CN100546052C - 太阳能电池模块用填充材料层及使用它的太阳能电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种如下的太阳能电池模块用填充材料层，即，在太阳能电池模块的制造时，与透明前面基板及背面保护薄片的粘接性优良，不会使作业环境等恶化，不会对太阳能电池元件或电极等造成不良影响，并且廉价。为了达成所述目的，提供一种具有将乙烯性不饱和硅烷化合物和聚合用聚乙烯聚合而成的硅烷改性树脂的太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，当将所述太阳能电池模块用填充材料层用于太阳能电池模块中时，凝胶百分率在30%以下。

Description

太阳能电池模块用填充材料层及使用它的太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及具有硅烷变性树脂的太阳能电池模块用填充材料层及使用它的太阳能电池模块。
背景技术
近年来，由于对环境问题的意识的逐步提高，作为环保能源的太阳能电池受到关注，现在，已经开发、提出了由各种形态构成的太阳能电池模块。
一般来说，所述的太阳能电池模块例如被利用如下的层压法等制造，即，按照透明前面基板、填充材料层、作为光电元件的太阳能电池、填充材料层及背面保护薄片等的顺序层叠，然后对它们进行真空抽吸而加热压接。
现在，作为构成太阳能电池模块用填充材料层的材料，从其加工性、施工性、制造成本及其他等观点考虑，作为最一般的材料使用厚度100μm～1500μm的乙烯-醋酸乙烯共聚体树脂。
但是，由乙烯-醋酸乙烯共聚体树脂构成的填充材料层与透明前面基板或背面保护薄片的粘接强度不一定充分，从而有在屋外的长时间使用中暴露出该弱点的问题。另外，当使用由乙烯-醋酸乙烯共聚体树脂构成的填充材料层来制造太阳能电池模块时，由于其加热压接等的条件，引起乙烯-醋酸乙烯共聚体树脂的热分解等，产生醋酸气体等，它们不仅会使作业环境等恶化，而且还会对太阳能电池元件或电极等造成不良影响，从而有引起老化、发电效率的降低等问题。
所以，作为对作为填充材料层的材料的树脂赋予与在透明前面基板或背面保护薄片中所使用的玻璃或金属等的粘接性的方法，施行在树脂上聚合硅烷化合物的方法。
一般来说，作为聚合方法，有共聚、接枝聚合这两种。共聚是将单体、催化剂和不饱和硅烷化合物混合，在给定的温度和压力下使之发生聚合反应的方法，接枝聚合是将聚合物、游离自由基发生剂和不饱和硅烷化合物混合，在给定的温度下搅拌，在聚合物主链或侧链上聚合硅烷化合物的方法。
例如，为了在加热压接时使作为填充材料层材料的树脂中产生交联反应而赋予材料自身的强度及耐热性或耐久性等，已经提出过如下的方法，即，使用在乙烯-醋酸乙烯共聚体树脂中添加了硅烷耦合剂及有机过氧化物的树脂薄片的方法(特公昭62-14111号公报)、使用在用有机硅烷化合物接枝改性了的乙烯-醋酸乙烯共聚体树脂中添加了有机过氧化物的树脂薄片的方法(特公昭62-9232号公报)及使用在乙烯-乙烯性不饱和羧酸酯-乙烯性不饱和硅烷化合物三元共聚体树脂中添加了有机过氧化物的树脂薄片的方法(特公平6-104729号公报)，但是由于哪一种都含有有机过氧化物，因此会具有如下的缺点，即，在它们的薄片成形时有机过氧化物分解而引起树脂的交联反应，使得薄片成形变得困难，或层叠时的加工性降低，或者在层叠时来源于有机过氧化物的分解生成物残留于粘接界面上而引起粘接障碍等。
另外，硅烷化合物还有成本高的问题，依然需要进一步的改良。
发明内容
所以，本发明的主要目的在于，提供如下的太阳能电池模块用填充材料层，即，在太阳能电池模块的制造时，与透明前面基板及背面保护薄片的粘接性优良，不会使作业环境等恶化，不会对太阳能电池元件或电极等造成不良影响，并且廉价。
本发明中，为了达成所述目的，提供一种具有将乙烯性不饱和硅烷化合物和聚合用聚乙烯聚合而成的硅烷改性树脂的太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，当将所述太阳能电池模块用填充材料层用于太阳能电池模块中时，凝胶百分率在30％以下。
如上所述的太阳能电池模块用填充材料层由于具有硅烷改性树脂，因此与太阳能电池模块用透明前面基板及背面保护薄片，例如玻璃等的密接性优良，并且由于主链由聚乙烯构成，因此不会产生有害的气体，具有不会使作业环境恶化的优点。另外，当用于太阳能电池模块中时，通过将太阳能电池模块用填充材料层的凝胶百分率设为所述范围，就能够实现短时间内的密封，另外还具有不需要加热处理等的优点。另外，由于凝胶百分率如此之低，因此就可以通过加热而使填充材料层容易软化、熔融，这样，就可以实现例如太阳能电池模块中所使用的太阳能电池元件或透明前面基板等的再利用。
本发明中，所述太阳能电池模块用填充材料层最好还具有添加用聚乙烯。由于所述硅烷改性树脂成本很高，因此太阳能电池模块用填充材料层最好含有添加用聚乙烯。
本发明中，最好所述聚合用聚乙烯和所述添加用聚乙烯是从由低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、极超低密度聚乙烯及直链状低密度聚乙烯构成的一组中选择的至少一种聚乙烯。
另外，所述太阳能电池模块用填充材料层中所含的所述硅烷改性树脂的量优选1～80重量％。所述硅烷改性树脂通过具有与聚合用聚乙烯聚合的乙烯性不饱和硅烷化合物，而被赋予了与玻璃等的密接性。这样，所述太阳能电池模块用填充材料层通过具有如上所述的硅烷改性树脂，与太阳能电池模块用透明前面基板、背面保护薄片及太阳能电池的密接性提高。这是基于如下的理由，当小于所述范围时，则与玻璃等的密接性不足，当超过所述范围时，与玻璃等的密接性不变，而成本升高。
另外，在所述太阳能电池模块用填充材料层中，最好作为聚合Si量含有8ppm～3500ppm的Si(硅)。与所述的理由相同，通过在该范围内含有聚合Si量，就可以使得与太阳能电池元件或透明前面基板的粘接性更为良好。
另外，在本发明中，在所述太阳能电池模块用填充材料层中，最好实质上不含有硅烷醇缩合催化剂。本发明的特征在于，填充材料层中的凝胶百分率在给定的值以下，在使用了乙烯性不饱和硅烷化合物的树脂组合物中含有一般为了进行水交联等而配合的硅烷醇缩合催化剂是因为，无法获得上述所需的凝胶百分率。
本发明中，还提供以具有所述太阳能电池模块用填充材料层为特征的太阳能电池模块。具有本发明的太阳能电池模块用填充材料层的太阳能电池模块具有如上所述的太阳能电池模块用填充材料层的优点，并且还具有在成本上有利的优点。
本发明的太阳能电池模块用填充材料层具有与太阳能电池模块用保护薄片中所使用的玻璃的密接性优良、不会使作业环境恶化的优点，另外还可以在太阳能电池模块的制造时实现短时间内的密封，起到不需要加热处理等效果。另外，还具有能够实现太阳能电池模块中所含的构件的再利用的效果。
附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池模块的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
本发明中，包括太阳能电池模块用填充材料层及使用了它的太阳能电池模块。以下，将对太阳能电池模块用填充材料层和使用了它的太阳能电池模块进行说明。而且，本发明中，所谓薄片是指从薄片状物体到薄膜状物体的任意的情况，另外，所谓薄膜是指从薄膜状物体到薄片状物体的任意的情况。
A.太阳能电池模块用填充材料层
首先，对本发明的太阳能电池模块用填充材料层进行说明。本发明的太阳能电池模块用填充材料层是具有将乙烯性不饱和硅烷化合物和聚合用聚乙烯聚合而成的硅烷改性树脂的太阳能电池模块用填充材料层，其特征在于，当将所述的太阳能电池模块用填充材料层用于太阳能电池模块中时，凝胶百分率在给定的值以下。
以下对此种太阳能电池模块用填充材料层的各构成进行说明。
1.硅烷改性树脂
本发明中所使用的硅烷改性树脂是将乙烯性不饱和硅烷化合物和聚合用聚乙烯聚合而成的树脂。此种硅烷改性树脂可以通过将乙烯性不饱和硅烷化合物、聚合用聚乙烯和自由基发生剂混合，在高温下熔融搅拌，使乙烯性不饱和硅烷化合物接枝聚合在聚合用聚乙烯上而获得。
作为本发明中所使用的聚合用聚乙烯，只要是聚乙烯类的聚合物，就没有特别限定，但是具体来说，优选低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、极超低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯。另外，也可以使用它们的1种或2种以上。
另外，作为所述聚合用聚乙烯，优选侧链多的聚乙烯。在这里，通常来说，侧链多的聚乙烯密度低，侧链少的聚乙烯密度高。所以，可以说优选密度低的聚乙烯。作为本发明的聚合用聚乙烯的密度，优选0.850～0.960g/cm3的范围内，更优选0.865～0.930g/cm3的范围内。这是因为，如果聚合用聚乙烯是侧链多的聚乙烯，即密度低的聚乙烯，则乙烯性不饱和硅烷化合物就容易与聚合用聚乙烯接枝聚合。
另一方面，作为本发明中所使用的乙烯性不饱和硅烷化合物，只要是与所述聚合用聚乙烯接枝聚合的化合物，就没有特别限定，例如可以使用从由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基三亚甲基二氧硅烷(vinyltrimethylenedioxysilane)、乙烯基三乙烯基二氧硅烷(vinyltriethylenedioxysilane)、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及乙烯基三羧基硅烷构成的一组中选择的至少一种化合物。本发明中，在它们当中优选使用乙烯基三甲氧基硅烷。
本发明中，太阳能电池模块用填充材料层中所含的乙烯性不饱和硅烷化合物的量优选10ppm以上，更优选20ppm以上。所述太阳能电池模块用填充材料层通过具有与聚合用聚乙烯聚合的所述乙烯性不饱和硅烷化合物，来实现与后述的太阳能电池模块用透明前面基板及背面薄片中所使用的材料，例如玻璃等的密接性。这是因为，当小于所述的范围时，则与玻璃等的密接性不足。另外，乙烯性不饱和硅烷化合物的量的上限优选4000ppm以下，更优选3000ppm以下。这是因为，上限值从与玻璃等的密接性的观点考虑虽然没有被限定，但是当超过所述的范围时，则与玻璃等的密接性不变，而成本提高。
另外，所述硅烷改性树脂在所述太阳能电池模块用填充材料层中最好被在1～80重量％的范围内，更优选在5～70重量％的范围内含有。该情况下也相同，所述硅烷改性树脂通过具有与聚合用聚乙烯聚合的乙烯性不饱和硅烷化合物，而被赋予了与玻璃等的密接性。这样，所述太阳能电池模块用填充材料层因具有如上所述的硅烷改性树脂，而与玻璃等的密接性提高。因此，从与玻璃等的密接性以及成本的观点考虑，优选在所述的范围内使用。
另外，所述硅烷改性树脂在190℃下的熔融质量流速优选0.5～10g/10分钟，更优选1～8g/10分钟。这是因为，在太阳能电池模块用填充材料层的成形性、与透明前面基板及背面保护薄片的密接性等方面优良。
另外，所述硅烷改性树脂的熔点优选110℃以下。在使用了所述太阳能电池模块用填充材料层的太阳能电池模块的制造时，从加工性等方面考虑，优选所述范围。
作为添加到所述硅烷改性树脂中的自由基发生剂，例如可以举出过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧基)己烷等氢过氧化物类；二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物类；双-3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、o-甲基苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧基-2-乙基环己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧基辛酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过苯甲酸叔丁酯、二-叔丁基过氧基邻苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烯-3等过氧基酯类；甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类等有机过氧化物或偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
所述自由基发生剂的使用量最好在所述硅烷改性树脂中含有0.001重量％以上。这是因为，小于所述范围时，则难以引起乙烯性不饱和硅烷化合物与聚合用聚乙烯的自由基聚合。
而且，本发明中所使用的硅烷改性树脂是也可以用于夹层玻璃用途的树脂。夹层玻璃由于是在玻璃和玻璃之间夹入柔软并且坚韧的树脂等而加热压接制作的玻璃，因此从与玻璃的密接性的观点考虑，可以使用所述硅烷改性树脂。
2.添加用聚乙烯
本发明中，所述太阳能电池模块用填充材料层最好具有所述硅烷改性树脂、添加用聚乙烯。作为所述添加用聚乙烯，可以举出与所述的「1.硅烷改性树脂」中所记载的物质相同的材料。本发明中，所述添加用聚乙烯特别优选与所述聚合用聚乙烯相同的树脂。这是因为，由于所述硅烷改性树脂成本高，因此与仅用硅烷改性树脂形成太阳能电池模块用填充材料层相比，将硅烷改性树脂、添加用聚乙烯混合而形成太阳能电池模块用填充材料层的一方在成本方面更为有利。
添加用聚乙烯的含量相对于所述硅烷改性树脂100重量份，优选0.01重量份～9900重量份，更优选90～9,900重量份。
在使用2种以上所述硅烷改性树脂的情况下，相对于其合计量100重量份，添加用聚乙烯的含量最好处于所述范围。
另外，所述添加用聚乙烯优选190℃下的熔融质量流动速率为0.5～10g/10分钟的材料，更优选1～8g/10分钟的材料。这是因为，在太阳能电池模块用填充材料层的成形性等方面优良。
另外，所述添加用聚乙烯的熔点优选130℃以下。从使用了所述太阳能电池模块用填充材料层的太阳能电池模块的制造时的加工性方面考虑，所述范围是合适的。
而且，作为熔点的测定方法，依照塑料的转化温度测定方法(JISK7121)，利用差示扫描热量分析(DSC)来进行。而且，此时，当熔点峰存在2个以上时，将较高的温度一方作为熔点。
3.添加剂
本发明中，根据需要可以使用光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等添加剂。本发明的太阳能电池模块用填充材料层通过具有如上所述的硅烷改性树脂，并向其中添加光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂，就可以获得长时间稳定的机械强度、粘接强度、防泛黄、防裂纹、优良的加工适应性。
所述光稳定剂是捕捉在所述聚合用聚乙烯及所述添加用聚乙烯中所使用的聚合物中的引发光老化的活性种、防止光氧化的物质。具体来说，可以使用从由受阻胺类化合物、受阻哌啶类化合物及其他等构成的一组中选择的至少一种物质。
所述紫外吸收剂是吸收太阳光中的有害的紫外线，在分子内转换为无害的热能，防止在所述聚合用聚乙烯及所述添加用聚乙烯中所使用的聚合物中的引发光老化的活性种被激发的物质。具体来说，可以使用从由苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、丙烯腈类、金属络合物类、受阻胺类及超微粒子氧化钛(粒径：0.01μm～0.06μm)或超微粒子氧化锌(粒径：0.01μm～0.04μm)等无机类等的紫外线吸收剂构成的一组中选择的至少一种物质。
另外，作为所述热稳定剂，可以举出三(2，4-二-叔丁基苯基)磷化物、双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯及双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物等磷类热稳定剂；8-羟基-5，7-二-叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应生成物等内酯类热稳定剂。另外，也可以使用它们的1种或2种以上。其中，最好将磷类热稳定剂及内酯类热稳定剂组合使用。
作为所述光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等的含量，虽然因其粒子形状、密度等而不同，但是在太阳能电池模块用填充材料层中，优选0.01～5重量％的范围内。
另外，所述太阳能电池模块用填充材料层当如后述所示用于太阳能电池模块中时，所述太阳能电池模块用填充材料层中的凝胶百分率低是本发明的特长，由此硅烷改性树脂就不需要形成交联构造。所以，就不用特别需要交联剂或促进硅烷醇基的缩合反应的催化剂等。
具体来说，最好在实质上不含有二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡之类的促进聚硅氧烷的硅烷醇之间的脱水缩合反应的硅烷醇缩合催化剂。这里，所谓在实质上不含有是指，相对于构成太阳能电池模块用填充材料层的树脂100重量份，在0.05重量份以下的情况。
4.太阳能电池模块用填充材料层
本发明的太阳能电池模块用填充材料层的膜厚优选10～2000μm的范围内，特别优选100～1250μm的范围内。这是因为，当比所述范围更薄时，则无法支撑电池，容易产生电池的破损，当比所述范围更厚时，则模块重量变大，不仅设置时等的操作性变差，而且在成本方面也变得不利。
另外，本发明中，在所述太阳能电池模块用填充材料层中，Si(硅)作为聚合Si量，优选在8ppm～3500ppm，特别是在10ppm～3000ppm，其中更优选在50ppm～2000ppm的范围内含有。这是因为，当在该范围内含有聚合Si时，就可以将与透明前面基板或太阳能电池元件的密接性保持良好，另外从成本方面考虑，所述的范围也是合适的。
另外，本发明中，作为测定聚合Si量的方法，使用如下的方法，即，由于通过仅对填充材料层加热而使之燃烧灰化来将聚合Si转化为SiO2，因而对灰分进行碱溶解，在溶解于纯水中后利用ICP发光分析(高频等离子体发光分析装置：(株)岛津制作所制ICPS8100)法进行聚合Si量的定量。
另外，构成所述太阳能电池模块用填充材料层的树脂优选190℃下的熔融质量流动速率为0.5～10g/10分钟的材料，更优选1～8g/10分钟的材料。这是因为，在太阳能电池模块用填充材料层的成形性、与透明前面基板及背面保护薄片的粘接性等方面优良。
另外，构成所述太阳能电池模块用填充材料层的树脂的熔点优选130℃以下。在使用了所述太阳能电池模块用填充材料层的太阳能电池模块的制造时，从加工性等方面考虑，所述范围是合适的。另外还因为，在将构成太阳能电池模块的部件，例如太阳能电池元件或透明前面基板再利用的情况下，如果熔点为该程度，则可以容易地再利用。而且，熔点的测定方法由于与所述的情况相同，因此将这里的说明省略。
另外，当将本发明的太阳能电池模块用填充材料层用于太阳能电池模块时，凝胶百分率优选30％以下，特别优选10％以下，其中更优选0％。本发明中所使用的硅烷改性树脂由于像这样不形成交联构造，因此就可以实现短时间内的密封，不需要进行加热处理等后处理。另外，当凝胶百分率超过所述范围时，则太阳能电池模块制造时的加工性降低，无法确认与透明前面基板及背面保护薄片的密接性的改良。另外还因为，当凝胶百分率超过所述范围时，则难以将太阳能电池模块中所含的构件，例如太阳能电池元件或透明前面基板再生。
而且，将太阳能电池模块用填充材料层用于太阳能电池模块中时的所谓凝胶百分率是指，例如将透明前面基板、太阳能电池模块用填充材料层、太阳能电池元件、太阳能电池模块用填充材料层及背面保护薄片依次层叠，然后利用将它们作为一体，进行真空抽吸而加热压接的层压法等通常的成形法，将各层制成一体成形体而制造了太阳能电池模块后的太阳能电池模块用填充材料层的凝胶百分率。
作为此种凝胶百分率的测定方法，使用如下的方法，即，称量1g太阳能电池模块用填充材料层，装入80目的金属网袋。向索氏萃取器内逐个金属丝网地投入样品，使二甲苯在沸点下回流。在连续萃取了10小时后，从每个金属丝网将每个样品取出，干燥处理后称量，进行萃取前后的重量比较，测定残留的不溶成分的重量％，将其作为凝胶百分率。
5.太阳能电池模块用填充材料层的制造方法
下面，对本发明的太阳能电池模块用填充材料层的制造方法进行说明。
首先，对本发明中所使用的硅烷改性树脂的调制方法进行说明。所述硅烷改性树脂可以通过将乙烯性不饱和硅烷化合物、聚合用聚乙烯和自由基发生剂的化合物加热熔融混合，使乙烯性不饱和硅烷化合物与聚合用聚乙烯接枝聚合而获得。
作为这些混合物的加热熔融混合方法，虽然没有特别限定，但是对于添加剂，优选如下的方法，即，预先将添加剂混匀，将树脂中所含有的母料混合到主原料中，将其挤出熔融。另外，加热温度优选300℃以下，更优选270℃以下。所述硅烷改性树脂由于容易利用加热将硅烷醇基部分交联而凝胶化，因此在所述范围中熔融混合是合适的。
下面，对本发明的太阳能电池模块用填充材料层的形成方法进行说明。虽然也可以在如上所述地将硅烷改性树脂加热熔融混合后，将所得的硅烷改性树脂球状化，再次加热熔融而挤出加工，但是也可以向挤出机的料斗内将所述硅烷改性树脂、所述添加用聚乙烯混合投入，在圆筒内加热熔融，从成本的观点考虑，后者更为优良。
将如上所述的树脂加热熔融后，利用T冲模、吹塑等已有的方法，制成100～1500μm的厚度的薄片状，就可以作为太阳能电池模块用填充材料层。
再次加热熔融时的加热温度优选300℃以下，更优选270℃以下。如上所述，由于硅烷改性树脂容易因加热，硅烷醇基部分交联而凝胶化，因此最好在所述范围中将树脂加热熔融而挤出。
B.太阳能电池模块
下面，对本发明的太阳能电池模块进行说明。本发明的太阳能电池模块的特征是，具有所述的本发明的太阳能电池模块用填充材料层。图1是表示使用太阳能电池模块用填充材料层制造的太阳能电池模块的例子的概略剖面图。如图1所示，利用将透明前面基板1、太阳能电池模块用填充材料层2、作为光电元件的太阳能电池元件3、太阳能电池模块用填充材料层2及背面保护薄片4等依次层叠，然后将它们作为一体，进行真空抽吸而加热压接的层压法等通常的成形法，将各层制成一体成形体，而可以制造太阳能电池模块T。
本发明中，使用了此种层压法时的层压温度优选90℃～230℃的范围内，特别优选采用110℃～190℃的范围内。当温度低于所述范围时，则无法使之充分地熔融，有可能使与透明前面基板、辅助电极或太阳能电池元件、背面保护薄片等的密接性变差，当温度高于所述范围时，则由于容易进行由大气中的水蒸气造成的水交联，有可能使凝胶百分率变大，因而不够理想。层压时间优选5～60分钟的范围内，特别优选8～40分钟的范围内。这是因为，当时间短于所述范围时，则无法充分地熔融，有可能使与同上的构件的密接性变差，当时间长时则会有导致工序上的问题的情况，特别是温度或湿度条件会成为使凝胶百分率逐渐增加的要因。而且，关于湿度，当过高时，则会导致凝胶百分率的增加，当过低时，则有可能使与各种构件的密接性降低，如果是通常的大气环境下的湿度，则一般不会产生问题。
本发明中，太阳能电池模块用填充材料层既可以设于透明前面基板和太阳能电池元件之间，或者也可以设于透明前面基板与太阳能电池元件之间及背面保护薄片和太阳能电池元件之间。
另外，在所述太阳能电池模块中，基于太阳光的吸收性、加固及其他的目的等，可以再任意层叠其他的层。
作为本发明的太阳能电池模块中所使用的透明前面基板，可以使用将玻璃、氟类树脂薄片、耐气候薄膜和屏蔽薄膜层压叠层的透明复合薄片等。
另外，作为本发明的太阳能电池模块中所使用的背面保护薄片，可以使用将铝等金属、氟类树脂薄片、耐气候薄膜和屏蔽薄膜层压叠层了的复合薄片等。
C.太阳能电池模块的再利用
本发明中，由于如上所述地形成了太阳能电池模块时的填充材料层的凝胶百分率在给定的范围以下，因此可以进行使用后的太阳能电池模块、制造工序中产生了问题的太阳能电池模块的构件的再利用，具体来说，可以进行太阳能电池元件或透明前面基板的再利用。以下，对于此种再利用，将分为再生太阳能电池元件的制造方法、再生透明前面基板的制造方法及太阳能电池模块的再利用方法进行说明。
(1)再生太阳能电池元件的制造方法
首先，对再生太阳能电池元件的制造方法进行说明。再生太阳能电池元件的制造方法，是从所述的本发明的太阳能电池模块获得再生太阳能电池元件的再生太阳能电池元件的制造方法，其特征是，具有将太阳能电池模块加热至作为填充材料层的构成材料的树脂的软化点以上的温度的加热工序、从利用加热而增塑了的填充材料层中将太阳能电池元件剥离分离的分离工序、将附着于太阳能电池元件上的填充材料层除去的除去工序。以下将对各工序进行说明。
1.加热工序
在所述加热工序中，将太阳能电池模块加热至作为填充材料层的构成材料的树脂的软化点以上的温度。通过像这样加热至构成填充材料层的树脂的软化点以上的温度，就会使作为填充材料层的构成材料的树脂软化熔融，从而可以将填充材料层容易地除去。
加热方法可以举出向填充了加热了的气体、液体或粉末等固体或它们的组合的容器中投入本发明的太阳能电池模块的方法，或在加热了的热板上保持太阳能电池模块的方法等。
加热温度为作为填充材料层的构成材料的树脂的软化点以上的温度，可以根据所使用的树脂来适当地选择。这里所谓软化点是指，基于所述热塑性树脂的JIS规格K7206测定的维卡软化温度。作为加热工序的加热温度，优选与该维卡软化温度相同的温度，或0℃～250℃以上高于维卡温度的高温，更优选10℃～150℃以上，进一步优选20℃～130℃以上的范围内。
作为所述加热工序的具体的加热温度，优选20℃～450℃的范围内，更优选30℃～350℃，进一步优选110℃～170℃的范围内。
2.分离工序
本发明的分离工序是利用在所述加热工序中因加热而使填充材料层软化熔融的情况来将太阳能电池元件分离的工序。分离方法只要是可以不损伤太阳能电池元件地分离的方法，利用何种方法分离都可以。
作为分离方法，可以举出使用分离机构的方法、施加剪切力的方法等。
所谓使用分离机构的方法是如下的方法，即，使在所述的加热工序中加热了的配置于太阳能电池模块的前面透明基板和太阳能电池元件之间的填充材料层、及配置于太阳能电池元件和背面保护薄片之间的填充材料层，通过分离机构而切断，从太阳能电池元件上将所述前面透明基板和背面保护薄片分离，作为此种分离机构，只要是可以将软化状态的填充材料层切断的机构，就没有特别限定，作为优选的例子可以举出钢丝等。
另外，作为施加剪切力的方法，是如下的方法，即，通过对在所述的加热工序中加热了的太阳能电池模块的太阳能电池元件或透明前面基板的至少一方及太阳能电池元件或背面保护薄片的至少一方沿横向挤出，而向填充材料层施加剪切力，由此从太阳能电池元件中将前面透明基板和背面保护薄片分离。
3.除去工序
本发明的除去工序中，将附着于分离后的太阳能电池元件上的填充材料层除去。作为该除去方法，可以举出物理地将填充材料层除去的物理清洗、化学地将填充材料层除去的化学清洗或利用它们的组合进行的方法等。
作为所述物理清洗，可以举出吹送气体、液体或固体或它们的组合的方法、用布等擦拭的方法等。物理清洗最好在将填充材料层加热了的状态下进行。例如，可以举出在加热气氛中使用压缩空气或离心力等高速喷射钢球的气喷净法或喷丸清理法等。在附着物为相当于填充材料层的部分的情况下，物理清洗是有用的。
在该物理清洗中，需要不损伤再生太阳能电池元件地除去附着物。由此，例如在吹送微粒将填充材料层除去的情况下，微粒的粒径优选5μm～500μm的范围内。例如，作为可以用于物理清洗的固体，可以举出钢类磨削剂、不锈钢磨削剂、锌磨削剂、铜磨削剂、氧化铝类磨削剂、碳化硅类磨削剂、玻璃类磨削剂、树脂类磨削剂、硅沙、陶瓷珠、氧化锆、小金属片、碳酸钙、重碳酸钠等。
另外，作为液体，例如可以举出加热了的有机溶剂或金属液体等。
作为气体，可以举出空气、氮气、氩气、氦气等惰性气体等。
具体来说，可以举出如下的方法等，即，通过在二甲苯等有机溶剂中浸渍分离了的太阳能电池元件，使二甲苯回流，从太阳能电池元件表面除去剥离层。
作为化学清洗，可以举出用酸或碱进行处理的方法、利用溶剂等溶出的方法等。作为可以用于化学清洗的溶剂，可以根据所附着的填充材料层来适当地选择。
作为将物理清洗和化学清洗组合的方法，例如可以举出如下的方法等，即，在以一定程度浸渍于溶解附着物的液体中后，利用气喷净法或喷丸清理法等将附着物完全地除去。
如上所述，可以将附着物除去，根据需要利用醇等进行清洗，就可以由使用完的太阳能电池模块等容易地制造再生太阳能电池元件。
(2)再生透明前面基板的制造方法
下面，对再生透明前面基板的制造方法进行说明。再生透明前面基板的制造方法是从所述的本发明的太阳能电池模块中获得再生透明前面基板的再生透明前面基板的制造方法，其特征是，具有将太阳能电池模块加热至作为填充材料层的构成材料的凝胶百分率在给定的值以下的树脂的软化点以上的温度的加热工序、将利用加热增塑了的填充材料层剥离而将再生透明前面基板分离的分离工序、将附着于透明前面基板上的填充材料层除去的除去工序。以下，将对各工序进行说明。
1.加热工序
在加热工序中，通过将太阳能电池模块加热至作为填充材料层的构成材料的树脂的软化点以上的温度，就可以从填充材料层中容易地剥离前面透明基板。对于加热方法及加热温度，由于与「(1)再生太阳能电池元件的制造方法」的部分中所述的内容相同，因此将这里的记载省略。
2.分离工序
在分离工序中，从在所述加热工序中因加热而软化、熔融了的填充材料层中，将透明前面基板剥离而将其分离。分离方法只要是不损伤透明前面基板的方法，就没有特别限定。
具体来说，可以举出使用在所述「B.再生太阳能电池元件的制造方法」的部分中说明了的分离机构的方法、施加剪切力的方法。
3.除去工序
在除去工序中，将附着于透明前面基板上的填充材料层除去。除去方法与「(1)再生太阳能电池元件的制造方法」的部分中所述的内容相同，可以利用物理清洗、化学清洗或它们的组合来进行。具体情况由于如前所述，因此将这里的记载省略。
在除去了填充材料层后，根据需要进行醇等的清洗，就可以由使用完的太阳能电池模块容易地制造再生透明前面基板。
(3)太阳能电池模块的再利用方法
最后，对太阳能电池模块的再利用方法进行说明。太阳能电池模块的再利用方法是由「B.太阳能电池模块」的部分中说明的太阳能电池模块，将构件再利用的太阳能电池模块的再利用方法，其特征是，具有将太阳能电池模块加热至作为填充材料层的构成材料的树脂的软化点以上的温度的加热工序、从利用加热而增塑了的填充材料层中将构件剥离而分离的分离工序。
根据此种太阳能电池模块的再利用方法，例如可以将在太阳能电池模块加工时被作为不良产品的太阳能电池模块中所含的太阳能电池元件等构件或使用后回收的太阳能电池模块的太阳能电池元件等构件再利用(再次加工使用或再次使用)，不仅在成本方面有利，而且在考虑了地球环境的情况下也是适合的。
作为用于太阳能电池模块的再利用方法中的太阳能电池模块，如上所述，可以举出在太阳能电池模块的制造工序中被判断为不良产品的太阳能电池模块、使用后被回收了的太阳能电池模块。
本发明中，对此种太阳能电池模块实施加热工序及分离工序，该加热工序及分离工序由于与所述「(1)再生太阳能电池元件的制造方法」或所述「(2)再生透明前面基板的制造方法」中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
而且，此种太阳能电池模块的再利用方法中，在所述分离工序中，最好同时进行背面保护薄片分离工序。
例如，当作为背面保护薄片使用氟类树脂等因加热而产生有害气体的材料时，在背面保护薄片分离工序中，可以从太阳能电池模块中将背面保护薄片分离，从而可以防止在太阳能电池模块的再利用时由背面保护薄片的加热造成的有害气体的产生，因此就可以减少环境负担。
背面保护薄片的分离既可以与所述太阳能电池模块或透明前面基板的分离同时进行，也可以在将这些构件分离之前进行。
本发明中，根据将构件直接使用(再次使用)或将构件作为材料使用(再次加工使用)，分离工序后的处理不同。对于再次使用的情况，例如在构件为太阳能电池元件或透明前面基板时，使用所述「(1)再生太阳能电池元件的制造方法」或所述「(2)再生透明前面基板的制造方法」中所述的处理法等来再次使用。另一方面，对于再次加工使用的情况，则利用后述的再次加工使用法来再次加工使用。
像这样，进行再次使用还是再次加工使用，例如有明确太阳能电池元件等已经破损等，在太阳能电池模块的阶段被决定的情况，以及在所述分离工序后通过观察太阳能电池元件或透明前面基板等构成太阳能电池模块的构件的状态而决定的情况。
(再次加工使用法)
在本发明的太阳能电池模块的再利用方法中，对太阳能电池模块的构件之内的太阳能电池元件及透明前面基板的再次加工使用方法进行说明。
1.太阳能电池元件
在分离工序后元件被破损等情况下，不进行所述的除去工序，或在进行了之后，通过用于与太阳能电池元件不同的用途而被再次加工使用。
具体来说，有通过再次熔融而再次形成Si锭材来再次加工使用的方法，当在Si中有很多杂质时，则用于其他的用途。
2.透明前面基板
该情况下，也是在分离工序后，不进行所述的除去工序，或者在进行了之后，用于与透明前面基板不同的用途。具体来说，为作为玻璃原料(玻璃片)回收，熔融而再次形成玻璃板等的方法。
而且，本发明并不受所述实施方式限定。所述实施方式是示例性的，具有与本发明的技术方案的范围中所记载的技术思想实质上相同的构成并起到相同的作用效果的方案无论是何种形式，都包含于本发明的技术范围中。
[实施例]
以下将出示实施例，对本发明进行进一步说明。
[实施例1]
(1)硅烷改性树脂的调制
向密度为0.898g/cm3、190℃下的熔融质量流速(表中称作MFR)为2g/10分钟的直链状低密度聚乙烯(表中称作LLDPE)98重量份中，混合乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、作为自由基发生剂的过氧化二枯基0.1重量份，在200℃下加热熔融搅拌，得到了硅烷改性树脂。
(2)太阳能电池模块用填充材料层的形成
将所述硅烷改性树脂5重量份、密度为0.898g/cm3的直链状低密度聚乙烯95重量份、另外制作的加入耐光剂、UVA、防氧化剂的母料5重量份(向直链状低密度聚乙烯85重量份中，混合受阻胺类光稳定剂2.5重量份、二苯甲酮类紫外线吸收剂7.5重量份、磷类热稳定剂5重量份，进行熔融·加工而球状化)混合，并投入具有Φ25mm挤出机、300mm宽度的T冲模的薄膜成形机的料斗中，以挤出温度230℃、拉伸速度3m/min制成了厚度400μm的薄片。所述成膜化可以没有阻碍地实施。利用这一连串的操作，即获得了太阳能电池模块用填充材料层。
(3)太阳能电池模块的制作
使用所述的太阳能电池模块用填充材料层，将厚度3mm的玻璃板、所述(2)中制成的厚度400μm的太阳能电池模块用填充材料层、晶体硅太阳能电池元件、所述的厚度400μm的太阳能电池模块用填充材料层及由厚度38μm的聚氟乙烯类树脂薄片(PVF)和厚度30μm的铝箔和厚度38μm的聚氟乙烯类树脂薄片(PVF)构成的叠层薄片，夹隔丙烯酸类树脂的粘结剂层而层叠，将其太阳能电池元件面朝上，用太阳能电池模块制造用的真空层压机在150℃下压接15分钟，得到了太阳能电池模块。
[实施例2～11]
(1)硅烷改性树脂的调制
以表-1所示的聚合用聚乙烯、乙烯性硅烷化合物、自由基发生剂及其混合比，与实施例1相同，得到了硅烷改性树脂。
表-1
Figure C20048001556000201
(2)太阳能电池模块用填充材料层的形成
在表-2所示的条件下，与实施例1相同，得到了太阳能电池模块用填充材料层。而且，表中，VLDPE表示超低密度聚乙烯，LDPE表示低密度聚乙烯。
表-2
(3)太阳能电池模块的制作
对于实施例2～8，与实施例1相同地得到了太阳能电池模块。对于实施例9及10，除了将利用真空层压机进行的加热压接设为170℃下15分钟，对于实施例11，设为170℃30分钟以外，与实施例1相同地得到了太阳能电池模块。
[比较例1]
除了未使用硅烷改性树脂以外，与实施例1相同。
[比较例2]
除了未使用母料以外，与实施例1相同。
[比较例3～4]
在表-2所示的条件下，与实施例1相同地得到了太阳能电池模块用填充材料层以外，与实施例1相同。交联剂是通过将含有二月桂酸二丁基锡1重量份的母料5重量份与实施例1所记载的加入硅烷改性树脂、LLDPE、耐光剂、UVA、防氧化剂的母料混合，与实施例1相同地成膜而添加的。
[评价]
在以下的条件下，对利用实施例1～11及比较例1～4得到的太阳能电池模块用填充材料层的全光线透过率进行了测定，对太阳能电池模块制造后的太阳能电池模块用填充材料层的玻璃密接性、凝胶百分率、填充材料除去状态进行了测定，对太阳能电池模块的电动势降低率，在以下的条件下进行了测定，评价结果示于表-3中。
(全光线透过率)
对太阳能电池模块用填充材料层，使用彩色计算机测定了全光线透过率。具体来说，将所述太阳能电池模块用填充材料层薄片夹入表背乙烯四氟乙烯共聚体薄膜(旭硝子社制，商品名：AFLEX100N)中，在利用太阳能电池模块制造用的真空层压机在150℃下压接了15分钟后，将所述乙烯四氟乙烯共聚体薄膜剥离，仅对所加热的所述太阳能电池模块用填充材料层薄片进行了测定。
在将太阳能电池模块在温度85℃湿度85％的高温多湿状态下放置了1000小时后，测定了太阳能电池模块用填充材料层和作为透明前面基板的玻璃的剥离强度。
(凝胶百分率)
使用所述「A.太阳能电池模块用填充材料层」的部分中所说明的方法进行了测定。
(填充材料除去状态)
制造太阳能电池模块，在冷却后在加温至180℃的硅油中，使用钢丝，将太阳能电池元件及背面保护薄片从透明前面基板(玻璃板)上分离。其后，将硅油清洗除去，在保持为180℃的热板上放置残存了填充材料层的透明前面基板(玻璃板)，用布将残存的填充材料层擦除。对此时的擦除容易度、擦除后的残存状态进行了评价。
(电动势降低率)
基于JIS规格C8917-1989，进行太阳能电池模块的环境实验，测定了实验前后的光电动势的输出。
表-3
  全光线透过率[％]   玻璃密接性   凝胶百分率[％]   填充材料除去状态   电动势降低率[％]
  实施例1   88   良好   0   容易除去   ＜5
  实施例2   86   良好   0   容易除去   ＜5
  实施例3   89   良好   0   容易除去   ＜5
  实施例4   86   良好   0   容易除去   ＜5
  实施例5   85   良好   0   容易除去   ＜5
  实施例6   85   良好   0   容易除去   ＜5
  实施例7   74   良好   0   容易除去   ＜5
  实施例8   89   良好   0.7   容易除去   ＜5
  实施例9   89   良好   9.6   容易除去   ＜5
  实施例10   88   良好   16.1   容易除去   ＜5
  实施例11   90   良好   28.2   容易除去   ＜5
  比较例1   88   不密接   0   容易除去   -
  比较例2   88   良好   0   容易除去   10
比较例3 90 良好 32 局部无法除去 ＜5
  比较例4   91   良好   44   无法除去   ＜5
从表-3可以清楚地看到，实施例的太阳能电池模块用填充材料层的外观及全光线透过率良好。另外，关于与玻璃的剥离强度，即使在温度85℃湿度85％的高温多湿状态下放置了1000小时后，在实施例的太阳能电池模块的外观上也未看到变化，太阳能电池模块用填充材料层不容易与玻璃剥离，为良好的状态。另外，实施例的太阳能电池模块的电动势降低率也良好。另一方面，比较例1的太阳能电池模块用填充材料层由于未使用硅烷改性树脂，因此与玻璃不密接，无法进行电动势降低率的评价。另外，比较例2的太阳能电池模块用填充材料层由于未使用母料，因此在温度85℃湿度85％的高温多湿状态下放置1000小时后，看到了泛黄。

Claims (8)

1.一种太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，是具有将乙烯性不饱和硅烷化合物和聚合用聚乙烯聚合而成的硅烷改性树脂的太阳能电池模块用填充材料层，当将所述太阳能电池模块用填充材料层用于太阳能电池模块中时，制作成太阳能电池模块后的该太阳能电池模块用填充材料层的凝胶百分率在30％以下。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，所述太阳能电池模块用填充材料层还具有添加用聚乙烯。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，所述聚合用聚乙烯和所述添加用聚乙烯是从由低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯及极超低密度聚乙烯构成的一组中选择的至少一种聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，所述低密度聚乙烯是直链状低密度聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，所述太阳能电池模块用填充材料层中所含的所述硅烷改性树脂的量为1～80重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，在所述太阳能电池模块用填充材料层中，作为聚合Si量含有8ppm～3500ppm的Si(硅)。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池模块用填充材料层，其特征是，在所述太阳能电池模块用填充材料层中，实质上不含有硅烷醇缩合催化剂。
8.一种太阳能电池模块，其特征是，具有权利要求1至7中任意一项所述的太阳能电池模块用填充材料层。
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