JPH047145A - シラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シラングラフト変性させたポリエチレンを金
属表面に被覆する方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、金属表面には、腐食防止の目的で樹脂を被覆す
ることが行われている。この樹脂としては、化学的に安
定で、かつ安価であるポリエチレンがよく用いられてい
る。

しかしながら、ポリエチレンは分子中に極性基を有しな
いため、金属との接着性を有しない、そのため、従来よ
り、ポリエチレンと金属とを接着するために種々の方法
が提案されている。

例えば、金属にエポキシ接着剤等のプライマを塗布した
後、ポリエチレンと接着させる方法がある。しかし、こ
の方法によって連続的にポリエチレン被覆金属体を製造
するような場合、その製造工程にプライマ塗布といった
工程が必要となり、製造コストが嵩むとともに生産性を
阻害するといった不都合を生じることとなる。

そこで、ポリエチレン自体に接着性を付与する方法が提
案されている。例えば、特開昭５７−１２６４４号公報
には、酸無水物によってポリエチレンを変性することで
、ポリエチレン分子中に極性基を持たせ、これによって
金属との接着性を向上させる方法が開示されている。し
かし、この方法では、ポリエチレンにグラフト共重合し
たカルボキシル基を介して、該ポリエチレンと金属とを
結合するため、高温状態での接着耐久性に劣るといった
不都合を生じることとなる。

そこで、高温状態での接着耐久性に優れた変性ポリエチ
レンを提供する方法として、シランカップリング剤によ
ってポリエチレンを変性する方法が提案されている。こ
の方法は、ポリエチレンにシランカップリング剤を用い
てグラフト共重合を行う、いわゆるシラングシフトによ
って、ポリエチレンにアルコキシシラン基を導入させる
方法である。このアルコキシシラン基は、水分を吸収し
て加水分解反応を起こし、シラノール基に変化する。こ
のシラノール基は、極性基であるため、金属との接着性
を有し、高温状態での接着耐久性においても優れている
。

すなわち、シラングラフト変性したポリエチレンのアル
コキシシラン基がシラノール基に変化することを利用し
て変性ポリエチレンを金属に被覆していた。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記従来のシラングラフト変性したポリエチレ
ンにおいては、アルコキシシラン基からシラノール基へ
の加水分解反応の速度が、雰囲気中の水分量や温度によ
って大きく左右されることとなる。すなわち、シラング
ラフト変性後のポリエチレンの保管状態や期間によって
、生成されるシラノール基の量が異なることとなる。特
に、低温低湿の冬季には、シラノール基の生成が起こり
にくくなり、シラングラフト変性ポリエチレンと金属と
の接着強度が充分に得られないといった不都合を生じる
。そのため、充分な量のシラノール基が生成されるまで
シラングラフト変性ポリエチレンを放置しなければなら
ず、その取り扱いが煩わしかった。

本発明は、係る実情に鑑みてなされたもので、シラノー
ル基の生成を促進させることによって、金属表面にシラ
ングラフト変性させたポリエチレンを充分な接着強度で
溶融被覆させる方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明のシラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体の
製造方法は、金属表面に、シラングラフト変性させたポ
リエチレンを溶融被覆させる方法であって、ポリエチレ
ンをシラングラフト変性した後、該シラングラフト変性
ポリエチレンにカルボキシル基を有する有機系物質を混
合して加熱溶融させ、金属表面に溶融被覆するものであ
る。

（作用） ポリエチレンをシラングラフト変性した後、該シラング
ラフト変性ポリエチレンにカルボキシル基を有する有機
系物質を混合すると、該有機系物質のカルボキシル基同
士が、シラングラフト変性ポリエチレンを加熱溶融する
際の溶融熱によって脱水反応を起こし、該有機系物質が
無水物化する。

そして、この際放出される水分によってシラングラフト
変性ポリエチレンのアルコキシシラン基が加水分解し、
シラノール基として生成される。そして、このシラノー
ル基を介して金属表面にシラングラフト変性ポリエチレ
ンが溶融被覆されることとなる。

（実施例） 以下、本発明の一実施例を説明する。

本発明のシラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体の
製造方法は、ポリエチレンをシラングラフト変性した後
、該シラングラフト変性ポリエチレンにカルボキシル基
を有する有機系物質を混合して加熱溶融し、金属表面に
被覆することによって行われる。

シラングラフト変性ポリエチレンは、ポリエチレンにシ
ランカップリング剤と有機過酸化物とを混合し、加熱溶
融することによって得られる。

ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ
）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）　、線形低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｌ
　Ｄ　Ｐ　Ｅ）等が使用される。これらは、単一で用い
てもよく、２種類以上のものを混合して用いてもよい、
ただし、使用されるポリエチレンのメルトインデックス
（ＭＩ）は、１　（８７１０分）以上のものが好ましい
、メルトインデックス（Ｍｌ）が１（ｇ／１０分）未満
の場合、グラフト化によってさらにメルトインデックス
（Ｍｌ）が低下し、成形加工性が悪化するからである。

シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン等が使用される。このシランカップリング剤は
、ポリエチレン１００重量部に対して０．５〜３重量部
の使用量が好ましい。

０．５重量部未満では、金属との充分な接着力を得るだ
けのシラングラフト変性が起こらない。また、３重量部
を越えるとメルトインデックス（Ｍｌ）が極端に低下し
、成形加工性が悪くなる。

有機過酸化物としては、ジメチルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジプロビオニルパーオキサイド等が使用される。

カルボキシル基を有する有機系物質としては、例えばｃ
ｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３．４−
ジメトキシフタル酸、１，２．３−ベンゼントリカルボ
ン酸等のように、２００℃程度に加熱した場合に隣接す
るカルボキシル基同士が脱水縮合して水分を放出する物
質が使用される。この場合、ｃｉｓ−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸は１９４℃で、３，４−ジメトキシ
フタル酸は１６９℃で、１，２．３−ベンゼントリカル
ボン酸は１５８℃で各々無水物化する。

また、これらの有機系物質としては、常温で固体であり
、沸点がシラングラフト変性ポリエチレンの加熱溶融温
度以上の物質が使用される。

さらに、カルボン酸変性エチルアクリレート、カルボン
酸変性ポリエチレン等を使用した場合には、シラングラ
フト変性ポリエチレン中のアルコキシシラン基からシラ
ノール基への加水分解を促進させる酸触媒としても作用
することとなるので好ましい。

なお、これらの有機系物質は、シラングラフト変性ポリ
エチレンと混合しやすくするため、細か（粉砕したもの
が使用される。また、有機系物質の混入量としては、使
用する有機系物質の種類によって異なるが、例えば３，
４−ジメトキシフタル酸の場合、シラングラフト変性ポ
リエチレン１００重量部に対し、１〜５重量部が好まし
い、１重量部未満ではシラングラフト変性ポリエチレン
中におけるアルコキシシラン基からシラノール基への加
水分解反応において、金属との充分な接着強度を確保す
るために必要な量のシラノール基が得られない。一方、
５重量部を越えると、該カルボン酸のシラングラフト変
性ポリエチレンへの分散性が悪くなるばかりでなく、シ
ラングラフト変性ポリエチレンの金属との接着性も悪化
し、未反応の水分が増加して発泡しやすくなり、金属へ
の被覆後の外観も悪くなる。同上の理由で、シクロヘキ
サンジカルボン酸の場合は、シラングラフト変性ポリエ
チレン１００重量部に対し、１〜５重量部の混入量が好
ましい。

シラングラフト変性ポリエチレンを溶融被覆させる金属
としては、アルミニウム、鉄鋼、銅等の各種金属材料を
用いることができる。ただし、シラングラフト変性ポリ
エチレンとの接着性に適した状態にするために、該金属
の表面は、酸化層を形成したものが使用される。また、
接着性を阻害する不純物や汚れ等も除去しておく。これ
らの金属は、必要に応じて脱脂、酸洗浄、プラスチング
等の前処理を行うことによって得られる。

次に、シラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体の製
造方法の具体例と、これと比較対象とする比較例を示す
。

〔第１具体例〕 メルトインデックス（Ｍｌ）が５（ｇ／１０分）の線形
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、ビニルトリメト
キシシラン（ＶＴＳ−Ｍ）と、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドとによって、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）が
０．７　（ｇ／１０分）、弾性率が２．　２　Ｘ　１０
’　　（ｄｙｎ　／ｃ１１）のシラングラフト変性ポリ
エチレン（Ｇ−ＬＬＤＰＥ）を生成し、これをペレット
状に切断した。

次に、このペレット状のシラングラフト変性ポリエチレ
ン（Ｇ−ＬＬＤＰＥ）１００重量部に対し、３．４−ジ
メトキシフタル酸を４重量部加えたものを押出機内にお
いて加熱溶融し、アルミニウム板に被覆してシラングラ
フト変性ポリエチレン被覆金属体を製造した。

このときのシラングラフト変性ポリエチレン（Ｇ−ＬＬ
ＤＰＥ）の溶融被覆温度は２００℃であった。また、こ
うして得られたシラングラフト変性ポリエチレン被覆金
属体は、アルミニウム板の厚みが１．５ｍ、シラングラ
フト変性ポリエチレン（Ｇ−ＬＬＤＰＥ）の厚みが２．
Ｏｎであった。

このシラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体を幅２
Ｑｍに切断してＴ型剥離法により接着強度を測定したと
ころ、２０．５ｋｇｆの接着強度を得た。

結果を表１に示す。

〔第２具体例〕 第１具体例の３，４−ジメトキシフタル酸４重量部に代
えて、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸を
２重量部加え、その他を前記第１具体例と同様にしてシ
ラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体を製造し、こ
のシラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体を幅２ａ
ｍに切断してＴ型剥離法により接着強度を測定したとこ
ろ、２１．Ｏｋｇ　ｆの接着強度を得た。結果を表１に
示す。

〔第３具体例〕 第１具体例の３．４−ジメトキシフタル酸４重量部に代
えて、カルボン酸変性エチレン・エチルアクリレート共
重合体を３重量部加え、その他を前記第１具体例と同様
にしてシラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体を製
造し、このシラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体
を輻２ｃｓに切断してＴ型剥離法により接着強度を測定
したところ、２０．７ｋｇｆの接着強度を得た。結果を
表１に示す。

〔比較例〕

第１具体例の３，４−ジメトキシフタル酸を加えない他
は、前記第１具体例と同様にしてシラングラフト変性ポ
リエチレン単独でシラングラフト変性ポリエチレン被覆
金属体を製造し、このシラングラフト変性ポリエチレン
被覆金属体を幅２Ｃ１＋に切断してＴ型剥離法により接
着強度を測定したところ、３．Ｏｋｇｆの接着強度を得
た。結果を表１に示す。

以上の結果から、本発明に係る第１具体例ないし第３図
具体例のシラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体は
、比較例のシラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体
に比べて充分な接着強度が確保されることが確認された
。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明によると、カルボキシル基同
士が脱水縮合する時に放出する水分によってアルコキシ
シラン基が加水分解してシラノール基が生成されるので
、充分な接着強度を有するシラングラフト変性ポリエチ
レン被覆金属体を得ることができる。

また、有機系物質が、酸触媒として作用することによっ
て、アルコキシシラン基からシラノール基への生成が促
進され、充分な接着強度を有するシラングラフト変性ポ
リエチレン被覆金属体を得ることができる。

特許出願人　積水化学工業株式会社 代表者　廣１）馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）金属表面に、シラングラフト変性させたポリエチレ
   ンを溶融被覆させる方法であって、ポリエチレンをシラ
   ングラフト変性した後、該シラングラフト変性ポリエチ
   レンにカルボキシル基を有する有機系物質を混合して加
   熱溶融させ、金属表面に溶融被覆することを特徴とする
   シラングラフト変性ポリエチレン被覆金属体の製造方法
   。