JPS6325006B2 - - Google Patents

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JPS6325006B2
JPS6325006B2 JP54130835A JP13083579A JPS6325006B2 JP S6325006 B2 JPS6325006 B2 JP S6325006B2 JP 54130835 A JP54130835 A JP 54130835A JP 13083579 A JP13083579 A JP 13083579A JP S6325006 B2 JPS6325006 B2 JP S6325006B2
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JP
Japan
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elastomer
modified
ethylene
copolymer
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JP54130835A
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English (en)
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JPS5655413A (en
Inventor
Hiroshi Inoe
Makoto Myazaki
Masaaki Isoi
Makoto Yoda
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Toa Nenryo Kogyyo KK
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Publication date
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Application filed by Toa Nenryo Kogyyo KK filed Critical Toa Nenryo Kogyyo KK
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Priority to ES495813A priority patent/ES8200910A1/es
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Priority to US06/717,538 priority patent/US4619972A/en
Priority to US06/918,165 priority patent/US4684578A/en
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、変性エラストマー、さらに詳しく
は、金属、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニルまたはポリビニルアルコ
ールに対して高接着性を有し持つ変性エラストマ
ーに関し、特にこのエラストマーは耐温水性、耐
塩水性、耐サーマルシヨツク性に優れた積層物を
与える。 従来、金属の耐食性や外観の改善のために、金
属管の内外面、金属板、ワイヤーなどに種々の合
成樹脂を被覆したり、あるいは各種合金樹脂のも
つ欠点を改善するための他種の樹脂との貼り合せ
による積層物が提案されている。このような合成
樹脂の素材としては、低価格で種々の物理的、化
学的特性に優れたポリオレフインが金属や他の合
金樹脂との積層物として注目されているが、本
来、ポリオレフインは無極性であることから金属
や各種合成樹脂との親和性は少く、接着が簡単に
できないという欠点があり、このような欠点を改
善するために、種々の方法が提案されている。 例えば、無水マレイン酸のような不飽和カルボ
ン酸をグラフト重合させた変性ポリオレフインを
介する金属とポリオレフインとからなる積層物
（特公昭42−10757号公報）、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物により変性したポリオレフインと
ナイロンを共押出しして複層シートを得る方法
（特公昭51−43055号公報）、さらにはこれらの接
着力を改善する方法として、結晶性ポリオレフイ
ンにゴム化合物１〜20重量％を添して不飽和カル
ボン酸またはその無水物で変性する方法（特開昭
52−8035号公報）、結晶性ポリオレフイン70〜98
重量％と無水マレイン酸をグラフト重合させた変
性エチレンとα−オレフインとの共重合体30〜２
重量％とからなる組成物、または結晶性ポリオレ
フイン70〜98重量％とエチレンとα−オレフイン
との共重合体30〜２重量％との混合物を不飽和カ
ルボン酸またはその無水物を反応させた変性ポリ
オレフインをポリアミド、ポリエステル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に積層する方法
（特開昭54−82号、同54−83号公報）、実質的に飽
和のエチレン−α−オレフイン共重合体ゴムに不
飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせ
る熱可塑性エラストマーの製造方法（特開昭52−
45689号公報）などである。 しかしながら、これらの方法により接着強度を
向上させた変性ポリオレフインも海水、食塩水な
どの電解質含有水への接触、加熱液体への接触、
あるいは温度変化に対して接着強度が短時間のう
ちに低下し、接着面から剥離するという現象があ
る。また、より高接着性を要求される共押出しブ
ロー形成への応用にはまだ充分とはいえない。さ
らに、変性ポリオレフインの接着性を発現させる
ためには、加工工程において通常200℃程度の高
温が必要であり、多大なエネルギーコストを消費
するため、加工温度の低下が望まれている。 本発明者らは、以上のような問題点を改善する
ために種々の検討を重ねた結果、エラストマーと
してエチレン−ブテン−１共重合体もしくはそれ
を主成分とする混合エラストマー100重量部に対
し0.05〜0.8重量部のエンド−ビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、マ
レイン酸またはその無水物を加えて変性したもの
が、極めて高強度の接着性を示すことを見出し、
本発明を完成したものである。 すなわち、本発明はエチレン−ブテン−１共重
合体もしくはそれを主成分とする混合エラストマ
ー100重量部または該エラストマーに結晶性ポリ
オレフイン50重量部以下を加えた混合物100重量
部に0.05〜0.8重量部のエンド−ビシクロ〔２，
２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、
マレイン酸またはその無水物を添加し、付加して
なる変性エラストマーであり、特に該変性エラス
トマーまたは該変性エラストマーに結晶性ポリオ
レフインまたは充填材を加えた組成物は金属、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよび
ポリビニルアルコールの群より選ばれたものとの
積層物とするのに適する。 本発明で用いられるエラストマーは、エチレン
−ブテン−１共重合体もしくはそれを主成分とす
る混合物であるが、その引張強度が60Kg／cm2以
上、特に100Kg／cm2以上であることが望ましい。
また、これらエラストマー自体の引張強度が低い
場合には適宜結晶性ポリオレフイン、たとえばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１ま
たはそれらの混合物を添加してエラストマーの引
張強度を向上させることが望ましい。エチレン−
ブテン−１共重合体としては、エチレンの含有量
が10〜90重量％、特に好ましくは70〜85重量％、
ムニー粘度（ASTMD 927−57T以下同じ）が
100℃で10〜200のものが好ましい。 本発明で用いられる結晶性ポリオレフインは、
たとえば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、結晶性エチレン−プロ
ピレン共重合体、結晶性エチレン−ブテン−１共
重合体、ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エ
チレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチ
ルペンテン−１などオレフイン類の単独重合体ま
たは異種のオレフイン類との共重合体があげら
れ、これらは２種以上の混合物として用いること
ができる。そしてこれらの中では、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレンまたはポリプロピレ
ンが特に好ましい。 本発明で用いる変性用の不飽和カルボン酸また
はその無水物は、マレイン酸、無水マレイン酸、
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸およびエンド−ビシクロ
−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジ
カルボン酸である。そしてこれらの中では、無水
マレイン酸またはエンド−ビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸
を用いるのが特に好ましい。 上記不飽和カルボン酸またはその無水物の量
は、エチレン−ブテン−１共重合体もしくはそれ
を主成分とする混合エラストマーまたはそれらと
結晶性ポリオレフインとの混合物100重量部に対
し0.05〜0.8重量部、好ましくは0.2〜0.7重量部を
加えることが必要であり、0.05重量部未満では接
着強度が十分でなく、0.8重量部を越えると剥離
強度が落ち、また本発明のように不飽和カルボン
酸の添加量を低くすることによつてゲル状物、発
色等の増大を抑えることができる。 本発明の変性エラストマーは、前記のエチレン
−ブテン−１共重合体もしくはそれを主成分とす
る混合エラストマーまたはそれらと結晶性ポリオ
レフインとの混合物に不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を添加して公知の種々の変性方法を適用
して製造することができる。たとえば、上記のエ
チレン−ブテン−１共重合体もしくはそれを主成
分とする混合エラストマーまたは該エラストマー
に結晶性ポリオレフインを加えた混合物に不飽和
カルボン酸またはその無水物とラジカル発生剤、
たとえばジターシヤリーブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物を添加し、または添加せ
ず、ヘシシエルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ
字ブレンダーまたはタンブラーなどの混合機で混
合し、この混合物をバンバリーミキサー、単軸ま
たは多軸の押出機で、120〜300℃好ましくは180
〜250℃で溶融混練する。または、前記共重合体
基材と不飽和カルボン酸またはその無水物を水中
または有機溶媒中に分散し、上記ラジカル発生剤
または水溶性の過酸化物の存在下で加熱すること
によつても得られる。 ここで、前記のエチレン−ブテン−１共重合体
もしくはそれを主成分とする混合エラストマーと
結晶性ポリオレフインその混合割合は、前者が50
重量部以上で特に好ましくは70重量部以上、後者
が50重量部以下で特に好ましくは30重量部以下で
ある。エチレン−ブテン−１共重合体もしくはそ
れを主成分とする混合エラストマーの50重量部に
対して結晶性ポリオレフインが50重量部を超える
と変性エラストマーの特性が失われ、接着性の改
良効果が充分でなく特に耐温水性、耐塩水性、耐
サーマルシヨツク性などが劣るために好ましくな
い。また、有機過酸化物の添加量は、エチレン−
ブテン−１共重合体もしくはそれを主成分とする
混合エラストマーおよび該エラストマーと結晶性
ポリオレフインとの混合物100重量部に対して0.1
重量部以下で好ましくは0.001〜0.08重量部であ
る。 このようにして得られた変性エラストマーは単
独で使用するのが望ましいが、これらに未変性エ
ラストマーあるいは結晶性のポリオレフインまた
はそれらとの混合物を添加して使用することがで
きる。たとえば、エチレン−ブテン−１共重合体
もしくはそれを主成分とする混合エラストマーま
たは該エラストマーに結晶性ポリオレフインを加
えた混合物の100重量部に対して不飽和カルボン
酸またはその無水物を0.05〜0.8重量部、特に好
ましくは0.1〜0.7重量部、有機過酸化物を0.1重量
部以下、好ましくは0.001〜0.08重量部とを混合
し、温度120〜300℃、好ましくは180〜250℃で溶
融混練して得られた変性エラストマーと未変性エ
ラストマーまたは結晶性ポリオレフインとをリボ
ンブレンダー、Ｖ字ブレンダー、タンブラーまた
はヘンシエルミキサーなどの混合機で混合し、こ
の混合物を混練機、たとえばバンバリーミキサ
ー、車軸または多軸の押出機で120〜250℃で溶融
混練することによつて製造できる。ここで、変性
エラストマーと未変性エラストマーまたは結晶性
ポリオレフインとからなる変性エラストマー組成
物の混合割合は、その使用目的により任意に選択
できるものではあるが未変性エラストマーまたは
結晶性ポリオレフインの添加量が多くなると変性
エラストマーの性質が失なわれて接着性の改良が
充分でなく、特に耐温水性、耐塩水性、耐サーマ
ルシヨツク性が劣るために好ましくない。変性エ
ラストマー100重量部に対する未変性エラストマ
ーまたは結晶性ポリオレフインの添加量は100重
量部以下で、好ましくは43重量部以下であるが、
変性エラストマー中に結晶性ポリオレフインを含
有する場合は、結晶性ポリオレフインの添加量を
減少し、変性エラストマー組成物100重量部中に
含有する結晶性ポリオレフインの全体量が50重量
部以下となるように添加することが好ましい。さ
らに、上記の変性エラストマーまたはエラストマ
ー組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム、ホ
ワイトカーボン、カーボンブラツク、タルク、ク
レイ、硫酸バリウムなどの各種充填材あるいは酸
化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤、帯電防止
剤、離型剤、滑剤、顔料などを適宜配合すること
ができる。 次に、本発明の変性エラストマーを用いるのに
適する積層物（以下該積層物という）における金
属は、アルミニウム、銅、亜鉛、ニツケル、鉄、
錫、ステンレス、真ちゆう、ブリキまたはトタン
などがあげられる。ポリアミドは、ラクタム開環
重合、アミノカルボン酸の重縮合あるいはジアミ
ンと二塩基酸の重縮合などにより得られる酸アミ
ド（−CONH−）をくり返し単位にもつ高分子
で一般にナイロンという商品名で呼ばれている。 たとえばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロ
ン11、ナイロン12、ナイロン６−10などがあげら
れる。ポリエステルは、分子の主鎖にエステル結
合を有する高分子化合物で、通常二塩基酸と二価
アルコールの重縮合により得られる。たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどがあげられる。ポリ塩化ビニルは、
塩化ビニル単量体だけを重合した単独重合体また
は酢酸ビニルなどのほかの単量体を共重合させた
共重合体などで、軟質、硬質、高衝撃など各品種
ものである。ポリビニルアルコールは、重合度
1200〜2000のポリ酢酸ビニルをケン化して得られ
る水溶性樹脂で、この樹脂を原料とするものに商
品名でビニロンと呼ばれるものがあげられる。 該積層物は、前記の変性エラストマーまたは変
性エラストマー組成物と、上記の金属、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
アルコールまたはポリオレフインから選択される
ものとの溶融積層によつて得られる。積層する方
法は特に限定されるものではなく、たとえばそれ
ぞれをフイルム、シート状としておき熱圧着する
方法、ダイ外部でラミネートする方法、ダイ内部
でラミネートする方法あるいは押出しコーテイン
グする方法などの公知の方法を利用することがで
きる。該積層物の構造は、変性エラストマーまた
は変性エラストマー組成物と前記の金属、ポリオ
レフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化
ビニルまたはポリビニルアルコールから選択され
るものに積層する２層構造、さらに変性エラスト
マーまたは変性エラストマー組成物をサンドイツ
チした３層構造を基本とするものであるが、用途
に応じて基構成要素を含む範囲内で種々の組合せ
を用いることができる。 以上、本発明による変性エラストマーまたは変
性エラストマー組成物は、前記の金属または各種
の樹脂と良好な接着性を示し、接着強度の高い積
層物を作ることができる。また、この積層物の接
着面は、耐温水性、耐塩水性、耐サーマルシヨツ
ク性が従来の変性ポリオレフインを中間層とする
積層物に比べて著しく改善されるものである。 本発明で得られる樹脂積層物は、ガス不透性、
耐湿性、耐油性などの利点を生かし、包装用のフ
イルム、シート、ボトル、容器などに使用するこ
とができる。また、針金、ケーブル、金属板、金
属管、その他の金属インサート物など金属の被覆
をする場合の中間層としても利用できる。この場
合は、被覆する金属に本発明の変性エラストマー
またはその組成物を付着せしめるか、あるいはそ
のシートを巻きつけたあと金型に設置してポリオ
レフインを成形することにより接着強度の大きな
金属を含む成形物が得られる。 実施例１〜15、比較例１〜３ エチレン含有量77重量％、ムーニー粘度
（ML1+4100℃）、メルトインデツクス（ASTMD
−1238E以下同じMIと略す）4.0（190℃）、密度
0.89であるエチレン−ブテン−１共重合体（以下
C= 2−C= 4-1と略す）、低密度ポリエチレン〔密度＝
0.919、MI＝10.0（190℃）以下LDPEと略す〕、高
密度ポリエチレン〔密度＝0.961、MI＝8.0（190
℃）以下HDPEと略す〕、無水マレイン酸、エン
ド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−
２，３−無水ジカルボン酸（以下無水ジカルボン
酸−Ｈと略す）、ジターシヤリーブチルパーオキ
サイド（以下DTBPと略す）をそれぞれ第１表
に示す割合で、ヘンシエルミキサーにより常温で
混合し、混合物をベント付65mmφの押出機に供給
して、230℃で押出し円筒状ペレツトを作成した。 ここで得られた各変性エラストマーのペレツト
を熱ペレス成形機により200℃、40Kg／cm2の条件
で厚さ0.2mmのシートに成形した。この各シート
と厚さ0.1mmのアルミニウムシートを用いて、ア
ルミニウムシート／変性エラストマー／アルミニ
ウムシートの各３層積層物を、80℃、100℃、200
℃の各予熱温度および接着温度、40Kg／cm2で２分
間融着の各条件で作成した。この３各層積層物を
25mm巾に切断し、インストロン万能引張試験機に
て３層積層物の90゜剥離強度を測定した。その結
果を第１表に示す。 積層物の耐温水性試験、耐塩水性試験、耐サー
マルシヨツク性試験は、上記の変性エラストマー
とリン酸処理した鉄板（JIS Ｇ−3141 0.7mm×70
mm×120mm）の２層積層物を、上記の層間剥離強
度測定用の積層物と同様の方法で作成して行つ
た。なお、変性エラストマー層の厚みは0.15mmで
あつた。 (1) 耐温水性試験 ２層積層物の変性エラストマー層に鋭利なナ
イフで金属に到達する長さ60mmのクロスハツチ
をつけ、60℃の温水中に浸漬し、クロスハツチ
からのしみ込みが２mmに達した時間（日数）を
耐久時間とした。 (2) 耐塩水性試験 耐塩水性試験と同様のクロスハツチを入れた
２層積層物を、50℃、３％食塩水中に浸漬し、
クロスハツチからのしみ込みが２mmに達した時
間（日数）を耐久時間とした。 (3) 耐サーマルシヨツク性試験 ２層積物に、室温（30分）→50℃（２時間）
→室温（30分）→−30℃（２時間）→室温の条
件を与えて、積層物の変性エラストマーがリン
酸亜鉛処理鉄板から剥離したときのサイクル数
を耐サーマルシヨツク回数とした。以上の結果
を第１表に示す。
【表】
【表】 実施例 16 実施例１において無水マレイン酸の添加量を
種々に変化させて得られた無水マレイン酸のグラ
フト量の異なる変性C= 2−C= 2-1について、実施例
１と同様の方法でアルミニウムシート／変性C= 2
−C= 4-1／アルミニウムシートの３層積層物を100
℃及び200℃の接着温度で作成した。この各３層
積層物について実施例１と同様の方法で90゜剥離
強度を測定し、その結果を添付の図に示した。図
中、△印が接着温度100℃のもの、〇印が接着温
度200℃のものを示し、＊はアルミシート破断を
表わす。 図から判るように無水マレイン酸グラフト量が
ほぼ0.65重量％（無水マレイン酸添加量0.8重量
％）以下のときに得られる積層物の剥離強度が大
きい。 比較例 ４〜７ ポリプロピレン〔MI＝1.0（230℃）密度0.90以
下PPと略す〕、プロピレン−エチレン−ブロツク
共重合体〔エチレン含有量７重量％、MI＝1.0
（230℃）密度0.90以下Ｐ／Ｅブロツクと略す〕、
エチレン−プロピレンゴム〔エチレン含有量74重
量％、MI＝1.9（190℃）密度0.88、以下EPRと略
す〕、実施例10で用いたHDPE、実施例12で用い
たLDPEをそれぞれ第２表に示す割合で、実施例
１と同様の方法で変性し、この各変性ポリオレフ
インについて実施例１と同様の方法で試験片を作
成し、90゜剥離強度および耐温水性、耐塩水性、
耐サーマルシヨツク性の接着耐久性試験を行つ
た。以上の結果を第２表に示す。
【表】
【表】 実施例17〜20、比較例８〜11 実施例１の無水マレイン酸変性エチレン−ブテ
ン−１共重合体（以下MA変性C= 2−C= 4-1と略す）
実施例10で用いたHDPE、同HDPEを実施例１と
同様の方法で変性した変性HDPE（以下MA変性
HDPEと略す）、実施例12で用いたLDPE、MI＝
5.0、密度0.90であるPPを第３表に示す割合で、
ヘンシエルミキサーにより常温で混合し、混合物
をベント付65mmφの押出機に供給して、230℃で
押出し円筒状ペレツトの各変性エラストマー組成
物を得た。 この各変性エラストマー組成物について実施例
１と同様の方法で試験片を作成し、90゜剥離強度
および耐温水性、耐塩水性、耐サーマルシヨツク
性の接着強度耐久性試験を行つた。以上の結果を
第３表に示す。
【表】 参考例１，２、比較参考例１，２ 実施例１，６の各変性エラストマー組成物、比
較例２，４の各変性ポリオレフインを用いて、そ
れぞれ第４表に示す各種の金属または樹脂との３
層積層物を、実施例１と同様の方法で作成した
90゜剥離強度を測定した。結果を第４表に示す。
【表】
【表】 比較例 12，13 エチレン−プロピレンゴム（エチレン含有量74
重量％、MI1.9、密度0.88、以下EPRと略す）及
び線状低密度ポリエチレン〔密度0.926、MI5.0
（190℃）ブテン−１含有量８重量％、以下
LLDPEと略す〕を、実施例１と同様の方法で変
性し、無水マレイン酸変性EPR（酸付加量0.23重
量％）及び無水マレイン酸変性LLDPE（酸付加量
0.30重量％結晶性エチレン−ブテン共重合体）を
得た。 この各変性物について実施例１と同様の方法で
試験片を作成し、90゜剥離強度および耐温水性、
耐塩水性、耐サーマルシヨツク性の接着耐久性試
験を行つた。この結果を第５表に示した。
【表】 【図面の簡単な説明】
添付の図面は本発明における、不飽和カルボン
酸の添加量と効果の関係を表わすグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−ブテン−１共重合体エラストマー
    もしくはそれを主成分とする混合エラストマー
    100重量部または該エラストマーに結晶性ポリオ
    レフイン50重量部以下を加えた混合物100重量部
    に0.05〜0.8重量部のエンド−ビシクロ〔２，２，
    １〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、マ
    レイン酸もしくはその無水物を添加し、付加して
    なる変性エラストマー。
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