JP2003292926A

JP2003292926A - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JP2003292926A
Application number: JP2002102628A
Authority: JP
Inventors: Shintarou Yukimitsu; 新太郎幸光
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、ポリオキシアルキレン系重合体を用
いた粘着剤のもつ優れた特性を損なうことなく、かつ、
生産性に優れ、大量の溶剤やイソシアネート等毒性が危
惧される物質を使用しない粘着剤組成物を得ることを目
的とする。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）
１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を含有する化
合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する粘着剤組成
物において、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分であるポリオキ
シアルキレン系重合体１分子あたり平均０．３個以上２
個未満に相当するヒドロシリル基量を有するように含有
されることを特徴とする粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粘着剤組成物に関す
る。さらに詳しくは、１分子中に少なくとも１個のアル
ケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、１分
子中に平均２個以上のヒドロシリル基を有する化合物、
およびヒドロシリル化触媒を主成分とする、付加型硬化
性の粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加型硬化性オリゴマー型粘着剤とし
て、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物に、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基
を含有する化合物、ヒドロシリル化触媒、および粘着付
与樹脂を配合した粘着剤組成物が提案されている（特開
平４-１４５１８８号）。

【０００３】特に、アルケニル基を有する化合物とし
て、ポリオキシアルキレン系重合体を用いた場合、この
構造のもつ各種被着体への親和性、親水性、化学的安定
性等の特性から、再剥離をはじめ各種用途への展開が検
討されている。

【０００４】前記組成物は、硬化速度が速く、ライン生
産に好適である特徴を有しているが、良好な粘着特性を
得るためには大量の粘着付与樹脂を配合する必要がある
ことから、配合作業が煩雑である上、基材へ塗布するた
めには加熱するか、粘着付与樹脂を溶解するために溶剤
を添加しなければならず、加熱設備や換気設備が必要で
あった。また、大量の粘着付与樹脂の添加は、着色の発
生や高温での物性低下等の問題を引き起こし、ポリオキ
シアルキレン系重合体を用いた粘着剤の有する優れた特
徴を損なう場合があった。

【０００５】一方、ポリオキシアルキレン系重合体を用
いた他の粘着剤として、特開平０７−３１００６６号等
で開示されているウレタン架橋を用いた粘着剤が知ら
れ、皮膚への粘着性、透湿性、吸水性等の優れた特性を
有することが報告されているが、ウレタン架橋を用いる
ため、硬化速度の調整が困難であったり、毒性が危惧さ
れる未反応イソシアネートを残存する等の問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なポリオキシアルキレン系重合体を用いた粘着剤のもつ
優れた特性を損なうことなく、かつ、生産性に優れ、大
量の溶剤やイソシアネート等毒性が危惧される物質を使
用しない粘着剤組成物を得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は種々の検討を
行った結果、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）
１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を有する化合
物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる粘着剤組成物に
おいて、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分であるポリオキシア
ルキレン系重合体１分子あたり平均０．３個以上２個未
満という特定範囲のヒドロシリル基量を有するように含
有されることで、大量の粘着付与樹脂を配合しなくとも
良好な粘着特性が発現し、かつ充分に速いライン速度に
て硬化することを見出し、本発明の完成に至った。

【０００８】更に、組成物中の有機溶剤含有量が２０重
量％未満であり、かつ、２３℃における組成物の粘度
（Ｂ型粘度計を用いて測定）が１００Ｐａ・ｓ以下の粘
着性組成物を用いることにより、基材への塗工が容易
で、かつ、従来の粘着性組成物のような溶剤対策を必要
としないため、設備負荷が大幅に低減できることを見出
し、本発明の完成に至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分である、１分
子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキ
シアルキレン系重合体としては特に制限はなく、各種の
ものを用いることができる。具体的には、重合体の主鎖
が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するもの
があげられる。一般式（１）： −Ｒ¹−Ｏ− （１）（式中、Ｒ¹は２価のアルキレン基）一般式（１）におけるＲ¹は、炭素数１〜１４の、さら
には２〜４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が
好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体
例としては、−ＣＨ₂Ｏ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−
ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖
骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよい
し、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特
に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ
−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、
重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単
位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシ
アルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０
重量％以上が好ましい。

【００１０】（Ａ）成分の重合体の構造は、直鎖状の重
合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合
物でもよいが、良好な粘着性を得るため、直鎖状の重合
体を５０重量％以上含有することが好ましい。

【００１１】（Ａ）成分の重合体の分子量は、数平均分
子量で５００〜５０，０００が好ましく、５，０００
〜３０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が５０
０未満のものでは、得られる硬化物が脆くなりすぎる傾
向があり、逆に数平均分子量が５０，０００を越えると
高粘度になりすぎて作業性が著しく低下するため好まし
くない。数平均分子量は、各種の方法で測定可能である
が、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析
からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
法での測定が一般的である。

【００１２】（Ａ）成分の重合体においては、重量平均
分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以
下と、極めて分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ比が小さ
い）ものが好ましい。この場合、組成物の粘度が低くな
り、作業性が向上する傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎの値は、
より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは
１．４以下である。分子量分布は各種の方法で測定可能
であるが、通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法での測定が一般的である。

【００１３】（Ａ）成分中のアルケニル基としては特に
制限はないが、下記の一般式（２）で示されるアルケニ
ル基が好適に用いられる。一般式（２）：Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ² ）− （２）（式中、Ｒ²は水素又はメチル基である）アルケニル基
のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては
特に制限はないが、たとえば、アルケニル基の直接結
合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、
ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。

【００１４】（Ａ）成分の重合体の具体例としては一般
式（３）：｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ｝ａＲ⁵ （３）（式中、Ｒ³は水素又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数１〜２
０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基
が含まれていてもよい、Ｒ⁵はポリオキシアルキレン系
重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される
重合体が挙げられる。Ｒ⁴は具体的には、−ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ ₂ ＣＨ₂ −、または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ −などを挙げることができる。合成上の容易さ
からは−ＣＨ₂ −が好ましい。

【００１５】（Ａ）成分の重合体の他の具体例としては
一般式（４）：｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ₂Ｃ｝ａＲ⁵ （４）（式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びａは上記と同じ）で示
されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。

【００１６】また、次の一般式（５）：｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）｝a Ｒ⁵ （５）（式中、Ｒ³、Ｒ⁵ 及びａは上記と同じ）で示される重
合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ₂ＣＯ｝ａＲ⁵ （６）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びａは上記と同じ）で示され
るカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。

【００１７】ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重
合方法は、特開昭５０−１３４９６号等に開示されるオ
キシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いる
アニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開
示されるこの重合体を原料とした鎖延長反応方法による
重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されるセシ
ウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３
１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１
５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示される
ポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭
４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に
開示される複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合
法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されるポリフ
ォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等により得
ることができる。

【００１８】実用上、触媒の入手性、重合の安定性の点
から、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ま
しい。複合金属シアン化物錯体触媒の製法は、公知の方
法が利用可能である。例えば、米国特許第３，２７８，
４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８
１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２
３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８
号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０
号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８
号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８
号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号
等に記載の方法が好ましい。

【００１９】１分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方
法は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための
通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）
や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特
開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２
号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８
６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−
１５３３６号などに記載された方法により得ることがで
きる。

【００２０】ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニ
ル基を導入する方法については、種々の方法を用いるこ
とができる。たとえば、アリルグリシジルエーテルのよ
うなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレン
モノマーとの共重合によって導入することができる。ま
た、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官
能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能
基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有
する有機化合物を反応させることによって、アルケニル
基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特にア
ルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する場合には、硬
化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に
優れた硬化物を得ることができる点から好ましい。

【００２１】上記の官能基に対して反応性を有する官能
基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸ク
ロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜
２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルク
ロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイ
ド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロ
メチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメト
キシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エー
テル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられ
る。

【００２２】アルケニル基は、重合体（Ａ）１分子中に
少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましく
は、１．５〜３個存在するのがよい。重合体（Ａ）１分
子中に含まれるアルケニル基の数が１個未満になると、
硬化性が不充分になり、また５個以上になると網目構造
があまりに密となるため、良好な粘着特性を示さなくな
る場合がある。

【００２３】本発明における（Ｂ）成分である１分子中
に平均２個以上のヒドロシリル基を含有する化合物は、
ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用い
ることができるが、原材料の入手性や（Ａ）成分への相
溶性の面から、特に有機成分で変性されたオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンが好ましい。上記有機成分で
変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
１分子中に平均して２〜８個のヒドロシリル基を有する
ものがより好ましい。ポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの構造を具体的に示すと、例えば、

【００２４】

【図１】（式中、２≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎである。Ｒ
は、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上の
フェニル基を含有してもよい）、

【００２５】

【図２】（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、０≦ｍ、０≦ｎである。Ｒ
は、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上の
フェニル基を含有してもよい）、又は、

【００２６】

【図３】（式中、３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦ｍ≦１９、０≦ｎ＜１
８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基
で１個以上のフェニル基を含有してもよい）等で示され
る鎖状又は環状のものや、これらのユニットを２個以上
有する、以下の

【００２７】

【図４】（式中、１≦ｍ＋ｎ≦５０、１≦ｍ、０≦ｎである。Ｒ
は、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上の
フェニル基を含有してもよい。２≦ａである。Ｒ ²は２
〜４価の有機基であり、Ｒ¹は２価の有機基である。た
だし、Ｒ¹は、Ｒ²の構造によってはなくても構わな
い。）、

【００２８】

【図５】（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、０≦ｍ、０≦ｎである。Ｒ
は、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上の
フェニル基を含有してもよい。２≦ａである。Ｒ ²は２
〜４価の有機基であり、Ｒ¹は２価の有機基である。た
だし、Ｒ¹は、Ｒ²の構造によってはなくても構わな
い。）、又は

【００２９】

【図６】（式中、３≦ｍ＋ｎ≦５０、１≦ｍ、０≦ｎである。Ｒ
は、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上の
フェニル基を含有してもよい。２≦ａである。Ｒ ²は２
〜４価の有機基であり、Ｒ¹は２価の有機基である。た
だし、Ｒ¹は、Ｒ²の構造によってはなくても構わな
い。）等が挙げられる。

【００３０】また、これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及
び（Ｃ）成分との相溶性、又は、系中での分散安定性が
良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合に
は、（Ｂ）成分として上記各成分との相溶性の低いもの
を使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすこ
とがある。

【００３１】（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、又
は、分散安定性が比較的良好な（Ｂ）成分を具体的に示
すと、以下のものが挙げられる。

【００３２】

【図７】

【００３３】

【図８】式中、ｎは４以上１０以下の整数であり、２≦ｋ≦１
０、０≦ｌ≦５であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基
である。

【００３４】（Ｂ）成分のより具体的な例としては、ポ
リメチルハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分との
相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエ
ーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエー
テル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物
が例示され、一例として、以下の構造があげられる。

【００３５】

【図９】但し、２≦ｍ≦２０、１≦ｎ≦２０である。

【００３６】本発明における組成物が、粘着付与樹脂を
無添加または少量添加で粘着特性を発現できる詳細なメ
カニズムは不明であるが、本発明により得られる硬化物
が適当な架橋密度を有することや、分子鎖の一部が架橋
せずに自由に運動している分子が存在することが粘着特
性の発現に有効であると推定している。そのため、本発
明では（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物が、
（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体１分子
あたり平均０．３個以上２個未満のヒドロシリル基量を
有するように組成物中に含有されることが重要であり、
さらには１個以上１．８個未満の範囲で含有されること
が好ましい。（Ｂ）成分が、組成物中にヒドロシリル基
量が平均２個を超えるように含有されると、架橋密度が
高くなり、粘着付与樹脂を無添加または少量添加におい
て粘着特性を得ることはできなくなる。前記ヒドロシリ
ル基量が平均０．３個未満になると、架橋が緩くなりす
ぎて、再剥離時の糊残りの発生や高温で特性保持が低下
する危惧があるため好ましくない。

【００３７】このように（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合
比率を特定の範囲で選択することで、粘着付与樹脂を配
合しなくとも良好な粘着特性が発現できること、さら
に、架橋剤である（Ｂ）成分の使用量が従来技術に比べ
て実質的に大幅に減量されたにもかかわらず、硬化速度
がそれほど低下せず、実用上充分に速いライン速度にて
硬化させることができることは従来の技術の知見からは
容易に予測できないことである。

【００３８】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては特に限定されず、任意のものを使用でき
る。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、ア
ルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金
を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例え
ば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_m 、Ｐｔ
〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホスフィン錯体
｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄ 、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄ ｝；
白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）
₃ 〕₄ 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃ 〕₄ （式中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）
₂ （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表
す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１
及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合
体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０
９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられ
る。

【００３９】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ 、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ
₃ 、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄ 等が
挙げられる。

【００４０】これらの触媒は単独で使用してもよく、２
種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。触媒使用量と
しては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基
１ｍｏｌに対して１０^-8〜１０^-1ｍｏｌの範囲で用いる
のがよい。好ましくは１０^-6〜１０^-2ｍｏｌの範囲で用
いるのがよい。１０^-8ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅
く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０
^-1ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難で
あるため好ましくない。

【００４１】また、本発明の粘着剤組成物には保存安定
性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用すること
ができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の
（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定
剤であって所期の目的を達成するものであればよく、特
に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和
結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合
物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を
好適に用いることができる。具体的には、２−ベンゾチ
アゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチ
ルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニ
ソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチ
オ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−
オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサ
ン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−
３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエー
ト、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチ
ルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロ
ロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００４２】また、本発明の粘着剤組成物には、必要に
応じて、各種支持体（金属芯、プラスチックフィルム、
金属ホイル、紙等）に対する接着性を向上させるための
接着付与剤を添加することができる。接着付与剤の例と
しては、各種シランカップリング剤やエポキシ樹脂等が
挙げられる。特にエポキシ基、メタクリロイル基、ビニ
ル基等の官能基を有するシランカップリング剤は、硬化
性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大き
いため使いやすい。但し、使用できるシランカップリン
グ剤としては、これらに限定されるものではない。ま
た、シランカップリング剤やエポキシ樹脂と併用して、
シリル基やエポキシ基を反応させるための触媒を添加す
ることができる。これらの使用にあたっては、ヒドロシ
リル化反応に対する影響を考慮しなければならない。

【００４３】また、本発明の粘着剤組成物には、各種充
填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、
溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。上記充填
剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫
酸バリウム等が挙げられる。これらの充填剤の中では、
特にシリカ微粉末、とりわけ粒子径が５０〜７０ｎｍ
（ＢＥＴ比表面積が５０〜３８０ｍ² ／ｇ）程度の微粉
末シリカが好ましく、その中でも表面処理を施した疎水
性シリカが、強度を好ましい方向に改善する働きが大き
いので特に好ましい。

【００４４】さらに、本発明では、タック等の特性を上
げるため、必要に応じて粘着付与樹脂を添加することが
可能である。上記粘着付与樹脂としては、例えば、テル
ペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、ロジン
エステル等が例示され、用途に合わせて自由に選択する
ことができる。

【００４５】また、特性改善の面から、フェノール樹
脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等の樹
脂類を添加することが可能である。また、アクリル粘着
剤、スチレンブロック系粘着剤、オレフィン系粘着剤等
の粘着剤成分を同様の目的から添加することが可能であ
る。

【００４６】本発明の粘着剤組成物では、粘着付与樹脂
を無添加または少量添加により、粘着特性を発現できる
ことから、従来、粘着付与樹脂等の高融点成分を溶解す
るために必要としてきた溶剤の添加を大幅に減少するこ
とができる。

【００４７】また、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）成
分であるポリオキシアルキレン系重合体の分子量、及び
／又は（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物の分子量
若しくは構造を適宜選択することにより、溶剤を実質的
に無添加または少量添加で、常温で流動可能な組成物を
得ることができることから、粘着剤組成物中の有機溶剤
含有量が２０重量％未満、より好ましくは５重量％未満
であり、かつ、２３℃における組成物の粘度が１００Ｐ
ａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である粘
着剤組成物を得ることができる。組成物の粘度が１００
Ｐａ・ｓ以上の場合、ロールコーター等通常の塗工装置
での塗布が困難となる。

【００４８】これらの粘着剤組成物は、含有される有機
溶剤量が少ないため、アクリル粘着剤等を粘着塗布する
時に問題であった環境への溶剤揮散および粘着剤中の含
有溶剤による室内環境や皮膚刺激問題の対策として有効
である。また、常温で流動性を有することから、ホット
メルト粘着剤等を粘着塗布する時に問題であった温度コ
ントロールやタンク加熱等の問題も発生しない。さら
に、加熱のみにより、すみやかに硬化するため、ＵＶ硬
化や電子線硬化のような新たな設備が不要である。

【００４９】本発明においては、ヒドロシリル化触媒を
用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によ
って硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速
く、ライン生産を行う上で好都合である。また、特開平
０７−３１００６６号等で開示されているようなウレタ
ン架橋を用いた場合のように、未反応イソシアネートが
残存する等の問題がない。

【００５０】次に、本発明の粘着剤組成物による粘着製
品の製造方法を製造プロセスの例を挙げて説明する。た
だし、上記の製造方法においては、支持体に粘着剤組成
物を塗布し熱硬化させるものであればよく、以下の例に
限定されるものではない。

【００５１】支持体上にコーターで本発明の粘着剤組成
物を塗布し、これを加熱硬化させて粘着製品を得る。支
持体としては、合成樹脂製又は変成天然物製のフィル
ム、紙、あらゆる種類の布、金属箔等を用いることがで
きる。支持体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル、ポリウレタン、セロハン、含浸
紙、コート紙、上質紙、クラフト紙、布、アセテート
布、不織布、ガラス布、金属箔が挙げられるが、これら
に限定されるわけではない。これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、少なくとも２種以上を積層して用いても
よい。

【００５２】塗布は、支持体に直接塗布する方法、また
は離形紙に塗布し硬化後、基剤に転写する方法のいずれ
もが使用可能である。

【００５３】支持体や離形紙等への塗工性を確保するた
めには、ハジキ防止剤や離形性促進剤等の添加物を入れ
ることが有効である。ハジキ防止剤、離形性促進剤とし
ては、シリコーン系、アクリル系、フッソ系等が使用で
きる。

【００５４】離形紙に塗布し硬化後、基剤に転写する方
法の場合の離形紙としては、シリコーン系、オレフィン
系、フッソ系等の離形剤を塗布したものを使用すること
ができ、コストや剥離性の確保の面から、オレフィン系
や無溶剤シリコーン系の離形剤の使用が特に好ましい。

【００５５】熱硬化させる方法は特に限定されないが、
その温度は、使用する重合体及び添加される化合物等の
種類により異なるが、通常５０℃〜１８０℃の範囲内が
好ましい。硬化時間は、使用する重合体、添加される化
合物、反応温度等により異なるが、通常０．１分〜２４
時間、好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは１
分〜１時間の範囲内である。

【００５６】本発明の粘着剤組成物は硬化速度が速く、
ライン生産にも好適である。また、製造時溶剤を用い
ず、粘着付与樹脂等の熱可塑性成分を少量または全く含
まないので、衛生的であり、粘着特性の温度依存性や剥
離速度依存性が小さく粘着特性が安定している。

【００５７】本発明の粘着剤組成物は、事務一般用、医
療用、衛生材料用、紙オムツ用、ＰＰフィルム接着用、
再剥離用、一般包装用、電気用、固定用の各種粘着製品
用途に使用可能である。本発明の粘着剤組成物を用いた
粘着製品は、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、塗
装マスキング用テープ、電気絶縁用粘着テープ、結束用
粘着テープ、保護用粘着テープ、識別・装飾用粘着テー
プ及びシート、サージカルテープ、救急ばんそうこう、
経皮吸収テープ製剤、スポーツテープ、医療用粘着テー
プ、両面粘着テープ、電磁波障害対策フィルム及びテー
プ、再剥離フィルム及びテープ、化粧板フィルム、半導
体チップ搬送用テープ、マーキングフィルム、深絞り加
工用保護フィルム、ガラス飛散防止フィルム、発泡粘着
テープ、防水・止水テープ、防食用粘着テープ、表面保
護用粘着テープ、ダイシング用粘着テープ、バックグラ
インド用粘着テープ、印刷用粘着シート、粘着ラベル等
に使用できる。

【００５８】上記の粘着製品化に際しては、これら用途
に合わせて、薬剤や電磁波吸収材料、光吸収剤、発泡成
分等を添加することができる。

【００５９】

【実施例】次に、実施例により本発明の粘着剤組成物を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００６０】（合成例１）（アルケニル基を有するポリ
オキシアルキレン系重合体）数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用い
て、プロピレンオキシドを重合することにより得られた
数平均分子量が１０，２００（末端の水酸基とアリル基
の分析より計算）のポリオキシプロピレンジオールを得
た。該ポリオキシプロピレンジオール１００重量部に対
して、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
４．１重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収
されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロ
ライド２．５重量部を加え５時間反応させた後、未反応
のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した。その
後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個の
アリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ
−１）を得た。この重合体（Ａ−１）は、粘度が７Ｐａ
・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル
含有量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６１】（合成例２）（アルケニル基を有するポリ
オキシアルキレン系重合体）数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを開始剤として、合成例１と同様にして、数平均分子
量１７，５００（末端の水酸基とアリル基の分析より計
算）のポリオキシプロピレンジオールを得、さらに合成
例１と同様にして、１分子中に概ね２個のアリル末端を
有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を得
た。この重合体（Ａ−２）は、粘度が３５Ｐａ・ｓの淡
黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量
は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６２】（合成例３）（アルケニル基を有するポリ
オキシアルキレン系重合体）数平均分子量が２，０００のポリオキシプロピレンジ
オールにナトリウムメチラートとジクロルメタンを加
え、数平均分子量１４，０００（末端の水酸基とアリル
基の分析より計算）のポリオキシプロピレンジオールを
得、さらに合成例１と同様にして、、１分子中に概ね２
個のアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体
（Ａ−３）を得た。この重合体（Ａ−３）は、粘度が１
６Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めた
アリル含有量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６３】（実施例１〜５）及び（比較例１〜４）合成例１〜３で得たポリオキシアルキレン系重合体（Ａ
−１〜３）と、（Ｂ）成分として以下に示したヒドロシ
リル化合物（Ｂ−１）（ｍ＝５、ｎ＝３、ＳｉＨ基含有
量＝４．１ｍｍｏｌ／ｇ）、または（Ｂ−２）（ｍ＝
３、ｎ＝２、ＳｉＨ基含有量＝４．２ｍｍｏｌ／ｇ）、
テルペンフェノール系粘着性付与剤（ヤスハラケミカル
製Ｓ−１４５）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）、及び白
金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、マレイ
ン酸ジメチルを表１に示す配合量に従って計量した。な
お、テルペンフェノール系粘着性付与剤は固体のため、
同重量部のトルエンに溶解し、溶液として添加した後、
溶剤を減圧脱揮した。

【００６４】

【図１０】得られた粘着剤組成物を２３℃でトキメック製ＢＭ型粘
度計で粘度測定後、窒素シール下で保存して、２３℃２
４時間後のポットライフをゲル化の有無で判断した。

【００６５】室温下でロールコーターを用い、表面コロ
ナ放電処理ポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ）上
に、粘着剤組成物の厚さが２５μｍになるように塗工
し、塗布状態を目視で確認した。

【００６６】粘着剤組成物を塗布したフィルムを１３０
℃で２分間加熱することで硬化させ、硬化性、保持力、
粘着力を測定した。硬化性は、１３０℃で２分間加熱し
た後、硬化状態を目視で確認した。保持力は、上記作製
した粘着フィルムをステンレス板ＳＵＳ３０４被着体に
貼りあわせ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）、８０℃雰囲気
中で５００ｇの荷重をかけ、１時間放置した後の変位を
調べた。粘着力は、上記作製した粘着フィルムを、２５
ｍｍ幅のステンレス板ＳＵＳ３０４被着体に貼り、６０
分放置後に２３ ℃で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８
０度剥離試験を行ない、剥離に要する力を測定した。結
果を表１に示す。

【００６７】

【表１】実施例１〜５に示されるように、（Ｂ）成分が、（Ａ）
成分であるポリオキシアルキレン系重合体１分子あたり
平均０．３個以上２個未満のヒドロシリル基量に相当す
るヒドロシリル量を有するように含有された粘着剤組成
物では、実質的に溶剤を含有することなく、室温で塗布
できた。また、ポットライフが十分存在し、且つ、硬化
が２分以内と早く、更に良好な粘着特性を有した。

【００６８】一方、比較例１に示されるように、（Ｂ）
成分が少ない場合は硬化性が著しく悪く、比較例２、３
に示されるように、（Ｂ）成分が多すぎる場合は、粘着
特性が悪かった。また、比較例４に示されるように、粘
着性付与剤を大量に入れ、粘度が１００Ｐａ・ｓ以上と
なる場合は、高粘度のため、良好な塗布性が得られなか
った。

【００６９】

【発明の効果】（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアル
ケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を含有
する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する粘着
剤組成物において、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分であるポ
リオキシアルキレン系重合体１分子あたり平均０．３個
以上２個未満に相当するヒドロシリル基量を含有するよ
うに特定の範囲で組成物中に含有されることで、組成物
に大量の溶剤を用いなくても良好な作業性を示し、大量
の粘着付与樹脂を配合しなくとも良好な粘着特性が発現
し、かつ充分に速いライン速度を有する効果を発現す
る。

【００７０】また、当該粘着剤組成物中の有機溶剤含有
量が２０重量％未満であり、かつ、２３℃における組成
物の粘度（Ｂ型粘度計を用いて測定）が１００Ｐａ・ｓ
以下であることにより、加熱塗布装置や換気装置等特別
な装置を用いることなく、粘着剤を製造することが可能
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）
１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を含有する化
合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する粘着剤組成
物において、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分であるポリオキ
シアルキレン系重合体１分子あたり平均０．３個以上２
個未満のヒドロシリル基量を有するように含有されるこ
とを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】請求項１記載の粘着剤組成物中の有機溶剤
含有量が２０重量％未満であり、かつ、２３℃における
組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴と
する粘着剤組成物。