KR20120024690A - 에틸렌계 수지 조성물, 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용한 태양 전지 모듈 - Google Patents

에틸렌계 수지 조성물, 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용한 태양 전지 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 접착성, 전기 절연성, 투명성, 성형성 및 프로세스 안정성 등의 여러 가지 특성이 우수함과 함께, 필요에 따라 가교를 생략하여 생산성을 개선할 수 있는, 에틸렌계 수지 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물은, 이하의 요건 a)? e)를 동시에 만족시키는 에틸렌계 중합체(A)를, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체를 함유한다.
a) 밀도가 900?940kg/m3
b) DSC에 근거하는 융해 피크 온도가 90?125℃
c) JIS K-6721에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR2)이 0.1?100g/10분
d) Mw/Mn이 1.2?3.5
e) 금속 잔사가 0.1?50ppm

Description

에틸렌계 수지 조성물, 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용한 태양 전지 모듈{ETHYLENE RESIN COMPOSITION, SEALING MATERIAL FOR SOLAR CELL, AND SOLAR CELL MODULE UTILIZING THE SEALING MATERIAL}
본 발명은, 유리?백시트?박막 전극과의 접착성, 전기 절연성, 투명성, 성형성, 장기보존안정성, 쿠션성 및 프로세스 성형성이 우수한 에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 이것을 이용한 태양 전지 봉지재에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이러한 에틸렌계 수지 조성물을 이용한 태양 전지용 봉지 시트, 및 태양 전지 봉지재 또는 태양 전지용 봉지 시트를 이용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
지구 환경 문제, 에너지 문제 등이 심각성을 증가시키는 중, 깨끗하고 또한 고갈의 우려가 없는 에너지원으로서 태양광 에너지가 주목되고 있고, 상기 에너지를 이용한 태양 전지에 의한 발전이 금후의 새로운 전기의 공급 방법으로서 주목되고 있다.
태양 전지를 건물의 지붕 부분 등의 옥외에서 사용하는 경우, 태양 전지 모듈의 형태로 사용하는 것이 일반적이다. 상기 태양 전지 모듈은, 결정형 태양 전지 모듈과 박막형 태양 전지 모듈의 크게 두 가지로 나누어진다. 결정형 태양 전지 모듈은, 다결정 실리콘이나 단결정 실리콘 등에 의해 형성된 결정형 태양 전지 셀을, 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면 보호 부재)/태양 전지용 봉지 시트/결정형 태양 전지 셀/태양 전지용 봉지 시트/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면 보호 부재)의 순서로 적층한 것을, 진공 흡인하여 가열 압착하는 라미네이션법 등에 의해 제조되고 있다.
또한, 박막형 태양 전지 모듈은, 비정질(amorphous) 실리콘이나 결정 실리콘 등을 유리 등의 기판 상에 수μm의 매우 얇은 막을 형성하여 만든 박막형 태양 전지 셀을, 박막형 태양 전지 셀/태양 전지용 봉지 시트/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면 보호 부재)의 순서로 적층한 것을, 진공 흡인하여 가열 압착하는 라미네이션법 등에 의해 제조되고 있다.
이렇게 하여 얻어지는 태양 전지 모듈은, 내후성을 가져, 건물의 지붕 부분 등의 옥외에서의 사용에도 적합한 것으로 되어 있다.
종래, 태양 전지용 봉지 시트를 구성하는 재료(태양 전지 봉지재)는, 그 투명성, 유연성 등이 요구되는 관점에서, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA)가 널리 사용되고 있었다(예컨대, 특허문헌 1 참조). EVA를 태양 전지 봉지재로서 사용하는 경우, 충분한 내열성을 부여하기 위해서 가교 처리를 행하는 것이 일반적이다. 그러나 가교 처리에는 0.2?2시간 정도의 비교적 장시간을 요하기 때문에, 태양 전지 모듈의 생산 속도, 생산 효율을 저하시키는 원인으로 되어 있었다. 또한, EVA가 분해하여 발생하는 아세트산 가스 등의 성분이, 태양 전지 소자에 영향을 줄 가능성이 우려되고 있었다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위한 방책의 하나로서, 태양 전지 봉지재의 적어도 일부에 에틸렌?α-올레핀 공중합체를 사용하는 것을 들 수 있다. 또한, 에틸렌?α-올레핀 공중합체를 주성분으로서 포함하는 태양 전지 봉지재도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2는 봉지재로서의 바람직한 특성(내열성, 투명성, 유연성, 내프로세스안정성 등)을 얻기 위한 에틸렌?α-올레핀 공중합체의 물성에 관하여 아무런 구체적인 지침도 개시하지 않고 있다. 이것은, 특허문헌 2에 개시된 기술이, 가교 처리를 전제로 하는 것으로, 가교 처리와 더불어 원하는 물성을 달성하고자 하는 것이기 때문이라고 생각된다.
또한, 특유의 밀도 범위를 갖는 메탈로센계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 태양 전지 봉지재도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나 특허문헌 3도, 에틸렌?α-올레핀 공중합체의 물성에 관하여, 밀도 이외에는 아무런 구체적인 지침도 개시하지 않고 있다. 이것은, 특허문헌 3에 개시된 기술이 가교 처리를 전제로 하는 것으로, 가교 처리와 더불어 원하는 물성을 달성하고자 하는 것이기 때문이라고 생각된다. 또한, 특허문헌 3의 태양 전지 봉지재는, 내열성이나 내습성 등이 낮게 될 우려가 있었다.
일본 특허공개 1996-283696호 공보 일본 특허공개 2000-091611호 공보 일본 특허공개 2007-150069호 공보
본 발명의 목적은, 상술의 배경에 비추어, 에틸렌계 수지 조성물을 이용한 태양 전지 봉지재에 있어서, (반드시 가교를 수반하지는 않고서) 원하는 물성을 얻기 위한 지침을 명확히 하는 것이다. 구체적으로는, 접착성, 전기 절연성, 투명성, 성형성, 장기보존안정성, 쿠션성 및 태양 전지 봉지재를 제조할 때의 프로세스 안정성 등의 여러 가지 특성이 우수함과 함께, 필요에 따라 가교를 생략하여 생산성을 개선할 수 있는, 에틸렌계 수지 조성물 및 태양 전지 봉지재를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은, 또한 내열성 및 내습성과, 접착성을 양립시킬 수 있는, 에틸렌계 수지 조성물 등을 제공하는 것에 있다. 또한, 이들 에틸렌계 수지 조성물 및 태양 전지 봉지재를 이용한 태양 전지 모듈을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 밀도 범위, 융점 범위, 용융 유량 범위, 분자량 분포 범위, 금속 잔사 범위에 있는 에틸렌계 중합체(A), 및 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물을 개발했다.
이러한 에틸렌계 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 접착성, 전기 절연성, 투명성, 성형성 및 프로세스 안정성이 우수하고, 또한 필요에 따라 가교를 생략하여 생산성의 개선이 가능한 태양 전지 봉지재가 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 에틸렌계 중합체(A)의 변성체와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체를 조합함 으로써 내열성이나 내습성과, 접착성을 고도로 양립시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 제 1은, 이하의 에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] 이하의 요건 a)?e)를 동시에 만족시키는 에틸렌계 중합체(A)를, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체를 함유하는, 에틸렌계 수지 조성물.
a) 밀도가 900?940kg/m3
b) DSC에 근거하는 융해 피크 온도가 90?125℃
c) JIS K-6721에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR2)이 0.1?100g/10분
d) Mw/Mn이 1.2?3.5
e) 금속 잔사가 0.1?50ppm
[2] 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체를 추가로 함유하는, [1]에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
[3] 상기 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)가, 이하의 요건 f)를 만족시키는, [2]에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
f) 밀도가 850?895kg/m3 미만
[4] 상기 에틸렌계 수지 조성물이, 이하의 요건 g)를 만족시키는, [1]?[3] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
g) 에틸렌계 수지 조성물에 잔존하는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 유리(遊離) 실레인의 함유율이, 에틸렌계 수지 조성물에 포함되는 전체 실레인에 대하여 5?40중량%
[5] 상기 에틸렌계 중합체(A)의 변성체가, 에틸렌계 중합체(A), 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 및 유기 과산화물의 혼합물을 압출 용융하여 얻어지는, [1]?[4] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
[6] 상기 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체가, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C), 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 및 유기 과산화물의 혼합물을 압출용융하여 얻어지는, [2]?[4] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
[7] 상기 에틸렌계 중합체(A)는 에틸렌계 중합체(A)의 분말(powder)인, [5] 또는 [6]에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
[8] 상기 에틸렌계 중합체(A)가, 에틸렌계 중합체(A)의 분말과 펠렛의 혼합물인, [5] 또는 [6]에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
[9] 상기 혼합물이, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)과 유기 과산화물을 미리 함침시킨, 에틸렌계 중합체(A)의 분말과 에틸렌계 중합체(A)의 펠렛의 혼합물인, [5] 또는 [6]에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
[10] 자외선흡수제(D), 광안정화제(E), 및 내열안정제(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 함유하는, [1]?[9] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
[11] 상기 에틸렌계 중합체(A)의 변성체와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체의 합계 100중량부에 대하여, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체의 함유량이 90중량부 이하인, [2]?[10] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌계 수지 조성물.
본 발명의 제 2는, 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 봉지재, 및 그것을 이용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
[12] [1]?[11] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 태양 전지 봉지재.
[13] [1]?[11] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트를 포함하는, 태양 전지 봉지재.
[14] 상기 태양 전지 봉지재의 적어도 한 면에는 엠보싱 가공이 실시되어 있고, 상기 태양 전지 봉지재의 단위 면적당 오목부의 합계 부피 VH와, 상기 단위 면적에 상기 태양 전지 봉지재의 최대 두께를 곱하여 얻어지는 상기 태양 전지 봉지재의 겉보기 부피 VA의 백분비 VH/VA×100(%)로 표시되는 공극률 P가 10?50%이며, 또한 80℃에서의 저장탄성률(E')이 2.5×105?1.5×108Pa인, [12] 또는 [13]에 기재된 태양 전지 봉지재.
[15] 상기 태양 전지 봉지재가, 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재와 일체화되어 있는, [12]?[14] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 봉지재.
[16] [12]?[15] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 봉지재를 이용하여 얻어지는 태양 전지 모듈.
[17] [12]?[15] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 봉지재를 이용하여 얻어지는 박막형 태양 전지 모듈.
[18] [12]?[15] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 봉지재를, 이면측의 태양 전지 봉지재로서 이용하여 얻어지는 결정형 태양 전지 모듈.
본 발명에 의하면, 유리, 백시트, 박막 전극과의 접착성, 전기 절연성, 투명성, 성형성, 장기보존안정성, 쿠션성 및 프로세스 안정성이 우수하고, 또한 필요에 따라 가교를 생략하여 생산성을 개선할 수 있는 에틸렌계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 태양 전지 봉지재를 얻을 수 있다. 또한, 내열성 및 내습성과, 접착성을 양립시킬 수 있는, 에틸렌계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 태양 전지 봉지재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용함으로써 상기의 우수한 여러 가지특성에 더하여, 비용 등 경제성이 우수한 태양 전지 모듈을 얻을 수도 있다. 본 발명의 태양 전지 봉지재는, 특히 박막용 태양 전지 모듈의 태양 전지 봉지재, 결정형 태양 전지 모듈의 이면측의 태양 전지 봉지재로서 유용하다.
도 1은 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 태양 전지 셀의 수광면과 이면의 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.
1. 에틸렌계 수지 조성물
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물은, 이하의 요건 a)? e)를 동시에 만족시키는 에틸렌계 중합체(A)의 변성체를 포함하고, 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체를 추가로 포함하더라도 좋다.
에틸렌계 중합체(A)의 변성체 및 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물에 포함되는 에틸렌계 중합체(A)의 변성체는, 에틸렌계 중합체(A)를, 유기 과산화물의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체이다. 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물에 포함되는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체는, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 유기 과산화물의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체이다.
에틸렌계 중합체(A)
에틸렌계 중합체(A)의 변성체의 원료로 되는 에틸렌계 중합체(A)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 또한 a)? e)의 요건을 만족시키는 것이면 되고, 그 이외에 특별히 제한은 없다.
에틸렌계 중합체(A)는, 예컨대, 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 α-올레핀 또는 환상 올레핀의 공중합체일 수 있다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서의 α-올레핀은, 탄소 원자수 3?20의 α-올레핀일 수 있다. 탄소 원자수 3?20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 4?10의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다.
에틸렌과 환상 올레핀의 공중합체에 있어서의 환상 올레핀으로서는, 노보넨 유도체, 트라이사이클로-3-데센 유도체, 트라이사이클로-3-운데센 유도체, 테트라사이클로-3-도데센 유도체, 펜타사이클로-4-펜타데센 유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔 유도체, 펜타사이클로-3-펜타데센 유도체, 펜타사이클로-4-헥사데센 유도체, 펜타사이클로-3-헥사데센 유도체, 헥사사이클로-4-헵타데센 유도체, 헵타사이클로-5-에이코센 유도체, 헵타사이클로-4-에이코센 유도체, 헵타사이클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타사이클로-5-도코센 유도체, 노나사이클로-5-펜타코센 유도체, 노나사이클로-6-헥사코센 유도체, 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 유도체, 및 탄소수 3?20의 사이클로알킬렌 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체 및 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 유도체가 바람직하고, 특히 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 바람직하다.
이들 α-올레핀 및 환상 올레핀은, 1종 단독으로 이용하더라도 좋고, α-올레핀과 환상 올레핀을 조합하더라도 좋다. 이들 α-올레핀 및 환상 올레핀은, 에틸렌과 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고, 블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물에 사용되는 에틸렌계 중합체(A)는, 이하의 요건 a)? e)를 만족시킨다.
〔요건 a)〕
에틸렌계 중합체(A)의 밀도는, 900?940kg/m3이며, 바람직하게는 900?935kg/m3, 더 바람직하게는 900?930kg/m3, 더 바람직하게는 900?925kg/m3, 더 바람직하게는 905?925kg/m3, 가장 바람직하게는 905?923kg/m3이다.
에틸렌계 중합체(A)의 밀도가 900kg/m3 미만이면, 봉지재의 내열성이 저하된다. 이 때문에, 태양 전지 모듈을 기울인 상태로 태양광에 의해 발전한 경우, 봉지재가 연화되기 때문에, 유리나 전극이 서서히 미끄러져 버려 유리가 미끄러져서 떨어져 버린다. 또한, 시트의 블록킹이 생겨, 시트의 권취체(卷取體)로부터의 시트의 권출(卷出)이 어렵게 되거나, 시트 성형시에 칠 롤(chill roll) 및 엠보싱 롤에의 끈적거림이 발생하여, 시트의 두께 제어나 시트 성형이 곤란하게 되거나 하는 경향이 있다. 에틸렌계 중합체(A)의 밀도가 940kg/m3 초과이면, 봉지재의 유연성이 저하되어, 태양 전지 모듈을 라미네이트에 의해 제조할 때에, 실리콘 결정 셀의 균열이나 은 전극의 박리가 생긴다. 또한, 용융하기 어렵기 때문에, 일반적인 라미네이터 온도 150℃보다도 라미네이트 성형시의 온도를 높게 해야 한다. 또한, 일반적인 라미네이터 온도 150℃에서도, 제 1 단계의 진공?예열 시간을 장시간에 걸쳐 행하여야 한다는 문제점이 생긴다.
에틸렌계 중합체(A)의 밀도는, 에틸렌계 중합체(A)의 α-올레핀 등의 코모노머 함량에 의존한다. 즉, 에틸렌계 중합체(A)에 있어서의 코모노머 함량이 적을 수록 밀도는 높고, 코모노머 함량이 많을수록 밀도는 낮게 된다. 또한, 에틸렌계 중합체(A) 중의 코모노머 함량은, 중합계 내에서의 코모노머와 에틸렌의 조성비(코모노머/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대 Walter Kaminsky, Makromol. Chem. 193, p.606(1992)).
이 때문에, 코모노머/에틸렌의 조성비를 조정함으로써, 에틸렌계 중합체(A)의 밀도를 조정할 수 있다.
에틸렌계 중합체(A)의 밀도는, 밀도 구배관법에 의해 측정할 수 있다.
〔요건 b)〕
에틸렌계 중합체(A)의 DSC에 근거하는 융해 피크 온도는 90?125℃이고, 바람직하게는 90?120℃이며, 더 바람직하게는 90?115℃이다.
에틸렌계 중합체(A)의 융해 피크 온도가 90℃ 미만이면, 봉지재의 내열성이 저하된다. 이 때문에, 태양 전지 모듈을 기울인 상태로 태양광에 의해 발전했을 때, 봉지재가 연화되기 때문에, 유리나 전극이 서서히 미끄러져 떨어져 버린다. 또한, 시트의 블록킹이 생겨, 시트의 권취체로부터의 시트의 권출이 어렵게 되거나, 시트 성형시에 칠 롤 및 엠보싱 롤에의 끈적거림이 발생하여 시트의 두께 제어나 시트 성형이 곤란하게 되거나 하는 경향이 있다. 에틸렌계 중합체(A)의 융해 피크 온도가 125℃ 초과이면, 봉지재의 유연성이 저하되어, 모듈을 라미네이트할 때에 실리콘 결정 셀의 균열이나 은 전극의 박리가 생긴다. 또한, 용융하기 어렵기 때문에, 일반적인 라미네이터 온도 150℃보다도 라미네이트 성형시의 온도가 높게 할 필요가 있다. 또한, 일반적인 라미네이터 온도 150℃에서도, 제 1 단계의 진공?예열 시간을 장시간에 걸치도록 해야 한다는 문제점이 생긴다.
에틸렌계 중합체(A)의 융해 피크 온도도, 밀도와 마찬가지로, 에틸렌계 중합체(A)의 α-올레핀 등의 코모노머 함량에 의존한다. 즉, 에틸렌계 중합체(A)에 있어서의 코모노머 함량이 적을수록 융해 피크 온도는 높고, 코모노머 함량이 많을 수록 융해 피크 온도는 낮게 된다. 또한, 에틸렌계 중합체(A) 중의 코모노머 함량은, 중합계 내에서의 코모노머와 에틸렌의 조성비(코모노머/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대 Walter Kaminsky, Makromol. Chem. 193, p.606(1992)).
이 때문에, 코모노머/에틸렌의 조성비를 조정함으로써, 에틸렌계 중합체(A)의 융해 피크 온도를 조정할 수 있다.
에틸렌계 중합체(A)의 융해 피크 온도는, DSC에 의해 이하의 조건에서 측정할 수 있다. 즉, 1) 에틸렌계 중합체(A)의 시료를 5mg 정도 전용 알루미늄 팬에 채운 것을 준비하여, 2) 이것을 퍼킨 엘머사 제품 DSC7에 세팅하고, 0℃로부터 200℃까지를 320℃/min으로 승온시키고; 200℃에서 5분간 유지한 후; 200℃로부터 0℃까지를 10℃/min으로 강온시키고; 0℃에서 추가로 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 승온시킨다. 3) 얻어진 흡열 곡선으로부터, 용융 피크의 피크 정점을 융해 피크 온도로서 구한다.
〔요건 c)〕
에틸렌계 중합체(A)의 JIS K-6721에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR2)이 0.1?100g/10분이고, 바람직하게는 0.5?50g/10분이며, 더 바람직하게는 0.5?20g/10분이다.
에틸렌계 중합체(A)의 MFR2가 0.1g/10분 미만이면, 그것을 포함하는 에틸렌계 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 시트 압출 성형시의 생산성이 저하된다. 에틸렌계 중합체(A)의 MFR2가 100g/10분 초과이면, 역으로 유동성이 지나치게 높기 때문에, 시트 성형이 곤란하다. 또한, 시트의 인장 강도 등의 기계 물성이 저하된다.
에틸렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR2)은, 에틸렌계 중합체(A)의 분자량에 강하게 의존한다. 즉, 용융 유량(MFR2)이 작을수록 에틸렌계 중합체(A)의 분자량은 크고, 용융 유량(MFR2)이 클수록 에틸렌계 중합체(A)의 분자량은 작게 되는 경향이 있다. 또한, 에틸렌계 중합체(A)의 분자량은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, Kazuo Soga, KODANSHA “CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", 376페이지(1990년)). 이 때문에, 수소/에틸렌의 조성비를 조정함으로써, 본 발명의 요건 c)를 만족시키는 에틸렌계 중합체(A)를 제조할 수 있다.
에틸렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR2)은, JIS K-6721에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정할 수 있다.
〔요건 d)〕
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물에 사용되는 에틸렌계 중합체(A)의 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.2?3.5이고, 바람직하게는 1.2?3.2이며, 더 바람직하게는 1.2?2.8이다.
Mw/Mn이 1.2 미만인 에틸렌계 중합체(A)를 얻기 위해서는, 통상, 리빙 중합이 아니면 얻을 수 없다. 이 때문에, 리빙 폴리머를 얻기 위해서는, 폴리머 단위 중량당의 촉매량이 증대하여 폴리머의 제조 비용이 높아져, 공업적으로 불리하다. 에틸렌계 중합체(A)의 Mw/Mn이 3.5 초과이면, 얻어지는 에틸렌계 수지 조성물의 충격 강도가 저하된다. 또한, 시트에 끈적거림이 발생하여, 시트가 블록킹하여 시트의 권취체로부터 시트를 권출하기 어렵게 된다.
중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 일반적으로 조성 분포의 영향을 받는다. 예컨대, 에틸렌계 중합체(A)를 배치식 슬러리 중합에 의해 얻는 경우, 코모노머의 전화율을 낮게 유지하면 Mw/Mn은 작아지고, 코모노머의 전화율을 높게 하면 Mw/Mn은 커지는 경향이 있다. 코모노머의 전화율이란, 코모노머의 투입량에 대한, 중합 반응에 사용된 양의 비율이다. 또한, 중합 시간을 짧게 함으로써, 코모노머의 전화율은 낮아지고, 중합 촉매의 활성종의 변질도 억제할 수 있다. 이 때문에, 조성 분포도 좁게 되어, Mw/Mn은 작아지는 경향이 있다. 그러나, 중합 시간을 길게 함으로써, 코모노머 전화율은 높아지고, 중합 촉매의 변질도 발생한다. 이 때문에, 조성 분포가 넓어져, Mw/Mn은 커지는 경향이 있다. 또한, 연속의 기상 중합 또는 용액 중합에서는, 평균 체류 시간을 짧게 함으로써, 중합 촉매의 변질을 억제하고, 조성 분포도 좁게 되기 때문에, Mw/Mn은 작아지는 경향이 있다. 그러나, 평균 체류 시간을 길게 함으로써, 중합 촉매의 활성종의 변질이 발생하여, 조성 분포가 넓게 되기 때문에, Mw/Mn은 커지는 경향이 있다.
에틸렌계 중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여 측정할 수 있다.
〔요건 e)〕
에틸렌계 중합체(A)의 금속 잔사가 0.1?50ppm이고, 바람직하게는 0.1?45ppm이며, 더 바람직하게는 0.1?40ppm, 가장 바람직하게는 5?50ppm이다.
에틸렌계 중합체(A)의 금속 잔사가 0.1ppm 미만이면, 중합 촉매의 탈회(脫灰) 조작이 필수로 되어, 플랜트 고정비, 용역비 등이 높아지기 때문에 제조 비용이 높아지는 경향이 있다. 또한, 탈회 처리에 이용하는 산 또는 알칼리, 킬레이트제도 다량 필요해지기 때문에, 그 산 또는 알칼리, 킬레이트화제가 에틸렌계 중합체(A) 중에 잔존할 가능성이 높게 된다. 이 때문에, 상기 에틸렌계 중합체(A)를 태양 전지 봉지재의 원료로서 이용한 경우, 에틸렌계 중합체(A)에 잔존한 산 또는 알칼리, 킬레이트화제에 의해, 태양 전지 모듈의 전극 등의 부식을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 금속 잔사가 0.1ppm 미만이면, 장기보존안정성이 저하된다. 이것은, 금속 잔사가, 산이나 알칼리 등의 캐처(catcher)가 될 수 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 금속 잔사가 지나치게 적으면, 유리와 수지의 결합을 절단하는 원인 물질을 충분히 셧아웃(shut out)하지 못하여, 결합 절단이 다발하기 때문이라고 추측된다. 또한, 에틸렌계 중합체(A)의 중합 촉매로서, 메탈로센 화합물에 일반적으로 사용되는 Ti, Zr, Hf 등이 소량 존재하면, 이들이 유기 과산화물을 활성화하기 때문에, 예컨대 압출 변성시의 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)의 그래프트 효율이 향상된다. 또한, 상기의 Ti, Zr, Hf 등의 금속은, 라미네이트 가공시에 에틸렌계 수지 조성물 중에 극미량 잔존하는 유기 과산화물을 활성화시키기 때문에, 에틸렌계 수지 조성물 중에 잔존하는 유리의 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)을 그래프트 변성할 수 있어, 접착 강도가 향상되는 것으로 추측된다.
한편, 에틸렌계 중합체(A)의 금속 잔사가 50ppm 초과이면, 금속 잔사에 의해 부피 고유 저항, 절연 파괴 저항의 저하가 일어난다. 또한, 금속 잔사가 50ppm 초과이면, 장기보존안정성이 저하된다. 이것은, 에틸렌계 중합체(A)를 태양 전지 봉지재의 원료로서 이용한 경우, 유리와의 밀착면에 경시적(經時的)으로 금속이 이온으로 되거나 녹아 나와서, 유리와 수지(태양 전지 봉지재)의 결합을 절단하기 때문이라고 추측된다.
금속 잔사는, 중합 촉매의 활성종으로 되는, 예컨대 메탈로센 화합물의 전이 금속에서 유래하고 있다. 금속 잔사의 양은, 중합 활성의 고저에 의존하고 있다. 즉, 중합 활성이 높은 중합 촉매이면, 모노머에 대한 촉매량을 적게 할 수 있기 때문에, 저절로 금속 잔사를 적게 할 수 있다. 그 때문에, 중합 활성이 높은 중합 촉매를 이용하는 것이 금속 잔사를 적게 하는 데에 있어서 바람직한 수법의 하나로 된다. 또한, 이용하는 중합 촉매의 최적 중합 온도로 중합시키는 것이나, 중합 압력을 될 수 있는 한 높게 하여, 중합 촉매당 모노머 농도를 높게 하는 것도, 중합 활성을 높여 금속 잔사를 적게 하는 바람직한 수법의 하나이다. 또한, 상기 메탈로센 화합물에는, 예컨대 유기 알루미늄옥시 화합물, 메탈로센 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물, 및 유기 알루미늄 화합물 등을 첨가하는 경우가 있다. 이들의 첨가량을 될 수 있는 한 억제하는 것도, 금속 잔사를 적게 하는 바람직한 수법의 하나이다. 그 밖에, 다양한 수법을 이용하여 중합 활성을 향상시키는 것도 금속 잔사를 적게 하는 바람직한 수법이 될 수 있다. 한편, 산 및 알칼리 또는 아세토아세트산 메틸 등의 킬레이트화제를 이용하여, 탈회 처리에 의해 금속 잔사를 감소시키는 수법도 있다. 그러나, 에틸렌 중합체(A) 중에, 산 및 알칼리 또는 킬레이트화제가 잔류하면, 박막 전극의 부식을 촉진하기 때문에, 본 발명에 있어서는 바람직한 수법이 아니다.
에틸렌계 중합체(A)에 포함되는 금속 잔사의 양은, 아래와 같이 하여 측정할 수 있다. 1) 에틸렌계 중합체(A)를 습식 분해한 후, 순수로 정용(定容)하고, 2) ICP 발광 분석 장치(시마즈제작소사제, ICPS-8100)로 금속 원소를 정량하여, 이들의 전체량을 금속 잔사로 한다.
에틸렌계 중합체(A)의 제조방법
본 발명의 에틸렌계 중합체(A)는, 종래 공지된 에틸렌계 중합용 촉매 성분을 이용하는 것에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 지글러?나타 촉매, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 중합 활성을 나타내는 단위 전이 금속당 중합 활성이 높은 메탈로센 화합물이, 탈회 처리를 실시하는 일 없이 금속 잔사가 적은 에틸렌계 중합체(A)를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 메탈로센 화합물은, 예컨대, 일본 특허공개 2006-077261호 공보, 일본 특허공개 2008-231265호 공보, 및 일본 특허공개 2005-314680호 공보 등에 기재된 메탈로센 화합물을 이용할 수 있다. 또한, a)?e)의 요건을 만족시키는 에틸렌계 중합체(A)가 얻어지는 한, 상기 특허문헌에 기재된 메탈로센 화합물과는 다른 구조의 메탈로센 화합물을 사용해도 좋다. 메탈로센 화합물은, 2종 이상을 블렌드하여 사용해도 좋다. 또한, 메탈로센 화합물을 이용했을 때의 에틸렌계 중합체(A)의 바람직한 제조방법의 태양은, 예컨대,
(I) 종래 공지된 메탈로센 화합물과,
(II) (II-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물, 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(조촉매라고 부르는 경우가 있다)
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매하에서, 에틸렌 단독중합, 에틸렌과 탄소 원자수가 3?20인 α-올레핀의 1종 이상을 공중합, 또는 에틸렌과 환상 올레핀을 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
여기서, (II-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물, 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물에 대해서는, 예컨대, 일본 특허공개 2006-077261호 공보, 일본 특허공개 2008-231265호 공보, 일본 특허공개 2005-314680호 공보 등에 기재된 각종 화합물을 이용할 수 있다. 상기 요건 a)?요건 e)를 만족시키는 에틸렌계 중합체(A)가 얻어지는 한, 상기 특허문헌에 기재된 각종 화합물과는 다른 화합물을 사용해도 좋다. 이들 화합물은, 개별로 중합 분위기에 투입하더라도, 또는 미리 접촉시키고 나서 중합 분위기에 투입하더라도 좋다. 또한, 상기 메탈로센 화합물 및 조촉매 성분은, 예컨대 일본 특허공개 2005-314680호 공보 등에 기재된 미립자상 무기 산화물 담체에 담지시켜 사용해도 좋다.
중합
에틸렌계 중합체(A)는, 종래 공지된 기상 중합법, 또는 슬러리 중합법, 용액 중합법 등의 액상 중합법의 어느 것에 의해서도 얻을 수 있다. 바람직하게는 고활성이고 금속 잔사가 적어지는 기상 중합법, 슬러리 중합법에 의해 실시된다. 슬러리 중합 및 용액 중합은, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등의 불활성 탄화수소 매체 하에서 실시된다. 이들 불활성 탄화수소 용매 중에서는, 지방족 탄화수소, 및 지환족 탄화수소가 바람직하다.
상기와 같은 메탈로센 화합물을 이용하여, 에틸렌 단독중합, 에틸렌과 탄소 원자수가 3?20인 α-올레핀의 1종 이상을 공중합, 또는 에틸렌과 환상 올레핀을 공중합시켜 에틸렌계 중합체(A)를 제조하는 경우, 메탈로센 화합물(I)은, 반응 용적 1리터에 대해, 10-9?10-1몰, 바람직하게는 10-8?10-2몰이 되는 양으로 사용된다. 메탈로센 화합물(I)의 양이 10-9 mol/l보다 적은 경우, 중합 반응의 빈도가 적어져, 중합 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 메탈로센 화합물(I)의 양이 10-1 mol/l를 초과하면, 에틸렌계 중합체(A)의 금속 잔사가 많아지기 때문에, 바람직하지 못하다.
화합물(II-1)은, 화합물(II-1)과, 메탈로센 화합물(I) 중의 전(全) 전이 금속 원자(M)의 몰비[(II-1)/M]가 1?10000, 바람직하게는 10?5000이 되는 양으로 사용된다. 화합물(II-2)는, 메탈로센 화합물(I) 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(II-2)/M]가 0.5?50, 바람직하게는 1?20이 되는 양으로 사용된다. 화합물(II-3)은, 중합 용적 1리터에 대해, 0?5밀리몰, 바람직하게는 약 0?2밀리몰이 되는 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체(A)가 「용액 중합」에 의해 얻어지는 경우, 중합 온도는 0?200℃, 바람직하게는 20?190℃, 더욱 바람직하게는 40?180℃이다. 본 발명에 따르는 용액 중합에 있어서는, 중합 온도가 0℃에 차지 않는 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되기 때문에 생산성의 점에서 실용적이지 않다. 또한, 0℃ 이상의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라서, 중합시의 용액 점도가 저하되어, 중합열의 제열도 용이하게 된다. 그러나, 중합 온도가 200℃를 초과하면, 중합 활성이 극단적으로 저하되기 때문에 생산성의 점에서 실용적이지 않다. 중합 압력은, 상압?10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압?8MPa 게이지압의 조건하이다. 중합은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 반응 시간(중합 반응이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르고, 적절히 선택할 수 있지만, 1분간?3시간, 바람직하게는 10분간?2.5시간이다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 에틸렌계 중합체(A)의 분자량은, 본 발명의 범위 내에서, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 화합물(II)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 에틸렌?α-올레핀 공중합체 1kg당 0.001?5,000NL 정도가 적당하다. 한편, 상기 중합 방법으로 수득된 에틸렌계 중합체(A)는, 올레핀 중합체의 제조방법에서 사용되는 종래 공지된 탈회 처리를 실시하여, 촉매 성분 및 미립자 무기 산화물 담체를 제거할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)은, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시-에톡시실레인), γ-글리시독시프로필-트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등이 사용된다. 그 중에서도, 접착성 부여능이 높은, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 및 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등이 바람직하다.
이들 중에서, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 더 바람직하다. 얻어지는 에틸렌계 수지 조성물의 접착성이 양호하고, 각 피착체와의 라미네이트 성형시에서의 라미네이트 시간을 짧게 할 수 있고, 입체 장해가 작고, 에틸렌계 중합체(A)에의 그래프트 반응에 의한 변성 효율이 높기 때문이다.
에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)의 배합량은, 상기 에틸렌계 중합체(A) 100중량부, 또는 에틸렌계 중합체(A)와 후술하는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 합계 100중량부에 대하여 0.1?5중량부이며, 바람직하게는 0.1?4중량부이며, 보다 바람직하게는 0.3?4중량부이며, 더 바람직하게는 0.3?2.5중량부이며, 가장 바람직하게는 0.5?2.5중량부이다.
에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 에틸렌계 수지 조성물의 접착성을 충분히 높이면서, 에틸렌계 수지 조성물의 투명성, 유연성 등에 악영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체의 원료가 되는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)는, 에틸렌과, 탄소 원자수 3?20의 α-올레핀을 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
탄소수 3?20의 α-올레핀으로서는, 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 α-올레핀에는, 극성기 함유 올레핀도 포함된다. 극성기 함유 올레핀으로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 α,β-불포화 카복실산류, 및 이들의 나트륨염 등의 금속염류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터류; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 불포화 글리시딜류 등을 들 수 있다. 또한, 바이닐사이클로헥세인, 다이엔 또는 폴리엔; 방향족 바이닐 화합물, 예컨대 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, 메톡시스타이렌, 바이닐 벤조산, 바이닐 벤조산 메틸, 바이닐 벤질 아세테이트, 하이드록시스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 스타이렌류; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스타이렌 등을 반응계에 공존시켜 중합시키는 것도 가능하다.
탄소수가 3?20인 α-올레핀은, 바람직하게는 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀이며, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 4?8의 α-올레핀이다. 이러한 α-올레핀의 예에는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3,3-다이메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐 등이 포함되고, 이들 중 1종류 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 얻어지는 공중합체의 물성의 면에서, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 탄소 원자수가 3?20인 환상 올레핀류, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨 등을 병용할 수도 있다.
그러나 에틸렌계 중합체(A)의 공중합되어 있는 코모노머종과, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 공중합되어 있는 코모노머종은 동일종이 아닌 편이 좋다. 이것은, 에틸렌계 중합체(A)의 공중합되어 있는 코모노머종과, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 공중합되어 있는 코모노머종이 동일종인 경우, 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 상용성이 향상되어, 에틸렌계 수지 조성물의 내열성을 저하시키는 경향이 있기 때문이다. 단, 에틸렌계 수지 조성물의 내열성을 만족할 수 있는 범위이면, 에틸렌계 중합체(A)의 공중합되어 있는 코모노머종과, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 공중합되어 있는 코모노머종은 동일종이더라도 좋다. 또한, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 중합 형태로서는, 랜덤 공중합체이더라도, 블록 공중합체이더라도 좋다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)에 포함되는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 9?22mol%이다. 바람직하게는 10?22mol%이며, 더 바람직하게는 11?17mol%이다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)에 포함되는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 9mol% 미만이면, 택성(tackiness)을 향상시킬 수 없어, 접착성이 향상되지 않는 경향이 있다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)에 포함되는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 22mol% 초과이면, 에틸렌계 중합체(A)와의 상용성이 저하되어, 시트 표면에의 블리드 아웃(bleed out)이 일어나, 시트를 풀어내기 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, 시트 성형시에 칠 롤에의 끈적거림이 발생하여, 시트의 두께 제어나 시트 성형이 곤란하게 되는 경향도 있다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 밀도는, 850kg/m3 이상 895kg/m3 미만이다. 바람직하게는 850?890kg/m3, 더 바람직하게는 850?880kg/m3이다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 밀도가 895kg/m3 초과이면, 택성을 향상시킬 수 없어, 접착성의 향상을 볼 수 없고, 유연성도 부여되지 않는다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 밀도가 850kg/m3 미만이면, 에틸렌계 중합체(A)와의 상용성이 저하되어, 시트 표면에의 블리드 아웃이 일어나, 시트의 권취체로부터 시트를 권출하기 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, 시트 성형시에 칠 롤 및 엠보싱 롤에의 끈적거림이 발생하여, 시트의 두께 제어나 시트 성형이 곤란하게 되는 경향도 있다. 즉, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 밀도가 850kg/m3 이상 895kg/m3 미만이면, 에틸렌계 중합체(A)와 그다지 상용하지 않기 때문에, 에틸렌계 중합체(A)의 결정성을 저하시키는 일 없이, 에틸렌계 수지 조성물의 내열성을 유지할 수 있다. 또한, 시트의 권취체로부터 시트를 권출하기 어렵게 되거나, 시트 성형시에 칠 롤 및 엠보싱 롤에의 끈적거림이 발생하거나 하지 않아, 시트의 두께 제어나 시트 성형이 가능하다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 DSC에 근거하는 융해 피크 온도는, 85℃ 이하 또는 실질적으로 관측되지 않는 범위이다. 바람직하게는 80℃ 이하 또는 실질적으로 관측되지 않는 범위이며, 더 바람직하게는 75℃ 이하 또는 실질적으로 관측되지 않는 범위이다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 융해 피크 온도가 85℃ 초과이면, 택성을 향상시킬 수 없어, 접착성이 향상되지 않는 경향이 있다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 JIS K-6721에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정되는 용융 유량(MFR2)은 0.1?100g/10분의 범위이다. 바람직하게는 0.1?80g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.5?80g/10분이며, 더 바람직하게는 1.0?50g/10분이다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 MFR2가 0.1g/10분 미만이면, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 시트 압출 성형시의 생산성이 저하된다. 또한, 수지 조성물의 스코치(scorch)성(「스코치」란, 가공 중에 수지 조성물이 빠른 시기에 가교하는 것을 의미한다)이 높아져, 겔화를 일으키기 쉽게 된다. 이 때문에, 압출기의 토크가 상승하여, 시트 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 시트가 수득되었다고 하더라도, 압출기 내에서 발생한 겔물에 의해서 시트의 표면에 요철이 발생하여, 외관이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 전압을 걸면 시트 내부의 겔물 주변에 크랙이 생겨, 절연파괴 저항이 저하된다. 또한, 겔물 계면에서의 투습이 일어나기 쉽게 되어, 투습성이 저하된다. 또한, 시트 표면에 요철이 발생하기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공시에 유리, 박막 전극, 백시트와의 밀착성이 악화되어, 접착이 불충분해지기 때문에, 접착성도 저하된다. 한편, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 MFR2가 100g/10분 초과이면, 분자량이 낮기 때문에 칠 롤 등의 롤면에의 부착이 일어나, 박리가 필요하기 때문에 균일한 두께의 시트 성형이 곤란해진다. 또한, 수지 조성물에 힘(body)이 없기 때문에, 0.3mm 이상의 두꺼운 시트를 성형하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 JIS K-6721에 준거하여 190℃, 10kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR10)과 MFR2의 비인 MFR10/MFR2가, 5.0?8.0의 범위에 있다. MFR10/MFR2는, 바람직하게는 5.5?8.0이며, 더 바람직하게는 5.5?7.5이다. MFR10/MFR2가 5.0 미만이면, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 제조가 곤란하다. MFR10/MFR2가 8.0 초과이면, 저온 특성이 저하되는 경향이 있다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정되는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포 Mw/Mn이, 1.2?3.5의 범위이다. Mw/Mn은, 바람직하게는 1.5?3.5이며, 더 바람직하게는 1.7?3.2이다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 Mw/Mn이 1.2 미만인 것을 제조하기 위해서는, 리빙 중합적으로 에틸렌?α-올레핀 공중합체를 중합하지 않으면 안된다. 이 때문에, 촉매 활성이 얻어지지 않거나, 또는 종래 공지된 중합 방법으로 수득된 에틸렌?α-올레핀 공중합체의 저분자량체, 고분자량 성분의 분리가 필요해져, 제조 비용이 비싸게 된다. 또한, 성형할 수 있는 온도 폭도 좁고, 압출기에서의 토출량도 불균일하게 되기 때문에, 균일한 두께의 시트를 얻기 어렵다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 Mw/Mn이 3.5 초과이면, 저분자량 성분을 갖기 때문에, 시트에 끈적거림이 발생하여, 시트가 블록킹하여 시트를 풀어내기 어렵게 된다. 또한, 일반적으로, 분자량 분포 Mw/Mn이 커지면, 조성 분포도 넓게 되는 것이 알려져 있고, 시트에 끈적거림이 발생한다. 이 때문에, 시트가 블록킹하여, 시트를 풀어내기 어렵게 된다. 또한, 저분자량 성분이, 시트 표면에 블리드하기 때문에, 접착이 저해되어, 접착성이 저하된다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 배합량은, 중량비로, 에틸렌계 중합체(A)/에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)=100/0?10/90이다. 바람직하게는 에틸렌계 중합체(A)/에틸렌?α-올레핀 공중합체=100/0?20/80이며, 보다 바람직하게는 에틸렌계 중합체(A)/에틸렌?α-올레핀 공중합체=100/0?40/60이며, 보다 바람직하게는 에틸렌계 중합체(A)/에틸렌?α-올레핀 공중합체=100/0?60/40이다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 중량비가 90 초과이면, 봉지재의 내열성이 저하된다. 이 때문에, 태양 전지 모듈을 기울인 상태로 태양광에 의해 발전한 경우, 유리나 전극이 서서히 미끄러져 버려, 유리가 미끄러져 떨어지는 경향이 있다. 또한, 시트 성형시의 칠 롤 및 엠보싱 롤에의 끈적거림이 발생하여, 시트의 두께 제어나 시트 성형이 곤란하게 되는 경향도 있다. 또한, 시트의 블록킹이 발생하여, 시트의 권취체로부터 시트를 권출하기 어렵게 된다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 상기 범위로 블렌드함으로써 에틸렌계 수지 조성물의 택성이 향상되어, 각 피착체, 특히 폴리에스터 수지, 강판, 플라스틱판 및 FRP판 등의 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재와의 접착성을 향상시키는 경향이 있다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 제조방법
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 메탈로센 화합물 등 여러 가지 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 그 중에서도, 상기 분자량 분포 Mw/Mn 및 조성 분포를 만족시킨 에틸렌?α-올레핀 공중합체를 얻는 것이 용이한 메탈로센 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 메탈로센 화합물은, 예컨대, 일본 특허공개 2006-077261호 공보, 일본 특허공개 2008-231265호 공보, 및 일본 특허공개 2005-314680호 공보 등에 기재된 메탈로센 화합물을 이용할 수 있다. 또한, a)?e)의 요건을 만족시키는 에틸렌계 중합체이면, 상기 특허문헌에 기재된 메탈로센 화합물과는 다른 구조의 메탈로센 화합물을 사용해도 좋다. 메탈로센 화합물은, 2종 이상 블렌드하여 이용할 수도 있다. 또한, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 바람직한 제조방법의 태양은, 예컨대,
(I) 종래 공지된 메탈로센 화합물과,
(II) (II-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물, 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물(조촉매라고 부르는 경우가 있다)
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌과, 1종류 또는 2종류 이상의 탄소수가 3?20인 α-올레핀을 공중합하는 것을 들 수 있다. (II-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물, 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물은, 상기 에틸렌계 중합체(A)의 제조방법의 부분에 기재한 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 메탈로센 화합물 및 조촉매 성분은, 예컨대 일본 특허공개 2005-314680호 공보 등에 기재된 미립자상 무기 산화물 담체에 담지하여 사용할 수 있다.
중합
본 발명의 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)는, 종래 공지된 기상 중합법, 또는 슬러리 중합법, 용액 중합법 등의 액상 중합법의 어느 것에 의해서도 얻을 수 있다. 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)는, 바람직하게는 용액 중합법 등의 액상 중합법에 의해 얻어진다.
상기와 같은 메탈로센 화합물을 이용하여, 에틸렌과 탄소수 3?20의 α-올레핀의 공중합을 행하여 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 제조하는 경우, 메탈로센 화합물(I)은, 반응 용적 1리터에 대해, 10-9?10-1몰, 바람직하게는 10-8?10-2몰이 되는 양으로 사용된다.
화합물(II-1)은, 화합물(II-1)과, 메탈로센 화합물(I) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비[(II-1)/M]가, 1?10000, 바람직하게는 10?5000이 되는 양으로 사용된다. 화합물(II-2)은, 메탈로센 화합물(I) 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(II-2)/M]가, 0.5?50, 바람직하게는 1?20이 되는 양으로 사용된다. 화합물(II-3)은, 중합 용적 1리터에 대해, 0?5밀리몰, 바람직하게는 0?2밀리몰이 되는 양으로 사용된다.
용액 중합에서는, 상기와 같은 메탈로센 화합물의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3?20의 α-올레핀의 공중합을 행하는 것에 의해, 코모노머 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 효율적으로 제조할 수 있다. 여기서, 에틸렌과, 탄소수 3?20의 α-올레핀의 투입 몰비는, 에틸렌:α-올레핀=10:90?99.9:0.1이며, 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=30:70?99.9:0.1이며, 더 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=50:50?99.9:0.1이다.
탄소수 3?20의 α-올레핀으로서는, 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 용액 중합에서 사용되는 α-올레핀에는, 극성기 함유 올레핀도 포함된다.
극성기 함유 올레핀의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 α,β-불포화 카복실산류, 및 이들의 나트륨염 등의 금속염류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터류; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 불포화 글리시딜류 등을 들 수 있다. 또한, 바이닐 사이클로헥세인, 다이엔 또는 폴리엔; 방향족 바이닐 화합물, 예컨대 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, 메톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤질아세테이트, 하이드록시스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 스타이렌류; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스타이렌 등을 반응계에 공존시켜 고온 용액 중합을 진행시키는 것도 가능하다.
이들 α-올레핀 중에서는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 용액 중합 방법에서는, 탄소 원자수가 3?20인 환상 올레핀류, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 및 5-바이닐-2-노보넨 등을 병용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 「용액 중합」이란, 후술하는 불활성 탄화수소 용매 중에 폴리머가 용해한 상태로 중합을 행하는 방법의 총칭이다. 본 발명에 따르는 용액 중합에 있어서의 중합 온도는 0?200℃이며, 바람직하게는 20?190℃이며, 더 바람직하게는 40?180℃이다.
본 발명에 따르는 용액 중합에 있어서는, 중합 온도가 0℃ 미만인 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되기 때문에, 생산성의 점에서 실용적이지 않고, 게다가 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 분자 말단의 2중 결합량이 저하된다. 또한, 0℃ 이상의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라서, 중합시의 용액 점도가 저하되어, 중합열의 제열도 용이해진다. 게다가, 에틸렌?α-올레핀 공중합체의 분자 말단의 2중 결합량이 증가한다. 그러나, 중합 온도가 200℃를 초과하면, 중합 활성이 극단적으로 저하되기 때문에, 생산성의 점에서 실용적이지 않다.
중합 압력은, 상압?10MPa 게이지압이며, 바람직하게는 상압?8MPa 게이지압의 조건하이다. 공중합은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 반응 시간(공중합 반응이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도 및 중합 온도 등의 조건에 따라서 다르고 적절히 선택할 수 있지만, 1분간?3시간이며, 바람직하게는 10분간?2.5시간이다. 또한, 중합을, 반응조건이 다른 2단계 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 분자량은, 본 발명의 범위 내에서, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 화합물(II)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C) 1kg당 0.001?5,000NL 정도가 적당하다. 또한, 얻어지는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 분자 말단에 존재하는 바이닐기 및 바이닐리덴기의 수는, 중합 온도를 높게 하는 것, 수소 첨가량을 극력 적게 하는 것으로 조정할 수 있다.
후술하는 실시예와 같은 배위 중합으로 에틸렌?α-올레핀계 중합체(C)를 얻는 경우, 에틸렌?α-올레핀계 중합체(C) 중의 장쇄 분기 구조는, 에틸렌?α-올레핀의 공중합의 과정에서, β-수소 탈리 반응에 의해 생성된 말단 바이닐기를 갖는 분자쇄(매크로모노머)가, 공중합쇄에 재삽입하는 것에 의해 생성된다고 생각되고 있다. 이 때문에, 용액 중의 매크로모노머 농도와 에틸렌 농도의 비([매크로모노머]/[에틸렌])를 증감시킴으로써, 에틸렌?α-올레핀 공중합체 중의 MFR10/MFR2를 제어할 수 있다. 일반적으로, [매크로모노머]/[에틸렌]이 높으면, 에틸렌?α-올레핀 공중합체 중의 장쇄 분기량은 증가하고, [매크로모노머]/[에틸렌]이 낮으면, 에틸렌?α-올레핀 공중합체 중의 장쇄 분기량은 저하된다.
용액 중의 [매크로모노머]/[에틸렌]을 증감시키는 수법으로는, 구체적으로는 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
[1] 중합 온도
중합 온도가 낮을수록 β-수소 탈리 반응은 일어나기 어렵게 된다. 그 때문에, 중합 온도를 낮게 하면, [매크로모노머]/[에틸렌]이 작게 되고, 에틸렌?α-올레핀 공중합체 중의 MFR10/MFR2는 저하된다.
[2] 폴리머 농도
용액 중의 폴리머 농도를 낮게 하면, 상대적으로 매크로모노머 농도도 낮게 되기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 작게 되어, 에틸렌?α-올레핀 공중합체중의 MFR10/MFR2는 저하된다.
[3] 에틸렌 전화율
에틸렌 전화율을 낮게 하면, 용액 중의 에틸렌 농도가 높아지기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 작게 되어, 에틸렌?α-올레핀 공중합체 중의 MFR10/MFR2는 저하된다.
[4] 용매종
중합 용매를 고비점의 용매로 하면, 용액 중의 에틸렌 농도가 높아지기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 작게 되어, 에틸렌?α-올레핀 공중합체 중의 MFR10/MFR2는 저하된다.
그 밖에도, β-수소 탈리 반응을 제어하는 것 이외에 Al 원자에의 연쇄 이동 반응 등을 제어하는 것에 의해 [매크로모노머]/[에틸렌])을 증감시켜, 에틸렌?α-올레핀 공중합체 중의 MFR10/MFR2를 변화시킬 수도 있다.
본 발명에 따르는 용액 중합에 있어서 사용되는 용매는, 통상, 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압하에서의 비점이 50℃?200℃인 포화 탄화수소이다. 구체적으로는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸 사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 또 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도, 본 발명의 고온 용액 중합에 관계하는 「불활성 탄화수소 용매」에 포함되어, 그 사용을 제한하는 것이 아니다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 용액 중합에 있어서는, 종래 빈번히 사용되어 온 방향족 탄화수소 용해 타입의 유기 알루미늄옥시 화합물뿐만 아니라, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해되는 MMAO, TMAO-341(도소?파인켐(주)(Tosoh Finechem Corporation)제) 같은 수식 메틸 알루미녹산을 사용할 수 있다. 이 결과, 용액 중합용의 용매로서 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 이용하면, 중합계 내나 생성되는 에틸렌?α-올레핀 공중합체 중에 방향족 탄화수소가 혼입할 가능성을 거의 완전히 배제하는 것이 가능해졌다. 즉, 본 발명에 따르는 용액 중합 방법은, 환경 부하를 경감화할 수 있고 인체 건강에의 영향을 최소화할 수 있다고 하는 특징도 갖는다.
물성치의 격차를 억제하기 위해, 중합 반응에 의해 수득된 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C) 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분은, 임의의 방법으로 용융, 혼련 및 과립화 등이 되는 것이 바람직하다.
에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 블렌드 후의 수지 성분의 전체 밀도는, 855?940kg/m3인 것이 바람직하고, 870?940kg/m3인 것이 보다 바람직하고, 870?930kg/m3인 것이 더 바람직하고, 880?920kg/m3인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 블렌드 후의 수지 성분의 전체 밀도가 855kg/m3 미만이면, 시트 성형시의 칠 롤 및 엠보싱 롤에의 끈적거림이 발생하여, 시트의 두께 제어나 시트 성형이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 시트의 블록킹이 발생하여, 시트의 권취체로부터 시트를 권출하기 어려운 경향이 있다. 한편, 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 블렌드 후의 수지 성분의 전체 밀도가 940kg/m3 초과이면, 봉지재의 유연성이 저하되어, 모듈을 라미네이트할 때에 결정 셀의 균열이나 은 전극의 박리가 생기기 쉽게 된다. 또한, 라미네이트 성형시의 온도를 높게 할 필요가 있다.
유기 과산화물
본 발명에서 사용되는 유기 과산화물은, 에틸렌계 중합체(A) 및 필요에 따라 사용되는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 그래프트 변성할 때의 라디칼개시제로서 사용된다.
에틸렌계 중합체(A) 또는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)에, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)을 그래프트 변성함으로써 에틸렌계 중합체(A) 또는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 실레인 변성체를 얻을 수 있다. 이 실레인 변성체는 강고한 접착력을 발현할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 유기 과산화물은, 에틸렌계 중합체(A) 또는 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)에 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)을 그래프트 변성하는 것이 가능한 것이면 되고, 그 종류에는 특별히 제한은 없다. 유기 과산화물의 바람직한 구체예로서는, 다이라우로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸 뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼프탈레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥센, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시 아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시 말레산, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, t-아밀퍼옥시 아이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시-n-옥토에이트, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-아밀-퍼옥시 벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시 아이소노나노에이트, t-뷰틸퍼옥시 벤조에이트, 2,2-다이(뷰틸퍼옥시)뷰테인, n-뷰틸-4,4-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 에틸 3,3-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시 벤조에이트, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥센, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, t-뷰틸퍼옥시 벤조에이트 등을 들 수 있다.
유기 과산화물의 배합량은, 에틸렌계 중합체(A) 100중량부 또는 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 합계 100중량부에 대하여 0?1.0중량부이며, 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 에틸렌계 중합체(A)의 실레인 변성체의 겔분율을 억제할 수 있다. 겔분율이 높아지면, 얻어지는 시트 등의 표면에 요철이 발생하여, 외관이 나빠진다. 또한, 전압을 걸면 시트 등의 내부의 겔 주변에 크랙이 생겨, 절연파괴 저항이 저하된다. 또한, 겔분율이 높아지면, 겔 계면에서의 투습이 일어나기 쉽게 되어, 투습성이 저하된다.
에틸렌계 중합체(A)의 변성체 및 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체의 제조방법
에틸렌계 중합체(A)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체, 및 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체의 제조방법으로서는, 압출 용융 변성법, 용액 변성법 등의 종래 공지된 변성 수법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 제조 비용이 저렴한 압출 용융 변성법이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 압출 용융 변성법으로서는,
(i) 에틸렌계 중합체(A)의 분말과, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)과, 유기 과산화물의 존재하에서 압출 용융 변성하는 방법,
(ii) 에틸렌계 중합체(A)의 분말과, 에틸렌계 중합체(A)의 펠렛과, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)과, 유기 과산화물의 존재하에서 압출 용융 변성하는 방법,
(iii) 미리 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)과 유기 과산화물을 함침한 에틸렌계 중합체(A)의 분말과, 에틸렌계 중합체(A)의 펠렛을 혼합하여 압출 용융 변성하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 (i)?(iii)의 압출 용융 변성법에서는, 에틸렌계 중합체(A)에 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 추가로 혼합할 수도 있다.
상기 (ii) 및 (iii)에 있어서, 에틸렌계 중합체(A)의 분말과 에틸렌계 중합체(A)의 펠렛의 중량비는, 분말/펠렛비가 100/0?1/99이며, 바람직하게는 100/0?5/95이며, 보다 바람직하게는 100/0?20/80이다.
본 발명에 있어서, 에틸렌계 중합체(A)의 분말이란, 광학 현미경 관찰이나 레이저 회절 산란법 등으로 측정되는 입자의 크기가 20μm?5mm 정도인 것, 바람직하게는 0.05?4mm인 것을 말한다. 입자경이 20μm 미만이면, 압출기 호퍼에서의 입자 사이의 블록킹을 발생시켜, 압출기 스크류에의 파고듦 불량(수지 재료가 압출기 스크류에 의해 덜 혼련되는 불량)을 일으켜, 시트의 후박(厚薄) 불균일이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 입자경이 5mm 초과인 경우, 중합 입자의 이력(履歷)이 시트에 잔존하여, 시트 표면에서의 요철이나 후박 불균일이 일어나기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌계 중합체(A)의 펠렛은, 공지된 단축 압출기, 및 2축 압출기 등을 이용하여 조정된다. 이러한 펠렛에는, 환형 펠렛, 각형 펠렛 등이 포함된다. 펠렛의 크기는, 압출기 호퍼 구의 크기에도 의존하지만, 통상의 압출기이면, 펠렛의 최장 직경이 5cm 이하인 것이 바람직하다. 펠렛의 최장 직경이 5cm를 초과하면, 펠렛 형상에 의한 이력이 시트에 잔존하여, 시트 표면에서의 요철이나 후박 불균일이 일어나기 쉬운 경향이 있다.
압출 용융 변성을 에틸렌계 중합체(A)의 분말을 혼재시킨 상태에서 행하면, 각종 첨가제를 블렌드할 때에 유기 과산화물, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 등의 액상 첨가제가 분말에 용이하게 함침된다. 이 때문에, 에틸렌계 수지 조성물, 상기 에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 태양 전지 봉지재 및 태양 전지용 봉지 시트 중에 농도 불균일이 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 압출시에 각종 첨가제가 균일하게 분산된다. 이 때문에, 에틸렌계 수지 조성물, 상기 에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 태양 전지 봉지재 및 태양 전지용 봉지 시트 중의 겔의 발생이 방지되어, 접착성의 향상, 절연파괴 전압의 향상을 꾀할 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)을 에틸렌계 중합체(A)의 분말에 함침시킴으로써 에틸렌계 중합체(A)의 펠렛을 동시에 사용한 경우에도, 분말과 펠렛 사이의 상용성을 높게 할 수 있어, 에틸렌계 중합체(A)의 분말 단독으로 이용한 경우와 동등한 효과를 얻을 수 있다.
압출 용융 변성에 있어서의 에틸렌계 중합체(A)의 분말과 펠렛의 합계 100중량부에 대하여, 유기 과산화물 및 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)의 배합량은, 유기 과산화물이 0?1.0중량부, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)이 0.1?5중량부 이며, 바람직하게는 유기 과산화물이 0.01?0.5중량부, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)이 0.1?4중량부이다. 한편, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체를 추가로 포함하는 에틸렌계 수지 조성물을 얻는 경우에는, 상기 에틸렌계 중합체(A)의 중량부는, 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 합계 중량부로 고쳐 읽는 것으로 한다.
압출 용융 변성법에 있어서, 에틸렌계 중합체(A) 및 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)와, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)을 반응시켜 변성체를 얻는 압출은, 종래 공지된 단축 압출기, 2축 압출기 등을 이용하여 실시된다. 이 때의 압출 조건은, 통상, 에틸렌계 중합체(A)의 융점 이상, 구체적으로는 에틸렌계 중합체(A)를 변성하는 경우는, 예컨대 100?300℃, 바람직하게는 150?260℃에서 0.5?10분간 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌계 중합체(A), 및 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)에 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)을 그래프트 변성시킬 때는, 환원성 물질을 첨가할 수도 있다. 환원성 물질을 이용하면, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.
자외선흡수제(D), 광안정화제(E), 내열안정제(F)
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물은, 자외선흡수제(D), 광안정화제(E), 내열안정제(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 첨가제의 배합량은, 에틸렌계 중합체(A), 및 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 합계 100중량부에 대하여 0.005?5중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 3종으로부터 선택되는 적어도 2종의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 3종 모두가 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 첨가제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 내후안정성 및 내열안정성을 향상시키는 효과를 충분히 확보하고, 또한 에틸렌계 수지 조성물의 투명성이나 유리와의 접착성의 저하를 막을 수 있기 때문에 바람직하다.
자외선흡수제(D)로서 구체적으로는, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-2-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4-카복시벤조페논, 2-하이드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸계, 페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트 등의 살리실산 에스터계의 것이 사용된다.
광안정제(E)로서 구체적으로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계, 힌더드 피페리딘계 화합물 등의 것이 바람하게 사용된다.
내열안정제(F)로서 구체적으로는, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-다이메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스터아인산, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4'-다이일비스포스포나이트, 및, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등의 포스파이트계 내열안정제, 3-하이드록시-5,7-다이-tert-뷰틸-퓨란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물 등의 락톤계 내열안정제, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-뷰틸-a,a',a"-(메틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)벤질벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 힌더드 페놀계 내열안정제, 황계 내열안정제, 아민계 내열안정제 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 포스파이트계 내열안정제 및 힌더드 페놀계 내열안정제가 바람직하다.
기타 성분?첨가제
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 상기의 성분 이외의 다른 수지 성분이나 첨가제를 적절히 포함하더라도 좋다.
다른 수지 성분의 예에는, 에틸렌계 중합체(A) 이외의 각종 폴리올레핀, 예컨대 밀도가 900kg/m3보다 작은 에틸렌?α-올레핀 공중합체나 스타이렌계나 에틸렌계의 블록 공중합체, 프로필렌계 중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 상기 에틸렌계 중합체(A)의 합계 100중량부, 또는 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 합계 100중량부에 대하여, 0.0001중량부?50중량부이며, 바람직하게는 0.001중량부?40중량부 함유되어 있더라도 좋다.
첨가제의 예에는, 폴리올레핀 이외의 각종 수지, 각종 고무, 가소제, 충전제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 방미제, 난연제, 가교조제 및 분산제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
가교조제로서는, 올레핀계 수지로 일반적으로 사용되는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 가교조제는, 분자 내에 2중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이며, 구체적으로는, t-뷰틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 에틸카비톨아크릴레이트, 메톡시트라이프로필렌글리콜아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 모노메타크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜다이아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이메타크릴레이트, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 등의 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 테트라메틸올메테인트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 등의 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트 등의 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 다이-i-프로펜일벤젠 등의 다이바이닐 방향족 화합물, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 사이아누레이트, 다이알릴프탈레이트 등의 트라이알릴 화합물이나 다이알릴 화합물, p-퀴논다이옥심, p-p'-다이벤조일퀴논다이옥심 등의 옥심, 페닐말레이미드 등의 말레이미드를 들 수 있다. 이들 가교조제 중에서, 보다 바람직한 것은 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트 및 다이바이닐 방향족 화합물이다.
가교조제의 배합량은, 에틸렌계 중합체(A)의 합계 100중량부, 또는 에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 합계 100중량부에 대하여, 0?5중량부인 것이 바람직하다. 가교조제의 배합량이 이러한 범위이면, 에틸렌계 수지 조성물이 적절한 가교 구조를 가질 수 있어, 내열성, 기계물성, 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물은, 에틸렌계 중합체(A)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성한 변성체와, 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성한 변성체를 포함한다. 이 에틸렌계 수지 조성물 중의, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 그래프트 실레인량의 합계가 50?8000ppm이며, 바람직하게는 100?7000ppm이며, 보다 바람직하게는 640?2960ppm이며, 더 바람직하게는 800?2960ppm이며, 가장 바람직하게는 800?2800ppm이다. 그래프트 실레인량이 50ppm 미만이면, 유리, 백시트, 박막 전극에의 접착 강도; 특히 백시트와의 접착 강도가 저하된다. 그래프트 실레인량이 8000ppm 초과이면, 그래프트 실레인량을 높이기 위해서 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)과 유기 과산화물을 다량으로 사용하기 때문에, 겔의 발생이 일어나, 전술한 피착체에의 접착성이 저하되거나, 태양 전지 봉지재 시트의 외관이 악화되거나 한다.
에틸렌계 중합체(A)와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 분자쇄에 그래프트변성된 그래프트 실리카량은, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
1) 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트를, 아세톤을 용매로 하여 속슬레(Soxhlet) 추출하여, 시트 샘플을 준비한다. 2) 수득된 시트 샘플을 습식 분해한 후, 순수로 정용하여, ICP 발광 분석 장치(시마즈제작소사제, ICPS-8100)로 규소(Si)를 정량하는 것에 의해 측정할 수 있다.
또한, 에틸렌계 중합체(A)나 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 그래프트 변성한 변성체를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물을, 6개월 정도 장기 보관한 후에 태양 전지 봉지재로서 사용하면, 특히 백시트에의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 이것은, 6개월 정도 장기 보관하는 동안에, 공기 중의 수분이 에틸렌계 수지 조성물 중에 침투하여, 에틸렌계 수지 조성물 중의 (에틸렌계 중합체(A) 등의) 분자쇄에 그래프트 변성된 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 알콕시실릴기를 가수분해하여 하이드록시실릴기를 생성하고; 생성된 하이드록시실릴기가, 분자쇄 사이 또는 분자쇄 내에서 인접하는 하이드록시실릴기 또는 알콕시실릴기와 축합 반응하기 때문이라고 생각된다. 예컨대, PET제의 백시트의 경우, PET 시트의 표면의 하이드록실기와 반응해야 할 (에틸렌계 중합체(A) 등을 그래프트 변성하고 있는) 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)의 알콕시실릴기의 농도가 저하되어, PET제 백시트에의 접착 강도가 저하된다고 생각된다. 또한, 에틸렌계 수지 조성물을 장기 보관하는 동안에 상기 축합 반응이 일어나지 않더라도, 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공시의 예열 시에, 각 피착체의 작용기와 (분자쇄에 그래프트 변성된) 알콕시실릴기를 반응시키기 전에, 상기 가수분해로 생성된 하이드록시실릴기가, 분자쇄 사이 또는 분자쇄 내에서 인접하는 하이드록시실릴기 또는 알콕시실릴기와 축합 반응한다. 이 때문에, PET제의 백시트의 경우, PET의 하이드록실기와 반응해야 하는 알콕시 Si기의 농도가 저하되어, PET제 백시트에의 접착 강도가 저하된다고 생각된다.
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물에 잔존하는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 유리 실레인의 함유율이, 에틸렌계 수지 조성물에 포함되는 전체 실레인량에 대하여 5?40중량%인 것이 바람직하고, 5?35중량%인 것이 보다 바람직하고, 5?30중량%인 것이 더 바람직하다. 에틸렌계 수지 조성물 중에 잔존하는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 유리 실레인 함유율이 5중량% 미만이면, 6개월 정도 장기 보관한 후에 태양 전지 봉지재로서 사용한 경우, 특히 백시트에의 접착성이 저하된다. 이것은, 6개월 정도 장기 보관 중에 공기 중의 수분이 에틸렌계 수지 조성물에 침투하여, 에틸렌계 중합체(A)나 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 분자쇄를 그래프트 변성하고 있는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 알콕시실릴기를 가수분해하고; 생성된 하이드록시 Si기가, 분자쇄 사이 또는 분자쇄 내에서 인접하는 알콕시실릴기나 하이드록시실릴기와 축합 반응을 일으키기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 에틸렌계 수지 조성물이, (그래프트변성하지 않고 있는) 유리된 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)을 소량 포함하고 있으면, 침투된 수분이, 유리한 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)의 알콕시실릴기를 가수분해한다. 이 때문에, 침투된 수분에 의해, 에틸렌계 중합체(A)나 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 분자쇄에 그래프트 변성된 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 알콕시실릴기가 가수분해되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, PET제의 백시트의 경우, PET의 하이드록실기와 반응해야 할 에틸렌계 수지 조성물 중의 알콕시 Si기의 농도가 저하되지 않아, PET제 백시트에의 접착 강도가 발현된다고 생각된다.
한편, 에틸렌계 수지 조성물중에 잔존하는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 유리 실레인 함유율이 40중량% 초과이면, 각 피착체에의 접착성이 저하된다. 즉, 에틸렌계 중합체(A) 등을 그래프트 변성하고 있는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)보다도, 모노머로서 잔류하고 있는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 쪽이, 에틸렌계 수지 조성물 중에서의 확산 속도가 크다. 이 때문에, 라미네이트 가공시에 있어서, 유리한 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 쪽이, 그래프트 변성하고 있는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)보다도 빠르게 확산하여, 피착체와의 계면으로 이동하여 계면의 극성기와 반응하기 쉽다. 또한, 유리한 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)끼리도 축합 반응한다. 이 때문에, 에틸렌계 중합체(A)를 그래프트 변성하고 있는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)의, 피착체의 극성기와의 반응이 방해되어, 각 피착체와의 접착 강도가 저하된다고 생각된다.
에틸렌계 수지 조성물에 있어서, (에틸렌계 중합체(A) 등을 그래프트 변성하지 않고서) 잔류하고 있는 유리 실리카량 및 유리 실리카 함유율은, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
1) 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트 샘플을 준비한다. 2) 수득된 시트 샘플을 습식 분해한 후, 순수로 정용하여, ICP 발광 분석 장치(시마즈제작소사제, ICPS-8100)로 전체 규소(Si)를 정량한다. 3) 수득된 전체 규소량으로부터, 전술한 그래프트 실리카량을 뺌으로써 「유리 규소량」을 구한다. 4) 또한, 유리 규소량의, 전체 규소량에 대한 백분율을 「유리 실리카의 함유율」로 한다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물은, 에틸렌계 중합체(A)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성한 변성체와, 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성한 변성체의 겔분율이 30% 이하이다. 겔분율이 30% 초과이면, 전술한 바와 같이, 피착체에의 접착성이 저하되거나, 태양 전지 봉지재 시트의 외관이 악화되거나 한다.
2. 태양 전지 봉지재
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물은, 유리 및 태양 전지 이면 보호 부재와의 접착성이나, 내후성, 내열성, 부피 고유 저항, 전기 절연성, 투습성, 전극 부식성, 성형성 및 프로세스 안정성이 우수하여, 종래 공지된 태양 전지 모듈의 태양 전지 봉지재로서 적합하게 사용된다. 특히, 밀도가 900?920kg/m3인 에틸렌계 중합체(A)의 변성체, 및 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물은, 투명성이나 유연성도 우수하여, 결정형 태양 전지 모듈에도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 봉지재의 제조방법은, 통상의 방법이라도 좋고, 니더, 롤, 밴버리 믹서 및 압출기 등에 의해, 상기한 각 성분을 용융 블렌드하는 방법이 바람직하다.
태양 전지용 봉지 시트
본 발명의 바람직한 실시형태의 하나는, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)를 포함하는 태양 전지 봉지재(태양 전지용 봉지 시트)이다. 태양 전지용 봉지 시트는, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)를 적어도 1층 갖고 있으면, 그 밖의 층과 복합화되어 있더라도 좋다.
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(층)의 두께는, 0.01?2 mm이며, 바람직하게는 0.05?1mm이며, 더 바람직하게는 0.1?1mm이며, 더 바람직하게는 0.15?1mm이며, 더 바람직하게는 0.2?1mm이며, 더 바람직하게는 0.2?0.9mm이며, 더 바람직하게는 0.3?0.9mm이며, 가장 바람직하게는 0.3?0.8mm이다. 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(층)의 두께가 이 범위 내이면, 라미네이트 공정에서의, 유리, 태양 전지 셀, 박막 전극 등의 파손을 억제할 수 있다. 또한, 저온에서의 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형도 가능하다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(층)가, 충분한 광선 투과율을 갖는 것에 의해, 높은 광발전량의 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(층)의 성형 방법은, 특별히 제한은 없지만, 공지된 각종의 성형 방법(캐스팅 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형 등)을 채용할 수 있다. 예컨대, 압출기 중에서 전술한 에틸렌계 중합체(A), 및 필요에 따라 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 압출 용융 변성함과 함께, 자외선흡수제(D), 광안정제(E), 내열안정제(F), 필요에 따라 기타 첨가제를 용융 혼련하면서, 압출 시트 성형을 행한다. 이것에 의해, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트를 포함하는 태양 전지 봉지재를 얻을 수 있다.
2종류의 에틸렌계 중합체(A)인 에틸렌계 중합체(A-1)와 에틸렌계 중합체(A-2)를 이용하는 경우에는;
1) 미리 에틸렌계 중합체(A-1)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 압출 용융 변성한 변성체와, 에틸렌계 중합체(A-2)와, 각종 첨가제(D, E, F, 기타)를 용융 혼련한 것;
2) 미리 각종 첨가제(D, E, F, 기타)와 에틸렌계 중합체(A-2)를 용융 혼련한 것과, 에틸렌계 중합체(A-1)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 압출 용융 변성한 변성체를 용융 혼련한 것;
3) 에틸렌계 중합체(A-1)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 압출 용융 변성한 변성체와, 미리 각종 첨가제(D, E, F, 기타)를 용융 혼련한 것과, 에틸렌계 중합체(A-2)를 용융 혼련한 것;
4) 에틸렌계 중합체(A-1)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 압출 용융 변성할 때에 각종 첨가제(D, E, F, 기타)를 용융 혼련한 것과, 에틸렌계 중합체(A-2)를 용융 혼련한 것;
을, 각각 압출 시트 성형하여, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)를 갖는 태양 전지 봉지재를 얻을 수도 있다.
2종류의 에틸렌계 중합체(A-1)와 에틸렌계 중합체(A-2)는, 본 발명에 있어서의 에틸렌계 중합체(A)의 a)?e)의 각 요건을 만족시킨 것이면, 동일하더라도 상이하더라도 좋다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)의 표면에는, 엠보싱 가공이 실시되더라도 좋다. 태양 전지 봉지재의 시트 표면을, 엠보싱 가공에 의해서 장식함으로써, 봉지 시트끼리, 또는, 봉지 시트와 다른 시트 등의 블록킹을 방지할 수 있다. 또한, 엠보싱이, 태양 전지 봉지재(태양 전지용 봉지 시트)의 저장 탄성률을 저하시키기 때문에, 태양 전지용 봉지 시트와 태양 전지 소자를 라미네이트할 때에 태양 전지 소자 등에 대한 쿠션이 되어, 태양 전지 소자의 파손을 방지할 수 있다.
태양 전지 봉지재(태양 전지용 봉지 시트)의 단위 면적당 오목부의 합계 부피 VH와, 태양 전지 봉지재(태양 전지 봉지 시트)의 겉보기 부피 VA의 백분비 VH/VA×100으로 표시되는 공극률 P(%)가 10?50%인 것이 바람직하고, 10?40%인 것이 보다 바람직하고, 15?40%인 것이 더 바람직하다. 한편, 태양 전지 봉지재(태양 전지 봉지 시트)의 겉보기 부피 VA는, 단위 면적에 태양 전지용 봉지 시트의 최대 두께를 곱하는 것에 의해 얻어진다.
공극률 P가 10% 미만이면, 태양 전지 봉지재의 탄성률을 충분히 저하시킬 수 없어, 충분한 쿠션성이 얻어지지 않는다. 이 때문에, 모듈의 제조 공정에서, 2단계로 라미네이트 가공(가압 공정)할 때에, 결정계 태양 전지에서는, 실리콘 셀이나 실리콘 셀과 전극을 고정하는 땜납이 깨어지거나 하고; 박막계 태양 전지에서는, 은 전극이 깨어지거나 하는 경우가 있다. 즉, 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트를 포함하는 태양 전지 봉지재의 공극률이 10% 미만이면, 태양 전지 봉지재에 국소적으로 압력이 가해진 경우에, 압력이 가해진 볼록부가 찌그러지도록 변형되지 않는다. 이 때문에, 라미네이트 가공시에, 예컨대 실리콘 셀 등에 대하여 국소적으로 큰 압력이 가해져서 실리콘 셀이 깨져 버린다. 또한, 태양 전지 봉지재의 공극률이 10% 미만이면, 공기의 통로가 적기 때문에, 라미네이트 가공시에 탈기 불량이 된다. 이 때문에, 태양 전지 모듈에 공기가 잔류하여 외관이 악화되거나, 장기 사용시에는, 잔류한 공기 중의 수분에 의해 전극의 부식이 생기거나 하는 경우가 있다. 또한, 라미네이트시에, 유동한 에틸렌계 수지 조성물이 공극을 메우지 않기 때문에, 태양 전지 모듈의 각 피착체의 외부로 비어져 나와, 라미네이터를 오염시키는 경우도 있다.
한편, 공극률 P가 80%보다도 크면, 라미네이트 가공의 가압시에 공기를 모두 탈기할 수 없어, 태양 전지 모듈 내에 공기가 잔류하기 쉽다. 이 때문에, 태양 전지 모듈의 외관이 악화되거나, 장기 사용시에는, 잔류한 공기 중의 수분에 의해 전극의 부식을 일으키거나 한다. 또한, 라미네이트 가공의 가압시에 공기를 모두 탈기할 수 없기 때문에, 태양 전지 봉지재와 피착체의 접착 면적이 저하되어, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다.
공극률 P는, 다음과 같은 계산에 의해 구할 수 있다. 엠보싱 가공이 실시된 태양 전지 봉지재의 겉보기 부피 VA(mm3)는, 태양 전지 봉지재의 최대 두께 tmax(mm)와 단위 면적(예컨대 1m2=1000×1000=106mm2)의 곱에 의해서, 하기 수학식 1과 같이 하여 산출된다.
Figure pct00001
한편, 이 단위 면적의 태양 전지 봉지재의 실제 부피 V0(mm3)는 태양 전지 봉지재를 구성하는 수지의 비중 ρ(g/mm3)와 단위 면적(1m2)당 태양 전지 봉지재의 실제 무게 W(g)를 하기 수학식 2에 적용하는 것에 의해 산출된다.
Figure pct00002
태양 전지 봉지재의 단위 면적당의 오목부의 합계 부피 VH(mm3)는, 하기 수학식 3으로 나타내는 바와 같이, 「태양 전지 봉지재의 겉보기 부피 VA」로부터 「실제 부피 V0」를 빼는 것에 의해 산출된다.
Figure pct00003
따라서, 공극률(%)은 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
공극률 P(%)= VH/VA×100
= (VA-(W/ρ))/VA× 100
= 1-W/(ρ?VA)× 100
= 1-W/(ρ?tmax?106)× 100
공극률(%)은, 상기의 계산식에 의해서 구할 수 있지만, 실제 태양 전지 봉지재의 단면이나 엠보싱 가공이 실시된 면을 현미경 촬영하여, 화상 처리 등을 행함으로써 구할 수도 있다.
엠보싱 가공에 의해 형성되는 오목부의 깊이는, 태양 전지 봉지재의 최대 두께의 20?95%인 것이 바람직하고, 50?95%인 것이 보다 바람직하고, 65?95%인 것이 보다 바람직하다. 시트의 최대 두께 tmax에 대한 오목부의 깊이 D의 백분비를, 오목부의 「깊이율」이라고 칭하는 경우가 있다.
엠보싱 가공의 오목부의 깊이란, 엠보싱 가공에 의한 태양 전지 봉지재의 요철면의 볼록부의 최정부와 오목부의 최심부의 고저차 D를 나타낸다. 또한, 태양 전지 봉지재의 최대 두께 tmax란, 태양 전지 봉지재의 한쪽 면에 엠보싱 가공해 놓은 경우, 한쪽 볼록부의 최정부로부터 다른 쪽 면까지의 (태양 전지 봉지재 두께 방향의) 거리를 나타내고; 태양 전지 봉지재의 양쪽 면에 엠보싱 가공이 실시되어 있는 경우는, 한쪽 면의 볼록부의 최정부로부터 다른 쪽 볼록부의 최정부까지의 (태양 전지 봉지재 두께 방향의) 거리를 나타낸다.
엠보싱 가공은, 태양 전지 봉지재의 한 면에 실시되더라도, 양면에 실시되더라도 좋다. 엠보싱 가공의 오목부의 깊이를 크게 하는 경우는, 태양 전지 봉지재의 한 면에만 형성하는 것이 바람직하다. 엠보싱 가공이 태양 전지 봉지재의 한 면에만 실시되는 경우, 태양 전지 봉지재의 최대 두께 tmax는 0.01?2mm이며, 바람직하게는 0.05?1mm이며, 더 바람직하게는 0.1?1mm이며, 더 바람직하게는 0.15?1mm이며, 더 바람직하게는 0.2?1mm이며, 더 바람직하게는 0.2?0.9mm이며, 더 바람직하게는 0.3?0.9mm이며, 가장 바람직하게는 0.3?0.8mm이다. 태양 전지 봉지재의 최대 두께 tmax가 이 범위 내이면, 라미네이트 공정에서의, 유리, 태양 전지 셀, 박막 전극 등의 파손을 억제할 수 있고, 비교적 저온이라도 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형을 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 태양 전지 봉지재는, 충분한 광선투과율을 확보할 수 있어, 그것을 이용한 태양 전지 모듈은 높은 광발전량을 갖는다.
적어도 한 면에 엠보싱 가공이 실시된, 본 발명의 태양 전지 봉지재의 고체 점탄성 측정 장치로 측정되는 80℃에서의 저장탄성률(E')은, 2.5×105?1.5×108Pa 인 것이 바람직하다. 80℃에서의 저장탄성률(E')을 규정하는 것은, 이하의 이유에 의한다. 즉, 태양 전지 모듈의 제조 공정에 있어서, 라미네이터에 의해 150℃에서 라미네이트 가공을 행할 때에, 제 1 단계에서 약 2?4분간 탈기 및 가열을 겸하여 진공 흡인을 행하고; 제 2 단계에서 가압하여 각 피착체와의 접착을 행한다. 이 제 1 단계에서의 진공 흡인시에, 라미네이터에 의한 태양 전지 봉지재의 온도 상승이, 상온으로부터 80℃ 정도까지로 된다. 이 때문에, 고체 점탄성 측정 장치로 측정되는 80℃에서의 저장탄성률(E')이, 제 2 단계에서 가압할 때에 중요하다고 생각된다.
태양 전지 봉지재의, 80℃에서의 저장탄성률(E')이 2.5×105Pa 미만이면, 라미네이트 가공시에 가압되었을 때에, 태양 전지 봉지재가 각 피착체로부터 비어져 나와 라미네이터를 더럽혀, 태양 전지 모듈의 생산성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 태양 전지 봉지재와 피착체의 접착 강도도 저하되는 경향이 있다. 또한, 피착체로서의 유리 기판이, 라미네이터의 천판측에 배치되어 있는 경우, 라미네이트 가공 종료시에 가압 상태로부터 압을 개방했을 때에, 유리 기판이 압의 개방에 의해서 튀어 오른다(스프링백이라고 일컬어지는 현상). 그 때, 태양 전지 봉지재가, 유리 기판의 탄성 변화에 추종할 수 없어, 태양 전지 봉지재와 유리 기판의 계면에 라미네이트할 수 없는 부분이 생기는 경우가 있다.
80℃에서의 저장탄성률(E')이 1.5×108Pa 초과이면, 제 2 단계에서의 가압시에, 태양 전지 봉지재의 탄성률이 높아 딱딱하다. 이 때문에, 결정계 태양 전지의 경우에는, 실리콘 셀이나 실리콘 셀과 전극을 고정하고 있는 땜납이 깨어지거나 하고; 박막계 태양 전지에서는, 예컨대 은 전극 등이 깨어지거나 한다. 또한, 제 2 단계째의 가압시에 충분한 누르기를 할 수 없어, 엠보싱 사이에 존재하는 공기를 충분히 밀어낼 수 없기 때문에, 태양 전지 모듈 내부에 기포가 잔류하는 경우가 있다.
80℃에서의 저장탄성률(E')은, 태양 전지 봉지재의 공극률 P에 의해서 조정할 수 있다. 예컨대, 엠보싱 가공에 의한 공극률 P를 높게 하면, 80℃에서의 저장탄성률을 낮게 할 수 있다. 또한, 에틸렌계 중합체(A)/에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 중량비에 있어서, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 중량비를 크게 하면, 80℃에서의 저장탄성률을 낮게 할 수 있다. 또한, 에틸렌계 수지 조성물의 밀도를 낮게 하면, 80℃에서의 저장탄성률을 낮게 할 수 있다.
고체 점탄성 측정 장치로 측정되는 80℃에서의 저장탄성률(E')은, 예컨대 아래와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 1) 1mm 두께의 시트로부터 폭 3mm, 길이 30mm의 단책(短冊)을 잘라낸 시료를 준비하고; 2) 티?에이?인스트루먼트사(TA Instruments, Inc.)제의 RSA-II를 이용하여, 질소 분위기하에 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/min으로, 시료를 -70℃로부터 측정 가능한 온도 범위까지 승온시켰을 때의, 80℃에서의 저장탄성률(E')을 구할 수 있다.
상기한 바와 같이, 특정한 범위의 저장탄성률이나 공극률을 갖는 태양 전지봉재는, 태양 전지 모듈을 제조할 때의 라미네이트 가공에 있어서의, 셀의 균열이나 기포의 혼입을 방지할 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)는, 태양 전지 모듈 크기에 맞춰 재단된 매엽(枚葉) 형식이더라도 좋고, 태양 전지 모듈을 제작하기 직전의 크기에 맞추어 재단 가능한 롤 형식이더라도 좋다.
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)는, 두께 0.5mm 이하의 시료로 측정했을 때의 내부 헤이즈(haze)가 1%?60%, 바람직하게는 1%?40%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
태양 전지용 봉지 시트는, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)를 적어도 1층 갖고 있으면 좋다. 따라서, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층은, 1층이더라도 좋고, 2층 이상이더라도 좋다. 구조를 단순하게 하여 비용을 낮추는 관점, 및 층간에서의 계면 반사를 극력 작게 하여 빛을 유효하게 활용하는 관점 등에서는 1층인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태인 태양 전지용 봉지 시트는, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)만으로 구성되어 있더라도 좋고, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층) 이외의 층(이하, 「그 밖의 층」이라고도 한다)을 갖고 있더라도 좋다.
그 밖의 층의 예로서는, 목적으로 분류하면, 표면 보호 또는 이면 보호를 위한 하드 코팅층, 접착층, 반사방지층, 가스 배리어층, 방오층, 백시트, 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재 등을 설치할 수 있다. 그 밖의 층의 예로서는, 재질로 분류하면, 자외선경화성 수지로 이루어지는 층, 열경화성 수지로 이루어지는 층, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층, 불소 함유 수지로 이루어지는 층, 환상 올레핀 (공)중합체로 이루어지는 층, 폴리에스터 수지로 이루어지는 층, 유리, 무기 화합물로 이루어지는 층 등이 포함된다. 바람직하게는, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층, 불소 함유 수지로 이루어지는 층, 환상 올레핀 (공)중합체로 이루어지는 층, 폴리에스터 수지로 이루어지는 층, 유리를 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)와, 그 밖의 층의 위치 관계에는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위로 적절히 선택된다. 즉, 그 밖의 층은, 2 이상의 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층 사이에 설치되더라도 좋고, 태양 전지용 봉지 시트의 최외층에 설치되더라도 좋고, 그 이외의 위치에 설치되더라도 좋다. 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)의 한 면에만 그 밖의 층이 설치되더라도 좋고, 양면에 그 밖의 층이 설치되더라도 좋다. 그 밖의 층의 수는, 특별히 제한은 없고, 임의의 수만큼 설치할 수 있으며, 그 밖의 층을 설치하지 않더라도 좋다.
본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 층)와 그 밖의 층의 적층 방법은 특별히 제한은 없지만, 캐스팅 성형기, 압출 시트 성형기, 인플레이션 성형기, 사출 성형기 등의 공지된 용융 압출기를 이용하여 공압출하여 적층체를 얻는 방법; 또는 미리 성형된 한쪽 층 상에, 다른 쪽의 층을 용융 또는 가열 라미네이트하여 적층체를 얻는 방법이 바람직하다.
또한, 적당한 접착제(예컨대, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(예컨대, 미쓰이화학사(Mitsui Chemicals, Inc.)제 아드머(ADMER), 미쓰비시화학사(Mitsubishi Chemicals, Inc.)제의 모디크(MODIC) 등), 불포화 폴리올레핀 등의 저(비)결정성 연질 중합체, 에틸렌/아크릴산 에스터/무수 말레산 3원 공중합체(예컨대, 스미카 씨디에프 화학사(Sumica CDF)제의 본딘(BONDINE) 등)를 비롯한 아크릴계 접착제, 에틸렌/아세트산 바이닐계 공중합체 또는 이들을 포함하는 접착성 수지 조성물 등)를 이용한 드라이(dry) 라미네이트법 또는 히트(heat) 라미네이트법 등에 의해 적층할 수도 있다. 접착제로서는 120℃?150℃ 정도의 내열성이 있는 것이 바람직하게 사용되고, 폴리에스터계 또는 폴리우레탄계 접착제 등이 바람직한 것으로서 예시된다. 또한, 양층의 접착성을 개량하기 위해서, 예컨대, 실레인계 커플링 처리, 티타늄계 커플링 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 이용하더라도 좋다.
본 발명의 태양 전지용 봉지 시트는, 두께 0.5mm 이하의 시료에서 측정했을 때의 내부 헤이즈가 1%?60%, 바람직하게는 5%?50%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
태양 전지 모듈
본 발명의 태양 전지 봉지재, 및 그 바람직한 실시형태인 태양 전지용 봉지 시트는 상술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 이러한 태양 전지 봉지재 및/또는 태양 전지용 봉지 시트를 이용하여 수득된 태양 전지 모듈은 본 발명의 효과를 갖는다.
태양 전지 모듈은, 예컨대 통상, 다결정 실리콘 등에 의해 형성된 태양 전지 소자를 태양 전지용 봉지 시트로 끼어 적층하고, 추가로 표리 양면을 보호 시트로 커버한 결정형 태양 전지 모듈을 들 수 있다. 즉, 전형적인 태양 전지 모듈은, 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면 보호 부재)/태양 전지용 봉지 시트/태양 전지 소자/태양 전지용 봉지 시트/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면 보호 부재)라는 구성으로 되어 있다. 단, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나인 태양 전지 모듈은, 상기의 구성에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 상기의 각 층의 일부를 적절히 생략하거나, 또는 상기 이외의 층을 적절히 설치할 수 있다. 상기 이외의 층으로서는, 예컨대 접착층, 충격흡수층, 코팅층, 반사방지층, 이면재반사층 및 광확산층 등을 설치할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 층은, 특별히 한정은 없지만, 각 층을 설치할 목적이나 특성을 고려하여, 적절한 위치에 설치할 수 있다.
(1) 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈
도 1은, 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈(20)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 태양 전지 모듈(20)은, 인터커넥터(29)에 의해 전기적으로 접속된 복수의 결정 실리콘계의 태양 전지 셀(22)과, 그것을 협지하는 한 쌍의 표면 보호 부재(24)와 이면 보호 부재(26)를 갖고, 이들 보호 부재와 복수의 태양 전지 셀(22) 사이에 봉지층(28)이 충전되어 있다. 봉지층(28)은, 본 발명의 태양 전지용 봉지 시트를 접합한 후, 가열 압착하여 얻어지며, 태양 전지 셀(22)의 수광면 및 이면에 형성된 전극과 접하고 있다. 전극이란, 태양 전지 셀(22)의 수광면 및 이면에 각각 형성된 집전 부재이며, 후술하는 집전선, 탭부용(tab-type) 모선 및 이면 전극층 등을 포함한다.
도 2는, 태양 전지 셀(22)의 수광면(22A)과 이면(22B)에 구성의 일례를 나타내는 평면도이다. 도 2(A)에 나타내는 바와 같이, 태양 전지 셀(22)의 수광면(22A)에는, 라인 형상으로 다수 형성된 집전선(32)과, 집전선(32)으로부터 전하를 수집함과 함께, 인터커넥터(29)와 접속되는 탭부용 모선(버스바; busbar)(34A)이 형성되어 있다.
도 2(B)에 나타낸 바와 같이, 태양 전지 셀(22)의 이면(22B)에는, 전면에 도전층(이면 전극)(36)이 형성되고, 그 위에 도전층(36)으로부터 전하를 수집함과 함께 인터커넥터(29)와 접속되는 탭부용 모선(버스바)(34B)이 형성되어 있다.
집전선(32)의 선폭은 예컨대 0.1mm 정도이며; 탭부용 모선(34A)의 선폭은 예컨대 2?3mm 정도이며; 탭부용 모선(34B)의 선폭은 예컨대 5?7mm 정도이다. 집전선(32), 탭부용 모선(34A) 및 탭부용 모선(34B)의 두께는 예컨대 20?50μm 정도이다.
집전선(32), 탭부용 모선(34A) 및 탭부용 모선(34B)은 도전성이 높은 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 도전성이 높은 금속의 예에는, 금, 은, 구리 등이 포함되지만, 도전성이나 내부식성이 높은 점 등에서, 은이나 은 화합물, 은을 함유하는 합금 등이 바람직하다.
도전층(36)은, 도전성이 높은 금속뿐만 아니라, 수광면에서 받은 빛을 반사시켜 태양 전지 셀의 광전 변환 효율을 향상시킨다고 하는 관점 등에서, 광반사성이 높은 성분, 예컨대 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
집전선(32), 탭부용 모선(34A), 탭부용 모선(34B) 및 도전층(36)은, 태양 전지 셀(22)의 수광면(22A) 또는 이면(22B)에, 상기 도전성이 높은 금속을 포함하는 도전재 도료를, 예컨대 스크린 인쇄에 의해 50μm의 도막 두께로 도포한 후, 건조하고, 필요에 따라 예컨대 600?700℃에서 소성하는 것에 의해 형성된다.
표면 보호 부재(24)는 수광면측에 배치되기 때문에, 투명할 필요가 있다. 표면 보호 부재(24)의 예에는, 투명 유리판이나 투명 수지 필름 등이 포함된다. 한편, 이면 보호 부재(26)는 투명할 필요는 없고, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 이면 보호 부재(26)의 예에는 유리 기판이나 플라스틱 필름 등이 포함되지만, 내구성이나 투명성의 관점에서 유리 기판이 적합하게 사용되고 있다.
태양 전지 모듈(20)은, 임의의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 태양 전지 모듈(20)은 예컨대 이면 보호 부재(26), 태양 전지용 봉지 시트, 복수의 태양 전지 셀(22), 태양 전지용 봉지 시트 및 표면 보호 부재(24)를 이 순서로 적층한 적층체를 얻는 공정; 상기 적층체를 라미네이터 등에 의해 가압하여 접합하고, 동시에 필요에 따라 가열하는 공정; 상기 공정 후, 추가로 필요에 따라 적층체를 가열 처리하여, 상기 봉지재를 경화하는 공정에 의해 얻을 수 있다.
또한, 예컨대 실레인 가스로부터 화학기상성장(CVD)시켜 얻어지는 수μm의 얇은 비정질 실리콘막을, 유리나 필름의 기판 상에 형성하고, 필요에 따라 추가로 은 등의 전극을 스퍼터한 태양 전지 소자를 이용하여, 상기 태양 전지 소자, 태양 전지용 봉지 시트 및 태양 전지 모듈용 보호 시트(이면 보호 부재)의 순서로 적층한 박막계(비정질계) 태양 전지 모듈도 들 수 있다.
(2) 박막 실리콘계(비정질 실리콘계)의 태양 전지 모듈
박막 실리콘계 태양 전지 모듈은, (1) 표면측 투명 보호 부재(유리 기판)/박막 태양 전지 셀/봉지층/이면 보호 부재를 이 순서로 적층한 것; (2) 표면측 투명 보호 부재/봉지층/박막 태양 전지 셀/봉지층/이면 보호 부재를 이 순서로 적층한 것 등일 수 있다. 표면측 투명 보호 부재, 이면 보호 부재 및 봉지층은, 전술한 1)의 경우와 마찬가지이다.
(1)의 태양에 있어서의 박막 태양 전지 셀은, 예컨대 투명 전극층/pin형 실리콘층/이면 전극층을 이 순서로 포함한다. 투명 전극층의 예에는, In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO(In2O3에 Sn을 첨가한 것) 등의 반도체계 산화물이 포함된다. 이면 전극층은 예컨대 은 박막층을 포함한다. 각 층은, 플라즈마 CVD(chemical?vapor?deposition)법이나 스퍼터법에 의해 형성된다.
봉지층은, 이면 전극층(예컨대 은 박막층)과 접하도록 배치된다. 투명 전극층은, 표면측 투명 보호 부재 상에 형성되기 때문에, 표면 보호 부재와 투명 전극층 사이에 봉지층은 배치되지 않는 경우가 많다.
(2)의 태양에 있어서의 박막 태양 전지 셀은, 예컨대 투명 전극층/pin형 실리콘층/금속 박, 또는 내열성 고분자 필름 상에 배치된 금속 박막층(예컨대, 은 박막층)을 이 순서로 포함한다. 금속 박의 예에는, 스테인레스 스틸 박 등이 포함된다. 내열성 고분자 필름의 예에는, 폴리이미드 필름 등이 포함된다.
투명 전극층 및 pin형 실리콘층은, 상술과 같이 CVD법이나 스퍼터법에 의해 형성된다. 즉, pin형 실리콘층은 금속 박, 또는 내열성 고분자 필름 상에 배치된 금속 박막층에 형성되고; 추가로 투명 전극층은 pin형 실리콘층에 형성된다. 또한, 내열성 고분자 필름 상에 배치되는 금속 박막층도 CVD법이나 스퍼터법에 의해 형성될 수 있다.
이 경우, 봉지층은, 투명 전극층과 표면 보호 부재 사이; 및 금속 박 또는 내열성 고분자 필름과 이면 보호 부재 사이에 각각 배치된다. 이와 같이, 태양 전지용 봉지 시트로부터 얻어지는 봉지층은, 태양 전지 셀의 집전선, 탭부용 모선 및 도전층 등의 전극과 접하고 있다.
또한 (2)의 태양에 있어서의 박막 태양 전지 셀은, 실리콘층이 (1)의 태양에 있어서의 결정 실리콘계 태양 전지 셀에 비하여 얇기 때문에, 태양 전지 모듈 제조시의 가압이나 상기 모듈 가동시의 외부로부터의 충격에 의해 파손되기 어렵다. 이 때문에, 결정 실리콘계 태양 전지 모듈에 사용되는 것보다도 박막 태양 전지 모듈에 이용하는 태양 전지용 봉지 시트의 유연성은 낮더라도 좋다. 한편, 상기 박막 태양 전지 셀의 전극은 상술한 바와 같이 금속 박막층이기 때문에, 부식에 의해 열화된 경우, 발전 효율이 현저히 저하될 우려가 있다. 따라서, 에틸렌?아세트산 바이닐 공중합체(EVA)보다도 유연성이 뒤떨어지지만 분해 가스의 발생원이 되는 가교제를 반드시 필요로 하지 않는, 본 발명의 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트를 포함하는 태양 전지용 봉지 시트는, (2)의 태양에 있어서의 박막 태양 전지 모듈용의 태양 전지용 봉지 시트로서 보다 적합하게 사용된다.
또한, 그 밖의 태양 전지 모듈로서, 태양 전지 셀에 실리콘을 이용한 태양 전지 모듈이 있다. 태양 전지 셀에 실리콘을 이용한 태양 전지 모듈로는, 결정 실리콘과 비정질 실리콘을 적층한 하이브리드형(HIT형) 태양 전지 모듈, 흡수 파장역이 다른 실리콘층을 적층한 다접합형(탠덤형) 태양 전지 모듈, 무수한 구상 실리콘 입자(직경 1mm 정도)와 집광 능력을 높이는 직경 2?3mm의 요면경(전극을 겸한다)을 조합시킨 구상 실리콘형 태양 전지 모듈 등을 들 수 있다. 또한, 태양 전지 셀에 실리콘을 이용한 태양 전지 모듈에는, 종래의 pin 접합 구조를 가지는 비정질 실리콘형의 p형 창층(窓層; window layer)의 역할을, 「절연된 투명 전극」으로부터 「전계 효과에 의해서 유기되는 반전층」으로 치환한 구조를 가지는 전계 효과형 태양 전지 모듈 등도 들 수 있다. 또한, 태양 전지 셀에 단결정 GaAs를 이용한 GaAs계 태양 전지 모듈; 태양 전지 셀로서 실리콘 대신에, Cu, In, Ga, Al, Se, S 등으로 이루어지는 칼코파이라이트(chalcopyrite)계라고 불리는 I-III-VI족 화합물을 이용한 CIS 또는 CIGS계(칼코파이라이트계) 태양 전지 모듈; 태양 전지 셀로서 Cd 화합물 박막을 이용한 CdTe-CdS계 태양 전지, Cu2ZnSnS4(CZTS) 태양 전지 모듈 등을 들 수 있다. 본 발명의 태양 전지 봉지재는, 이들 모든 태양 전지 모듈의 태양 전지 봉지재로서 이용할 수 있다.
특히, 태양 전지 모듈을 구성하는 광 기전력 소자 아래에 적층하는 충전재층은, 광 기전력 소자의 상부에 적층되는 충전재층?전극?이면 보호층과의 접착성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 광 기전력 소자로서의 태양 전지 소자의 이면의 평활성을 유지하기 위해서, 열가소성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 광 기전력 소자로서의 태양 전지 소자를 보호하기 위해서, 내스크래치성, 충격흡수성 등이 우수한 것이 필요하다.
상기 충전재층으로서는, 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 태양 전지 모듈 제조시에, 진공 흡인하여 가열 압착하는 라미네이션법 등에 있어서의 가열 작용이나, 태양 전지 모듈 등의 장기간의 사용에 있어서의 태양광 등의 열의 작용 등에 의해, 충전재층을 구성하는 에틸렌계 수지 조성물이 변질되거나, 열화 내지 분해되거나 하지 않는 것이 바람직하다. 가령, 상기 에틸렌계 수지 조성물에 포함되는 첨가제 등이 용출하거나, 분해물이 생성되거나 하면, 그들이 태양 전지 소자의 기전력면(소자면)에 작용하여, 그 기능, 성능 등을 열화시켜 버리게 된다. 이 때문에, 내열성은, 태양 전지 모듈의 충전재층이 갖는 특성으로서 필요 불가결의 것이다.
또한, 상기 충전재층은, 흡습성이 우수한 것이 바람직하다. 이 경우, 태양 전지 모듈의 이면측으로부터의 수분의 투과를 막을 수 있어, 태양 전지 모듈의 광 기전력 소자의 부식, 열화를 막을 수 있다.
상기 충전재층은, 광 기전력 소자 위에 적층하는 충전제층과 달리, 반드시 투명성을 갖는 것을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 태양 전지 봉지재는, 상기의 특성을 갖고 있어, 결정형 태양 전지 모듈의 이면측의 태양 전지 봉지재, 수분 침투에 약한 박막형 태양 전지 모듈의 태양 전지 봉지재로서 적합하게 이용할 수 있다.
태양 전지 모듈용 표면 보호 부재
태양 전지 모듈에 있어서 사용되는 태양 전지 모듈용 표면 보호 부재는, 특별히 제한은 없지만, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 내후성, 발수성, 내오염성, 기계 강도를 비롯하여, 태양 전지 모듈의 옥외 폭로에서의 장기 신뢰성을 확보하기 위한 성능을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 태양광을 유효하게 활용하기 위해서, 광학 손실이 작고, 투명성이 높은 시트인 것이 바람직하다.
상기 태양 전지 모듈에 적합하게 사용되는 태양 전지 모듈용 표면 보호 부재의 재료로서는, 폴리에스터 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 환상 올레핀 (공)중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등으로 이루어지는 수지 필름이나 유리 기판 등을 들 수 있다.
수지 필름은, 바람직하게는, 투명성, 강도, 비용 등의 점에서 우수한 폴리에스터 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나, 내후성이 좋은 불소 수지 등이다.
불소 수지의 예로서는, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화바이닐 수지(PVF), 폴리불화바이닐리덴 수지(PVDF), 폴리사불화에틸렌 수지(TFE), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리삼불화염화에틸렌 수지(CTFE)가 있다. 내후성의 관점에서는 폴리불화바이닐리덴 수지가 우수하지만, 내후성 및 기계적 강도의 양립에서는 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체가 우수하다. 또한, 봉지재층 등의 다른 층을 구성하는 재료와의 접착성의 개량을 위해, 코로나 처리, 플라즈마 처리를 표면 보호 부재에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기계적 강도 향상을 위해 연신 처리가 실시되어 있는 시트, 예컨대 2축 연신의 폴리프로필렌 시트를 이용하는 것도 가능하다.
태양 전지 모듈용 표면 보호 부재로서 유리 기판을 이용하는 경우, 유리 기판은, 파장 350?1400nm의 광의 전 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 이러한 유리 기판으로서는 적외부의 흡수가 적은 백판(白板) 유리를 사용하는 것이 일반적이지만, 청판(靑板) 유리이더라도 두께가 3mm 이하이면 태양 전지 모듈의 출력 특성에의 영향은 적다. 또한, 유리 기판의 기계적 강도를 높이기 위해서 열처리에 의해 강화 유리를 얻을 수 있지만, 열처리 없는 플로트판 유리를 사용해도 좋다. 또한, 유리 기판의 수광면측에 반사를 억제하기 위해서 반사방지 코팅을 해도 좋다.
태양 전지 모듈용 이면 보호 부재
태양 전지 모듈에 있어서 사용되는 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재는, 특별히 제한은 없지만, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 상술의 표면 보호 부재와 같이, 내후성, 기계 강도 등의 여러 가지 특성이 요구된다. 따라서, 표면 보호 부재와 같은 재질로 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재를 구성해도 좋다. 즉, 표면 보호 부재로서 사용되는 상술한 각종 재료를, 이면 보호 부재로서도 이용할 수 있다. 특히, 폴리에스터 수지, 및 유리를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이면 보호 부재는, 태양광의 통과를 전제로 하지 않기 때문에, 표면 보호 부재에서 요구되는 투명성은 반드시 요구되지는 않는다. 그래서, 태양 전지 모듈의 기계적 강도를 늘리기 위해서, 또는 온도 변화에 의한 변형, 휨을 방지하기 위해서, 보강판을 붙이더라도 좋다. 보강판은, 예컨대 강판, 플라스틱판, FRP(유리 섬유 강화 플라스틱)판 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 봉지재가, 상기 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재와 일체화되어 있더라도 좋다. 본 발명의 태양 전지 봉지재와 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재를 일체화시키는 것에 의해, 모듈 조립할 때에 태양 전지 봉지재 및 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재를 모듈 크기로 재단하는 공정을 단축할 수 있다. 또한, 태양 전지 봉지재 및 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재를 각각 레이업(lay-up)하는 공정을, 일체화한 시트로 레이업하는 공정으로 함으로써 레이업 공정을 단축?생략할 수도 있다.
본 발명의 태양 전지 봉지재와 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재를 일체화시키는 경우에 있어서, 태양 전지 봉지재와 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재의 적층 방법은 특별히 제한되지 않는다. 적층 방법에는, 캐스팅 성형기, 압출 시트 성형기, 인플레이션 성형기, 사출 성형기 등의 공지된 용융 압출기를 이용하여 공압출하여 적층체를 얻는 방법이나; 미리 성형된 한쪽 층 상에, 다른 쪽의 층을 용융 또는 가열 라미네이트하여 적층체를 얻는 방법이 바람직하다.
또한, 적당한 접착제(예컨대, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(예컨대, 미쓰이화학사제의 아드머, 미쓰비시화학사제의 모디크 등), 불포화 폴리올레핀 등의 저(비)결정성 연질 중합체, 에틸렌/아크릴산 에스터/무수 말레산 3원 공중합체(예컨대, 스미카 CDF 화학제의 본딘 등)를 비롯한 아크릴계 접착제, 에틸렌/아세트산 바이닐계 공중합체 또는 이들을 포함하는 접착성 수지 조성물 등)를 이용한 드라이 라미네이트법 또는 히트 라미네이트법 등에 의해 적층해도 좋다.
접착제로서는, 120℃?150℃ 정도의 내열성이 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에스터계 또는 폴리우레탄계 접착제 등이 바람직하다. 또한, 두개의 층의 접착성을 향상시키기 위해서, 적어도 한쪽 층에, 예컨대 실레인계 커플링 처리, 티타늄계 커플링 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 실시하더라도 좋다.
태양 전지 소자
태양 전지 모듈에 있어서의 태양 전지 소자는, 반도체의 광 기전력 효과를 이용하여 발전할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 태양 전지 소자는, 예컨대, 실리콘(단결정계, 다결정계, 비결정(비정질)계) 태양 전지, 화합물 반도체(III-III족, II-VI족, 기타) 태양 전지, 습식 태양 전지, 유기 반도체 태양 전지 등을 이용할 수 있다. 이 중에서는, 발전 성능과 비용의 밸런스 등의 관점에서, 다결정 실리콘 태양 전지가 바람직하다.
실리콘 태양 전지 소자, 화합물 반도체 태양 전지 소자도 태양 전지 소자로서 우수한 특성을 갖고 있지만, 외부로부터의 응력, 충격 등에 의해 파손되기 쉬운 것으로 알려져 있다. 본 발명의 태양 전지 봉지재는, 유연성이 우수하기 때문에, 태양 전지 소자에의 응력, 충격 등을 흡수하여, 태양 전지 소자의 파손을 막는 효과가 크다. 따라서, 본 발명의 태양 전지 모듈에 있어서는, 본 발명의 태양 전지 봉지재로 이루어지는 층이, 직접 태양 전지 소자와 접합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 태양 전지 봉지재가 열가소성을 갖고 있으면, 일단, 태양 전지 모듈을 제작한 후이더라도, 비교적 용이하게 태양 전지 소자를 제거할 수 있기 때문에, 리사이클성이 우수하다. 본 발명의 태양 전지 봉지재의 필수 성분인 에틸렌계 수지 조성물은 열가소성을 갖기 때문에, 태양 전지 봉지재 전체로서도 열가소성을 갖고 있어, 리사이클성의 관점에서도 바람직하다.
전극
태양 전지 모듈에 있어서의 전극의 구성 및 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로서는, 투명 도전막과 금속 막의 적층 구조를 갖는다. 투명 도전막은, SnO2, ITO, ZnO 등으로 이루어진다. 금속 막은, 은, 금, 구리, 주석, 알루미늄, 카드뮴, 아연, 수은, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 바나듐 등의 금속으로 이루어진다. 이들 금속 막은, 단독으로 사용되더라도 좋고, 복합화된 합금으로서 사용되더라도 좋다. 투명 도전막과 금속 막은 CVD, 스퍼터, 증착 등의 방법에 의해 형성된다.
발전 설비
본 발명의 바람직한 실시형태인 태양 전지 모듈은, 생산성, 발전 효율, 수명 등이 우수하다. 이 때문에, 이러한 태양 전지 모듈을 이용한 발전 설비는 비용, 발전 효율, 수명 등이 우수하여, 실용상 높은 가치를 갖는다.
상기의 발전 설비는, 가옥의 지붕에 설치하거나, 캠프 등 아웃도어용 이동 전원으로서 이용하거나, 자동차 배터리의 보조 전원으로서 이용하거나 하는 등, 옥외, 옥내를 막론하고 장기간 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
[고체 촉매 성분의 제조]
일본 특허 공개 1997-328520호 공보에 기재된 방법으로, 메탈로센 화합물인 다이메틸실릴렌비스(3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드를 함유하는 고체 촉매 성분의 제조를 행했다.
구체적으로는, 250℃에서 10시간 건조한 실리카 3.0g을 50ml의 톨루엔으로 현탁상으로 한 후, 0℃까지 냉각했다. 그 후, 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.29밀리몰/ml) 17.8ml를 30분에 걸쳐 적하했다. 이 때, 계내의 온도를 0℃로 유지했다. 계속해서, 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 30분에 걸쳐 95℃까지 승온시키고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상징액(上澄液)을 디켄테이션(decantation)법에 의해 제거했다.
수득된 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 50ml로 재현탁화했다. 이 계내에, 다이메틸실릴렌비스(3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드(부분입체이성질체의 혼합비 1:1)의 톨루엔 용액(Zr=0.0103밀리몰/ml) 11.1ml를 20℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 80℃까지 승온시키고, 그 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정함으로써1g당 2.3mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매를 수득했다.
[예비중합 촉매의 제조]
마찬가지로 일본 특허 공개 1997-328520호 공보에 기재된 방법으로 예비중합 촉매를 수득했다.
구체적으로는, 상기에서 수득된 고체 촉매 4g을 헥세인 200ml로 재현탁했다. 이 계내에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 데케인 용액(1밀리몰/ml) 5.0ml 및 1-헥센0.36g을 가하고, 35℃에서 2시간 에틸렌의 예비중합을 실시했다. 이것에 의해, 고체 촉매 1g에 대해 2.2mg의 지르코늄을 함유하고, 3g의 폴리에틸렌이 예비중합된 예비중합 촉매를 수득했다.
에틸렌계 중합체(A)의 합성
[중합예 1]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에, 탈수 정제한 헥세인을 800밀리리터 장입하고, 계내를 에틸렌과 수소의 혼합 가스(수소 함량; 0.7몰%)로 치환했다.
이어서 계내를 60℃로 하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.5밀리몰, 1-헥센 200밀리리터, 및 상기 제조한 예비중합 촉매를, 지르코늄 원자 환산으로 0.015mg 원자가 되도록 첨가했다.
그 후, 상기와 같은 조성을 갖는 에틸렌과 수소의 혼합 가스를 도입하여, 전체 압력 3MPaG로 하여 중합을 시작했다. 그 후, 혼합 가스만을 보급하여, 전체 압력을 3MPaG로 유지하고, 70℃에서 1.5시간 중합을 실시했다. 중합 종료 후, 수득된 폴리머를 여과하고, 80℃에서 하룻밤 건조하여, 분말상의 에틸렌계 중합체(A) 1을 101g 수득했다.
수득된 에틸렌계 중합체(A) 1을, 사모?플라스틱(주)(TPIC Co., Ltd.)제 단축 압출기(스크류 직경 20mmφ?L/D=28)로, 다이스 온도 190℃ 조건하에서, 압출한 용융 수지를 펠렛 형상으로 절단하여 에틸렌계 중합체(A) 1의 펠렛인 에틸렌계 중합체(A) 1'을 수득했다.
[중합예 2]
헥세인의 양을 795밀리리터로, 1-헥센의 양을 205밀리리터로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 2를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 2는 95g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 2를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 2'을 수득했다.
[중합예 3]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.5몰%, 헥세인의 양을 870밀리리터, 1-헥센의 양을 230밀리리터로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 에틸렌계 중합체(A) 3을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 3은 130g이었다. 추가로, 이 에틸렌계 중합체(A) 3을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여, 에틸렌계 중합체(A) 3'을 수득했다.
[중합예 4]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.2몰%, 헥세인의 양을 910밀리리터, 1-헥센의 양을 90밀리리터로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 4를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 4는 145g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 4를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 4'을 수득했다.
[중합예 5]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.8몰%, 헥세인의 양을 780밀리리터, 1-헥센의 양을 220밀리리터로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 5를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 5는 78g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 5를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 5'을 수득했다.
[중합예 6]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.2몰%, 헥세인의 양을 915밀리리터, 1-헥센의 양을 85밀리리터로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 6을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 6은 146g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 6을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 6'을 수득했다.
[중합예 7]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.2몰%, 헥세인의 양을 830밀리리터, 1-헥센의 양을 179밀리리터로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 7을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 7은 94g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 7을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 7'을 수득했다.
[중합예 8]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.3몰%로 바꾼 것 이외는, 중합예 7과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 8을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 8은 84g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 8을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 8'을 수득했다.
[중합예 9]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 1.0몰%로 바꾼 것 이외는, 중합예 7과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 9를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 9는 145g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 9를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 9'을 수득했다.
[중합예 10]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 1.3몰%로 바꾼 것 이외는, 중합예 7과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 10을 수득했다. 에틸렌계 중합체(A) 10은 162g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 10을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 10'을 수득했다.
[중합예 11]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 1.6몰%, 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.013mg 원자로 바꾼 것 이외는, 중합예 7과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 11을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 11은 151g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 11을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 11'을 수득했다.
[중합예 12]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 2.0몰%, 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.012 mg 원자로 바꾼 것 이외는, 중합예 7과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 12를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 12는 151g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 12를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 12'을 수득했다.
[중합예 13]
수소의 혼합 없이 에틸렌만의 공급으로 바꾼 것 이외는, 중합예 7과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 13을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 13은 85g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 13을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 13'을 수득했다.
[중합예 14]
헥세인의 양을 820밀리리터, 1-헥센의 양을 180밀리리터, 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.024mg 원자로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 14를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 14는 125g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 14를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 14'을 수득했다.
[중합예 15]
헥세인의 양을 830밀리리터, 1-헥센의 양을 170밀리리터, 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.013mg 원자, 중합 시간을 0.75시간으로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 15를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 15는 85g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 15를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 15'을 수득했다.
[중합예 16]
전술한 바와 같이 조정한 고체 촉매 성분의 다이메틸실릴렌비스(3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=0.0103밀리몰/밀리리터)을 5.55밀리리터, 시판의 고체 촉매 성분인 비스(3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=0.0103밀리몰/밀리리터)을 5.55밀리리터를 혼합하여 고체 촉매 성분을 수득했다. 수득된 고체 촉매 성분을 이용하여 예비중합을 행하여, 예비중합 촉매를 수득했다.
그리고, 헥세인의 양을 820밀리리터, 1-헥센의 양을 180밀리리터, 상기 합성한 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.017mg 원자, 중합 시간을 3시간으로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 16을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 16은 165g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 16을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 16'을 수득했다.
[중합예 17]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.8몰%, 헥세인의 양을 750밀리리터, 1-헥센의 양을 250밀리리터, 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.008mg 원자, 전체 압력을 4MPaG로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 17을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 17은 150g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A)를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 17'을 수득했다.
[중합예 18]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.2몰%, 헥세인의 양을 950밀리리터, 1-헥센의 양을 50밀리리터, 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.045mg 원자, 전체 압력을 1.2MPaG로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 18을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 18은 80g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 18을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 18'을 수득했다.
[중합예 19]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.8몰%, 헥세인의 양을 750밀리리터, 1-헥센의 양을 250밀리리터, 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.008mg 원자, 전체 압력을 4MPaG로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 중합 반응을 행했다. 수득된 중합액에, 1N의 염산을 5밀리리터, 증류수를 500밀리리터 가하여 탈회 처리를 행하고, 수분을 분리했다. 이어서, 증류수로 회수수의 pH가 중화될 때까지 중화 처리를 행했다. 그 후, 폴리머를 여과하고, 80℃에서 하룻밤 건조하여 에틸렌계 중합체(A) 19를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 19는 150g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 19를 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 19'을 수득했다.
[중합예 20]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.2몰%, 헥세인의 양을 945밀리리터, 1-헥센의 양을 55밀리리터, 예비중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.055mg 원자, 전체 압력을 1MPaG로 바꾼 것 이외는, 중합예 1과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 20을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 20은 70g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 20을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 20'을 수득했다.
[중합예 21]
에틸렌과 수소의 혼합 가스의 수소 함량을 0.7몰%로 바꾼 것 이외는, 중합예 7과 같이 하여 에틸렌계 중합체(A) 21을 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 21은 105g이었다. 이 에틸렌계 중합체(A) 21을 단축 압출기에 투입하고, 중합예 1과 같이 하여 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 21'을 수득했다.
중합예 1?21에서 합성한 에틸렌계 중합체(A)의, a) 밀도, b) 융해 피크 온도, c) MFR2, d) 분자량 분포(Mw/Mn) 및 e) 금속 잔사를 이하와 같이 하여 측정했다.
a) 밀도
190℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR2)을 측정한 후의 스트랜드를, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉했다. 그 후, 스트랜드의 밀도를, 밀도 구배관법에 의해서 측정했다.
b) 융해 피크 온도
시료 5mg 정도를 채운 전용 알루미늄 팬을, 퍼킨엘머사(PerkinElmer)제 DSC7을 이용하여, 0℃로부터 200℃까지를 320℃/min으로 승온시키고; 200℃에서 5분간 유지한 후; 200℃로부터 0℃까지를 10℃/min으로 강온시키고; 0℃에서 추가로 5분간 유지한 후, 이어서 10℃/min으로 승온시켰다. 이것에 의해 얻어진 흡열 곡선으로부터, 용융 피크의 피크 정점을 융해 피크 온도로서 구했다. 한편, DSC 측정시에, 복수의 피크가 검출되는 경우는, 가장 고온측에서 검출되는 피크를 융해 피크 온도(Tm)로 했다.
c) MFR2
JIS K-6721에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정했다.
d) 분자량 분포(Mw/Mn)
분자량 분포(Mw/Mn)는, Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다.
분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT를 2개, 및 TSKgel GNH6-HTL을 2개 이용했다. 컬럼 크기는, 어느 것이나 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 했다.
이동상으로는, o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 및 산화방지제로서 BHT(다케다약품(Takeda Pharmaceutical Company Ltd.)) 0.025중량%를 이용하고, 1.0ml/분으로 이동시켰다.
시료 농도는 15mg/10mL로 하고, 시료 주입량은 500μL로 했다.
검출기로서 시차굴절계를 이용했다. 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106인 표준 폴리스타이렌으로서는, 도소사(Tosoh Corporation)제의 것을 이용하고; 1000≤Mw≤4×106의 표준 폴리스타이렌으로서는, 프레셔 케미컬사(Pressure Cehmical Company)제의 것을 이용했다.
e) 금속 잔사
에틸렌계 중합체(A)를 습식 분해한 후, 순수로 정용하고, ICP 발광 분석 장치(시마즈제작소사제, ICPS-8100)에 의해, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 및 마그네슘을 정량하여, 전체량을 금속 잔사의 양으로 했다.
중합예 1?6에서 수득된 에틸렌계 중합체(A)의 물성을 표 1에; 중합예 7?13에서 수득된 에틸렌계 중합체(A)의 물성을 표 2에; 중합예 14?21에서 수득된 에틸렌계 중합체(A)의 물성을 표 3에 각각 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[실시예 1]
에틸렌계 중합체(A) 1'을 100중량부, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1로서 바이닐메톡시실레인을 1.5중량부, 유기 과산화물 1로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인을 0.05중량부, 자외선흡수제(D)로서 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논을 0.4중량부, 라디칼포착제(E)로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 0.1중량부, 내열안정제(F)로서 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트를 0.1중량부를 첨가하고, 추가로 드라이 블렌드하여, 에틸렌계 중합체의 블렌드물을 수득했다.
이어서, 수득된 에틸렌계 중합체의 블렌드물을, 사모?플라스틱(주)제 단축 압출기(스크류 직경 20mmφ?L/D= 28)로 용융 혼련한 후, 코트 행거식 T형 다이스(립 형상; 270×0.8mm)로부터 다이스 온도 210℃의 조건하에서 압출 성형하고, 롤 온도 30℃로 냉각한 후, 권취 속도 1.0m/min으로, 제 1 냉각 롤에 엠보싱 롤을 이용하여 성형했다. 이것에 의해, 에틸렌계 중합체(A) 1'을 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1로 변성한 변성체를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득했다. 시트의 최대 두께 tmax는 500μm였다. 또한, 시트에는 엠보싱 가공이 실시되어 있고, 공극률 P는 28%였다.
수득된 시트에 대하여, 이하의 특성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
그래프트 실레인량
수득된 시트(에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트)를, 아세톤을 용매로 하여 속슬레 추출을 행했다. 수득된 시트 샘플을 습식 분해한 후, 순수로 정용하여, ICP 발광 분석 장치(시마즈제작소사제, ICPS-8100)로 규소(Si)를 정량했다.
잔존하는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물에서 유래하는 유리 실레인 함유율
수득된 시트(에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트)를 습식 분해 후, 순수로 정용하여 ICP 발광 분석 장치(시마즈제작소사제, ICPS-8100)로, 규소(Si)의 전량을 정량했다. 수득된 규소량으로부터, 상기에서 구한 그래프트 실레인량을 빼어, 「에틸렌성 불포화 실레인 화합물의 잔량」을 구했다. 이 「잔존 에틸렌성 불포화 실레인 화합물에서 유래하는 규소량」의 규소(Si)의 전량에 대한 비율(%)을 「유리 실레인 함유율」로 했다.
접착 강도
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지제의 백시트(린테크(주)(Lintec Corporation)제, 리프레어(LIPREA))의 오존 세정품과, 중앙부에 은을 스퍼터링한 유리판(이하, 박막 전극이라 약칭한다) 사이에, 두께 0.5 mm의 시트 샘플을 끼었다. 이것을, 진공 라미네이터 내의, 150℃로 온도조절한 핫 플레이트 상에 놓고, 2분간 진공 감압한 후, 13분간 가열했다. 이것에 의해, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/백시트의 적층체를 제작했다.
이 적층체를 15mm 폭으로 절단하여, 시트 샘플의, 각 피착체(백시트, 박막 전극, 유리)에 대하여, 180도 박리에 의한 박리 강도를 측정했다.
180도 박리에 의한 박리 강도는, 인스트론사제 인장 시험기 Instron 1123을 이용하여, 23℃, 스팬 사이 30mm, 인장 속도 30mm/분으로 측정하고, 3회 측정의 평균치를 채용하여, 「접착 강도」로 했다.
항온 항습 시험
상기 접착 강도 시험에서 제작한 적층체의 주연을 부틸 고무로 시일(seal)하고, 추가로 외장을 알루미늄제의 프레임으로 덮어, 모의 모듈을 준비했다. 이 모의 모듈을, JIS C8917에 준거하여, 스가시험기(주)(Suga Test Instrument Co., Ltd.)제 XL75 특수 사양으로, 시험조내 온도 85℃, 습도 85%의 조건하에서, 상기 적층체의 촉진 시험을 2000시간 실시했다. 촉진 시험 후의 적층체를 꺼내어, 시트 샘플의 유리에 대한 접착 강도를 측정했다. 접착 강도 유지율은, (촉진 시험 전의) 초기의 접착 강도에 대한 유지율을 나타낸다.
고강도 제논 조사 시험
상기 접착 강도 시험에서 제작한 적층체의 주연을 부틸 고무로 시일하고, 추가로 외장을 알루미늄제 프레임으로 덮어, 모의 모듈을 준비했다. 이 모의 모듈을, JIS C8917에 준거하여, 스가시험기(주)제 XL75 특수 사양으로, 블랙 패널 온도(BPT) 83℃, 습도 50%의 조건에서, 상기 적층체의 촉진 시험을 2000시간 실시했다. 촉진 시험 후의 적층체를 꺼내어, 시트 샘플의 유리에 대한 접착 강도를 측정했다. 접착 강도 유지율은, (촉진 시험 전의) 초기의 접착 강도에 대한 유지율을 나타낸다.
히트 사이클 시험
상기 접착 강도 시험에서 제작한 적층체의 주연을 부틸 고무로 시일하고, 추가로 외장을 알루미늄제의 프레임으로 덮어 모의 모듈을 준비했다. 이 모의 모듈을, JIS C8917에 준거하여, 스가시험기(주)제 XL75 특수 사양으로, 시험조내 온도를 -40℃로부터 90℃까지 2시간 이내로 승온한 후; 90℃에서 1시간 유지하고; 90℃로부터 -40℃까지 2시간 이내로 강온시킨 후; -40℃에서 1시간 유지하는 6시간의 사이클을 200회 반복하고, 상기 적층체의 촉진 시험을 1200시간 실시했다. 촉진 시험 후의 적층체를 꺼내어, 시트 샘플의 유리에 대한 접착 강도를 측정했다. 접착 강도 유지율은, (촉진 시험 전의) 초기의 접착 강도에 대한 유지율을 나타낸다.
절연 파괴 저항
JIS-K6911에 준거하여, 두께 0.4mm의 시험편을 이용하여 23℃에서 측정했다.
시험편은, 200℃로 설정한 신토금속공업사(SHINTO Metal Industries Corporation)제 유압식 열프레스기를 이용하여, 10MPa의 압력으로 시트 형상으로 성형하여 수득했다. 0.4mm 두께의 시트(스페이서 형상; 240×240×2mm 두께의 판에 80×80×0.5?3mm, 4개 취함)의 경우, 200℃로 설정한 상기 열프레스기로, 시료를 2분 정도 예열한 후, 10MPa로 1분간 가압했다. 수득된 시료를, 20℃로 설정한 별도의 신토금속공업사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 10MPa로 압축한 후, 3분 정도 냉각하여 측정용 시료를 제작했다. 열판은 5mm 두께의 황동판을 이용했다.
겔분율
압출기로 수득된 시트로부터 샘플 1g을 채취하고, 비등 자일렌에서의 속슬레 추출을 10시간 행하고, 30메쉬의 스테인레스 메쉬로 여과했다. 여과 후의 메쉬를, 110℃에서 8시간 감압 건조한 후, 메쉬상의 샘플의 잔존량을 산출했다.
수증기 투과율
JIS-Z0208 및 JIS-K7129에 준거하여, 23℃, 90% 습도의 조건하에, 컵법(dish method)에 의한 수증기 투과율을, 두께 0.5mm의 시험편을 이용하여 측정했다.
전극 부식성
중앙부에 은을 스퍼터링한 한 쌍의 유리판(이하, 박막 전극이라 약칭한다) 사이에, 두께 0.5mm의 시트 샘플을 끼었다. 이것을, 진공 라미네이터 내의, 150℃로 온도조절한 핫 플레이트 상에 놓고, 2분간 진공 감압한 후, 13분간 가열하여, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/박막 전극 스퍼터 유리의 적층체를 제작했다. 이 적층체를 상기 항온 항습 시험한 후, 얻어지는 적층체의 은 전극의 상태를 육안 평가했다. 평점을 이하와 같이 했다.
○: 부식에 의한 변화 없음
△: 부식에 의한 변화가 약간 보임
×: 부식에 의해 전극이 다갈색으로 변화 있음
고체 점탄성
수득된 시트(한 면에 엠보싱 가공이 실시된, 최대 두께 tmax가 500μm인 시트)를, 폭 3mm, 길이 30mm의 단책상으로 잘라내어 시료편을 준비했다. 이 시료편의 저장탄성률을, 티?에이?인스트루먼트사제의 RSA-II에 의해, 질소 분위기하에 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/min의 조건에서, -70℃로부터 측정 가능한 온도 범위까지 측정했다. 그리고, 80℃에서의 저장탄성률(E')을 구했다.
공극률 P
수득된 시트(한 면에 엠보싱 가공이 실시된, 최대 두께 tmax가 500μm인 시트)의, 겉보기 부피 VA(mm3)를, 다음 수학식 1로 표시되는 바와 같이, 태양 전지 봉지재 1의 최대 두께 tmax(mm)와 단위 면적(예컨대 1m2=1000×1000=106mm2)의 곱으로부터 구했다.
[수학식 1]
VA(mm3)=tmax×106
한편, 단위 면적의 태양 전지 봉지재의 실제 부피 V0(mm3)를, 다음 수학식 2로 표시되는 바와 같이, 태양 전지 봉지재를 구성하는 수지의 비중 ρ(g/mm3)과 단위 면적(1m2)당의 태양 전지 봉지재의 실제 무게 W(g)로부터 구했다.
[수학식 2]
V0(mm3)=W/ρ
태양 전지 봉지재의 단위 면적당 오목부의 합계 부피 VH(mm3)를, 다음 수학식 3으로 표시되는 바와 같이, 태양 전지 봉지재의 겉보기 부피 VA에서 실제 부피 V0를 뺀 값으로서 구했다.
[수학식 3]
VH(mm3)=VA-V0=VA-(W/ρ)
그리고, 태양 전지 봉지재의 공극률(%)을 다음 식에 의해서 구했다.
공극률 P(%)= VH/VA×100=(VA-(W/ρ))/VA×100= 1-W/(ρ?VA)×100= 1-W/(ρ?tmax?106)×100
장기 보관 시험
한 면에 엠보싱 가공이 실시된, 최대 두께 tmax가 500μm인 태양 전지 봉지재의 시트 샘플을 준비했다. 이 시트 샘플을, 두께 100μm의 폴리에틸렌제 비닐 봉지에 넣고, 비닐 봉지의 개구부를 히트 시일하여 상온에서 6개월간 보관했다. 보관 후의 시트 샘플을 이용하여, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/백시트의 적층체를 제작했다. 이 적층체의, 시트 샘플의 백시트와의 박리 강도를 180도 박리에 의해 측정했다.
[실시예 2]
에틸렌계 중합체(A) 1'을 에틸렌계 중합체(A) 2'로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 3]
에틸렌계 중합체(A) 1'을 에틸렌계 중합체(A) 3'으로 바꾸고, 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.05중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4]
에틸렌계 중합체(A) 1'을 에틸렌계 중합체(A) 4'으로 바꾸고, 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.2중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
에틸렌계 중합체(A) 1'을 에틸렌계 중합체(A) 5'으로 바꾸고, 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.2중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트 성형을 행했다. 그러나, 시트의 제 1 냉각 롤에의 점착이 격하여, 두께 500μm의 시트를 정상적으로 얻기 어려웠다. 또한, 시트의 블록킹이 격하여, 권출하기 어려웠다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 그 결과, 초기의 접착 강도나, 항온 항습 시험, 고강도 제논 조사 시험 및 히트 사이클 시험 후의 접착 강도 유지율이 저하되었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2]
에틸렌계 중합체(A) 1'을 에틸렌계 중합체(A) 6'으로 바꾸고, 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.02중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 그 결과, 본 라미네이트 가공 조건에서는, 에틸렌계 수지 조성물이 용융하기 어렵고, 초기의 접착성이 발현하지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00007
[실시예 5]
에틸렌계 중합체(A) 1'을, 에틸렌계 중합체(A) 1'을 90중량부와, 에틸렌계 중합체(A) 3을 10중량부의 혼합물로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 6]
에틸렌계 중합체(A) 1'을, 에틸렌계 중합체(A) 1'을 98중량부와, 에틸렌계 중합체(A) 3을 2중량부의 혼합물로 바꾸고, 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.05중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 7]
미리, 에틸렌계 중합체(A) 3을 80중량부, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1로서 바이닐트라이메톡시실레인을 1.5중량부, 유기 과산화물 1로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인을 0.05중량부, 자외선흡수제(D)로서 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논을 0.4중량부, 라디칼포착제(E)로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 0.1중량부, 및 내열안정제(F)로서 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트를 0.2중량부 드라이 블렌드한 후, 사모?플라스틱(주)제 단축 압출기(스크류 직경 20mmφ?L/D=28)로, 다이스 온도 210℃ 조건하에서, 압출 용융하여 변성체를 수득했다. 수득된 에틸렌계 중합체(A) 3의 변성체와, 펠렛상의 에틸렌계 중합체(A) 1'을 20중량부를 드라이 블렌드하여, 에틸렌계 중합체의 블렌드물을 얻은 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 8]
에틸렌계 중합체(A) 1'을 에틸렌계 중합체(A) 3으로 바꾸고, 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.2중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00008
[실시예 9?13]
에틸렌계 중합체(A)의 종류 및 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 표 6에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 3]
에틸렌계 중합체(A)를 표 6에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트 성형을 행했다. 그러나, 시트에 힘이 없고, 또한, 제 1 냉각 롤에의 점착이 격하여, 두께가 500μm인 균일한 시트를 얻을 수 없어, 접착성의 평가에는 이르지 않았다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 4]
에틸렌계 중합체(A)를 표 6에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트 성형을 행했다. 그러나, 압출기의 토크가 오버하여 압출 시트 성형이 불가능했기 때문에, 시트를 얻을 수 없었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 14?15]
에틸렌계 중합체(A)의 종류 및 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 표 7에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여, 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 5]
에틸렌계 중합체(A)의 종류 및 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 표 7에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트 성형을 행했다. 그러나, 제 1 냉각 롤에의 점착이 격하여, 두께가 500μm인 균일한 시트를 얻을 수 없어, 접착성의 평가에는 이르지 않았다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 16?17]
에틸렌계 중합체(A)의 종류 및 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 표 8에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 6]
에틸렌계 중합체(A)의 종류 및 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 표 8에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 그 결과, 시트에는 탈회시의 극미량의 산이 잔류하고 있었기 때문에, 은 전극의 부식을 일으켰다. 또한, 초기의 접착 강도도 낮고, 항온 항습 시험, 고강도 제논 조사 시험, 히트 사이클 시험 후의 접착 강도의 유지율이 저하되었다.
[비교예 7]
에틸렌계 중합체(A)의 종류 및 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 표 8에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 그 결과, 시트의 금속 잔사가 많아, 절연 파괴 저항이 저하되었다. 또한, 항온 항습 시험, 고강도 제논 조사 시험, 히트 사이클 시험 후의 접착 강도의 유지율이 저하되었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[실시예 18]
에틸렌계 중합체(A) 1'을, 에틸렌계 중합체(A) 1'을 90중량부와 에틸렌계 중합체(A) 3을 10중량부의 혼합물로 바꾸고, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1로서 바이닐트라이메톡시실레인의 배합량을 0.3중량부로 바꾸고, 추가로 유기 과산화물 1을 유기 과산화물 2로서 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 0.01중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 19]
에틸렌계 중합체(A) 1'을, 에틸렌계 중합체(A) 21'을 90중량부와 에틸렌계 중합체(A) 3을 10중량부의 혼합물로 바꾸고, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1로서 바이닐트라이메톡시실레인의 배합량을 2.5중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 한편, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/백시트의 적층체의 제작의 진공 라미네이터의 조건을, 핫 플레이트 온도 150℃, 진공 감압 2분, 가열 6분간의 조건으로 변경했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 20]
에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1(바이닐트라이메톡시실레인)을 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 2인 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인으로 바꾼 것 이외는 실시예 19와 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 한편, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/백시트의 적층체의 제작의 진공 라미네이터의 조건을, 핫 플레이트 온도 150℃, 진공 감압 2분, 가열 6분간의 조건으로 변경했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00012
[에틸렌?α-올레핀 공중합체 1의 합성예]
교반 날개를 갖춘 실질 내용적 1L의 스테인레스제 중합기(교반 회전수=500rpm)를 이용하여, 중합 온도 105℃에서 연속적으로 에틸렌과 1-뷰텐의 공중합 반응을 행했다. 구체적으로는, 중합기 측부로부터 액상에, 헥세인을 매시(每時) 1.60L, 에틸렌을 매시 56g, 1-뷰텐을 매시 170g의 속도로, 또한 수소를 매시 1.4NL, [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인]티타늄 다이클로라이드를 매시 0.0004mmol, 트라이페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 매시 0.004mmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 매시 0.2mmol의 속도로 연속적으로 공급하고, 중합 압력 3.8MPaG가 되도록 유지하여 공중합 반응을 행했다. 한편, 연속적으로 수득된 에틸렌/1-뷰텐 공중합체의 헥세인 용액을 홀드 드럼(hold drum)에 모아 두고, 거기에 촉매 실활제로서, 메탄올을 매시 0.2ml로 첨가하여 중합을 정지했다.
수득된 에틸렌/1-뷰텐 공중합체의 헥세인 용액을, 1시간마다 뽑아 내어, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켰다. 그 후, 폴리머를, 진공하에 130℃, 10시간 건조시켜, 에틸렌/1-뷰텐 공중합체를 수득했다. 수량은 매시 47.3g이었다.
[에틸렌?α-올레핀 공중합체 2의 합성예]
합성예 1의 1-뷰텐 대신에 1-옥텐을 매시 80g, 헥세인을 매시 1.8L, [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인]티타늄 다이클로라이드를 매시 0.0002mmol, 트라이페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 매시 0.002mmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 매시 0.05mmol로 한 것 이외는 합성예 1과 같이 하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 수득했다. 수량은 매시 46.7g이었다.
합성예 1 및 2에서 수득된 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 물성을 상술과 같이 하여 측정했다. 이 중, 분자량 분포(Mw/Mn)와, MFR10/MFR2에 대해서는, 이하와 같이 하여 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 분자량 분포(Mw/Mn)
분자량 분포(Mw/Mn)는, Waters사제 GPC-150C를 이용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.
분리 컬럼은, TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL을 이용했다. 컬럼 크기는, 각각 내경 7.5mm, 길이 600mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 했다.
이동상에는, o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업)및 산화방지제로서 BHT(다케다약품) 0.025중량%를 이용하고, 1.0ml/분으로 이동시켰다. 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500μ리터로 했다. 검출기로서 시차굴절계를 이용했다.
분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106의 표준 폴리스타이렌으로서는, 도소사제의 것을 이용하고; 1000≤Mw≤4×106의 표준 폴리스타이렌으로서는, 프레셔 케미컬사제의 것을 이용했다. 분자량 계산은, 유니버설 교정으로, 이용한 각 α-올레핀에 맞춰 에틸렌?α-올레핀 공중합체로 환산한 값이다.
MFR10/MFR2
1) MFR10의 측정
JIS K-6721에 준거하여 190℃, 10kg 하중에서 MFR10을 측정했다.
2) 상기 측정한 MRF10과, 상술과 같이 하여 측정한 MFR2로부터 MFR10/MFR2를 산출했다.
Figure pct00013
[실시예 21]
에틸렌계 중합체(A) 1'을, 에틸렌계 중합체(A) 21'을 70중량부와 에틸렌계 중합체(A) 3을 10중량부와 에틸렌?α-올레핀 공중합체 1을 20중량부의 혼합물로 바꾸고, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1로서 바이닐트라이메톡시실레인의 배합량을 2중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 한편, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/백시트의 적층체의 제작의 진공 라미네이터의 조건을, 핫 플레이트 온도 150℃, 진공 감압 2분간, 가열 6분간의 조건으로 변경했다. 수득된 시트에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 22]
에틸렌계 중합체(A) 1'을, 에틸렌계 중합체(A) 3을 10중량부와 에틸렌?α-올레핀 공중합체 2를 90중량부의 혼합물로 바꾸고, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1로서 바이닐트라이메톡시실레인의 배합량을 2중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00014
[실시예 23]
태양 전지 모듈용 이면 보호 부재로서, 제 1 롤면의 내측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지제의 백시트(린테크(주)제, 리프레어)의 오존 세정품을 세팅하여, 실시예 19의 에틸렌계 수지 조성물을 압출 라미네이트 성형했다. 그 결과, 백시트와의 접착성, 은 전극, 유리에의 접착성도 실시예 19와 동등한 성능을 갖는, 태양 전지 봉지재와 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재가 일체화한 태양 전지 봉지재를 수득했다.
[실시예 24]
태양 전지 모듈용 이면 보호 부재로서, 제 1 롤면의 내측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지제의 백시트(린테크(주)제, 리프레어)의 오존 세정품을 세팅하여, 실시예 21의 에틸렌계 수지 조성물을 압출 라미네이트 성형했다. 그 결과, 백시트와의 접착성, 은 전극, 유리에의 접착성도 실시예 21과 동등한 성능을 갖는, 태양 전지 봉지재와 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재가 일체화한 태양 전지 봉지재를 수득했다.
[실시예 25]
실시예 23에서 제작한, 태양 전지 봉지재와 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재를 일체화시킨 태양 전지 봉지재를 준비했다. 상기 태양 전지 봉지재/시판의 EVA제 태양 전지 봉지재(미쓰이 화학 파블로(주)(Mitsui Chemical Fablo Inc.)제, 솔라 EVA)/유리의 구성이 되도록 적층했다. 이 적층물을, 진공 라미네이터 내의, 150℃로 온도조절한 핫 플레이트 상에 놓고, 진공 감압 2분간, 가열 13분간을 행하여, 유리/EVA/태양 전지 봉지재/태양 전지 모듈용 이면 보호 부재의 라미네이트 적층체를 제작했다. 이어서, 이 라미네이트 적층체를 150℃의 공기 순환식 오븐에서 60분간 방치하여 EVA를 가교시켜, 유리/EVA/태양 전지 봉지재/태양 전지 모듈용 이면 보호 부재의 적층체를 수득했다. 수득된 적층체를 15mm 폭으로 절단하고, 실시예 23에서 제작한 태양 전지 봉지재의 EVA와의 박리 강도를 180도 박리로 측정했다. 그 결과, EVA와, 실시예 25에서 제작한 태양 전지 봉지재의 접착 강도가 충분히 발현하여, 태양 전지 봉지재의 기재 파괴를 일으켰다.
[실시예 26]
실시예 24에서 제작한, 태양 전지 봉지재와 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재를 일체화시킨 태양 전지 봉지재를 준비했다. 그리고, 실시예 25와 같이 하여, 유리/EVA/태양 전지 봉지재/태양 전지 모듈용 이면 보호 부재의 적층체를 수득했다. 이 적층체를 15mm 폭으로 절단하여, 실시예 24에서 제작한 태양 전지 봉지재의 EVA와의 박리 강도를 180도 박리로 측정했다. 그 결과, EVA와 태양 전지 봉지재의 접착 강도가 충분히 발현하여, 태양 전지 봉지재의 기재 파괴를 일으켰다.
[실시예 27]
실시예 5의 태양 전지 봉지재의 시트 샘플을, 은을 중앙부에 스퍼터링한 한 쌍의 유리판(이하, 박막 전극이라 약칭한다) 사이에 끼어 적층물을 수득했다. 이 적층물을, 진공 라미네이터 내의, 150℃로 온도조절한 핫 플레이트 상에 놓아 진공 감압 2분간, 가열 13분간을 행하여, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/박막 전극 스퍼터 유리의 적층체를 제작했다. 수득된 적층체를, 항온 항습 시험기에 투입하고, 2000hr 후의 은 전극의 상태를 확인했다. 그 결과, 은 전극은 투입 초기와 변하지 않고 부식이 발생하지 않고 있었다. 또한, 적층체의 수증기 투과율의 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 19의 태양 전지 봉지재의 시트 샘플을 이용하여, 실시예 27과 같이, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/박막 전극 스퍼터 유리의 적층체를 제작했다. 수득된 적층체를, 항온 항습 시험기에 투입하고, 2000hr 후의 은 전극의 상태를 확인했다. 그 결과, 은 전극은 투입 초기와 변함 없이 부식이 발생하지 않고 있었다. 또한, 적층체의 수증기 투과율의 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 29]
실시예 21의 태양 전지 봉지재의 시트 샘플을 이용하여, 실시예 27과 같이, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/박막 전극 스퍼터 유리의 적층체를 제작했다. 수득된 적층체를, 항온 항습 시험기에 투입하고, 2000hr 후의 은 전극의 상태를 확인했다. 그 결과, 은 전극은 투입 초기와 변함 없이 부식이 발생하지 않고 있었다. 또한, 적층체의 수증기 투과율의 결과를 표 12에 나타낸다.
[비교예 8]
은을 중앙부에 스퍼터링한 한 쌍의 유리판(이하, 박막 전극이라 약칭한다) 사이에, 두께 0.5 mm의 시판의 EVA제 태양 전지 봉지재(미쓰이화학 파블로(주)제, 솔라 EVA)의 시트 샘플을 끼어 적층물을 수득했다. 이 적층물을, 진공 라미네이터 내의, 150℃로 온도조절한 핫 플레이트 상에 놓고, 진공 감압 2분간, 가열 13분간을 행하여, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/박막 전극 스퍼터 유리의 라미네이트 적층체를 제작했다. 이어서, 이 라미네이트 적층체를, 150℃의 공기 순환식 오븐에서 60분간 방치하여 EVA를 가교시켜, 박막 전극 스퍼터 유리/시트 샘플/박막 전극 스퍼터 유리의 적층체를 수득했다. 수득된 적층체를 항온 항습 시험기에 투입하고, 2000hr 후의 은 전극의 상태를 확인했다. 그 결과, 은 전극은 투입 초기와는 바뀌어 약간의 부식이 발생하고 있었다. 또한, 적층체의 수증기 투과율의 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00015
[실시예 30]
에틸렌계 중합체(A) 1'을, 에틸렌계 중합체(A) 21'을 90중량부와 에틸렌계 중합체(A) 3을 10중량부의 혼합물로 바꾸고, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 1로서 바이닐트라이메톡시실레인의 배합량을 2중량부로 바꾸고, 유기 과산화물 1로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인의 배합량을 0.03중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 블렌드물을 수득했다. 또한, 제 1 냉각 롤의 엠보싱 롤을 교환하여, 공극률 P가 10%가 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 31]
내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.2중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 30과 같이 하여 블렌드물을 수득했다. 또한, 제 1 냉각 롤의 엠보싱 롤을 교환하여, 공극률 P가 50%가 되도록 한 것 이외는 실시예 30과 같이 하여 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 32]
에틸렌계 중합체(A) 21'과 에틸렌계 중합체(A) 3의 혼합물을, 에틸렌계 중합체(A) 4'을 100중량부로 바꾸고, 내열안정제(F)인 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.2중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 30과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 33]
에틸렌계 중합체(A) 21'과 에틸렌계 중합체(A) 3의 혼합물을, 에틸렌계 중합체(A) 21'을 10중량부와 에틸렌계 중합체(A) 3을 10중량부와 에틸렌?α-올레핀 공중합체 1을 80중량부의 혼합물로 바꾼 것 이외는 실시예 31과 같이 하여 블렌드물을 얻고, 추가로 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00016
표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 30?33에서는, 라미네이트 가공 후의 박막 태양 전지에 균열 등은 생기지 않고, 양호했다. 또한, 라미네이터의 상태도, 태양 전지 봉지재의 시트에 의한 오염은 보이지 않고, 양호했다. 또한, 항온 항습 시험 후의 은 전극의 상태도 특별히 부식은 보이지 않고, 양호했다.
본 출원은, 2009년 6월 1일에 출원된 일본 특허출원 2009-132432, 및 2009년 10월 15일에 출원된 일본 특허출원 2009-238653에 근거하는 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서에 기재된 내용은, 전부 본원 명세서에 원용된다.
본 발명은, 유리, 백시트, 박막 전극과의 접착성, 전기 절연성, 투명성, 성형성, 장기보존안정성, 쿠션성 및 프로세스 안정성이 우수한 에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 이것을 이용한 태양 전지 봉지재에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 태양 전지 봉지재 또는 태양 전지용 봉지 시트를 이용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다. 또한, 특정한 범위의 저장탄성률 및 태양 전지 봉지 시트 표면에 공극률을 가짐으로써 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공의 셀 균열이나 기포의 말려듦을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 봉지재는, 내열성, 내습성 및 접착성도 우수하여, 박막용 태양 전지 모듈의 태양 전지 봉지재, 결정형 태양 전지 모듈의 이면측의 태양 전지 봉지재로서 유용하다.
20: 태양 전지 모듈
22: 태양 전지 셀
22A: (태양 전지 셀의) 수광면
22B: (태양 전지 셀의) 이면
24: 표면 보호 부재
26: 이면 보호 부재
28: 봉지층
29: 인터커넥터
32: 집전선
34A, 34B: 탭부용 모선
36: 도전층

Claims (19)

  1. 이하의 요건 a)? e)를 동시에 만족시키는 에틸렌계 중합체(A)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물.
    a) 밀도가 900?940kg/m3
    b) DSC에 근거하는 융해 피크 온도가 90?125℃
    c) JIS K-6721에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR2)이 0.1?100g/10분
    d) Mw/Mn이 1.2?3.5
    e) 금속 잔사가 0.1?50ppm
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)를 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)로 변성하여 얻어지는 변성체를 추가로 함유하는 에틸렌계 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)가 이하의 요건 f)를 만족시키는 에틸렌계 수지 조성물.
    f) 밀도가 850?895 미만kg/m3
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 수지 조성물이 이하의 요건 g)를 만족시키는 에틸렌계 수지 조성물.
    g) 에틸렌계 수지 조성물에 잔존하는 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)에서 유래하는 유리 실레인의 함유율이, 에틸렌계 수지 조성물에 포함되는 전체 실레인에 대하여 5?40중량%
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체(A)의 변성체가, 에틸렌계 중합체(A), 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 및 유기 과산화물의 혼합물을 압출 용융하여 얻어지는 에틸렌계 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체가, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C), 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B) 및 유기 과산화물의 혼합물을 압출 용융하여 얻어지는 에틸렌계 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체(A)가, 에틸렌계 중합체(A)의 분말인 에틸렌계 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체(A)가, 에틸렌계 중합체(A)의 분말과 펠렛의 혼합물인 에틸렌계 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합물이, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물(B)과 유기 과산화물을 미리 함침시킨 에틸렌계 중합체(A)의 분말과, 에틸렌계 중합체(A)의 펠렛의 혼합물인 에틸렌계 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    자외선흡수제(D), 광안정화제(E) 및 내열안정제(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 함유하는 에틸렌계 수지 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체(A)의 변성체와 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체의 합계 100중량부에 대하여, 에틸렌?α-올레핀 공중합체(C)의 변성체의 함유량이 90중량부 이하인 에틸렌계 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 태양 전지 봉지재.
  13. 제 2 항에 기재된 에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 태양 전지 봉지재.
  14. 제 1 항에 기재된 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 시트를 포함하는 태양 전지 봉지재.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 태양 전지 봉지재의 적어도 한 면에는 엠보싱 가공이 실시되어 있고,
    상기 태양 전지 봉지재의 단위 면적당 오목부의 합계 부피 VH와, 상기 단위 면적에 상기 태양 전지 봉지재의 최대 두께를 곱하여 얻어지는 상기 태양 전지 봉지재의 겉보기 부피 VA의 백분비 VH/VA×100(%)로 표시되는 공극률 P가 10?50%이며, 또한
    80℃에서의 저장탄성률(E')이, 2.5×105?1.5×108Pa인 태양 전지 봉지재.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 태양 전지 봉지재는 태양 전지 모듈용 이면 보호 부재와 일체화되어 있는 태양 전지 봉지재.
  17. 제 12 항에 기재된 태양 전지 봉지재를 이용하여 얻어지는 태양 전지 모듈.
  18. 제 12 항에 기재된 태양 전지 봉지재를 이용하여 얻어지는 박막형 태양 전지 모듈.
  19. 제 12 항에 기재된 태양 전지 봉지재를 이면측의 태양 전지 봉지재로서 이용하여 얻어지는 결정형 태양 전지 모듈.
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