発明により得られる耐火構造体は、火炎にさらされた際には、発泡断熱層を形成することで、熱、炎、煙、燃焼により発生するガス等を遮断することができる。また、本発明により、耐火性を有する特殊なバックアップ材を用いた場合のみならず、通常のバックアップ材（例えば、ポリエチレン製の押出成型品やカット品）を用いた場合でも非常に優れた耐火性を有する構造体を提供することができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ノルマルブチルアクリレート８５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、及び金属触媒としてチタノセンジクロライド０．１重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。

次いで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加熱を行い２時間重合反応を継続した。その後ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１重量部添加し、更に１時間重合を継続し、残存モノマーを減少させた。

上記のようにして合計で７時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。重合率９８．７％、Ｍｗ＝３４０００、Ｍｎ＝１８０００であり、分散指数＝１．９、シリル化率１．１の架橋性シリル基含有アクリル系重合体を得た。

（合成例２）
撹拌機を備えた２Ｌ耐圧オートクレープに、２−プロパノールを２００ｇ仕込んだ。次に脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、２４０℃まで加熱した。昇温が完了した時点で、アクリル酸ブチル６７０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、２−プロパノール２００ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇからなる混合液を一定の速度でオートクレーブ中に供給し、反応を開始した。２時間かけて添加、反応を行い、添加終了１０分後に３０℃まで冷却し、１３５０ｇの重合液を得た。得られた重合液を減圧濃縮して溶剤を取り除いた。Ｍｗ＝１８００、Ｍｎ＝４４００であり、シリル化率０．２２の架橋性シリル基含有アクリル系重合体を得た。

［実施例１〜１０及び比較例１〜９］
（実施例１）
表１に示した如く、分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有する有機重合体（Ａ）、分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する有機重合体（Ｂ）、老化防止剤、炭酸カルシウム及び脱水剤をそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、加熱膨張性中空球体（Ｃ）、接着付与剤、及び硬化触媒を添加し、減圧混合攪拌を１０分間行い、アルミニウムで被覆されたカートリッジに密閉充填し、硬化性組成物を調製した。なお、本実施例で使用した攪拌機は品川工業（株）製万能混合攪拌機である。

表１における配合物質の配合量は重量（ｇ）で示され、＊１〜＊１９は次の通りである。
＊１：ＳＡ１００Ｓ（鐘淵化学工業（株）製、リビングラジカル重合にて合成されたアクリル系重合体）
＊２：合成例１で得られた架橋性シリル基含有アクリル系重合体
＊３：ＭＡＸ４５０（鐘淵化学工業（株）製、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体）
＊４：ＭＳポリマーＳ３０３（鐘淵化学工業（株）製、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体）
＊５：合成例２で得られた架橋性シリル基含有アクリル系重合体
＊６：ＵＰ−１０００（東亞合成（株）製、アクリル系有機重合体）
＊７：ＤＩＯＲ３０００（三井武田ケミカル（株）製、ポリオキシプロピレン重合体）
＊８：マツモトマイクロスフェアーＦ−５０Ｄ（松本油脂製薬（株）製、加熱膨張性中空球体）
＊９：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳＤ（松本油脂製薬（株）製、加熱膨張性中空球体）
＊１０：マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＶＳＤ（松本油脂製薬（株）製、加熱膨張性中空球体）
＊１１：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｄ（松本油脂製薬（株）製、加熱膨張性中空球体）
＊１２：テラージュＣ６０（チッソ（株）製、被覆ポリリン酸アンモニウム）
＊１３：ハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム）
＊１４：ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ２２０−５０Ｎ（巴工業（株）製）
＊１５：白艶華ＣＣＲ（白石工業（株）製、膠質炭酸カルシウム）
＊１６：チヌビンＢ７５（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
＊１７：Ａ−１７１（日本ユニカー（株）製、ビニルトリメトキシシラン）
＊１８：Ａ−１１２０（日本ユニカー（株）製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＊１９：Ｎｏ．９１８（三共有機合成（株）製、ジブチルスズオキサイドとジオクチルフタレートの反応物）

（実施例２〜１０及び比較例１〜９）
表１に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例１と同様の手順で硬化性組成物を調製した。

上記得られた硬化性組成物を以下のように評価した。結果を併せて表２に示す。

１）耐火性
前記得られた硬化性組成物と窯業系サイディング材（ニチハ（株）製モエンＭ）を用いて、目地長さ５０ｍｍ、目地幅１０ｍｍ、目地深さ６ｍｍのつき合わせ試験体を作製する。なお養生期間は２３℃，５０％ＲＨの標準状態下で１４日間とする。

炎の高さを４０ｍｍに調整したブンゼンガスバーナーを用いて、前記試験体の目地の下部分がブンゼンバーナーの最上部から２０ｍｍの高さになるようにして炎を当てる。３０分後、及び６０分後の目地部裏面の温度を測定し耐火性を下記の基準により評価する。
◎：１４０℃未満
○：１４０℃以上１６０℃未満
△：１６０℃以上２００℃未満
×：２００℃以上

２）裏面のゴム状弾性体の状態
上記耐火性試験６０分後の目地部裏面のゴム状弾性体の状態を指触および目視で評価する。評価は下記の基準で行った。
◎：ゴム状弾性体がかなり残っている。
○：ゴム状弾性体が少し残っている。
△：ゴム状弾性体は残ってなく硬い皮膜となっている。
×：６０分以内に目地自体が欠落して残っていない。

３）硬度
上記耐火性試験と同様に試験体を作製して、硬化させた硬化性組成物の硬度をゴム硬度計（ＪＩＳＡ型）で測定する。

４）物性保持率
前記得られた硬化性組成物の成分（Ｃ）もしくは発泡剤を添加する前の組成物（添加前組成物）と前記得られた硬化性組成物（成分（Ｃ）もしくは発泡剤を添加後の組成物、添加後組成物）のそれぞれを用いて、上記耐火性試験と同様につき合わせ試験体を作製する。なお養生期間は２３℃，５０％ＲＨの標準常態下で１４日とする。前記の試験体を引張りスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り接着性試験を行い、最大伸張率を測定する。添加前組成物と添加後組成物の最大伸張率を比較して、物性の保持率（％）を求める。評価は下記の基準で行った。
○：物性保持率５０％以上
×：物性保持率５０％未満

５）色調
前記得られた硬化性組成物と顔料を混合し練り合わせて色調を付与する。評価は下記の基準で行った。
○：任意の色調にできる
×：任意の色調にできない

表２に示した如く、実施例１〜１０の硬化性組成物は、耐火性を有し、良好な物性保持率及び色調を示した。成分（Ａ）、（Ｂ）ともにアクリル系重合体を用いた実施例１〜９は、特に優れた耐火性を示し、目地裏面のゴム状弾性体の状態も極めて良好であった。成分（Ｃ）を配合していない比較例１、及び成分（Ｃ）の配合量が多い比較例８では、耐火性が得られず、物性保持率も悪かった。成分（Ｂ）を配合していない比較例９では、耐火性が得られなかった。また、比較例２〜７も物性保持率に問題があった。

（比較例１０）
成分（Ａ）を配合しなかった以外は実施例６と同様の方法で組成物を調製したが、得られた組成物は硬化しなかった。

本発明の工法により形成される耐火構造体の一例を示す概略説明図である。図１の上面図である。

符号の説明

１０，１１：壁材、１２：シーリング材、１３：耐火構造体、１４：充填材、Ａ：突き合わせ部。

Claims

（Ａ）分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有し、且つ該架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体、
（Ｂ）分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体、及び
（Ｃ）未膨張の加熱膨張性中空球体、
を必須成分として含有し、
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記（Ｃ）を０．０１重量部以上２０重量部未満含有し、前記（Ａ）１００重量部に対して、前記（Ｂ）を１０〜３００重量部含有する耐火構造体用硬化性組成物であって、
該硬化性組成物の硬化物が火炎にさらされた際に加熱によって前記（Ｃ）未膨張の加熱膨張性中空球体が膨張することにより、該硬化物が発泡断熱層を形成するようにしたことを特徴とする耐火構造体用硬化性組成物。
前記（Ａ）が、リビングラジカル重合法で製造された（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
前記（Ａ）が、原子移動ラジカル重合法で製造された（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
前記（Ａ）が、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体と架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
前記（Ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
前記（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
硬化後の硬度が４０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性組成物。
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物を有効成分とする耐火性を有するシーリング材。
耐火性を有する壁材と請求項８記載の耐火性を有するシーリング材を用いて耐火構造体を形成する工法。