KR102407426B1 - 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법 - Google Patents

구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법 Download PDF

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Abstract

경화 전에는 적절한 유동성을 가지고 경화 후에는 뛰어난 내화 성능을 발휘하는 경화물을 이용한 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법을 제공한다. 구조물의 방화 구조체는, 구조물과, 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물을 구비하고, 경화성 조성물이, 상온에서 유동성을 가지고, 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가진다.

Description

구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법
본 발명은 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법에 관한 것이다.
건축물 등의 구조물의 내부나 외부에서 화재가 발생했을 경우에 대비하여, 구조물은, 화재의 연소(延燒)를 방지하는 기능을 가지는 것이 요구된다. 그래서, 종래 여러 가지 내화 재료를 이용한 방화 구조가 제안되어 있다. 예를 들면, 길이 방향에 중공부를 가지는 수지 프레임재(resin flame material)의 중공부에 주입되는 용도로 이용되는 열팽창성 내화 재료로서, (i) 반응 경화성 수지 성분, (ii) 열팽창 성분, (iii) 액상 분산제 및 (iv) 무기 충진재를 적어도 포함하고, 수지 프레임재와 동일한 수지로 이루어지는 성형재를 액상 분산제(iii)에 50℃의 온도하에서 5일간 침지시킬 때, 액상 분산제(iii)에 침지하기 전과 침지한 후의 성형재의 중량 변화가 1％ 미만인 열팽창성 내화 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 열팽창성 내화 재료에 의하면, 장기간 안정한 방화성을 나타내는 열팽창성 내화 재료를 제공할 수 있다.
국제 공개 제2014/162718호
그러나, 구조물 등에 이용되는 내화 재료에는, 여러 가지 형상의 구조물에 대응하는 유동성을 가지는 것, 및 불길에 노출되었을 경우에 적절하게 불길을 차단하는 것 등의 여러 가지 성능이 요구되는 바, 특허문헌 1에 기재된 열팽창성 내화 재료를 포함하는 종래의 내화 재료에 있어서는, 경화 전의 유동성, 경화 후의 불길의 차단 성능 등의 복수의 성능을 양호하게 하는 것이 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경화 전에는 적절한 유동성을 가지고 경화 후에는 뛰어난 내화 성능을 발휘하는 경화물을 이용한 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 구조물과, 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물을 구비하고, 경화성 조성물이 상온에서 유동성을 가지고, 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소(燃燒)시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가지는 구조물의 방화 구조체가 제공된다.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 경화물을 20분간 연소시킨 후의 연소 잔사(燃燒殘渣)를 속도 2.0 mm/s로 들어 올렸을 경우에, 들어 올리기 전의 연소 잔사의 체적에 대한 들어 올린 후의 연소 잔사의 체적이 80％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, 경화성 조성물이 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와 (B) 열팽창성 흑연(thermally expandable graphite)을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, 경화성 조성물이 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 함유해도 좋다.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, (B) 열팽창성 흑연이 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 함유하는 동시에 한쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과의 차이의 절대치가 100 μm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, 경화성 조성물이 에폭시 수지, 또는 페놀 수지 중 어느 한쪽을 적어도 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 경화 전에 상온에서 유동성을 가지고, 경화 후의 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가지는 내화성의 경화성 조성물이 제공된다.
또한, 상기 내화성의 경화성 조성물이 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와 (B) 열팽창성 흑연을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 내화성의 경화성 조성물이 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 더 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 경화 전에 상온에서 유동성을 가지는 경화성 조성물의 경화물을 구비하는 내화재로서, 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가지는 내화재가 제공된다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 방화 구조체 형성 공법으로서, 구조물의 표면의 적어도 일부에 상온에서 유동성을 가지는 경화성 조성물을 도포하는 도포 공정과, 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 경화 공정을 구비하고, 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가지는 방화 구조체 형성 공법이 제공된다.
본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법에 의하면, 경화 전에는 적절한 유동성을 가지고 경화 후에는 뛰어난 내화 성능을 발휘하는 경화물을 이용한 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법을 제공할 수 있다.
[구조물의 방화 구조체의 개요]
본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체는, 구조물과, 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물을 구비한다. 본 발명에 있어서 구조물은 복수의 부재를 이용하여 구성되는 건축물, 건축물을 구성하는 복수의 부재 자체(예를 들면, 새시(sash), 은촉(tongue), 은촉 이음, 연마 맞춤(ground glass joint), 반턱 쪽매 이음(shiplap), 딴혀(spline), 환기 구멍 등), 공조 설비에 이용하는 부재(배기 덕트 등), 배전 설비 등의 전기 회선을 가지는 부재, 수도나 가스관 등을 구성하는 부재, 기타의 화재·연소 또는 외부로부터의 불길의 연소(延燒)·유소(類燒)를 방지하는 것이 요구되는 물체나 부재 등을 포함한다. 그리고, 본 발명에 관한 경화물은, 고온에 노출되었을 경우에 탄화층을 형성하는 동시에 팽창하고, 팽창 후의 형상을 어느 정도 유지한다. 이로 인해, 본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체는 연소·유소를 방지한다.
예를 들면, 구조물이 제1의 구조 부재와 제1의 구조 부재에 조합되는 제2의 구조 부재를 가지고 있는 경우에, 제1의 구조 부재와 제2의 구조 부재를 조합시키는 영역의 간극(間隙)에 본 발명에 관한 경화물을 마련한다. 이 경화물이 화재 등에 의해 고온에 노출되었을 경우, 경화물로부터 탄화층 또는 탄화물이 형성되는 동시에 팽창하여 간극을 메운다. 그리고, 간극을 메운 탄화층 또는 탄화물은 불길 및/또는 열이 간극을 전반(傳搬)하는 것을 방지한다. 이로 인해, 연소나 유소가 소정 시간 방지된다. 또한, 예를 들면, 본 발명에 관한 경화성 조성물을 건조물 등의 구멍의 내벽에 도포하고, 도포한 경화성 조성물을 경화시켜, 이 내벽에 경화물을 마련할 수도 있다. 이 경우, 화재 등의 불길 및/또는 열에 의해 이 경화물로부터 탄화층 또는 탄화물이 형성되고, 팽창함으로써 구멍이 메워진다. 이로 인해, 본 발명에 관한 경화물에 의하면, 불길, 열, 연기 및/또는 화재에 의해 발생하는 가스 등의 전반을 방지할 수 있다.
[구조물의 방화 구조체의 상세]
본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체는, 구조물과, 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물을 구비하고, 이 경화물이 상온(즉, 23℃)에서 유동성을 가지는 내화성의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이다. 그리고, 본 발명에 관한 경화성 조성물의 경화물은, 경화성 조성물을 구조물에 도포하여 경화시킨 후, 경화물을 연소한 후에 연소 전의 경화물의 체적보다도 연소 후의 경화물 쪽이 큰 체적이 되는 것으로 열이나 불길을 차단하는 특성, 외력이 가해졌을 경우에 지나치게 변형하지 않고, 또한 외력이 없어진 후에 원래의 형상으로 복원하기 쉬운 경도, 외력이 가해졌을 경우에 지나치게 변형하지 않는 것을 근거로 하여, 불길이나 고온에 노출되었을 경우에 충분히 팽창하는 사이즈를 유지할 수 있는 특성, 및 경화물을 연소한 후에 형상을 유지할 수 있는 형상 보유성을 가진다.
구체적으로, 본 발명에 관한 경화물의 경도는, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 50 이상이 보다 바람직하다. 또한, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상(즉, 연소 후의 연소 전에 대한 체적의 팽창률이 20배 이상)이며, 25배 이상이 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명에 관한 경화물은 연소 후에도 연소 전의 형상을 미리 정해진 범위에서 유지하는 형상 보유성을 가진다.
즉, 본 발명에 있어서는, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 경화물을 20분간 연소시킨 후의 연소 잔사를 속도 2.0 mm/s로 들어 올렸을 경우에, 그 형상이 흐트러지지 않고, 들어 올리기 전의 연소 잔사 체적에 대한 들어 올린 후의 연소 잔사의 체적이 80％ 이상이며, 연소 전후에서 경화물의 모양이 흐트러지지 않은 경우에, 연소 전의 형상을 미리 정해진 범위에서 유지하는 형상 보유성을 가진다. 또한, 들어 올리기 전의 연소 잔사의 체적에 대한 들어 올린 후의 연소 잔사의 체적은, 불길이나 열의 전반을 방지 또는 억제하는 관점에서, 80％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하다.
[경화성 조성물의 상세]
본 발명에 관한 경화성 조성물은 주로 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체(이하, 「(A)성분」이라고 하는 경우가 있다)와 (B) 열팽창성 흑연(이하, 「(B)성분」이라고 하는 경우가 있다)을 함유한다. 또한, (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 포함하는 것도 바람직하다(이하, 「(C)성분」이라고 하는 경우가 있다). 게다가, 경화성 조성물은 에폭시 수지, 혹은 페놀 수지 중 어느 한쪽, 또는 쌍방을 포함할 수도 있다. 그리고, (B) 열팽창성 흑연은 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 함유하는 동시에 한쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과의 차이의 절대치가 100 μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물은 23℃에서 유동성을 가지는 것이 바람직하고, 액상 도포 가능한 유동성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 경화 전에 있어서, 0.1 Pa·s 이상 1,000 Pa·s 이하의 점도를 가진다.
[(A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체]
(A)성분으로서는, 주쇄가 실질적으로 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체이며, 가교성 규소기를 1분자 중에 평균하여 적어도 1개 이상 함유하는 유기 중합체를 이용할 수 있다. (A)성분은, 경화성 조성물의 경화물이 연소했을 경우에, 경화물의 형상 유지에 기여할 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체이다.
(A)성분의 가교성 규소기는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고, 공기 중 등의 습분(濕分)에 의해 실록산 결합을 형성하는 것으로 가교할 수 있는 기이다. 가교성 규소기로서는, 예를 들면, 일반식(1)로 나타내지는 기를 들 수 있다.
[화 1]
Figure 112018088235560-pct00001
식(1) 중, R1은, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기, 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 3∼20인 사이클로알킬기, 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아르알킬기, Ｒ１ ３ＳｉＯ－(R1은 상기와 같다)로 나타내지는 트리오가노실록시기, 혹은 －ＣＨ２ＯＲ１ 기(R1은 상기와 같다)이다. 또한, R1은, 1위(位)에서 3위의 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐, -OR2, -NR3R4, -N=R5, -SR6(R2, R3, R4, R6은 각각 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼20인 치환기를 가지거나 또는 치환기를 가지지 않는 탄화수소기, R5는 탄소수가 1∼20인 2가의 치환기를 가지거나 또는 치환기를 가지지 않는 탄화수소기이다.), 탄소수가 1∼20인 퍼플루오로알킬기, 혹은 시아노기로 치환된 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서 R1은 메틸기가 바람직하다. R1이 2개 이상 존재하는 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋다. X는 수산기, 또는 가수분해성 기를 나타내고, X가 2개 이상 존재하는 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. a는 0, 1, 2 또는 3의 정수 중 어느 하나이다. 경화성을 고려하고, 충분한 경화 속도를 가지는 경화성 조성물을 얻기 위해서는, 식(1)에 있어서 a는 2 이상이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
가수분해성 기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1∼3개의 범위에서 결합할 수 있다. 가수분해성 기나 수산기가 가교성 규소기 중에 2개 이상 결합하는 경우에는, 그들은 동일해도 상이해도 좋다. 가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개라도 좋고, 2개 이상이어도 좋지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는 20개 정도여도 좋다.
X로 나타내지는 가수분해성 기로서는, F원자 이외라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가수분해성이 온화하여 취급하기 쉽다는 관점에서, 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 기 쪽이 반응성이 높고, 메톡시기>에톡시기>프로폭시기의 순서처럼 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있지만, 통상, 메톡시기나 에톡시기를 이용할 수 있다.
가교성 규소기로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기, -Si(OR)3, 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기, -SiR1(OR)2를 들 수 있다. 여기서 R은 메틸기나 에틸기 등의 알킬기이다. 또한, 가교성 규소기는 1종으로 이용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 가교성 규소기는 주쇄 또는 측쇄, 혹은 쌍방에 결합하고 있어도 좋다. 가교성 규소기가 분자쇄의 주쇄의 말단에만 있는 경우, 최종적으로 형성되는 경화물에 포함되는 중합체 성분의 유효 망목 길이가 길어지기 때문에, 고강도, 고신도이고, 저탄성률을 나타내는 고무상 경화물을 얻기 쉬워진다. 그리고, 경화성 조성물의 경화물의 인장 특성 등의 경화물의 물성이 우수한 관점에서는, 가교성 규소기가 분자쇄 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, (A)성분에 있어서, 가교성 규소기는, 경화 후의 인장 접착성, 모듈러스 등의 물성의 관점에서, 중합체 1분자 중에 평균하여 1.0개 이상 5개 이하 존재하는 것이 바람직하고, 1.1개 이상 3개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하다. 고강도, 고신도이고, 저탄성률을 나타내는 고무상 경화물을 얻는 관점에서는, (A)성분에 함유되는 가교성 규소기는, 유기 중합체 1분자 중에 평균하여 1.0개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 1.1개 이상 5개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교 밀도를 저하시키는 관점에서는, 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 수가 평균하여 1.0개 이하인 유기 중합체를 병용할 수도 있다.
(A)성분의 주쇄 골격으로서는, 구체적으로는, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 들 수 있다. 이들 골격은 (A)성분 중에 단독으로 포함되어 있어도 2종류 이상이 블록 또는 랜덤으로 포함되어 있어도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체는 비교적 유리 전이 온도가 낮고, 얻어지는 경화물이 내한성이 우수하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는, 투습성이 높고 1액형 조성물로 했을 경우에 심부 경화성(深部硬化性)이 뛰어나다.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 주쇄를 구성하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로서는 각종 모노머를 이용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 등의 (메타)아크릴산계 모노머; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머; 지환식 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 방향족 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; (메타)아크릴산 2-메톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; (메타)아크릴산의 유도체; 불소 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머와 함께 이하의 비닐계 모노머를 공중합할 수도 있다. 비닐계 모노머를 예시하면, 스티렌, 무수 말레산, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 또한, 단량체 단위(이하, 다른 단량체 단위라고도 칭한다)로서, 이들 이외에 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트를 함유해도 좋다.
이들은 단독으로 이용해도 복수를 공중합시켜도 좋다. 생성물의 물성 등의 관점에서는, (메타)아크릴산계 모노머로 이루어지는 중합체가 바람직하다. 또한, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머를 이용하고, 필요에 따라, 다른 (메타)아크릴산 모노머를 병용한 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체가 보다 바람직하다. 게다가, 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 병용하는 것으로 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 중의 규소기의 수를 제어할 수 있다. 접착성이 양호한 점에서 메타크릴산 에스테르 모노머로 이루어지는 메타크릴산 에스테르계 중합체가 특히 바람직하다. 또한, 저점도화, 유연성의 부여, 점착성의 부여를 하는 경우, 아크릴산 에스테르 모노머를 적당히 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 제조 방법은, 예를 들면, 라디칼 중합 반응을 이용한 라디칼 중합법을 이용할 수 있다. 라디칼 중합법으로서는, 중합 개시제를 이용하여 소정의 단량체 단위를 공중합 시키는 라디칼 중합법(프리 라디칼 중합법)이나, 말단 등의 제어된 위치에 반응성 실릴기를 도입할 수 있는 제어 라디칼 중합법을 들 수 있다. 단, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용하는 프리 라디칼 중합법에서 얻어지는 중합체는, 분자량 분포의 값이 일반적으로 2 이상으로 크고, 점도가 높아진다. 따라서, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로서, 높은 비율로 분자쇄 말단에 가교성 관능기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 얻는 경우에는, 제어 라디칼 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
제어 라디칼 중합법으로서는, 특정한 관능기를 가지는 연쇄 이동제를 이용한 프리 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법을 들 수 있다. 부가-개열 이동 반응(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer; RAFT) 중합법, 전이 금속 착화합물을 이용한 라디칼 중합법(Transition Metal Mediated Living Radical Polymerization), 원자 이동 라디칼 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP) 등의 리빙 라디칼 중합법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 주쇄 골격이 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로서, 그 일부가 텔레켈릭 폴리머(telechelic polymer)인 중합체(이하, 「의사 텔레켈릭 폴리머(pseudo-telechelic polymer)」라고 한다)를 합성하는 반응으로서, 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물을 이용한 반응이나, 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물, 및 메탈로센 화합물을 이용한 반응을 들 수 있다. 이들 반응에 의해 얻어지는 의사 텔레켈릭 폴리머도 본 발명에 관한 경화성 조성물의 기능, 및 나타내는 효과를 저해하지 않는 범위에서 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 수 평균 분자량은, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 경우, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체가 아크릴산 부틸 단량체 단위로 주로 구성되는 경우, 20,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하고, 35,000 이상이 더욱더 바람직하고, 40,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상인 경우, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체가 메타크릴산 메틸 단량체 단위로 주로 구성되는 경우, 수 평균 분자량은 600 이상 10,000 이하가 바람직하고, 600 이상 5,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이상 4,500 이하가 더욱더 바람직하다. 수 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, (C)성분을 이용하는 경우로서 (C)성분에 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체가 포함되어 있는 경우, 이 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 상용성이 향상한다. (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는 단독으로 이용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에 관한 수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
[(B) 열팽창성 흑연]
(B) 열팽창성 흑연은, 그라파이트를 황산, 질산 등의 무기산과 진한 질산, 과염소산, 과산화수소 등의 강산화제로 처리함으로써 그라파이트의 층 사이에 산 등이 인터칼레이트된 층상 물질이다. (B) 열팽창성 흑연은, 가열에 의해 층 사이의 화합물이 가스화하고, 가스화에 의해 팽창하는 성질을 가진다. 본 발명에 있어서는, 본 발명에 관한 경화물에 열 및/또는 불길의 차단 능력을 발휘시키는 관점에서 연소 후의 경화물의 체적을 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상으로 할 수 있는 입자 지름을 가지는 (B) 열팽창성 흑연을 이용한다. 또한, 본 발명에 있어서 입자 지름은 JIS 규격의 Z8801-1982 「표준체」에 준거한 입자 지름이며, 「μm」로 표기하는 동시에 「mesh」로도 표기하는 경우가 있다.
연소 후의 경화물의 체적을 보다 크게 하는 동시에 연소 후의 경화물 속의 열팽창성 흑연을 밀집시켜 충전시키는 관점에서, 사이즈가 다른 복수 종류의 열팽창성 흑연을 혼합시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 이용한다. 그리고, 한쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과의 차이의 절대치가 100 μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 이용하는 경우, 예를 들면, 입자 지름이 작은 쪽의 열팽창성 흑연과 큰 쪽의 열팽창성 흑연을 병용하면, 형상 보유성을 향상시킬 수 있다.
또한, 입자 지름이 작은 쪽의 열팽창성 흑연은, 100 μm 미만의 입자 지름을 가지고 있어도 좋지만, 100 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하고, 150 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 입자 지름이 큰 쪽의 열팽창성 흑연은, 200 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하고, 250 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 보다 바람직하고, 300 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 더욱더 바람직하다.
즉, 일례로서 2종류의 열팽창성 흑연을 이용하는 경우, 제1의 열팽창성 흑연과 제1의 열팽창성 흑연과는 입자 지름이 다른 제2의 열팽창성 흑연을 이용한다. 그리고, 제1의 열팽창성 흑연으로서, 예를 들면, 입자 지름이 150 μm(100 mesh)인 열팽창성 흑연을 이용하는 경우, 제2의 열팽창성 흑연으로서는, 예를 들면, 입자 지름이 250 μm(60 mesh) 이상인 열팽창성 흑연을 이용한다. 마찬가지로, 제1의 열팽창성 흑연으로서 입자 지름이 300 μm(50 mesh)인 열팽창성 흑연을 이용하는 경우, 제2의 열팽창성 흑연으로서는, 입자 지름이 400 μm 이상, 또는 500 μm(30 mesh) 이상인 열팽창성 흑연을 이용한다.
또한, 연소 후의 경화물의 체적을 보다 크게 하는 동시에 연소 후의 경화물 속의 열팽창성 흑연을 밀집시켜 충전시켜 불길 및/또는 열의 차단 성능을 보다 향상시키는 관점에서, 입자 지름이 큰 쪽의 열팽창성 흑연은 최소로 300 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하고(이 경우, 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름은 200 μm 이상이 된다), 입자 지름이 작은 쪽의 열팽창성 흑연은 최대로 400 μm 이하의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하다(이 경우, 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름은 500 μm 이하가 된다).
본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서, (B) 열팽창성 흑연의 함유 비율은, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 10질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다.
[(C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체]
경화물의 표면 택(surface tackiness)을 억제 또는 소거하는 관점에서, 경화성 조성물은 (C)성분을 함유할 수도 있다. (C)성분은 가교성 규소기를 1분자 중에 평균하여 적어도 1개 함유하는 유기 중합체로서, 주쇄가 폴리실록산을 포함하고 있어도 좋은 유기 중합체이다. (C)성분은 (A)성분과 다르고, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 유기 중합체가 주쇄를 구성한다. 또한, (C)성분의 가교성 규소기에 대해서는 (A)성분의 가교성 규소기와 같으므로 상세한 설명은 생략한다.
(C)성분의 주쇄로서는, 경화 후의 인장 접착성, 모듈러스 등의 물성이 양호한 관점에서, 예를 들면, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이들 폴리올레핀계 중합체에 수소 첨가하여 얻어지는 수첨(水添) 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체; 아디프산 등의 2염기산과 글리콜과의 축합, 또는 락톤류의 개환 중합으로 얻어지는 폴리에스테르계 중합체; 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체; 유기 중합체 중에서의 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 그라프트 중합체; 폴리설파이드계 중합체; 폴리아미드계 중합체; 폴리카보네이트계 중합체; 디알릴 프탈레이트계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 골격은 오가노실록산을 함유하고 있어도 좋고, (C)성분 중에 단독으로 포함되어 있어도, 2종류 이상이 블록 또는 랜덤으로 포함되어 있어도 좋다.
게다가, 폴리이소부틸렌, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 등의 포화 탄화수소계 중합체나, 폴리옥시알킬렌계 중합체 등은 비교적 유리 전이 온도가 낮고, 얻어지는 경화물이 내한성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌계 중합체는, 투습성이 높고 1액형 조성물로 했을 경우에 심부 경화성이 뛰어나는 점에서 바람직하다.
이들 가교성 규소기를 가지는 유기 중합체는 단독으로 이용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 구체적으로는, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 및 가교성 규소기를 가지는 포화 탄화수소계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 블렌드한 유기 중합체도 이용할 수 있다.
주쇄 골격이 옥시알킬렌계 중합체이며 말단에 가수분해성 기 등의 관능기를 가지는 폴리머(이하, 「폴리옥시알킬렌계 중합체」라고 한다)는 일반식(2)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 중합체이다.
-R7-O- … (2)
일반식(2) 중, R7은, 탄소수가 1∼14인 직쇄상 또는 분기 알킬렌기이며, 탄소수가 1∼14인 직쇄상 또는 분기 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 2∼4인 직쇄상 또는 분기 알킬렌기가 더욱더 바람직하다.
일반식(2)로 나타내지는 반복 단위의 구체예로서는, －ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은 1종류만의 반복 단위로 이루어져도 좋고, 2종류 이상의 반복 단위로 이루어져도 좋다. 특히 옥시프로필렌을 주성분으로 하는 중합체로 이루어지는 주쇄 골격이 바람직하다.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 분자량은, 경화물의 초기의 인장 특성인 인장 모듈러스를 작게 하고, 파단 시 신도를 크게 하기 위해서 높은 분자량이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 폴리옥시알킬렌계 중합체의 수 평균 분자량의 하한으로서는 15,000이 바람직하고, 18,000 이상이 더욱더 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 분자량이 높아지면 중합체의 점도가 상승하여 경화성 조성물의 점도도 상승하므로, 수 평균 분자량이 20,000 이상인 중합체를 일부에 포함하는 중합체도 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량의 상한은 50,000, 게다가 40,000이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 경화성 조성물의 경화물의 인장 모듈러스나 파단 시 신도를 충분히 확보하는 관점에서, 수 평균 분자량은 15,000 이상이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도를 적절한 범위로 하고 양호한 작업성을 확보하는 관점에서, 수 평균 분자량은 50,000 이하가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌계 중합체에 있어서 가교성 규소기의 함유량을 적당하게 저하시키면, 경화물에 있어서의 가교 밀도가 저하하므로, 초기에 있어서 보다 유연한 경화물이 되고, 모듈러스 특성이 작아지는 동시에 파단 시 신도 특성이 커진다. 폴리옥시알킬렌계 중합체에 있어서 가교성 규소기는, 중합체 1분자 중에 평균하여 1.2개 이상 2.8개 이하 존재하는 것이 바람직하고, 1.3개 이상 2.6개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하고, 1.4개 이상 2.4개 이하 존재하는 것이 더욱더 바람직하다. 충분한 경화성을 확보하는 관점에서는, 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 수는 1개 이상이 바람직하고, 적절한 밀도의 망목 구조로 하여 양호한 기계적 특성을 확보하는 관점에서, 가교성 규소기의 수는 소정 수 이하가 바람직하다. 그리고, 주쇄 골격이 직쇄인 2관능의 중합체인 경우, 당해 중합체의 가교성 규소기는, 중합체 1분자 중에 평균하여 1.2개 이상 1.9개 미만 존재하는 것이 바람직하고, 1.25개 이상 1.8개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하고, 1.3개 이상 1.7개 미만 존재하는 것이 더욱더 바람직하다.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 직쇄상이어도 분기를 가져도 좋다. 인장 모듈러스를 작게 하는 관점에서는, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 직쇄상 중합체가 바람직하다. 또한, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 이하, 특히는 1.6 이하가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성법으로서는, 예를 들면, KOH와 같은 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예를 들면, 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 복금속 시안화물 착제 촉매에 의한 중합법에 의하면 수 평균 분자량 6,000 이상, Mw/Mn이 1.6 이하인 고분자량이고 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 중에는 우레탄 결합 성분 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 우레탄 결합 성분으로서는, 예를 들면, 톨루엔(톨릴렌) 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트와 수산기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 반응으로부터 얻어지는 성분을 들 수 있다.
분자 중에 불포화기, 수산기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기 등의 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 이 관능기에 대하여 반응성을 가지는 관능기, 및 가교성 규소기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 도입할 수 있다(이하, 고분자 반응법이라고 한다).
고분자 반응법의 예로서, 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 가지는 하이드로실란이나, 가교성 규소기를 가지는 머캅토 화합물을 작용시켜 하이드로실릴화나 머캅토화하여 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체는 수산기 등의 관능기를 가지는 유기 중합체에 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 활성 부위 및 불포화기를 가지는 유기 화합물을 반응시켜 불포화기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 반응법의 다른 예로서, 말단에 수산기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 이소시아네이트기, 및 가교성 규소기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법이나, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 수산기나 아미노기 등의 활성 수소기, 및 가교성 규소기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물을 이용하면, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 (C)성분에 있어서, 가교성 규소기는, 유기 중합체 1분자 중에 평균하여 1개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 2개 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서 경화물의 표면 택을 억제 또는 소거하는 관점에서, 경화성 조성물 중의 (C)성분은, (A)성분의 단위 질량부에 대하여 0.4배 이상 포함되는 것이 바람직하고, 2배 이상 포함되는 것이 더욱더 바람직하다.
[에폭시 수지]
에폭시 수지로서는 여러 가지 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지나 이들을 수첨한 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 우레탄 결합을 가지는 우레탄 변성 에폭시 수지, 불소화 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지(예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR) 및 CTBN 중 어느 하나의 고무로 변성한 에폭시 수지 등), 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜 에테르 등의 난연형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 에폭시 수지는 경화성 조성물의 경화물의 연소 후의 형상 보유성에 기여할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서는, 작업성이나 경화성, 부착 강도, 피착체 범용성, 내수성, 내구성 등의 밸런스의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지나 이들을 수첨한 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
에폭시 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량 300 이상 1000 이하가 바람직하고, 350 이상 600 이하가 보다 바람직하다. 또한, 취급 용이성의 면에서 상온에서 액상인 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 배합 비율은, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 0.5질량부 이상 20질량부 이하이며, 1질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하다.
[페놀 수지]
페놀 수지로서는, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 여러 가지 페놀 수지를 이용할 수 있다. 페놀 수지로서는 실내 공기질 오염 대책의 관점에서, 포름알데히드의 발생을 방지할 수 있는 노볼락형 페놀 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다. 페놀 수지는, 경화성 조성물의 경화물이 연소한 후의 잔사의 형상 유지에 기여할 수 있다.
본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서, 페놀 수지의 배합 비율은, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하이며, 3질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다.
［기타 배합물］
본 발명에 관한 내화성의 경화성 조성물은, 본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체의 효과를 저해하지 않는 범위에서 무기 충전제, 노화 방지제, 수분 흡수재, 접착 부여제, 경화 촉매, 충전제, 희석제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 물성 조정제, 가소제, 요변제(thixotropic agent), 난연제, 점착 부여제, 새깅 방지제(anti□sagging agent), 라디칼 중합 개시제, 착색제 등 및/또는 톨루엔이나 알코올 등의 용제 등의 각종 물질을 더 배합해도 좋고, 또한 상용(相溶)하는 다른 중합체를 블렌드해도 좋다.
[접착 부여제]
본 발명에 관한 경화성 조성물은, 접착 부여제를 배합함으로써, 경화물의 금속, 플라스틱, 유리 등의 각종 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
접착 부여제는 알콕시기 함유 실란인 각종 실란 커플링제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1, 3-디아미노이소프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민 등의 케티민기 함유 실란류; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류 등의 각종 실란 커플링제를 이용할 수 있다.
접착 부여제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 0.2질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 10질량부 이하가 더욱더 바람직하다. 이들 접착 부여제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[경화 촉매]
경화 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 옥사이드와 실리케이트 화합물과의 반응물, 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물 등의 유기 주석 화합물; 카복실산 주석, 카복실산 비스무스, 카복실산 철 등의 카복실산 금속염; 지방족 아민류, 방향족 아민류; 버사트산 등의 카복실산; 디이소프로폭시 티탄 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물류 등의 알콕시 금속; 무기산; 삼불화붕소 에틸아민 착체 등의 삼불화붕소 착체; 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 금속 킬레이트 화합물 등을 이용할 수도 있다. 이들 중에서는 유기 주석 화합물이 바람직하다.
경화성 조성물에 에폭시 수지를 첨가하는 경우, 에폭시 수지의 경화 촉매를 더 첨가해도 좋다. 또한, 경화 촉매로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 경화제를 1종 또는 복수 종 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 경화 촉매로서는, 예를 들면, 지환족 아민, 방향 환을 포함하는 지방족 아민, 방향족 아민, 변성 아민 등의 제1급 아민; 직쇄 제2급 아민 등의 제2급 아민; 방향족 산 무수물, 환상 지방족 산 무수물, 지방족 산 무수물 등의 산 무수물류; 폴리아미드 수지, 유기산 하이드라지드, 합성 수지 초기 축합물, 폴리비닐 페놀 등의 기타의 경화제; 아미노기를 케티민화한 화합물 등을 들 수 있다.
경화 촉매를 이용하는 경우, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 0.5질량부 이상 20질량부 이하이며, 1질량부 이상 15질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 경화성 조성물은 1액형 또는 2액형으로 할 수도 있다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 내화성이 요구되는 용도로서 이용할 수 있고, 예를 들면, 접착제, 폿팅재(potting material), 코팅재, 실링재, 점착재, 도료, 퍼티재(putty material) 및/또는 프라이머 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물은 당해 경화성 조성물 자체를 내화재로서 이용할 수 있거나, 또는 내화성을 가지는 부재에 본 발명에 관한 경화성 조성물을 마련한 내화재로서 이용할 수도 있다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 예를 들면, 각종 건축물 등의 구조물용, 자동차용, 토목용, 각종 전기·전자 분야용 등으로 적용할 수 있다.
[방화 구조체 형성 공법]
본 발명에 관한 경화성 조성물을 이용하여 방화 구조체를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 방화 구조체 형성 공법은, 구조물의 표면의 적어도 일부에 본 발명에 관한 경화성 조성물을 도포하는 도포 공정과, 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 경화 공정을 구비한다. 일례로서, 본 발명에 관한 경화성 조성물을 함유하는 실링재와 내화성을 가지는 벽재(壁材)를 조합함으로써, 연소성 UL94 규격에 기재되어 있는 V-0급의 내화 시험에 합격할 수 있는 방화 구조체를 형성할 수 있다.
도포 공정은, 예를 들면, 내화성을 가지는 제1의 구조 부재(예를 들면, 벽을 구성하는 벽부재)와 제1의 구조 부재에 조합되는 제2의 구조 부재가 조합되는 부분에 본 발명에 관한 경화성 조성물을 도포하는 공정이다. 또한, 구조 부재가 개구부를 가지는 경우, 개구부의 안쪽에 본 발명에 관한 경화성 조성물을 도포할 수도 있다. 도포 공정 후, 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 제1의 구조 부재와 제2의 구조 부재가 조합된 부분에 내화성 경화물이 마련된다. 또한, 제1의 구조 부재의 제2의 구조 부재가 조합되는 영역에 미리 본 발명에 관한 경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜 둘 수도 있다. 이 경우, 제1의 구조 부재의 경화물이 마련되어 있는 영역을 끼우도록 제1의 구조 부재와 제2의 구조 부재가 조합되어 일체화한다.
(실시 형태의 효과)
본 실시 형태에 관한 구조물의 방화 구조체는, 화염이나 고온에 노출되었을 경우에, 경화성 조성물의 경화물이 단열층으로서의 탄화층을 형성하는 동시에 화염이나 고온에 노출되기 전의 체적의 20배 이상의 체적으로 팽창한다. 이로 인해, 본 실시 형태에 관한 구조물의 방화 구조체에 의하면, 구조물을 구성하는 부재 사이의 간극이나 개구 또는 구멍 등이 경화물의 연소 잔사에 의해 막혀져서 불길, 열, 연기 및/또는 연소에 의해 발생하는 가스 등을 차단할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 구조물의 방화 구조체는 뛰어난 내화 성능, 및 불길, 열, 연기 및/또는 가스 등의 차단 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 경화물이 소정의 경도와 유연성을 가지고 있으므로 외부에서 힘이 가해져도 지나치게 변형하지 않는 동시에 힘이 제거되면 원래의 형상으로 되돌아오는 성질을 가진다. 따라서, 구조물에 요철이 존재하고 있는 경우라도 이 구조물에 마련되어진 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물의 경화물은 요철에 따른 형상을 유지할 수 있다. 이로 인해, 본 실시 형태에 관한 구조물의 방화 구조체는 장기간의 내화성을 유지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체의 경화성 조성물, 및 경화물에 대하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에 관한 내화성의 경화성 조성물은 이하와 같이 조제했다. 먼저, 표 1에 나타내는 바와 같이, (A)성분과, (B)성분과, 무기 충진재와, 경화 촉매를 표 1 기재의 양으로 혼합했다. 그리고, 혼합물을 교반함으로써 실시예 1에 관한 내화성의 경화성 조성물을 조제했다. 계속해서, 실시예 1에 관한 내화성의 경화성 조성물, 및 경화물의 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량의 단위는 「g」이다. 또한, 배합 물질의 상세는 하기와 같다.
[(A)성분]
*1 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체: 제품명 「SE-09」(실릴기 말단을 가지는 아크릴 폴리머), 소켄카가쿠가부시키가이샤(Soken Chemical ＆ Engineering Co., Ltd.) 제품
[(B)성분]
*2 열팽창성 흑연B1: 제품명 「팽창 흑연 9532400A」(입자 지름 대(大): +32 mesh 75％ 이상, 입자 지름 500 μm에 해당), 이토코쿠엔코교가부시키가이샤(Ito Graphite Co., Ltd.) 제품
*3 열팽창성 흑연B2: 제품명 「팽창 흑연 9950200」(입자 지름 소(小): +50 mesh 80％ 이상, 입자 지름 300 μm에 해당), 이토코쿠엔코교가부시키가이샤 제품
[(C)성분]
*4 (A)성분과는 다른, 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체: 제품명 「사이릴(Silyl) EST280」(실릴 말단 폴리머), 가부시키가이샤카네카(Kaneka Corporation) 제품
[에폭시 수지]
*5 에폭시 수지: 제품명 「DER331」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 다우·케미칼 재팬 가부시키가이샤(Dow Chemical Japan Limited) 제품
[페놀 수지]
*6 페놀 수지: 제품명 「PR-HF-3」(노볼락형 페놀 수지), 연화점 80℃, 스미토모베이크라이트가부시키가이샤(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 제품
[무기 충진재]
*7 수산화알루미늄: 제품명 「아르모릭스 B350」, 도모에코교가부시키가이샤(Tomoe Engineering Co., Ltd.) 제품
［경화 촉매］
*8경화 촉매: 제품명 「네오스탄 U-700ES」(디부틸 주석 옥사이드와 정규산 에틸(tetraethyl orthosilicate)과의 반응 생성물), 닛토카세이가부시키카이샤(Nitto Kasei Co., Ltd.) 제품
*9 경화 촉매: 제품명 「X12-812H」(메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 3-아미노프로필트리메톡시실란과의 반응물), 신에츠카가쿠코교가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품
Figure 112018088235560-pct00002
실시예 1에 관한 내화성의 경화성 조성물의 특성은 이하와 같이 평가했다.
1) 점도
실시예 1에 관한 경화성 조성물의 점도는 23℃, 50％ RH 하에서 BS형 점도계 No.7 로터×20회전으로 측정했다.
2) 경화물의 경도
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 경화 조건 1로 경화시켜 얻어진 경화물의 경도를 JIS K6253-3에 준거하여 듀로미터 타입 A로 측정했다.
3) 연소 후의 형상 보유성
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 경화 조건 1로 경화시켜, 사이즈가 종 10 mm×횡 10 mm×두께 1.6 mm의 경화물을 얻었다. 그리고, 이 경화물을 전기로(야마토카가쿠가부시키가이샤(Yamato Scientific Co., Ltd.) 제품 상품번호: FO300형) 속에 재치하고, 공기 중, 400℃ 분위기하에서 20분간 연소시켰다. 연소 후, 전기로 속을 23℃에 유지하여 12시간 방치했다. 그 후, 경화물(이하, 「연소 잔사」라고 한다)의 상태를 23℃, 50％ RH 하에서 육안으로 확인했다. 확인 사항은 연소 잔사의 형상, 및 체적이다. 연소 잔사의 체적은, 23℃, 50％ RH 하에서 자(定規)를 이용하여, 연소 잔사의 사이즈(종, 횡 및 두께)를 측정함으로써 산출했다. 또한, 연소 잔사에 요철이 있는 경우, 오목 부분과 볼록 부분과의 평균치를 측정 결과로 했다.
그리고, 연소 잔사를 2.0 mm/s의 속도로 연직 방향으로 5.0 cm 손가락으로 들어 올려서 흐트러지기 쉬움을 확인했다. 게다가, 들어 올린 후의 연소 잔사의 사이즈를 자를 이용하여 측정함으로써, 연소 잔사의 들어 올린 후의 체적을 산출했다. 그리고, 들어 올리기 전의 연소 잔사 체적에 대한 들어 올린 후의 연소 잔사의 체적 비율을 산출했다. 또한, 연소 잔사를 손가락으로 들어 올리는 경우의 손가락의 힘은, 당해 힘에 의해 연소 잔사가 실질적으로 변형하지 않는 정도의 힘이다.
형상 보유성은 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎: 연소 후의 모양이 흐트러지지 않고, 손가락으로 들어 올려도 흐트러지지 않고 체적이 95％ 이상 남았다.
○: 연소 후의 모양이 흐트러지지 않고, 손가락으로 들어 올려도 흐트러지지 않고 체적이 80％ 이상 95％ 미만 남았다.
△: 연소 후의 모양은 흐트러져 있지 않지만, 한창 들어 올리고 있는 중에 흐트러져서 체적이 80％ 미만 남았다.
×: 연소 후의 모양이 흐트러져 있다.
4) 연소 후의 팽창률
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 경화 조건 1로 경화시켜, 사이즈가 종 10 mm×횡 10 mm×두께 1.6 mm인 경화물을 얻었다. 그리고, 이 경화물을 전기로(야마토카가쿠가부시키가이샤 제품 일련번호: FO300형) 안에 재치하고, 공기 중, 400℃ 분위기하에서 20분간 연소시켰다. 연소 후, 전기로 안을 23℃로 유지하여 12시간 방치했다. 그 후, 연소 잔사의 체적을 산출했다. 체적은 23℃, 50％ RH 하에서 자를 이용하여 연소 잔사의 사이즈(종, 횡 및 두께)를 측정함으로써 산출했다. 또한, 연소 잔사에 요철이 있는 경우, 오목 부분과 볼록 부분과의 평균치를 측정 결과로 했다. 그리고, 이하의 식처럼 연소 후의 경화물의 체적(연소 잔사의 체적)을 연소 전의 경화물의 체적으로 나눔으로써 연소 후의 팽창률(배)을 산출했다.
연소 후의 팽창률(배)=연소 후의 경화물의 체적/연소 전의 경화물의 체적
또한, 연소 후의 팽창률은 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎: 연소 후의 팽창률이 25배 이상이다.
○: 연소 후의 팽창률이 20배 이상 25배 미만이다.
△: 연소 후의 팽창률이 15배 이상 20배 미만이다.
×: 연소 후의 팽창률이 15배 미만이다.
5) 내압축성
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 이용하고, 경화 조건 1로 경화시켜, 종 12 mm×횡 12 mm×두께 4.5mm의 경화물을 준비했다. 그리고, 이 경화물 위에 500 g의 추를 12 mm×12 mm의 면적에 하중이 걸리도록 두고, 30초 방치했다. 추를 둔 상태에서 자를 이용하여 경화물의 변형을 확인했다. 내압축성은 이하의 기준에 준하여 평가했다.
○: 경화물의 두께에 변화가 생기지 않는다(0 mm 변형).
△： 경화물의 두께가 0 mm 이상 0.2 mm 미만으로 변형했다.
×: 경화물의 두께가 0.2 mm 이상 변형했다.
6) 택
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 경화 조건 1로 경화시켜 얻어진 경화물에 대하여 JIS A1439(5.19 택 프리 시험)에 준거하여 택을 측정했다(경화물의 택을 평가하고 있기 때문에, 경화에 필요한 시간은 측정하지 않는다). 그리고, 23℃, 50％ RH 하에서 경화물의 표면을 손가락으로 만져서 끈적거림을 확인했다. 택은 이하의 기준에 준하여 평가했다.
○: 표면에 끈적거림이 없다.
△: 표면에 다소 끈적거림이 있다.
×: 표면에 끈적거림이 있다.
(실시예 2∼9, 비교예 1∼4)
실시예 1과는 배합 물질을 표 1에 나타내는 바와 같이 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼9, 및 비교예 1∼4에 관한 경화성 조성물을 조정했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1을 참조하면 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관한 경화성 조성물은 모두 양호한 점도, 적절한 경도, 뛰어난 연소 후의 형상 보유성, 큰 연소 후의 팽창률, 뛰어난 내압축성, 및 우수한 택을 겸비하고 있는 것으로 나타났다. 한편, 비교예에 있어서는 실시예와는 달리 이들 특성을 모두 겸비하고 있는 예는 없었다. 또한, 예를 들면, 비교예 1에 있어서는, 연소에 의해 팽창이 보이지 않고, 또한 연소 잔사가 흐트러져버려, 체적의 측정이 불가능하며, 비교예 2에 있어서는, 연소 후, 연소 잔사가 너덜너덜하게 붕괴되었다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예를 설명했지만, 상기에 기재한 실시 형태 및 실시예는 특허청구의 범위에 관한 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시 형태 및 실시예 중에서 설명한 특징의 조합 전부가 발명의 과제를 해결하기 위한 수단에 필수라고는 할 수 없는 점, 및 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러 가지 변형이 가능한 점에 유의해야 한다.

Claims (11)

  1. 구조물과,
    상기 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물
    을 구비하고,
    상기 경화성 조성물이, 상온에서 유동성을 가지고,
    상기 경화성 조성물이,
    (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와,
    (B) 열팽창성 흑연
    을 함유하고,
    상기 경화물이,
    JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며,
    공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 상기 경화물의 체적이 연소 전의 상기 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에, 연소 후의 상기 경화물이 형상 보유성을 가지는 구조물의 방화 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    공기 중, 400℃의 분위기하에서 상기 경화물을 20분간 연소시킨 후의 연소 잔사를 속도 2.0 mm/s로 들어 올렸을 경우에, 들어 올리기 전의 상기 연소 잔사의 체적에 대한 들어 올린 후의 상기 연소 잔사의 체적이 80％ 이상인 구조물의 방화 구조체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 상기 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 함유하는 구조물의 방화 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 열팽창성 흑연이, 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 함유하는 동시에, 한쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과의 차이의 절대치가 100 μm 이상인 구조물의 방화 구조체.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 에폭시 수지, 또는 페놀 수지 중 어느 한쪽을 적어도 포함하는 구조물의 방화 구조체.
  7. 내화성의 경화성 조성물로서,
    경화 전에 상온에서 유동성을 가지고, 경화 후의 경화물이,
    JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며,
    공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 상기 경화물의 체적이 연소 전의 상기 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에, 연소 후의 상기 경화물이 형상 보유성을 갖고,
    상기 경화성 조성물이,
    (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와,
    (B) 열팽창성 흑연
    을 함유하는 내화성의 경화성 조성물.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 더 함유하는 내화성의 경화성 조성물.
  10. 경화 전에 상온에서 유동성을 가지는 경화성 조성물의 경화물을 구비하는 내화재로서,
    상기 경화물이,
    JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며,
    공기 중, 400℃의 분위기 하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 상기 경화물의 체적이 연소 전의 상기 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에, 연소 후의 상기 경화물이 형상 보유성을 갖고,
    상기 경화성 조성물이,
    (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와,
    (B) 열팽창성 흑연
    을 함유하는 내화재.
  11. 방화 구조체 형성 공법으로서,
    구조물의 표면의 적어도 일부에, 상온에서 유동성을 가지는 경화성 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 경화 공정
    을 구비하고,
    상기 경화성 조성물이,
    (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와,
    (B) 열팽창성 흑연
    을 함유하고,
    상기 경화물이,
    JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며,
    공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 상기 경화물의 체적이 연소 전의 상기 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에, 연소 후의 상기 경화물이 형상 보유성을 가지는 방화 구조체 형성 공법.
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