JP3121906B2 - 複合金属板及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合金属板に関する。さ
らに詳しくは、室温において優れた制振性を示す耐熱性
良好な複合金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、住環境や労働環境の改善のために
各交通機関、機械、構造物等の振動により発生する騒音
の低減対策が強く望まれるようになってきた。特に自動
車の外装部品やエンジン周辺部品、金属加工機械、家電
製品等における騒音低減の要請は大きい。

【０００３】このような対策の一つとして制振鋼板の使
用が普及してきているが、従来実用化されあるいは提案
されている制振鋼板は必ずしも満足すべき性能を具備し
ているとは言えない。

【０００４】例えば、制振鋼板用樹脂として熱硬化性ポ
リエステルが知られているが、溶液型であるため、制振
鋼板の製造に際し作業性が悪く、経済性に劣る。また該
樹脂としてポリエステル、ポリアミドなどのエンジニア
リングプラスチックスを使用する方法はあるが、鋼板と
の接着力は不足気味でありまた高価である。さらに種々
のオレフィン重合体を使用する方法も知られているが
（例えば、特開昭６１−１０４４６号、特開昭６２−７
４６４７号など）耐熱性の点で満足すべきものとは言え
ない。即ち、制振鋼板の溶接や塗装等を行う際に鋼板が
加熱され、中間層の樹脂が流動性を帯び厚みの変化、樹
脂の流れ出し、あるいは鋼板との接着強度の低下等を起
こすため、用途が限定されるという欠点があった。

【０００５】このようなオレフィン重合体の耐熱性を改
善する目的で、電子線架橋やシラン架橋する方法は知ら
れている（特開昭５９−１５２８４７号）。しかしなが
ら電子線架橋を行う方法では、鋼板と強力に接着させる
ことは難しく、また大掛かりな装置が必要となる。ま
た、シラン架橋を行う方法では、シラングラフト工程が
必要である上に、製造した複合鋼板を高湿下におき、シ
ラン架橋を行う工程も必要となり、操作が煩雑となる欠
点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記欠点を改善するた
めに、本出願人等は、エチレン・不飽和カルボン酸共重
合体の過酸化物架橋物を制振層とする処方につき、先に
提案した。この処方は、良好な制振性を発現する温度領
域が５０〜９０℃近傍にあったが、一方で制振鋼板の用
途によっては室温（１０〜３０℃）近傍で充分な制振性
を示すものが求められており、この種の用途には満足す
べきものとは言えなかった。そこで本発明者らは、従来
技術の問題点を解決し、しかも室温において優れた制振
性を示す金属複合板を得るべく検討を行った。その結
果、後述の処方を見出すに至った。

【０００７】従って本発明の目的は、室温において優れ
た制振性を示す耐熱性良好な金属複合板を提供するにあ
る。本発明の他の目的は、加工が容易な上記性状の金属
複合板を提供するにある。本発明の他の目的は、かかる
金属複合板を効率良く製造する方法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和エステ
ル重合単位を１０〜５０重量％の割合で含有するエチレ
ン・不飽和エステル共重合体の過酸化物架橋発泡物を中
間層とし、その両側に金属板が接着されてなる複合金属
板に関する。

【０００９】本発明はまた、不飽和エステル重合単位を
１０〜５０重量％の割合で含有するエチレン・不飽和エ
ステル共重合体と過酸化物からなる組成物の薄層物を２
枚の金属板の間に配し、接着と同時に、または接着後
に、エチレン・不飽和エステル共重合体の架橋発泡を行
うことを特徴とする複合金属板の製造方法に関する。

【００１０】本発明の複合金属板の中間層としては、不
飽和エステル重合単位が１０〜５０重量％、好ましくは
２０〜４６重量％、とくに好ましくは３０〜４６重量％
のエチレン・不飽和エステル共重合体の過酸化物による
架橋発泡物が用いられる。該共重合体の不飽和エステル
重合単位が上記範囲より少ないものを用いた場合には制
振性が不足し、また上記範囲より多いものは製造が容易
でなく、また制振性の発現する温度領域が実用上低くな
りすぎるので好ましくない。

【００１１】上記共重合体における不飽和エステルとし
ては、飽和カルボン酸不飽和エステルまたは不飽和カル
ボン酸飽和エステルであり、前者の代表例としては酢酸
ビニル、後者の代表例としては、アクリル酸又はメタク
リル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、２−エチルヘキシルなどのエステルを挙げ
ることができる。

【００１２】該共重合体としては、強度及び加工性を勘
案すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルト
フローレートが１〜２００ｇ／１０分、とくに２〜１０
０ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。

【００１３】本発明の複合金属板は、このようなエチレ
ン共重合体を有機過酸化物で架橋発泡したものを中間層
として用いるものである。このような架橋エチレン共重
合体は、ゲル化率が高く、かつ金属板に強固に接着して
いれば良く、特に過酸化物の種類は問わないが、後述す
るように工業的に有利に複合金属板を製造するために
は、分解温度の高い過酸化物、特に分解温度（半減期が
１０時間）が１００℃以上のもの、例えば、ジクミルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒ
ドロペルオキシド等を使用するのが好ましい。

【００１４】また、架橋エチレン共重合体としては、ゲ
ル化率が４０％以上、とくに５０％以上のものが耐熱性
に優れ好ましい。複合金属板の中間層には、他の熱可塑
性重合体、各種添加剤、無機充填剤等を本発明の目的を
損わない範囲において配合することができる。例えば、
各種安定剤、難燃剤、カーボンブラック、金属粉のよう
な導電性充填剤等を配合することができる。

【００１５】複合金属板を構成する金属板としては、各
種表面処理鋼板、ステンレス鋼板、圧延鋼板、高張力鋼
板のような鋼板、アルミニウム板、銅板等を例示するこ
とができる。金属板の厚みは、例えば０．２〜３．２ｍ
ｍ、好ましくは０．３〜２．０ｍｍであり、また架橋エ
チレン共重合体の厚みは、例えば０．０２〜０．５ｍ
ｍ、好ましくは０．０３〜０．３ｍｍである。すなわ
ち、中間層の厚みが薄くなりすぎると接着の安定性が悪
くなり、また逆に厚くなりすぎると複合板の加工性が悪
くなる。一方、金属板の厚みが薄くなりすぎると、複合
板の加工性が悪くなり、逆にその厚みが厚くなりすぎる
と制振性が劣るようになるので、前記のような厚みにす
るのが良い。

【００１６】本発明の複合金属板を製造するには前記不
飽和エステル重合単位を１０〜５０重量％の割合で含有
するエチレン・不飽和エステル共重合体と過酸化物から
なる組成物の薄層物を２枚の金属板の間に配し、接着と
同時に、または接着後に、該共重合体の架橋と発泡を行
うことによって行なわれる。

【００１７】中間層樹脂と金属板との接着は、中間層樹
脂自体の接着力によっても達成されるが、接着剤を用い
るかもしくは架橋物層内に接着性付与樹脂を配合してお
くことによって強固に行うことができる。接着剤として
は、上記共重合体と金属板に接着能を示すものであれば
如何なるものでもよいが、加工性を考慮するとカルボキ
シル基（本発明においてはカルボン酸無水物基も包含す
る意で用いる）含有エチレン共重合体を用いるのが好ま
しい。

【００１８】かかるカルボキシル基含有エチレン共重合
体として好適なものは、エチレン・不飽和エステル共重
合体を不飽和カルボン酸もしくはその無水物でグラフト
したものである。グラフト原料となるエチレン・不飽和
エステル共重合体の不飽和エステルとしては、中間層の
共重合体で示したものと同様のものでよく、またその含
有量は、例えば１〜４０重量％の範囲で選び得るが、層
間接着性、フィルム加工性などを考慮するとその含有量
が２〜３０重量％、とくに３〜１５重量％程度のものを
用いるのがより好ましい。

【００１９】上記グラフト原料となる不飽和カルボン酸
もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル
酸のようなモノカルボン酸、フマル酸、ナジック酸、無
水マレイン酸、無水ナジック酸のような多価カルボン酸
もしくはその無水物を例示することができるが、とくに
多価カルボン酸無水物を用いるのが最も効率が良い。そ
のグラフト量は例えば０．１〜１０重量％であるが、通
常は０．１〜１重量％程度の少量で所望の接着力を得る
ことができる。

【００２０】カルボキシル基含有エチレン共重合体の他
の例としては、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共
重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和エステル
ランダム共重合体などを例示することができる。これら
共重合体中における不飽和カルボン酸含有量は例えば５
〜１５重量％程度、また不飽和エステル含有量は例えば
０〜１５重量％である。

【００２１】接着層として用いることができるカルボキ
シル基含有エチレン共重合体はまた、フイルム形成性を
考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルト
フローレートが１〜２００ｇ／１０分、とくに２〜１０
０ｇ／１０分のものが好ましい。

【００２２】各接着層の厚みは、充分な接着力を得るた
めに少なくとも１μｍ以上程度にすることが望ましい
が、一方、あまり厚くすると制振特性を損なうので中間
層厚みの１／２０〜１／３程度とするのが好ましい。

【００２３】接着剤を用い、本発明の複合金属板を工業
的に有利に製造するには、次のような方法を採用するの
が良い。すなわち中間層を構成するエチレン共重合体と
過酸化物の組成物と、接着層を構成するカルボキシル基
含有エチレン共重合体とを、過酸化物が実質的に分解し
ない条件下で共押出し、接着層を両外層とする３層フイ
ルムを成形する。２枚の金属板でこのフイルムを挟み、
熱ロール等で加熱、加圧し、接着と架橋発泡を行わせ
る。また接着層をラミネートした２枚の金属板の間に上
記組成物を過酸化物が実質的に分解しない条件下に溶融
押出し、サンドイッチラミネーション法で積層させる。
積層後、加熱炉等により加熱し、過酸化物を分解させ、
架橋と発泡を進行させる。上記成形に先立ち、エチレン
共重合体と過酸化物を、バンバリーミキサー、ミキシン
グロール、押出機等を用いて混合しておくことができる
が、勿論このような混合は過酸化物が実質的に分解しな
い条件下に行う必要がある。また液状の過酸化物の場合
はエチレン共重合体に含浸させておくこともできる。

【００２４】過酸化物の種類や成形条件等によっても異
なるが、過酸化物の使用量は中間層のエチレン共重合体
１００重量部当たり、０．５〜５重量部、好ましくは１
〜４重量部程度である。過酸化物の使用量が少なすぎる
と架橋が充分ではなく、耐熱性が不足し、また制振性も
向上しない。一方、あまり大量に使用するメリットはな
く、またエチレン共重合体との混合も困難となるので過
剰に使用するのは好ましくない。

【００２５】過酸化物を実質的に分解させずに成形させ
る条件は、勿論、過酸化物の種類やエチレン共重合体の
組成物によって異なり、いちがいに規定することはでき
ないが例えば１００〜１２０℃の如き温度で溶融押出す
ればよい。また、架橋、発泡を行う温度も過酸化物等の
種類によって異なるが、例えば１６０〜３００℃のよう
な範囲で、かつ後記実施例で示すように過酸化物の分解
温度よりかなり高温で行うのがよい。

【００２６】過酸化物はエチレン共重合体を架橋させ、
耐熱性を高めるのみならず、熱分解により発生する低分
子量生成物により中間層樹脂中に多数の気泡を形成させ
る作用がある。このような適度の発泡は金属板との接着
性を実質的に低下させることなく、複合金属板の制振性
を高めるのに寄与しており、これが本発明の特徴の一つ
である。

【００２７】中間層を金属板に接着させる他の方法は、
中間層に接着性付与樹脂を配合しておく方法である。こ
のためには中間層の性質を本質的に損なうものであって
はならず、従って中間層と良く相溶し、かつ少量の添加
で金属と強固に接着させる効能を有するものでなくては
ならない。このような接着性付与樹脂としては、先に説
明した多価カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン・
不飽和エステル共重合体を例示することができる。接着
性付与樹脂の配合量は５〜３０重量％程度である。

【００２８】接着性付与樹脂配合の中間層原料と金属と
の積層及び架橋発泡は、フイルム化した後積層する方
法、サンドイッチラミネーションによる方法など接着剤
使用の際の方法に準じて行うことができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。

【００３０】なお実施例、比較例に用いた中間層用樹脂
および、得られた複合金属板の物性の評価は以下の方法
で行なった。

【００３１】（１）中間層用樹脂の動的粘弾性 ２−５０Ｈｚ（共鳴振動方式）により求めた。ここで、
３層フィルムの場合は、その中間層用樹脂の値であり、
また、測定値は過酸化物や電子線で架橋する前の値であ
る。

【００３２】（２） 制振性 複素弾性係数測定装置を用いて共振法により、２５０Ｈ
ｚにて複合金属板の損失係数（η）を測定した。

【００３３】（３）接着性 ２５ｍｍＷ×１５０ｍｍＬの試験片を用い、２３℃、引
張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、剪断剥離強度を測定し
た。

【００３４】（４）耐熱性 複合金属板を９０度に曲げ加工したのち、２００℃、２
０分間熱処理したあとで曲げ加工部分に口開きが生じな
ければ合格とした。

【００３５】実施例１ ケン化法にて求めた酢酸ビニル含量が３３重量％、メル
トインデックス３０ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル
共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製エバフレッ
クス）およびジクミルペルオキシド（１分間半減期温度
１７１℃）１．５重量％を混合して２軸押出機（スクリ
ュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、樹脂温度１
１０℃、押出速度６ｋｇ／ｈで混練し、造粒した。上記
混合物を中間層用樹脂とし、また滴定法にて求めたメタ
クリル酸含量１５重量％、メルトインデックス６０ｇ／
１０分のエチレン・メタクリル酸共重合体（三井・デュ
ポンポリケミカル社製ニュークレル）を内外層用樹脂と
して、二種三層Ｔ−ダイ（ダイス幅５００ｍｍ）を装着
した多層キャスト成形機（スクリュー径５５ｍｍ及び５
０ｍｍ）を使用して、樹脂温度１１０℃、巻取速度２８
ｍ／分の条件で３層のフイルム（厚み構成：６／４０／
５μｍ）を得た。

【００３６】得られたフィルムを、０．７ｍｍ厚の鋼板
の間に挟み、２５０℃、５ｋｇ／ｃｍ² 、５分間の条件
で加熱圧着し、制振性、耐熱性、及び接着性を調べた。
結果を表１に示す。なお、加熱圧着後のフィルムには、
過酸化物の分解生成物による無数の気泡が生じていた。

【００３７】比較例１ ジクミルペルオキシドを含まないエチレン・酢ビ共重合
体を中間層用樹脂として用いた以外は、実施例１と同様
にして複合金属板を制作し、その制振性、耐熱性、及び
接着性を評価した。結果を表１に示す。

【００３８】比較例２ 滴定法にて求めたメタクリル酸含量が１２重量％、メル
トインデックス２ｇ／１０分のエチレン・メタクリル酸
共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製ニュークレ
ル）を、インフレダイス（口径５０ｍｍ）を装備した単
軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使
用して、樹脂温度１８０℃、巻取速度３ｍ／分の条件で
引き取り、折幅２００ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを
得た。上記フィルムを照射線量６Ｍｒａｄで電子線架橋
した後（装置：日新ハイボルテージ（株）製）、０．７
ｍｍ厚の鋼板の間に挟み、２５０℃、５ｋｇ／ｃｍ² 、
５分間の条件で加熱圧着し、制振性、耐熱性、及び接着
性を調べた。結果を表１に示す。

【００３９】比較例３ ケン化法にて求めた酢ビ含量が４６重量％、メルトイン
デックス９５ｇ／１０分のエチレン・酢ビ共重合体（三
井・デュポンポリケミカル社製エバフレックス）に、無
水マレイン酸１．０重量％および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を0.
3 重量％混合して単軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、樹脂温度２５０℃、押出速度
４ｋｇ／ｈで混練し、造粒した。上記無水マレイン酸グ
ラフト物を、Ｔ−ダイ（ダイス幅４００ｍｍ）を装着し
たサンドラミ成形機（スクリュー径４０ｍｍ）を使用し
て、樹脂温度２００℃、巻取速度２５ｍ／分の条件で、
剥離紙を内外層に用いた厚み５０μｍのフィルムを得
た。上記フィルムを０．７ｍｍ厚の鋼板の間に挟み、２
５０℃、５ｋｇ／ｃｍ² 、５分間の条件で加熱圧着し、
制振性、耐熱性、及び接着性を調べた。結果を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、室温付近でも優れた制
振性を有し、層間接着性、耐熱性も良好な積層複合板が
提供できる。特に中間層を架橋させたことにより、耐熱
性の向上のみならず、架橋剤の分解による適度の発泡に
より制振性の向上も認められる。かかる性質を利用し
て、本発明の複合金属板は、自動車部品、家電部品、建
築用部材、音響機器等に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−187022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268439（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196848（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和エステル重合単位を１０〜５０重
   量％の割合で含有するエチレン・不飽和エステル共重合
   体の過酸化物架橋発泡物を中間層とし、その両側に金属
   板が接着されてなる複合金属板。
2. 【請求項２】 不飽和エステル重合単位を１０〜５０重
   量％の割合で含有するエチレン・不飽和エステル共重合
   体と過酸化物からなる組成物の薄層物を２枚の金属板の
   間に配し、接着と同時に、または接着後に、該共重合体
   の架橋発泡を行うことを特徴とする複合金属板の製造方
   法。
3. 【請求項３】 エチレン・不飽和エステル共重合体と過
   酸化物からなる組成物の薄層物と金属板の間に接着剤層
   を介在させるか、または該薄層物に接着性付与樹脂を配
   合することを特徴とする請求項２に記載の複合金属板の
   製造方法。