JPS61293247A - 変性樹脂による複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性樹脂による複合物に関する。

さらに詳しくは、エチレン−エチルアクリレート共重合
体（ＥＩＡ）に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を
添加して付加させて得られる変性樹脂を用いて、金属、
無機物、プラスチックを接着または混合することによっ
て作る複合物に関する。

従来、低圧法低密度ぎりエチレン（Ｌ−ＬＤＰＫ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ｇｖ人）等に不飽和カルボンａＩまたは
その酸無水物を付加した変性樹脂は、金属に対して適度
の接着性が得られるが、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、シリカ、タルク等の無機物またはポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ぎリカーボネート等のプラスチック
との接着性が低い。従って、例えば上記変性樹脂を金属
箔とプラスチックフィルムとの間に介在させた積層複合
物は層間の接着強さは不充分であり、また、上記変性樹
脂と金属または無機物とを混合した複合物は脆く、耐衝
撃性が劣るという欠点がある。

また、エチルアクリレート含有量が２０％以下のエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体の酸変性樹脂は公知で
あり、ポリエチレンと金属との接着剤に使用されること
は「高分子論文集Ｊ　Ｍｏｌ。

５６　　Ａ１１　７５９−７６５に開示されているが、
接着力が十分ではない。

本発明者等は、上記のことを考慮しプラスチックと金属
を強固に接着させる新しい接着剤の開発を鋭意検討した
結果、目的とする優れた接着剤を見出し本発明を達成し
たものである。

すなわち、本発明はＥＥＡ１００重量部に不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物α０１〜５．０．１１量部を添
加して付加させて得られる変性樹脂を金属、無機物また
は異種プラスチックと接着または混合することにより複
合物を作ることを特徴とする変性樹脂による複合物に関
するものである。

本発明で用いられるＥＥＡは、エチルアクリレートコモ
ノマー含有量が２２〜５０１ｉ量％のエチレンとエチル
アクリレートを高圧下でラジカル共重合によって得られ
るもので、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８に
よる）１０〜５００のものが使用される。エチルアクリ
レートコモノマー含有量が２２重量％より小さいＥＸＡ
を使用すると、得られる変性樹脂の無機物およびプラス
チックに対する接着力が不充分であり、またエチルアク
リレートコモノマー含有量が５０重量％を超えるＥＥＡ
を使用すると、得られる変性樹脂の耐熱性が低下し、か
つ、フィルム状に成形した場合フィルム同士のブロッキ
ングが大きく、作業性が低下し、使用出来ない。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水
物としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、７
マル酸、無水ハイミック酸、シトラコン酸またはこれ等
の酸無水物等であるが、特にアクリル酸または無水マレ
イン酸を用いることが好ましい。添加する不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物の量は、ＥＥＡ１００３１１量
部に対しα０１重量部未満では接Ｎ＠度が低く、４０重
量部を超えると刺激臭が強く好ましくない。従って、α
０１〜五〇重量部を使用する。

本発明において、ＩＥＡに不飽和カルボン酸またはその
酸無水物を付加させる際に用いられる有機過酸化物とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２５−ジメチル
−λ５−ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔｌ−ビ
ス（１−ブチルパーオキシ）４ａ５−トリメチルシクロ
ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物の量はＫＥＡＩ
００重量部に対し、１１５］ｉ量部を超えると得られる
変性樹脂をフィルムとした場合ゲルおよびフィッシュア
イが発生するので好ましくない。一方、α０１重景陥部
下では付加率が不充分となって接着力が不足する。従っ
て、α００１〜Ｑ、５重量部の範囲にあることが望まし
い。

本発明の変性樹脂は、前記のＩＥＡに不飽和カルボン酸
またはその酸無水物を添加して、公知の種々の変性方法
を適用して製造することが出来る。

例えば、上記のＥＥＡに不飽和カルボン酸またはその酸
無水物とベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸
化物を添加し、ヘンシェルミキサー、リボンプレンダー
、タンブラ−などの混合機で混合し、この混合物をバン
バリーミキサ−１単軸または多軸の押出機で１２０〜３
００℃、好ましくは１７０〜２５０℃で溶融・混練する
０このようにして得られた変性樹脂は単独で使用するこ
とが望ましいが、これに未変性のエラストマーあるいは
結晶性のぎりオレフィンまたはそれ等との混合物を添加
して使用することが出来る。

例えば、上記で得られた変性樹脂に、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体のような
エラストマー、あるいは高圧法低密度ポリエチレン・低
圧法低密度ポリエチレン、高密度ぎリエチレンのような
結晶性ぎりオレフィンが使用可能である。

本発明に用いる金属はアルミニウム、鉄、ステンレス、
黄銅、鉛などが挙げられる。また無機物としては、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、シリカ
１タルクなどが挙げられ、さらに、プラスチックとして
はぎリアミＦ１けん化ＥＶＡ、＆す塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリカーボネートなどが挙げられる。

本発明における複合物は、前記の変性樹脂と、上記の金
属・無機物またはプラスチックから選択されるものとの
溶融状態での接着または混合によって得られる。接着お
よび混合の方法は、特に限定されるものではなく、例え
ば接着についてはそれぞれをフィルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする方法、
ダイ内部でラミネートする方法、押出コーティングする
方法などの公知の方法を利用することが出来る。

また、混合については、変性樹脂と金属または無機物を
バンバリーミキサ−１単軸または多軸の押出機で溶融・
混練するなどの公知の方法を利用することが出来る。

本発明の複合物は、接着については焚性樹脂と前記の金
属、プラスチックから選択されるものに積層する２層構
造、さらに変性樹脂をサンドインチした３層構造を基本
とし、混合については、変性樹脂に前記の金属、無機智
から選択されるものを分散させたものである。

以上、本発明による変性樹脂は、前記の金属、無機物ま
たは各種のプラスチックと良好な接着性を示し、接着強
さの高い積層物を作ることが出来、このものは、ガス不
透過性、耐湿性、耐油性などの利点を生かして包装用の
フィルム、シート、ボトル、容器等に使用することが出
来る。また、本発明による変性樹脂に前記の金属、無機
物、カーポンプチックなどを大量に配合して混練し、機
械的性質の良好な複合物を作ることが出来、このものは
電磁波遮蔽、電カケープル遮蔽層、導電性遮水テープ、
難燃性材料などに使用することが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれ等の実施例に制限されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜４ エチルアクリレートコモノマー含有量を変化させたＥＥ
Ａ、密度α９２５１１／”、メルトインデックス（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１２３８、以下ＭＩと略す）２０ｇ／１０分
（１９０℃）のＬ　−ＬＤＰＫ、酢酸ビニルコモノマー
含有ｊ１３０重量％、ＭＩ２０ＩＩ／１０分のＥＶＡ等
のポリマーと、無水マレイン酸、アクリル酸、１．１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−４５，５−）リメチル
シクロヘ午サン（商品名パーへキサ５Ｍ、日本油脂部）
をそれぞれ表１に示す割合で、ヘンシェルミキサーによ
り常温で混合し、混合物をベント付直径ｓｏｗｓの押出
機に供給して２００℃で押出し、円筒状のペレットを作
製した。

ここで得られた各変性樹脂のベレットを熱プレス成形機
により１６５°Ｃで、１００ｊ９／ｅｌｌ”　２分間の
条件で厚さα５鰭、縦１５０露、横１８０■のシートを
成形した。この各シートと厚さ１２ｍのアルミニウム箔
および別に用意した被着材料（シートまたは箔）をアル
ミニウム箔、変性樹脂、被着材料の順に重ね合せ、温度
１８０℃、圧力３０１９／３”で２分間圧着して３層積
層物を得た。

被着材料として厚さ０．２１１１１のアルミニウム、鉄
、鉛、厚さ２．　ＯＭのぎリアミド、けん化ＥＶＡ、〆
り塩化ビニル（硬質及び軟質）、ポリスチレン、〆リカ
ーボネートを用いた。上記の３層積層物を巾１０１１ｍ
、長さ１５０鱈の試験片に切断し、インストロン万能引
張試験機にてＪＩＳ　　Ｋ　６８５４に従って剥離試験
を行い、変性樹脂−被着材料間の接着強さを測定した。

但し、引張速度線１００■／分の９０°剥離である。結
果を表２に示す０実施例１〜３においてエチルアクリレ
ートフモノマーの含有量が２２〜４５重量％の８８人を
無水マレイン酸で変性した樹脂は金属及びプラスチック
に対し充分な接着を示すことが判る。実施例４に示すよ
うに、アクリル酸で変性した樹脂も同様に良好な接着強
さを有している。

比較例１〜２に示すようにＬ−ＬＤＰＩまたはＫＶＡを
無水マレイン酸で変性した場合は、金属に対してはかな
り接着強さを示すものの、異種プラスチックに対する接
着性は甚だしく劣る。特に〆り塩化ビニル（硬質及び軟
質とも）に対しては、殆んど接着しない。比較例３〜４
から判るように、エチルアクリレートコモノマー含有量
が２２重量％未満の場合には、金属及び異種プラスチッ
クに対する接着性が充分に得られず、また４５重重量級
上の場合は、充分に接着はするが機械的強度が弱いとい
う欠点がある。

実施例５ 実施例２の変性樹脂１００重量部と密度（Ｌ９２５ｇ／
＠ｔ、Ｍ１２０１１／１０分（１９０℃）のＬ−ＬＤＰ
Ｅ　　５０重■部をバンバリーミキサ−を用いて混合し
た樹脂は金員及び異種プラスチックとの接着性を余り低
下することなしに機械的強度を高めることも判った。

実施例６〜９、比較例５〜６ 表１に示す実施例２及び３、比較例１及び２の変性樹脂
と酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを表３
に示す比率で混合し、バンバリーミキサ−を用いて１３
０℃で１５分間混練した。

それぞれの混線物を熱プレス成形機を用いて１５０℃で
１００１１／Ｃ１ｌ”　、２分間プレスして厚さｔｏＩ
ＩＩ＋のシートを成形し、ＪＩＳ　　Ｋ６７６０で規定
されるダンベル状試片に打抜き、引張強度１０１）ｓｓ
／分で引張強さ及び伸びを測定した。

結果を表４に示すが、実施例６〜９から判るようにＫＥ
Ａの無水！レイン酸変性樹脂と無機物の複合物は充分な
引張強さと伸び特性を有しているが、比較例に示すＬ−
ＬＤＰＥ及びＥＶＡの無水マレイン醗変性樹脂はいずれ
も引張強さ及び伸びが不充分であった。

実施例１０〜１２、比較例７〜９ 表１の実施例３の変性樹脂を微粉砕し、これを表５に示
す割合できリアミド、ｌリカーボネート及びｌリスチレ
ンと充分に混合し、射出成形機にて厚すＩＺ７１１１ｍ
、ｗ１１αｏｗｓＳｍ６ｔｓｓｗ＊の直方体試料を成形
し、この試料の上面中央部にＶノツチを入れてＪＩｇＫ
７１１０で規定される試験片となし、同規格に従ってア
イゾツト衝撃強さを測定した。

結果を表６に示すが、実施例１０〜１２から判るように
、比較例７〜８のＥＥＡ無水マレイン酸変性樹脂を配合
していない場合と比べ、配合した実施例１０〜１２の場
合著しく衡撃強さが向上していることが判る。

以上説明したように、本発明はＥＥＡに不飽和カルボン
酸またはその酸無水物を添加してなる変性樹脂を金舅・
無機物または異種プラスチックと接着または混合により
複合物を作ることに関するものであり、従来の変性樹脂
では得られない接着強さ、引張強さ、伸び及び衝撃強さ
が付与され、その工業的価値は極めて大なるものがある
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチルアクリレートコモノマー含有量が２２〜５
   ０重量部であるエチレン−エチルアクリレート共重合体
   １００重量部に不飽和カルボン酸またはその酸無水物０
   ．０１〜３．０重量部を添加して付加させて得られる変
   性樹脂を金属、無機物または異種プラスチックと接着ま
   たは混合することにより複合物を作ることを特徴とする
   変性樹脂による複合物。
2. （２）不飽和カルボン酸またはその酸無水物がアクリル
   酸または無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の複合物。