JPS5980454A - 制振性複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 造部材に対する接着力が優れ、加工適性に卓越している
と共に、広範囲の温度域において優れた振動吸収性を示
す樹脂層を有する制振性複合体に関するものである。

近年、自動車、鉄道、車両等交通機関による騒音や、工
場、工事現場の騒音あるいは振動の周囲住民に与える影
春は日毎に大きくなり、大きな社会問題となっている。

その解法の一手段として、材料自身が振動吸収能を持つ
ような振動吸収材料の研究開発が進められ、振動吸収性
能が高く、用途に適した制振材料が車両、船舶、産業機
械や鉄橋等の構造部材として使用されている。このよう
な制振材料としては、従来より酢酸ビニル−４中ゆエチ
ルアクリレート共重合物（特公昭４５−８５６６２号）
、酢酸ビニル−エチレン共重合物にスチロールとアクリ
ロニトリルとの混合物をグラフトさせた共重合体（特公
昭４６−１７０６４号）などの組成物を中間層とした積
層構造物やビチューメンに炭酸カルシウム等の充填材を
加えた材料等が知られている。

しかしながら、金属やガラス板などと積層構造物にした
場合、接着性が不充分であるとか高い振動吸収能を有し
ているものの適用可能温度域が狭いとか、また広い適用
可能温度域を有するものは振動吸収能が低いとか、耐（
５） 熱性に劣る等の欠点があり、また、構造部材の表面や、
各種機器、機械等の内部では、その温度が低温から高温
までの広い温度範囲にわたって変化する場合が多く、こ
のような条件下にも適用可能であって、常に良好な振動
吸収（減衰）性能を示し、かつ曲げ、深絞り加工などの
加工性、耐熱性に優れている振動吸収性複合体はまだ得
られていないのが実情である。

本発明はこのように従来得られていない低温から高温ま
での幅広い温度範囲にわたって、優れた振動吸収性能を
有すると共に、接着性、加工性、耐熱性に優れる制振性
複合体を提供することを目的としたものである。

体を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリ
オレフィンが不飽和カルボン酸およびその無水物で変性
された重合体と、無定形重合体からなる組成物が、各種
構造部材に対し、比較的低温接着条件下においてもすぐ
（６） れた接着性を有し、かつ加工性、耐熱性、およびすぐれ
た振動吸収性能を合わせ持つことを見い出し、本発明に
到達した。本発明によれば、金属、ガラス、木質材等の
構造部材に対して、比較的低温の接着加工条件において
もバランスのとれた高い接着性を有するとともに深絞り
、曲げ等の加工性、耐熱性および高い振動吸収性と、広
い適用可能温度域を有する制振性複合体が得られる。

本発明における制振性複合体は結晶性ポリオレフィン（
Ｎに対して不飽和カルボン酸およびその無水物から選ば
れた単量体（Ｂ）の１種又は２種以上の混合物０．１〜
７重ｊｔ％とラジカル発生剤（Ｆ）０．’０１−１．０
重量製とを添加して密閉系において結晶性ポリオレフィ
ンの融点以上の温度で反応させる工程によって得られる
変性された結晶性ポリオレフィンと無定形重合体（Ｃ）
、あるいはこれらとさらにエチレン系重合体ＣＤ）およ
びまたは無機充填剤（Ｅｌからなる樹脂組成物を振動吸
収層として有する制振性複合体である。以下に本発明の
詳細な説明する。

本発明において、使用される前記変性された結晶性ポリ
オレフィンの一成分である結晶性ポリオレフィン（Ｎと
しては、低、中、または高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ボデ リブ電ンー１などのモノオレフィンポリマー類、エチレ
ン−プリピレンコポリマー、エチテ レンーブデンコボリマーなどのオレフィンコポリマーお
よびこれらポリマーの混合物またはこれらポリマーと少
量のゴム状物質の混合物などをあげることができる。こ
の中で低、中、または高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レンが好ましい。このうちでもさらに線状低密度ポリエ
チレンが好ましい。また前記変性された結晶性ポリオレ
フィンの変性剤の一つとして使用される単量体（Ｂ）で
ある不飽和脂肪族カルボン酸及びその無水物としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸および無水マレイン酸、無水イタコン酸が例
示されるが、なかでもｌアクリル酸、メタアクリル酸部
よひ無水マレイン酸が好ましい。

本発明に使用されるもっとも重要な要素となる前記変性
された結晶性ポリオレフィンの製法は種々の方法が可能
であるが、結晶性ポリオレフィン（Ａ）に対して、不飽
和カルボン酸およびその無水物から選ばれた単量体（Ｂ
）とラジカル発生剤（Ｆ）とを添加して、密閉系におい
て、該ポリオレフィンの融点以上（好ましくは１７０℃
以上）の温度で反応させる工程が好ましい。

変性された結晶性ポリオレフィンの変性剤として使用さ
れるラジカル発生剤（Ｆ）としては、ｔ−フチルバーア
セテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーラウレートなどのエステル系パーオキシド、シクロヘ
キサンパーオキサイドなどのケトン系パーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２゜５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパー（９） オキシ）ヘキサンなどのジアルキル系パーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオサイドな
どのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドなどのハイドロパーオキサイドなどがあげら
れる。あるいはアゾ系化合物も例示することができる。

これらのうちでｔ−ブチルパーラウレート、ｔ−ブチル
パーベンゾエートおよびｔ−ブチルアセテートが特に好
都合に使用される。

本発明を工業的に実施する場合は次のごとき製造法を例
示することができる。すなわち結晶性ポリオレフィン（
Ｎと前記単量体（Ｂ）とラジカル発生剤（Ｆ）とを、ヘ
ンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合種を用い
て、十分）こ混合したのち、この混合物を通常の密閉系
のスクリュー型押出機、又はバンバリーミキサ−で溶融
混練して反応させたのちベレット化する。この際、ミキ
シングロールなどによる開放系での混練はさける必要が
ある。なぜ（ｌＯ） なら、添加した単量体（Ｂ）の沸点が結晶性ポリオレフ
ィンの融点以下であることが多く、未反応のまま揮散し
てしまう割合が多くなったり、又、沸点以下であっても
揮発性又は昇華性のため、ポリオレフィンとの反応性を
低下させる場合があるからである。

反応に要する時間は種々の条件魯とよって若干具なるが
、一般には１５分以内のきわめて短時間で十分である。

好ましい範囲は１〜１０゛分である。

前記変性された結晶性ポリオレフィンに用いられる変性
剤（Ｂ）　＃よび（Ｆ）の添加量は、ポリオレフィン（
Ｎあるいは変性剤の種類によって体（Ｂｌは添加量が０
．１重量表以下の場合は、接着効果が小さく、また７重
量％以上では、ポリオレフィン中に未反応の形で残存し
、実用上好ましくないばかりでなく、架橋反応を伴ない
、ポリマーの溶媒粘度の急激な上昇により、接着効果が
かえって低下する場合がある。

ラジカル発生剤（Ｆ）は０．Ｏ１重量外以下では、分解
又は架橋反応等への効果が大きく好ましくない。

本発明においては、変性剤のうち不飽和カルボン酸およ
びその無水物から選ばれた単量体（Ｂ）の一部あるいは
全量は、結晶性ポリオレフィン囚とグラフト状に結合し
ていると考えられる。不飽和脂肪族カルボン酸の代りに
、アジピン酸、セバシン酸等の飽和カルボン酸類を用い
た場合には、接着効果が全く見い出せないことから本発
明に用いる変性重合体の接着性に対しては、不飽和結合
が重要な意味をもっていると考えられる。

結晶性ポリオレフィン（５）のメルトインデックスは一
般的に加工し易い範囲であればよく、通常０．１〜８０
０ｐ／１０分、好ましくは０゜５〜５０　ｙ　／　１０
分である。

本発明に使用される無定形重合体（Ｃ）としては、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体、ポリイソブチレン、
１．２−ポリブタジェン、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、石油樹脂等をあげることができる。この中で
（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体は一般′７・・ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ＝Ｏ −Ｒ２ （但し、式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で示される単独重合体あ
るいは、共重合体であり、具体的には、アクリル酸Ｊメ
チル重合体、メタクリル酸メチル重合体、アクリル酸（
１８） エチル重合体、アクリル酸ブチル重合体、メタクリル酸
メチル−アクリル酸ブチル共重合体およびさらに他の不
飽和単量体、たとえばスチレン、アクリロニトリルなど
をさらに共重合したものなどが示される。これらの中で
もより好ましいものは、メタクリル酸メチル重合体およ
びメタクリル酸メチルを主体とする共重合体である。

本発明においては、他種の重合体を本発明の効果が損わ
れない範囲で加えることもできる。加える場合、エチレ
ン系重合体が使用される。

該エチレン系重合体（Ｄ）として、エチレン単独重合体
、エチレン−αオレフィン共電ゝ合体およびエチレンー
不飽和エステル共重合体から選ばれた少なくとも１種の
重合体が例示さまた、エチレン−α−オレフィン共重合
体（１４） としでは、エチレン−プロピレン共重合体、ｔ エチレン−１−ブｆン共重合体、エチレン−１−ペンテ
ン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合
体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−
ヘプテン共重合体などを挙げることができる。またエチ
レンー不飽和エステル共重合体としては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニルなど
のエチレン−ビニルエステル共重合体およびエチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル１１合体、
エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などのエチレンー
不飽和カルボン酸エステル共重合体を挙げることができ
る。

エチレン系重合体（Ｄ）のメルトインデックスとしては
０．１〜８００ｐ／１０分、好ましくは０．５〜６０Ｆ
／１０分である。

本発明においては、さらに振動吸収能の安定化を目的と
して、無機充填剤を加えることもできる。該無機充填剤
（Ｅ）としては、粒子状、鱗片状、繊維状等の充填剤が
使用されるが、中でもＣａＣＯ３、マイカ、フェライト
が好ましい。また粒子状無機充填剤と鱗片状無機充填剤
の混合系が大きな振動吸収能を発現する点で好ましく、
例えばＣａＣＯ３−マイカ混合系、ＣａＣ０ａ−フェラ
イト混合系があげられる。

本発明の振動吸収層となる樹脂組成物の各成分の割合は
、変性された結晶性ポリオレフであり、かつ変性された
結晶性ポリオレフィンとエチレン系重合体（Ｄ）の合計
量中の変性された結晶性ポリオレフィンの比率がｌθ〜
１００重量秀であり、該混合物１００重量部に対して無
機充填剤（Ｅ）が０〜４００重社部である。好ましくは
、変性された結晶性ポリオ分 レフインとエチレン系重合体（Ｄ）の実計量が全体の８
０〜９５重量弊、無定形重合体（Ｃ）は５〜２０重量製
であり、かつ変性された結晶性ポリオレフィンとエチレ
ン系重合体（Ｄ）の合計量中の変性された結晶性ポリオ
レフィンの比率が１５〜１００重量弊、であり、該混合
物１００重量部に対して無機充填剤（Ｅｌが５０−２５
０重量部である。無定形重合体（Ｃ）成分が１重量％未
満では、接着性の改良効果が詔められないと共に、高温
域において優れた振動吸収能が得られない。また５０重
量弊を超えると振動吸収能は高温域にかたよったものし
ら得られず、比較的広い温度範囲で優れた振動吸収能を
発揮することはできないと共に、顕著な接着性の改良効
果を認められないはかりか、結晶性ポリオレフィン囚あ
るいはさらにエチレン系重合体（Ｄ）が有して加工性、
柔軟性、機械的強度などの利点が失われる。変性された
結晶性ポリオレフィンの成分がｌＯ重量弊未満では、組
成物中の官能基の含有量が少なくなりすぎて、充分な接
着性が得られない。エチレン系重合体（Ｄ）を使用した
場合、接着性能の相乗効果、低温域への制振性付与効（
１７） 果があるほか増飯剤的な役割もあり、経済的に有利な組
成物が得られる。

無機充填剤を配合すると振動吸収能がさら番こ改善され
る。振動吸収能は無機物質の配合量が多くなるほど向上
するが、加工性、接着性、柔軟性の点から最大配合量は
４００重量部である。各種重合体を混合して、本発明の
振動吸収層となる樹脂組成物を製造する場合、その混合
方法は特に規定されるものでなく、公知の技術、たとえ
は押出機、バンバリーミて キサ−１混合ロール等に裟溶融混練する方法などがある
。

本発明の振動吸収層となる樹脂組成物には必要に応じて
さらに安定剤、滑剤、導電性充填剤、顔料等を添加混合
して使用することができる。

本発明は上記樹脂組成物を振動吸収層として用い、金属
、ガラス、木質材等の構造部材との複合体としたもので
あり、特に該樹脂組成物を２枚の金属板の間にはさんだ
いわゆる（１８） サンドイッチ構造を有するものが、拘束型として、顕著
な制振効果を示す。

金属と金属の積層体を製造する方法は、公知の積層法な
ど任意の技術を適用することができる。たとえばフィル
ムもしくはシートの製造においては、押出機コーティン
グ法、ドライラミネート法、および共押出成形法などが
適用できる。

また金属、ガラス等の表面に、該樹脂組成物のフィルム
を置き、加熱して接着する方法、これと同様に金属、ガ
ラスなどの表面に、該樹脂組成物を粉末または溶液で塗
装後、加熱し接着する方法、さらにこれらの基材と基材
との間に、該樹脂組成物を介在させ、加熱圧着させる方
法などがある。接着は一般に７０〜８５０℃で行なわれ
る。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、こ
れらは例示的なものであり、これらによって、本発明が
制限されるものではない。実施例中、アクリル酸および
無水マレイン酸の含有量は樹脂をキシレンに溶解した後
、フェノールフタレインを指示薬として、アルコール性
！（ａＯＨで中和滴定することによって求めた。又、振
動吸収能を表わす損失係数（１）は機械インピーダンス
法（中央加振）による強制振動で周波数は１０００Ｈｚ
、　　温度は２０〜１８０℃で測定した。接着性試験の
耐鋼板接着性は冷間圧延鋼板（０，８ｗｇ　）　／該樹
脂組成物（１００μ）／冷間圧延鋼板（０８■）の構成
で１９０℃、５分、８０Ｋｇ／ｍの条件で接着し、１８
００の角度、５０顛／分の引張り速度で評価した。

実施例１〜８、比較例１〜２ メルトインデックス８　ｙ　／　ｌ　０分の高密度ポリ
エチレン１８和電子製シヨーレツクス０Ｆ６０８０ＦＬ
）（Ａ）に対して、アクリル酸（Ｂ）　８．０重量大、
ｔ−プチルパーベンゾエ−）　（Ｆ）　０．０５重量う
を添加して、ヘンシェルミキサーで２分間源合したもの
を、１９０℃に設定した８　０　ｍ　１ｇの押出様によ
り混練したのちペレット化した。次に本ペレットとメル
トインデックス８ｐ／１０分の高密度ポリエチレン（１
１８和電工製シ習−レックスｅ　Ｆ６０８０ＦＬ）（Ｄ
）およびアクリロニトリル−スチレン共重合体、メチル
メタクリレート重合体（Ｃ）、さらに、無機充填剤とし
てＣａ　ＣＯ３＋　　マイカ（Ｅ）を第１表の配合に混
合し、押出機を用いて１９０℃の温度にて再造粒し皇。

得られた樹脂組成物の１００μのＴ−ダイフィルムを用
い、０，８■厚の冷間圧延鋼板の間に加熱圧着（１９０
℃５分、８０１１１ｇ／ｍ）Ｌ、振動吸収性および接着
性を測定した。その結果を第２表彰よび第（２１） １図に示した。

第２表、第１因より明らかなように、本発明の複合体は
、接着性に優れ、かつ広範囲温度域において、制振性に
優れるものが得られた。他方、変性された結晶性ポリオ
レフィンに無定形重合体を配合しないものは、接着性は
優れるものの、高温度域での制振性は劣っていた。又、
無定形重合体（Ｃ）だけの複合体は、接着性がなく振動
吸収性材料としては劣るものであった。

実施例４〜６、比較例８〜４ メルトインデックス４　Ｐ／１０分の線状低密度ポリエ
チレン（Ｃｄ　Ｆ　Ｃｈｉｍｉｅ製）（Ａ）に実施例１
〜８と同様な方法によって無水マレイン酸（Ｂ）　０．
７重量外と、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｆ）０
．１重量外を用いて製造した変性ポリエチレンとメルト
インデックス４１１／ｌＯ分の線状低密度ポリエチレン
（Ｃｄ　Ｆ　Ｃｈｉｍｉｅ製゛）の）、メチルメタクリ
レート重合体（Ｃ）　衾よ／１）Ｏ′Ｘ び無機充填剤としてＣａＣＯ３，マイカ（Ｅ）を用いて
第８表に示した配合の混合物を実施例１〜８と同様な方
法によって振動吸収性および接着性を測定した結果を第
４表および第２図に示した。

第１表 第２表　　　　　　　第４表 第８表

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜Ｂおよび比較例１〜２で得た複合
体の温度−損失係数関係間である。 第２図は、実施例４〜６および比較例８〜４で得た複合
体の温度−損失係数関係図である。 （２５完） ０　　　５ｏ　　　ｆｏｏ　　　１５０１　塩　（’（
：） 第　１　図 ０　　５０　　ＦＯＯ７５０ 遍　良　（＠Ｃ） −菓　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結晶性ポリオレフィン（Ａ）が不飽和カルボン酸
   およびその無水物から選ばれた単量体（ＢＪの１種また
   は２種以上の混合物で変辱された重合体と、無定形重合
   体（Ｃ）あるいはこれらと更にエチレン系重合体（Ｄｌ
   およびまたは無機充填剤（Ｅ）からなる樹脂組成物を振
   動吸収層として有する制振性複合体。 （２）結晶性ポリオレフィン囚が、線状低密度ポリエチ
   レンである特許請求の範囲第１項記載の制振性複合体。 （３）結晶性ポリオレフィン囚が、低、中または高密度
   ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ば
   れたポリオレフィンであδ特許請求の範囲第１項記載の
   制振性複合体。 （４）不飽和カルボン酸およびその無水物（Ｂｌがアク
   リル酸、メタクリル酸詔よび無水マレイン酸からなる群
   より選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   制振複合体。 −１今 ルボン酸およびその無水物から選ばれた単量体（Ｂ）の
   １種または２種以上の混合物０．１〜７重量％とラジカ
   ル発生剤（Ｆ）　０．０１〜１゜０重量外とを添加して
   密閉系において結晶性ポリオレフィンの融点以上の温度
   で反応させる工程で製造されたものである特許請求の範
   囲第１項記載の制振性複合体。 （６）　　ラジカル発生剤（Ｆｌが、ｔ−ブチルパーラ
   ウレート、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびｔ−ブチ
   ルパーアセテートからなる群より選ばれた化合物である
   特許請求の範囲第５項記載の制振性複合体。 １項記載の制振性複合体。 （８）無定形重合体（Ｃ）が、１．２−ポリブタジェン
   、ポリイソブチレン、アクリロニトリル−スチレン共重
   合体または石油樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   制振性複合体。 （９）　　エチレン系重合体の）が、エチレンホモ重合
   体、エチレン−αオレフィン共重合体およびエチレンー
   不飽和エステル共重合体から選ばれた少なくとも１種の
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の制振性複合体
   。 （ｌＯ）無機充填剤（Ｅ）が炭酸カルシウム、マイカ、
   フェライトの一種または二種以上である特許請求の範囲
   第１項記載の制振性複合体。 （１１）変性された結晶性ポリオレフィンとエチレン系
   重合体（ＤＪの合計量が５０〜９９重量％、無定形重合
   体（Ｃ）が１〜５０重量多であり、かつ変性された結晶
   性ポリオレフィン１００重量％であり、該混合物１００
   重量部に対して無機充填剤（Ｅｌがθ〜４００重鼠部で
   ある特許請求の範囲第１項記載の制振性複合体。 ０匂　変性された結晶性ポリオレフィンとエチ結晶性ポ
   リオレフィンの比率が１５〜１００重景％であ微量該混
   合物１００重量部に対して無機充填剤（Ｅｌが５０〜２
   ５０重量部である特許請求の範囲第１項記載の制振性複
   合体。