CN104937726A - 封装膜 - Google Patents

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Abstract

本申请的实施方案涉及封装膜、制造封装膜的方法、光电器件以及制造光电器件的方法，并且可提供与前基板和背板的优良粘合力，特别是具有改善的长期粘合性质和耐热性。另外，本申请可提供这样的封装物，其对部件例如密封在光电器件中的光电元件或线电极和工作环境没有负面效果，并且在器件制造中可保持优良的可加工性和经济可行性。

Description

封装膜
技术领域
本申请的实施方案涉及封装膜、制备封装膜的方法、光电器件和制备光电器件的方法。
背景技术
光电器件如光伏电池、发光二极管(LED)或有机发光二极管(有机LED)可包括构造成封装该器件的发光区或光敏区的封装物。
例如，光伏模块通常可使用如下的层合方法来制备：层合充当光接收基板的透明前基板、封装物、光伏器件、封装物和背板，然后在层合体进行抽真空的同时热压经层合的层合体。
考虑到可加工性、可构造性和成本，最广泛使用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂作为用于光伏模块的封装物。
然而，EVA对于与包括在光电器件中的封装物接触的元件例如前基板或背板表现出低的粘合强度。因此，当将模块长期暴露于室外环境时，其存在的问题是其可容易发生层离。另外，在使用包含EVA树脂的封装物制造光伏模块的方法中，EVA树脂在热压条件下可发生热裂解，导致乙酸气体等的形成。这种乙酸气体造成的问题在于，其使工作环境恶化，对光伏模块中包括的光伏元件或电极具有负面影响，并且还导致模块劣化和发电效率降低等。
因此，一直存在对具有改进的长期粘合性的用于光电器件的封装物的需要。
发明内容
技术问题
本申请的示例性实施方案涉及提供封装膜、制备封装膜的方法、光电器件和制备光电器件的方法。
技术解决方案
本申请的一个方面提供了具有对基板优良粘合性和优良耐久性的用于光电器件的封装膜。
在本说明书中，术语“改性烯烃树脂”和“改性乙烯/α-烯烃共聚物”是指这样的共聚物，其包含其中接枝有不饱和硅烷化合物的烯烃树脂的一些硅烷基中的烃基转化成羟基的部分；还包含含有胺官能团的部分，并因此可以以相同的含义用作包含稍后将描述的由式1表示的支链的共聚物。为了与这种改性烯烃树脂或改性乙烯/α-烯烃共聚物进行区分，还将在氨基硅烷化合物不存在下仅接枝有不饱和硅烷化合物的乙烯/α-烯烃共聚物定义为“硅烷改性烯烃树脂”或“硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物”。
根据本申请一个示例性实施方案的封装膜包含稍后将描述的共聚物，并因此对前基板表现出优良的粘合性，甚至在低层合温度下进行层合时也是如此。例如，封装膜在110℃或更高，例如110℃、130℃、140℃、150℃或160℃的温度下层合之后所测量的剥离强度可为50N/15mm或更大、60N/15mm或更大、70N/15mm或更大、80N/15mm或更大、90N/15mm或更大、100N/15mm或更大、110N/15mm或更大、60N/15mm或更大、120N/15mm或更大、130N/15mm或更大、140N/15mm或更大、150N/15mm或更大、160N/15mm或更大、165N/15mm或更大、170N/15mm或更大、180N/15mm或更大或者200N/15mm或更大。优选地，封装膜对前基板的剥离强度可为160N/15mm或更大，更优选地180N/15mm或更大。对前基板的剥离强度可在90°的剥离角和50mm/分钟的剥离速度下测量。在这种情况中，剥离强度可随稍后将描述的氨基硅烷化合物的含量而变化。根据一个示例性实施方案，前基板可为玻璃基板。
封装膜与玻璃基板之间的粘合性随着层合温度增加而增加。例如，封装膜的剥离强度与封装膜和玻璃基板的层合温度之间的关系可满足以下等式1。即，根据本申请一个示例性实施方案的封装膜例如可满足以下等式1。
[等式1]
P＝α1(TL-100)+β1
在等式1中，P表示在90°的剥离角和50mm/分钟的剥离速度下所测量的封装膜对玻璃基板的剥离强度，TL表示封装膜和玻璃基板的层合温度，α1是1或更大，并且β1是40或更大。
优选地，在等式1中，α1在1.5至4的范围中，并且β1在50至150的范围中。更优选地，α1在2.5至3.3的范围中，并且β1在70至130的范围中。
在等式1中，封装膜和玻璃基板的层合温度可大于或等于100℃的温度，例如，可为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。另外，层合可进行15分钟30秒，例如，在真空下进行5分钟，在压力条件下进行30秒并且在残余压力条件下进行10分钟。
根据本申请一个示例性实施方案的封装膜满足等式1，并因此对玻璃基板表现出优良的粘合性，甚至在100℃或更高的温度下并且特别地在约110℃的低温下进行层合时也是如此。另外，由于粘合强度随着层合温度增加而显著增加，所以封装物的优点在于其可容易地应用于在各种层合条件下进行的层合过程，并且可提高生产力，由此降低生产成本。
另外，根据本申请一个示例性实施方案的封装膜的黄变指数(下文称为“YI”)值可为0.5至2.5，例如，YI值为0.5至1.0、0.5至1.5、1.0至1.5、1.25至1.5或1.25至2.5。当YI值减小时，光电器件可具有优异的发电效率。
术语“黄变指数”是指当封装膜暴露于紫外线时通过量化封装膜的黄变现象所获得的值，其可以通过使用基于ASTM D1925的UV/Vis光谱仪进行测量。例如，封装膜在400nm至700nm的波长区域下的反射率可使用UV/Vis分光计来测量，并且YI值可根据以下等式2由封装膜的反射率来计算。
[等式2]
YI＝[100(1.28XCIE-1.06ZCIE)]/YCIE
在等式2中，YI是通过UV/VIS/NIR分光计使用色差分析程序计算的值，并且XCIE、YCIE和ZCIE分别是由红色、绿色、蓝色色标表示的相对值。
此外，根据本申请一个示例性实施方案的封装膜具有优良的透光率。例如，封装膜的总透光率值可为90.0％或更大，例如，总透光率值为91.0％或更大、91.2％或更大、91.3％或更大、91.5％或更大、91.7％或更大、91.9％或更大或者92.1％或更大。考虑到光电器件的光电效率，可在上述透射率范围中调整封装膜的总透光率。
另外，由于封装膜具有低的雾度值，所以封装膜表现处优良的透明度。例如，封装膜的雾度值可为4.0％或更小，例如，3.5％或更小、3.0％或更小、2.5％或更小、2.0％或更小或者1.5％或更小，并且考虑到光电器件的光电效率，可在上述雾度值范围中调整封装膜的雾度值。
总透光率和雾度可以为使用雾度计对波长为200nm或更大的光，例如，波长为300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm的光所测量的值，优选为使用雾度计对波长为550nm的光所测量的值。例如，总透光率和雾度还可为在110℃、130℃或150℃温度下将封装膜层合在玻璃基板上之后所测量的值，但是本申请不限于此。
另外，总透光率可使用UV/Vis光谱来测量。在这种情况中，总透光率可为使用UV/Vis光谱对波长为200nm或更长的光，例如，波长范围为200nm至1,300nm、250nm至1,300nm或300nm至1,100nm的光所测量的值。
根据一个示例性实施方案，用于光电器件的封装膜包含含有源自基于烯烃的单体的聚合单元的主链以及与主链结合并由以下式1表示的支链的共聚物。所述共聚物可用作封装各种光电器件中的元件的封装物，但是本申请不限于此。例如，所述共聚物可用作应用于加热层合过程的工业材料等。
[式1]
-SiR1 lR2 (2-l)R3
在式1中，
R1和R2各自独立地表示与硅原子键合的卤素、胺基、-R4R5或-R5，其中R4表示氧或硫原子，并且R5表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基，并且l是1或2的整数，
R3表示与硅原子键合的-OSiR6 mR7 (2-m)R8，
R6和R7各自独立地表示与硅原子键合的卤素、胺基、-R9R10或-R10，其中R9表示氧或硫原子，并且R10表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基，
R8表示与硅原子键合的-(CH2)nNR11R12，其中R11和R12各自独立地表示与氮原子键合的氢或R13NH2，并且R13表示亚烷基，并且
m是1或2的整数，并且n是大于或等于0的整数。
例如，共聚物包含由式1表示并接枝到包含基于烯烃的单体的聚合单元的主链中的支链，并且所述支链可具有这样的结构，其包含其中一些硅烷基中的烃基转化成羟基的部分并且还包含含有胺官能团的部分。因为共聚物包含胺官能团和转化成羟基的部分，所以例如可形成在光电器件中封装物下方形成的玻璃基板的表面上羟基与胺官能团之间的氢键，从而提供优异的粘合强度，并且可与在封装物上由氟化物树脂形成的背板形成更多的氢键以进一步提供优良的粘合强度。
根据一个示例性实施方案，式1中的烷基可具有1至20、1至12、1至8或1至4个碳原子，例如可为甲基、乙基、丙基或丁基，但是本申请不限于此。
另外，芳基可具有6至20、6至18或6至12个碳原子，例如可为苯基或萘基，但是本申请不限于此。
芳烷基是指其中烷基中烃基的至少一个氢原子被芳基取代的烷基。在这种情况中，芳烷基可具有7至40、7至19或7至13个碳原子。芳烷基的碳原子是指烷基和芳基二者所包含碳原子的总数。
亚烷基可以是具有1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支化亚烷基，例如可为亚乙基或亚丙基，但是本申请不限于此。
另外，酰基是指由RC＝O表示的官能团，其中R表示烷基或芳基。例如，酰基可包括甲酰基、乙酰基、丙酰基或苯甲酰基，但是本申请不限于此。酰基中所包含的烷基和芳基可具有与上述相同的碳原子数。
根据一个示例性实施方案，R1和R2中的至少一个可为可因接触体系中存在的水分而水解的反应性官能团。例如，R1和/或R2可为烷氧基、烷硫基、芳氧基、酰氧基、卤素或胺基。在这种情况中，烷氧基的实例可包括具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基，酰氧基的实例可包括具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的酰氧基，并且烷硫基的实例可包括具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷硫基。
根据一个示例性实施方案，式1中的R1和/或R2也可为烷氧基，特别地为具有1至12个碳原子或1至8个碳原子的烷氧基。根据另一些示例性实施方案，R1和/或R2可为具有1至4个碳原子的烷氧基，例如，可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基。例如，根据一些示例性实施方案可使用甲氧基或乙氧基。
另外，R1或R2可为非反应性官能团。例如，R1或R2可为氢、烷基、芳基或芳烷基。在前述内容中，烷基可例如为具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。此外，芳基可为具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基，如苯基，并且芳烷基可为具有7至19个碳原子或7至13个碳原子的芳烷基，如苄基。
在前述内容中，R3是包含上述转化成羟基的部分和含有胺官能团的部分二者的官能团。如上所述，由于在光电器件中的封装物下方形成的玻璃基板的表面上羟基与胺官能团之间通过R3形成了氢键，所以共聚物可表现出优异的粘合强度。另外，由于与封装物上由氟化物树脂形成的背板形成了更多的氢键，所以共聚物可表现出优良的粘合强度。
此外，式1中的l可为1至3的整数，并且根据一些示例性实施方案可为2。
根据一个示例性实施方案，式1中的R1和R2可各自独立地表示与硅原子键合的羟基或-R4R5，其中R4可表示氧并且R5可表示烷基，R3可表示与硅原子键合的-OSiR6 mR7 (2-m)R8，其中R6和R7可各自独立地表示与硅原子键合的羟基或-R9R10，其中R9可表示氧并且R10可表示烷基，并且R8可表示与硅原子键合的-(CH2)nNR11R12，其中R11和R12各自独立地可表示与氮原子键合的氢或R13NH2，其中R13可表示亚烷基。
更优选地，还在式1中，R1和R2可各自独立地表示羟基，R3可表示与硅原子键合的-OSiR6 mR7 (2-m)R8，其中R6和R7可各自独立地表示羟基，并且R8可表示与硅原子键合的-(CH2)nNR11R12，其中R11可表示氢并且R12可表示R13NH2，并且R13可表示亚烷基。
在前述内容中，烷基和亚烷基与上述相同。
根据一个示例性实施方案，共聚物还可包含与主链结合并由下式2表示的支链。
[式2]
-SiR14 oR15 (3-o)
在式2中，
R14和R15各自独立地表示与硅原子键合的卤素、胺基、-R16R17或-R17，其中R16表示氧或硫原子，并且R17表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基，并且o是1至3的整数。
优选地，在式2中，R14和R15可各自独立地表示与硅原子键合的羟基或-R16R17，其中R16表示氧，并且R17可表示烷基。
如上所述，由于共聚物包含胺官能团以及转化成羟基的部分，所以与仅包含由式2表示的支链的共聚物(例如，通过仅使包含乙烯基的不饱和硅烷化合物共聚于烯烃树脂所形成的共聚物)相比，硅烷基的一些烃基转化成羟基的转化率可大大提高。因此，当根据本申请一个示例性实施方案的光电器件的封装物中包含所述共聚物时，与仅包含由式2表示的支链的共聚物相比，可在封装物下方形成的玻璃基板的表面上的胺官能团与羟基之间形成更多的氢键，从而提供优异的粘合强度。另外，可与封装物上由氟化物树脂形成的背板形成更多的氢键，从而提供优良的粘合强度。
由于封装膜包含所述共聚物，所以封装膜对前基板可表现出优良的粘合力。
根据一个示例性实施方案，其中以聚合形式包含在共聚物中的一些硅烷基中的烃基转化成羟基的部分(A)，和引入末端胺官能团的部分(B)可通过FT-IR测定来测量，并且在封装膜层合后由氨基硅烷化合物水解的提高引起的甲氧基硅基(Si-O-CH3)转化成硅烷醇基(Si-OH)的水平也可通过FT-IR测定来测量。
例如，如通过使用衰减全反射(ATR)方法的FT-IR所测量的，共聚物的硅烷醇基(Si-OH)和胺基(NH2)在3,100cm-1至3,600cm-1波数范围中的峰面积(Sa)与亚甲基(CH2)在705cm-1至735cm-1波数范围中的峰面积(Sm)的比(Sa/Sm)可为1.5或更大，例如2.0或更大、2.5或更大、2.85或更大、3.5或更大、5.0或更大、5.25或更大、6.0或更大、6.5或更大或者7.0或更大。共聚物的峰面积比(Sa/Sm)的上限没有特别限制。例如，共聚物的峰面积比(Sa/Sm)可小于或等于10.0、9.0或8.0。通过FT-IR测量的共聚物的硅烷醇基(Si-OH)和胺基(NH2)的峰面积(Sa)可随着氨基硅烷化合物含量增加而增加。
另外，如通过使用ATR方法的FT-IR所测量的，封装膜的硅烷醇基(Si-OH)和胺基(NH2)在3,100cm-1至3,600cm-1波数范围中的峰面积(Sa)与亚甲基(CH2)在705cm-1至735cm-1的波数范围中的峰面积(Sm)的比(Sa/Sm)可为0.6或更大，例如，0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、1.0或更大、1.1或更大、1.2或更大、1.25或更大、1.5或更大或者2.0或更大。封装膜峰面积比(Sa/Sm)的上限没有特别限制。例如，封装膜的峰面积比(Sa/Sm)可小于或等于10.0、9.0、8.0、6.0、5.0或4.0。与共聚物一样，通过FT-IR测量的封装膜的硅烷醇(Si-OH)与胺基(NH2)的峰面积(Sa)可随着氨基硅烷化合物含量增加而增加。
ATR方法(即，ATR吸收光谱)是指使用以下现象进行分光光度测量的方法：其中当样品(固体或液体)与具有高折射指数的透明材料如石英紧密接触并且入射光从透明材料侧照射时发生全反射，但非常低量的反射光被吸收到在紧密接触表面附近的样品中。在根据本申请一个示例性实施方案的FT-IR测量方法中，透明材料可以是金刚石/硒化锌(ZnSe)，光的入射角可为45°，并且峰值可以是测量反射光32次得到的值的平均。
根据一个示例性实施方案，硅烷醇基(Si-OH)和胺基(NH2)的峰面积以及亚甲基(CH2)的峰面积可通过使用FT-IR测量机测量波数为600cm-1至4,000cm-1的红外线的吸光率的比并使用红外线的吸收率的比测量每个峰面积来计算。例如，硅烷醇基(Si-OH)和胺基(NH2)的峰面积可通过在2,400cm-1至3,800cm-1的波数范围中设定基线并且在3,100cm-1至3,600cm-1的波数范围中对峰面积进行积分来计算，并且亚甲基(CH2)的峰面积可通过在690cm-1至760cm-1的波数范围中设定基线并且在705cm-1至735cm-1的波数范围中对峰面积进行积分来计算。在前述内容中，波数是指照射的红外线波长的倒数(1/λ)。
本申请的另一个方面提供了制备封装膜的方法。
根据一个示例性实施方案，制备封装膜的方法包括通过反应挤出烯烃树脂组合物来制备改性烯烃树脂。所述烯烃树脂组合物包含烯烃树脂、不饱和硅烷化合物、基于100重量份的不饱和硅烷化合物量为1重量份至35重量份的氨基硅烷化合物、和自由基引发剂。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案，制备封装膜的方法还可进一步包括在制备改性烯烃树脂之前制备所述烯烃树脂组合物。
烯烃树脂的类型不受特别限制，只要其可被归类为烯烃即可。然而，烯烃树脂的实例可例如为至少一种选自以下的基于烯烃的单体的均聚物或共聚物：α-烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯或乙烯基环己烷；二烯如1，3-丁二烯、1，4-丁二烯或1，5-己二烯；经卤素取代的α-烯烃如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯或3，4-二氯-1-丁烯；以及环烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯或5-苄基降冰片烯。
另外，尽管烯烃树脂由具有相同组成的单体形成，但是烯烃树脂包括具有不同构型的所有类型的聚合物。例如，根据本申请的示例性实施方案，烯烃树脂中所包含的共聚物的构型可被调整为无规型、交联型、嵌段型或不同链段的类型，从而根据目的用于适当地调整树脂组合物的粘度或物理性质。
根据本申请的示例性实施方案，烯烃树脂可为乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且根据一个示例性实施方案，可为乙烯/α-烯烃共聚物。
术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含聚合形式的乙烯和α-烯烃作为主要组分的的聚烯烃，并且更特别地，是指这样的共聚物，其包含浓度为至少50mol％的乙烯作为聚合单元并且包含具有至少三个碳原子的烯烃单体或其他共聚单体作为聚合单元的共聚物，以及乙烯的均聚物。
例如，乙烯/α-烯烃共聚物可为选自以下中的至少一种：低密度乙烯/α-烯烃共聚物、中密度乙烯/α-烯烃共聚物、高密度乙烯/α-烯烃共聚物、极低密度乙烯/α-烯烃共聚物、超低密度乙烯/α-烯烃共聚物、线性低密度乙烯/α-烯烃共聚物及其组合。
一般来说，具有多个侧链的乙烯/α-烯烃共聚物具有低密度，而具有很少侧链的乙烯/α-烯烃共聚物具有高密度。另外，接枝率可随着侧链数量的增加而增加。因此，根据本申请的一个示例性实施方案，具有多个侧链的低密度乙烯/α-烯烃共聚物可用作与不饱和硅烷化合物和氨基硅烷接枝的烯烃树脂，从而提高接枝率以改善封装物的粘合性。
因此，根据本申请的示例性实施方案，可特别地使用密度为约0.85g/cm3至0.96g/cm3，例如密度为约0.85g/cm3至0.92g/cm3、0.86g/cm3至0.91g/cm3、0.87g/cm3至0.90g/cm3、0.88g/cm3至0.91g/cm3或0.87g/cm3至0.905g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物，但是本申请不限于此。
另外，如在190℃的温度和2.16kg的载荷下所测量的，乙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)可为约1.0g/10分钟至约50.0g/10分钟、约1.0g/10分钟至30.0g/10分钟、约1.0g/10分钟至约10.0g/10分钟、约1.0g/10分钟至8.0g/10分钟或约3.0g/10分钟至7.0g/10分钟。当乙烯/α-烯烃共聚物的MFR在该范围中时，例如烯烃树脂可具有低分子量，并因此，烯烃树脂组合物可表现出优良的可模制性等。在乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，这样的MFR可例如在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量，但是本申请不限于此。
烯烃树脂组合物中所包含的不饱和硅烷化合物是由下式3表示的不饱和硅烷化合物，其可通过在自由基引发剂存在下将不饱和硅烷化合物接枝到包含基于烯烃的单体的聚合单元的烯烃树脂的主链中来以聚合形式包含在改性烯烃树脂或硅烷改性烯烃树脂中。即，可将烯烃树脂组合物制备成其中由下式3表示的不饱和硅烷化合物被接枝到烯烃树脂中的接枝聚合物。
[式3]
DSiR18 pR19 (3-p)
在式3中，D表示与硅原子键合的烯基。烯基是指包含至少一个不饱和基团如双键的官能团。在这种情况中，烯基可具有2至20个碳原子、2至12个碳原子或2至6个碳原子。在这种情况中，烯基，例如D可为乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基。作为实例，烯基可为乙烯基。
R18可表示与硅原子键合的羟基、卤素、胺基或-R20R21，其中R20可表示氧或者硫原子，并且R21可表示烷基、芳基或酰基，并且R19可表示与硅原子键合的氢、烷基、芳基或芳烷基。
根据一个示例性实施方案，R18可为可通过接触体系中存在的水分而水解的反应性官能团。由于R18表示与上述相同的反应性官能团，所以省略了对R18的描述。
另外，R19可为非反应性官能团。由于R19表示与上述相同的非反应性官能团，所以省略了对R19的描述。
另外，式3中的p是1至3的整数，并且根据一些示例性实施方案，可为3。
在式3中，不饱和硅烷化合物的具体实例可为乙烯基烷氧基硅烷。例如，不饱和硅烷化合物可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。其中，例如，本文可使用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，但是本申请不限于此。
根据一个示例性实施方案，基于总计100重量份的烯烃树脂组合物的固含量，烯烃树脂组合物可包含量为0.1重量份至10.0重量份、0.5重量份至7.0重量份、1.0重量份至5.5重量份或者0.5重量份至5.0重量份的式3的不饱和硅烷化合物。在该含量范围内，可极好地保持共聚物的粘合性质，例如对玻璃基板、背板等的粘合性质。
除非本说明书中另有特别定义，否则单位“重量份”是指重量比。
根据一个示例性实施方案，烯烃树脂组合物包含氨基硅烷化合物。所述氨基硅烷化合物可充当促进水解的催化剂，在所述水解中使接枝到烯烃树脂中的不饱和硅烷化合物中的反应性官能团如烷氧基在烯烃树脂(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)改性过程中转化成羟基，从而进一步改善对玻璃基板或由氟化合物树脂形成的背板的粘合强度，所述玻璃基板和背板二者形成在封装膜上和下面。同时，氨基硅烷化合物作为反应物还参与直接共聚反应，以向上述共聚物提供含有胺官能团的部分。
氨基硅烷化合物可为由下式4表示的化合物。
[式4]
SiR22 qR23 (4-q)
在式4中，R22表示与硅原子键合的-(CH2)rNR24R25，其中R24和R25各自独立地表示与氮原子键合的氢或R26NH2，其中R26表示具有1至6个碳原子的亚烷基。
另外，R23表示与硅原子键合的卤素、胺基、-R27R28或-R28，其中R27表示氧或硫原子，并且R28表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基。
在这种情况中，q是1至4的整数，并且r是大于或等于0的整数。
在前述内容中，烷基、芳基、芳烷基、酰基和亚烷基与上述相同，因此，为了清楚起见，省略了对烷基、芳基、芳烷基、酰基和亚烷基的描述。
优选地，在式4中，R23可表示与硅原子键合的-R27R28，其中R27可表示氧原子并且R28可表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基，并且R22可表示与硅原子键合的-(CH2)rNR24R25，其中R24和R25可各自独立地表示氢，或者R24可表示氢并且R25可表示R26NH2。在前述内容中，R26可为具有1至3个碳原子的亚烷基。在这种情况中，r也可为2至5的整数。
在烯烃树脂的改性(即，制备改性烯烃树脂)期间，可引入氨基硅烷化合物。
另外，氨基硅烷化合物对组合物中所包含的其他组分(例如，稍后将描述的UV稳定剂)没有负面影响，并且可以使得该组合物的全部物理性质能够以上述性质期望的方式得到稳定地维持。
根据本申请示例性实施方案可使用的氨基硅烷化合物包括含有胺基的硅烷化合物。本文中，可没有限制地使用伯胺和仲胺，只要其可用作硅烷化合物即可。例如，可以使用氨基三烷氧基硅烷、氨基二烷氧基硅烷等作为氨基硅烷化合物。氨基硅烷化合物的实例可包括选自以下中的至少一种：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]胺、双[(3-三甲氧基硅基)丙基]胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(DAS)、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基甲基二乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(N-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。例如，这些类型的氨基硅烷化合物可单独使用或组合使用。
基于总计100重量份的烯烃树脂组合物的固含量，氨基硅烷化合物的含量可以为0.01重量份至2.0重量份，例如0.01重量份至0.5重量份、0.1重量份至0.25重量份、0.2重量份至0.5重量份、0.5重量份至1.25重量份、0.1重量份至1.5重量份或0.2重量份至2.0重量份。在该含量范围中，可有效地调节树脂组合物的物理性质，可提高对上述前基板和背板的粘合力，并且可极好地保持树脂组合物中所包含的其他添加剂的活性。当过量添加氨基硅烷化合物时，树脂在最开始时就会褪色，或者在过程期间可形成大量的凝胶，从而对所制造的片的外观产生负面影响。
基于总计100重量份的不饱和硅烷化合物，氨基硅烷化合物在烯烃树脂组合物中的含量可以为1重量份至35重量份，例如，2重量份至6重量份、2重量份至6重量份、5重量份至5.5重量份、2重量份至15重量份、5重量份至15重量份、10重量份至35重量份、5重量份至35重量份、15重量份至33.3重量份或2重量份至33.3重量份。另外，基于总计100重量份的硅烷化合物，氨基硅烷化合物在烯烃树脂组合物中的含量可以为1重量份至40重量份的量，例如，2重量份至30重量份、2重量份至25重量份、1重量份至25重量份、2重量份至6重量份、1重量份至10重量份、4重量份至12重量份、5重量份至10重量份、2重量份至10重量份或2重量份至5重量份。当使烯烃树脂组合物(其中将氨基硅烷化合物调整在含量范围中)经受反应挤出时，所制备的封装膜与前基板之间的粘合力表现为优良。另一方面，当包含过量的氨基硅烷化合物时，可导致所制备封装膜的黄变指数增加，从而影响封装膜的其他物理性质。
氨基硅烷化合物和不饱和硅烷化合物在包含硅烷基方面是相似的，但是在包含胺官能团和不饱和基团方面是不同的。氨基硅烷化合物和不饱和硅烷化合物二者均包含在烯烃树脂组合物中。在这种情况中，与当烯烃树脂组合物仅包含氨基硅烷化合物和不饱和硅烷化合物之一时相比，烯烃树脂组合物可表现出优良的粘合性能。本文中，无论不饱和硅烷化合物的含量如何，添加氨基硅烷化合物都可基本上改善粘合性能。然而，即使当不饱和硅烷化合物以相同含量使用时，添加氨基硅烷化合物也可进一步改善粘合性能。
此外，与当使用烷基硅烷或烷基胺简单制备封装物时相比，根据制备方法，可提供表现优异粘合性能的封装物。例如，当仅使用烷基胺时，与乙烯基硅烷或氨基硅烷化合物不同，烷基胺不参与接枝聚合反应，并且保持为体系中剩余的材料。随后，烷基胺可移动至改性烯烃树脂的表面，或者在制备成片状封装物时移动至片的表面。因此，由于体系中剩余材料的存在，可降低长期耐久性。此外，一些烷基胺的熔点为约27℃至29℃，因此在小于或等于该熔点的温度下还可表现出与其他反应材料(例如，液体硅烷化合物)较差的混溶性。
根据一个示例性实施方案，烯烃树脂组合物包含自由基引发剂。自由基引发剂可用于引发将不饱和硅烷化合物接枝到烯烃树脂中的反应。
可没有限制地使用自由基引发剂的类型，只要其可引发乙烯基的自由基聚合反应即可。例如，自由基引发剂可包括选自有机过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物及其组合中的至少一种。具体地，自由基引发剂可包括选自以下中的至少一种：二烷基过氧化物，例如叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔；氢过氧化物，例如氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧化)己烷和氢过氧化叔丁基；二酰基过氧化物，例如双-3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰；过氧酯，例如过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)-3-己炔；酮过氧化物，例如过氧化甲基乙基酮和过氧化环己酮；和偶氮化合物，例如过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，但本申请不限于此。
基于总计100重量份的烯烃树脂组合物的固含量，这种自由基引发剂的含量可以为0.001重量份至5重量份。
当需要时，烯烃树脂组合物还可包含选自光稳定剂、UV吸收剂和热稳定剂中的至少一种添加剂。
根据组合物的应用，光稳定剂可用于捕获用于引发烯烃树脂中的光诱导降解的活性物质以及防止光致氧化。本文中可使用的光稳定剂的类型没有特别限制。例如，本文中可使用已知的化合物，如基于受阻胺的化合物或基于受阻哌啶的化合物。
根据组合物的应用，UV吸收剂可用于吸收来自太阳光等的UV射线，将所述UV射线转化成在分子中无害的热能以及防止用于引发烯烃树脂中的光诱导降解的活性物质被激发。本文中可使用的UV吸收剂的具体类型没有特别限制。例如，可单独使用或组合使用无机UV吸收剂，如基于二苯甲酮的UV吸收剂、基于苯并三唑的UV吸收剂、基于丙烯酰腈的UV吸收剂、基于金属络合物盐的UV吸收剂、基于受阻胺的UV吸收剂、基于超细颗粒二氧化钛的UV吸收剂或基于超细颗粒氧化锌的UV吸收剂。
另外，热稳定剂的实例可包括：基于磷的热稳定剂，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基二磷酸酯和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；以及基于内酯的热稳定剂，例如8-羟基-5，7-二叔丁基呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物，这些热稳定剂可单独使用或组合使用。
在烯烃树脂组合物中，光稳定剂、UV吸收剂和/或热稳定剂的含量没有特别限制。换句话说，可根据树脂组合物的应用、添加剂的形状或密度等适当地选择添加剂的含量。通常，基于总计100重量份的树脂组合物的固含量，可将添加剂适当地调整为0.01重量份至5重量份的含量。
另外，除了上述组分以外，根据树脂组分的应用，根据一个示例性实施方案的烯烃树脂组合物可适当地进一步包含相关领域中已知的各种添加剂。
制备改性烯烃树脂的方法没有特别限制。然而，改性烯烃树脂可例如通过以下步骤来制备：将上述烯烃树脂组合物添加至反应容器中，使组合物的组分在反应容器中混合，并在适当的自由基引发剂存在下通过热熔来接枝反应挤出混合物。
在烯烃树脂组合物的情况下，改性烯烃树脂的硅烷改性部分中的反应性硅烷基如甲氧基硅基(Si-O-CH3)(其在挤出过程期间变得化学不稳定)在调整过程(如，上述层合)期间通过氨基硅烷化合物加速水解，并转化成硅烷醇基(Si-OH)。然后，通过与残基(如光电器件中前基板表面上的羟基)脱水缩合可形成化学共价键，从而得到高粘合力。
此外，即使在与具有包含近几年常用的含氟聚合物的表面层的背板的界面上，氟化物也与硅烷醇基形成氢键，从而示出不同于常规封装物的高界面粘合力。另外，由于通过添加少量氨基硅烷化合物引入的包含胺官能团的部分的存在，可使与氟化物的非共价键位点的数目增加，从而得到高粘合强度。
可没有特别限制地使用制备改性烯烃树脂的反应容器类型，只要其可用于通过使组分以热熔融状态或液体状态反应来制备期望的树脂即可。例如，反应容器可为挤出机或设置有料斗的挤出机。当使用这种反应容器时，例如，改性烯烃树脂可通过将液体不饱和硅烷化合物、氨基硅烷化合物和自由基引发剂添加至在挤出机中热熔的烯烃树脂中，并且挤出所得混合物来制备；或者通过使烯烃树脂、自由基引发剂、氨基硅烷化合物和不饱和硅烷化合物在料斗中混合，将所得混合物引入挤出机中，并使混合物热熔融以在挤出机中反应来制备。
另外，可将其他添加剂如UV吸收剂、热稳定剂或UV稳定剂添加至如上所述制备的改性烯烃树脂中，并且添加剂可在形成改性烯烃树脂之前或之后放入反应容器中。作为实例，方法可通过在一个反应容器中制备改性烯烃树脂并同时使改性烯烃树脂与添加剂混合来简化。
在前述内容中，可将其他添加剂自身放入反应容器中或者以母料的形式添加并混合。在前述内容中，母料是指粒料形式的原材料，其通过使以高浓度浓缩待添加的添加剂并使添加剂分散来获得。当通常使用方法如挤出或注射来加工和模制塑料原材料时，母料可用于将具有特定功能的添加剂引入到成品中。
在前述内容中，将添加剂放入形成改性烯烃树脂的反应器中的方法没有特别限制。例如，本文中可使用在挤出机和料筒中的合适位置安装侧进料器并将添加剂以母料形式引入到进料器中的方法或者使添加剂与烯烃树脂在料斗中混合并引入所得混合物的方法。
在上述方法中，反应容器的具体类型和设计，条件如热熔、混合和反应温度和时间，或者制备母料的方法没有特别限制，但是可根据所使用的原材料等适当地选择。
在制备改性烯烃树脂之后，根据本申请一个示例性实施方案的制备封装膜的方法还可包括将未改性烯烃树脂添加至改性烯烃树脂中并将所得的混合物模制为膜状或片状。
根据本申请示例性实施方案可使用的未改性烯烃树脂的具体类型没有特别限制。例如，聚乙烯可用作未改性烯烃树脂。具体地，可使用与在如上所述制备改性烯烃树脂时所使用的乙烯/α-烯烃共聚物属于相同类别的乙烯/α-烯烃共聚物。
未改性烯烃树脂与改性烯烃树脂的含量比可为1∶1至20∶1，例如，1∶1至10∶1、1∶1至5∶1或2∶1至5∶1。当未改性烯烃树脂的含量过高时，可容易地降低通过改性烯烃树脂表现出的粘合性能。另一方面，当未改性树脂的含量过低时，在最开始时就可表现出改性烯烃树脂的粘合性能，从而由于凝胶形成而导致可加工性降低和不期望的片可模制性。
未改性烯烃树脂的含量没有特别限制，并且可根据期望的物理性质来选择。例如，基于100重量份的改性烯烃树脂，未改性烯烃树脂的含量可以为0.01重量份至3,000重量份、100重量份至2,000重量份或90重量份至1,000重量份。
各组分可以以组分本身在封装物中均匀混合的状态包含在根据本申请的一个示例性实施方案的封装物中，并且可以以组分使用各种模制方法(如热熔挤出、T型模成型等)模制的状态包含在其中。
封装物的形状没有特别限制。例如，封装物可以为膜状或片状。在这种情况中，考虑到元件的支撑效率和可破碎性、重量减轻、器件的可加工性等，可将封装物调整为约10μm至2,000μm或约100μm至1,250μm的厚度。然而，封装物的厚度可根据具体的应用而变化。
封装物可通过将上述烯烃树脂组合物模制为膜状或片状来制备。这种模制方法没有特别限制。例如，可使用常规方法如T型模方法或挤出将封装物制备成膜状或片状。例如，可使用其中将由上述烯烃树脂组合物制备改性烯烃树脂的方法与膜或片形成过程结合的装置以原位方法进行封装物的制备。
本申请的又一个方面提供了光电器件，其包括由含有改性烯烃树脂的封装物封装的光电元件。
根据一个示例性实施方案，光电器件包括前基板、背板、堆叠在所述前基板与所述背板之间的封装膜以及由所述封装膜封装的光电元件。
由封装膜封装的光电元件例如可为光伏电池的发光区域或光敏区域、LED或者OLED。
光电器件的具体结构或稍后将描述的用改性烯烃树脂封装光电元件的方法没有特别限制，并且可适当地应用于根据相应器件的相应目的。
例如，当光电器件是光伏电池时，光电器件可为包括以下的光伏模块：前基板11或21、背板12或22、以及由在前基板11或21与背板12或22之间形成的封装物14(a)、14(b)或者24封装的光伏元件13或23，如图1或图2所示。在这种情况中，所述封装物可由烯烃树脂组合物制备，并且可包含稍后将描述的共聚物，即，改性烯烃树脂。
这种光伏模块可使用常规模制方法如层合过程来制备，其包括堆叠前基板、封装物、光伏元件和背板，以及在高温下压制该堆叠体，同时根据期望结构，在真空下向该堆叠体施加吸力。在这种情况中，层合过程的加工条件没有特别限制。通常，层合过程可在90℃至230℃或110℃至200℃的温度下进行1分钟至30分钟或1分钟至10分钟。
在前述内容中，前基板、背板和光伏元件(其可用于本文)的具体类型没有特别限制。例如，前基板可为常规平板玻璃或者通过堆叠玻璃、基于氟化物的树脂片、耐气候膜和阻挡膜而获得的透明复合片；并且背板可为通过堆叠金属如铝、基于氟化物的树脂片、耐气候膜和阻挡膜而获得的复合片，并且具有含有含氟聚合物的表面层。例如，前基板和背板可为通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的两个表面上形成含氟聚合物层而获得的多层膜。另外，光伏元件可例如为通过化学气相沉积(CVD)形成的基于硅片的活性层或薄膜活性层等。
本申请的再一个方面提供了制备所述光电器件的方法。
光电器件可通过以下步骤制备：将用于光电器件的封装膜(其使用上述方法在前基板上形成并包含改性烯烃树脂)、光电元件和背板顺序堆叠并将该堆叠体在110℃至160℃的温度下层合1分钟至30分钟。
当光电器件中所使用的用于光电器件的封装物不包含氨基硅烷时，在110℃或更小的层合温度下不能获得期望的粘合力。然而，当封装物包含氨基硅烷时，可获得足够的粘合力，甚至在相对低的层合温度(例如，110℃的层合温度)下也是如此。
有益效果
根据本申请的示例性实施方案，可提供对前基板和背板具有改善的耐热性和优良的粘合力，尤其是长期粘合性质的封装膜。另外，可提供在制造器件后能够保持优良的可加工性和经济可行性并且不对工作环境造成负面影响的光电器件，以及由封装物封装的部件如光电元件或线电极。
附图说明
图1和2是示出为根据本申请一个示例性实施方案的光电器件的光伏模块的示意性横截面图。
图3是说明本申请的实施例和比较例中制备的封装膜根据层合温度对玻璃基板的粘合强度的图。
图4是说明通过使用傅里叶变换红外线光谱(FT-IR)测量本申请的实施例和比较例中制备的封装膜获得的结果的图。
图5是说明通过使用FT-IR测量本申请的制备例和比较制备例中制备的改性烯烃树脂获得的结果的图。
图6是说明本申请实施例3中制备的样品的UV/Vis光谱结果的图。
图7是说明本申请比较例1中制备的样品的UV/Vis光谱结果的图。
具体实施方式
下文中，将参照本申请的实施例和比较例详细地描述本申请。然而，应理解，本文提出的描述不旨在限制本发明的范围。
<改性乙烯/α-烯烃共聚物的制备>
制备例1
使用双螺杆挤出机在220℃的温度和180rpm的转速下，使95.01重量份的乙烯/α-烯烃共聚物(密度为0.870g/cm3并且在190℃的温度和2.16kg的载荷下MFR为5g/10分钟)、4.79重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、0.1重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和0.1重量份的2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷(101)经受接枝反应挤出(热熔搅拌)，以制备改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料(术语“重量份”是指基于100重量份的总量的“重量％”)。
制备例2、3和10
以与制备例1相同的方式制备改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于将制备例1中所使用的乙烯基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的含量改变为如下表1中所列的含量。
制备例4和5
以与制备例3相同的方式制备改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于在制备例4和5中分别使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(DAS)替代制备例3中所使用的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
制备例6和7
分别以与制备例1和3相同的方式制备改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于使用密度为0.882g/cm3并且在190℃的温度和2.16kg的载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物替代制备例1和3中所使用的乙烯/α-烯烃共聚物。
制备例8和9
分别以与制备例1和3相同的方式制备改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于使用密度为0.902g/cm3并且在190℃的温度和2.16kg的载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物代替制备例1和3中所使用的乙烯/α-烯烃共聚物。
比较制备例1
以与制备例1相同的方式制备硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于不使用制备例1中所使用的3-氨基丙基三甲氧基硅烷而使用含量为4.89重量份的乙烯基三甲氧基硅烷。
比较制备例2和3
以与制备例3相同的方式制备硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于在比较制备例2和3中分别使用十二烷基胺(DA)和三甲氧基丙基硅烷(TMS)替代制备例3中所使用的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
比较制备例4
以与比较制备例1相同的方式制备硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于使用密度为0.882g/cm3并且在190℃的温度和2.16kg的载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物替代比较制备例1中所使用的乙烯/α-烯烃共聚物。
比较制备例5
以与比较制备例1相同的方式制备硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于使用密度为0.902g/cm3并且在190℃的温度和2.16kg的载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物代替比较制备例1中所使用的乙烯/α-烯烃共聚物。
比较制备例6和7
以与制备例1相同的方式制备乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于不使用制备例1中所使用的乙烯基三甲氧基硅烷而分别使用含量为4.89重量份和0.49重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
比较制备例8
以与制备例1相同的方式制备改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料，不同之处在于分别使用2.44重量份的乙烯基三甲氧基硅烷和2.45重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷替代用于制备例1的4.79重量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.1重量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
[表1]
<封装物和光伏电池模块的制备>
实施例1至5
将18g的添加剂母料添加至混合树脂中并与其混合，所述混合树脂通过以下步骤获得：制备含量分别为200g和400g的制备例1至5每一个中制备的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和密度为0.870g/cm3且在190℃温度和2.16kg载荷下MFR为5g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物以1∶2的混合比混合，使得最终片包含1,000ppm的光稳定剂(Uvinul 5050H)、1,000ppm的UV吸收剂(TINUVIN UV531)、500ppm的第一抗氧化剂(Irganox1010)和500ppm的第二抗氧化剂(Irgafos168)。之后，将所得混合物引入设置有双螺杆挤出机和T模头(宽度为200mm)的膜成型机的料斗中，并在180℃的挤出温度和3m份钟的喷射速率下进行加工以制备厚度为约500μm的片状封装物。
将平板玻璃(厚度：约3mm)、厚度为500μm的如上所述制备的封装物、晶体硅片的光伏器件、所制备的500μm厚的封装物、和背板(堆叠片，其包括厚度为20μm的聚氟乙烯树脂片、厚度为250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯和厚度为20μm的聚氟乙烯树脂片；PVDF/PET/PVDF)以该堆叠顺序进行层合，并在真空层合机中在150℃下压制15分钟30秒以制备光伏电池模块。
实施例6和7
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于分别使用通过以下步骤获得的树脂替代实施例1中使用的包含改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物的混合树脂：分别制备200g制备例6和7中制备的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和400g密度为0.882g/cm3且在190℃温度和2.16kg载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物以1∶2的混合比混合。
实施例8和9
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于分别使用通过以下步骤获得的树脂替代实施例1中使用的包含改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物的混合树脂：分别制备200g制备例8和9中制备的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和400g密度为0.902g/cm3且在190℃温度和2.16kg载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物以1∶2的混合比混合。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于使用通过以下步骤获得的树脂替代实施例1中使用的包含改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物的混合树脂：分别制备100g制备例3中制备的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和500g密度为0.870g/cm3且在190℃温度和2.16kg载荷下MFR为5g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物以1∶5的混合比混合。
实施例11
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于使用通过以下步骤获得的树脂替代实施例1中使用的包含改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物的混合树脂：分别制备54.5g制备例3中制备的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和545.5g密度为0.870g/cm3且在190℃温度和2.16kg载荷下MFR为5g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使改性乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的母料以1∶10的混合比混合。
实施例12
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于使用通过以下步骤获得的树脂替代包含实施例1中使用的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物的混合树脂：分别制备200g制备例10中制备的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和400g密度为0.870g/cm3且在190℃稳定和2.16kg载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物以1∶2的混合比混合。
比较例1至3
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于分别使用比较制备例1至3中制备的硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料替代实施例1中使用的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于使用通过以下步骤获得的树脂替代包含实施例1中使用的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物的混合树脂：分别制备200g比较制备例4中制备的硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和400g密度为0.882g/cm3且在190℃温度和2.16kg载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物以1∶2的混合比混合。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于使用通过以下步骤获得的树脂替代包含实施例1中使用的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物的混合树脂：分别制备200g比较制备例5中制备的硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和400g密度为0.902g/cm3且在190℃温度和2.16kg载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使硅烷改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物以1∶2的混合比混合。
比较例6和7
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于分别使用比较制备例6和7中制备的乙烯/α-烯烃共聚物的母料代替实施例1中使用的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料。
比较例8
以与实施例1相同的方式制备片状封装物和光伏电池模块，不同之处在于使用通过以下步骤获得的树脂替代包含实施例1中使用的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物的混合树脂：分别制备200g比较制备例8中制备的改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和400g密度为0.870g/cm3且在190℃温度和2.16kg载荷下MFR为3g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物，并且使改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料和乙烯/α-烯烃共聚物以1∶2的混合比混合。
[表2]
实验实施例
1. 90°剥离强度的测量
为了测量实施例1至12和比较例1至8中制备的封装物的剥离强度，分别制备与所制备的光伏电池模块相似的试样。试样通过以下步骤来制备：使平板玻璃(厚度：约3mm)、厚度为500μm的如上所述制备的封装物和背板(堆叠片，包括厚度为20μm的聚氟乙烯树脂片、厚度为250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯和厚度为20μm的聚氟乙烯树脂片；PVDF/PET/PVDF)以该堆叠顺序堆叠并将经堆叠组分在真空层合机中在150℃下层合15分钟30秒。之后，根据ASTM D1897标准，通过固定所制备试样下方的玻璃板，并在50mm/分钟的拉伸速度和90°的剥离角下以宽度为15mm的矩形形状剥离附接至背板的封装物和背板，测量剥离强度。所测量的剥离强度列于下表3中。
[表3]
根据APS含量范围的平均粘合强度列于下表4中。
[表4]
如表3中所列出的，揭示了与其中分别单独使用乙烯基三甲氧基硅烷、烷基硅烷和氨基硅烷的比较例1和3至7的封装物片相比，包含使用乙烯基三甲氧基硅烷和氨基硅烷二者制备的改性乙烯/α-烯烃共聚物母料的片状封装物显示出优异的粘合强度。另外，揭示了当改性乙烯/α-烯烃共聚物和未改性乙烯/α-烯烃共聚物的母料以1∶2的混合比存在时，片状封装物显示出最高的粘合强度。在其中单独使用烷基胺的比较例2的情况下，最初剥离强度能够维持在至少某个水平，但是由于体系中剩余的烷基胺而可能使长期耐久性降低，这导致保留在苛刻条件下之后所测量的剥离强度可能降低。
如表4所列出的，还确定了当烯烃树脂组合物中的氨基硅烷化合物以2重量％至25重量％的含量范围存在时，平均粘合强度大于或等于约200N/15mm，表明片状封装物表现出优异的粘合强度。
也就是说，根据实施例1至12和比较例1至8以及使用实施例1至12和比较例1至8中制备的封装物的实验实施例，可以看出，与单独使用乙烯基硅烷、烷基胺、氨基硅烷或烷基硅烷时相比，当将经乙烯基硅烷和氨基硅烷二者改性的乙烯/α-烯烃共聚物的母料以某含量范围与未改性乙烯/α-烯烃共聚物一起使用时，对封装物上形成的背板和封装物下方形成的玻璃基板的粘合强度优异。
2.改变层合条件的90°剥离强度的测量
以与实验实施例1相同的方式测量90°剥离强度，不同之处在于如下表5所列出地改变在制备与用实施例1和3的封装物制备的光伏电池模块相似的试样时在实验实施例1中使用的层合条件，并且将层合过程分别在110℃、130℃、140℃、150℃和160℃的温度下进行6分钟30秒、10分钟30秒和15分钟30秒。所测量的90°剥离强度列于下表5中，并且通过绘制根据层合温度所测量的粘合强度所获得的图示于图3中。
另外，以与实验实施例1相同的方式测量90°剥离强度，不同之处在于如下表5所列出地改变在制备与用比较例1的封装物制备的光伏电池模块相似的试样时在实验实施例1所使用的层合条件，并且将层合过程分别在110℃、130℃、140℃、150℃和160℃的温度下进行6分钟30秒、10分钟30秒和15分钟30秒。所测量的90°剥离强度列于下表5中，并且通过绘制根据层合温度所测量的粘合强度所获得的图示于图3中。
[表5]
如表5中所列出的，揭示了与其中单独使用乙烯基三甲氧基硅烷的比较例1相比，在其中使用氨基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷的实施例1和3的情况下，封装物具有优良的粘合强度，甚至在各种条件如层合温度时间下也是如此。另外，可以看出封装物具有优良的粘合强度，为50N/15mm或更大，甚至在110℃的低层合温度下层合时也是如此。
3.黄变指数(YI)的测量
使用Colorflex(Hunter lab)根据ASTM 1925标准测量实施例和比较例中制备的用于光电器件的封装膜在400nm至700nm波长范围中的反射率，并且由所测量的反射率值计算YI值(参见以下等式2)。
[等式2]
YI＝[100(1.28XCIE-1.06ZCIE)]/YCIE
在等式2中，YI为通过UV/Vis/NIR光谱仪使用色差分析程序(ASTM，D1925)计算的值，并且XCIE、YCIE和ZCIE分别是由红色、绿色和蓝色色标表示的相对值。
在等式2中，YI为通过UV/Vis/NIR光谱仪使用色差分析程序(ASTM，D1925)计算的值，并且XCIE、YCIE和ZCIE分别是由红色、绿色和蓝色色标表示的相对值。
下表6中列出了根据APS含量的YI值。
[表6]
如表6中所列出的，揭示了当氨基硅烷化合物以过量含量包含在整个硅烷母料的硅烷化合物中时，YI值增加。
4.IR分析
为了检测包含其中改性母料中一些硅烷基的烃基转化成羟基的部分并且还包含含有胺官能团的部分的支链，并且为了测量封装膜层合期间通过氨基硅烷化合物促进水解将甲氧基硅基(Si-O-CH3)转化成硅烷醇基(Si-OH)的水平，测量制备例1至3和比较制备例1中制备的改性母料以及实施例1至3和比较例1中制备的封装膜在改性母料和封装物中的亚甲基(CH2)的峰面积以及硅烷醇基(Si-OH)和胺基(NH2)的峰面积。使用以下方法在以下条件下测量每个峰面积。
使用Varian 660-IR以ATR模式将金刚石/硒化锌(ZnSe)与所制备的改性母料和封装物试样各自彼此紧密地附接，入射光从金刚石/硒化锌的一侧以45°的入射角照射以测量波长区域为600cm-1至4,000cm-1的红外线的吸收率，并且使用所测量的吸收率测量每个峰面积。在这种情况中，峰值可为测量反射光32次的平均值。硅烷醇基(Si-OH)和胺基(NH2)的峰面积通过在2,400cm-1至3,800cm-1的波数范围下设定基线并且在3,100cm-1至3,600cm-1的波数范围下对峰面积进行积分来计算，并且亚甲基(CH2)的峰面积通过在690cm-1至760cm-1的波数范围下设定基线并且在705cm-1至735cm-1的波数范围下对峰面积进行积分来计算。
<测量条件>
照射次数：32
分辨率：4
封装膜的测量结果列于下表7中并示于图4中，并且改性母料的测量结果列于下表8中并示于图5中。
[表7]
[表8]
5.透光率的测量
为了测量实施例3和比较例1中制备的封装物的透光率，制备另外的试样。试样通过以下步骤来制备：将厚度为500μm的两种之前制备的封装物插入两个光学显微镜用玻璃片(厚度：约1mm)之间，并且在真空层合机中在如下表9中所列的层合温度条件下层合封装物。在这种情况中，使用导引物制备试样使得两个重叠的封装物板的厚度的总和为约500±50μm，并使用雾度计对于波长550nm的光测量总透光率和雾度。下表9中列出了所测量的总透光率和雾度值。在这种情况中，在将试样装入试样料斗中并在根据JIS K7105标准的条件下测量之后，透射率和雾度值计算成三次测量值的平均。层合时间为恒定的：真空5分钟/压制30秒/保压10分钟。
<使用UV/Vis光谱机的测量条件>
狭缝宽度：32nm
检测器单元：外部(2D检测器)
时间常数：0.2秒
[表9]
如表9所列以及图6和7所示，揭示了无论氨基硅烷存在与否，在110℃的低温下层合的样品都显示出低的雾度和高的总透光率。
因此，可以看出，在其中单独使用乙烯基三甲氧基硅烷的比较例1的情况下，封装物在110℃的层合温度下具有低粘合强度，并因此不能用作太阳能电池封装物，但是在其中添加氨基硅烷的实施例3的情况下，封装物显示出高的粘合强度和优良的透光率，甚至在低层合温度下也是如此。

Claims (25)

1.一种封装膜，所述封装膜在90°的剥离角度和50mm/分钟的剥离速度下所测量的对于玻璃基板的剥离强度为160N/15mm或更大。
2.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装膜在90°的剥离角度和50mm/分钟的剥离速度下所测量的对于所述玻璃基板的剥离强度为180N/15mm或更大。
3.根据权利要求1所述的封装膜，其中黄变指数(YI)值为0.5至2.5，其根据ASTM D1925标准使用UV/Vis分光计在400nm至700nm的波长区域下通过测量反射率并将所述反射率应用于以下等式2计算：
[等式2]
YI＝[100(1.28XCIE-1.06ZCIE)]/YCIE
在等式2中，YI是通过UV/Vis/NIR分光计使用色差分析程序计算的值，并且XCIE、YCIE和ZCIE是分别由红色、绿色、蓝色色标表示的相对值。
4.根据权利要求3所述的封装膜，其中所述黄变指数(YI)值为1.0至1.5。
5.根据权利要求1所述的封装膜，其中通过使用衰减全反射(ATR)方法的FT-IR测量的硅烷醇基和胺基在3,100cm-1至3,600cm-1波数范围中的峰面积(Sa)与亚甲基在705cm-1至735cm-1的波数范围中的峰面积(Sm)的比(Sa/Sm)为0.6或更大。
6.根据权利要求5所述的封装膜，其中所述硅烷醇基和所述胺基的峰面积(Sa)与所述亚甲基的峰面积(Sm)的比(Sa/Sm)为0.9或更大。
7.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装膜包含共聚物，所述共聚物包含：
含有源自基于烯烃的单体的聚合单元的主链；和
与所述主链结合并由下式1表示的支链：
[式1]
-SiR1 lR2 (2-l)R3
在化学式1中，
R1和R2各自独立地表示与硅原子键合的卤素、胺基、-R4R5或-R5；
R4表示氧或硫原子；
R5表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基；
l是1或2的整数；
R3表示与硅原子键合的-OSiR6 mR7 (2-m)R8；
R6和R7各自独立地表示与硅原子键合的卤素、胺基、-R9R10或-R10；
R9表示氧或硫原子；
R10表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基；
R8表示与硅原子键合的-(CH2)nNR11R12；
R11和R12各自独立地表示与氮原子键合的氢或R13NH2；
R13表示亚烷基；
m是1或2的整数；并且
n是大于或等于0的整数。
8.根据权利要求7所述的封装膜，其中R1和R2各自独立地表示羟基；
R3表示与硅原子键合的-OSiR6 mD7 (2-m)D8；
R6和R7各自独立地表示羟基；
R8表示与硅原子键合的-(CH2)nNR11R12，
R11表示氢；
R12表示R13NH2；并且
R13表示亚烷基。
9.根据权利要求7所述的封装膜，其中所述共聚物还包含与所述主链结合并由下式2表示的支链：
[式2]
-SiR14 oR15 (3-o)
在化学式2中，
R14和R15各自独立地表示与硅原子键合的卤素、胺基、-R16R17或-R17；
R16表示氧或硫原子；
R17表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基；并且
o是1至3的整数。
10.根据权利要求9所述的封装膜，其中R14和R15各自独立地表示与硅原子键合的羟基或-R16R17；
R16表示氧；并且
R17表示烷基。
11.一种制备封装膜的方法，包括：
通过使烯烃树脂组合物挤出反应来制备改性烯烃树脂，所述烯烃树脂组合物包含烯烃树脂、不饱和硅烷化合物、基于100重量份的所述不饱和硅烷化合物量为1重量份至35重量份的氨基硅烷化合物、和自由基引发剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述不饱和硅烷化合物是由下式3表示的化合物：
[式3]
DSiR18 pR19 (3-p)
在化学式3中，
D表示与硅原子键合的烯基，
R18表示与硅原子键合的羟基、卤素、胺基或-R20R21，其中R20表示氧或硫原子，并且R21表示烷基、芳基或酰基，
R19表示与硅原子键合的氢、烷基、芳基或芳烷基，以及
p是1至3的整数。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述不饱和硅烷化合物是乙烯基烷氧基硅烷。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述氨基硅烷化合物是由下式4表示的化合物。
[式4]
SiR22 qR23 (4-q)
在化学式4中，
R22表示与硅原子键合的-(CH2)rNR24R25，其中R24和R25各自独立地表示与氮原子键合的氢或R26NH2，其中R26表示亚烷基；
R23表示与硅原子键合的卤素、胺基、-R27R28或-R28，其中R27表示氧或硫原子，并且R28表示氢、烷基、芳基、芳烷基或酰基；
q是1至4的整数；并且
r是大于或等于0的整数。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述烯烃树脂包含乙烯/α-烯烃共聚物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.85g/cm3至0.96g/cm3。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物在190℃的温度和2.16kg的载荷下所测量的熔体流动速率(MFR)为1.0g/10分钟至50.0g/10分钟。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述自由基引发剂是选自有机过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物及其组合中的至少一种。
19.根据权利要求11所述的方法，其中基于总计100重量份的所述烯烃树脂组合物的固含量，所述自由基引发剂的含量为0.001重量份至5重量份。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述烯烃树脂组合物还包含选自光稳定剂、UV吸收剂和热稳定剂中的至少一种添加剂。
21.根据权利要求11所述的方法，还包括：
额外地将未改性烯烃树脂添加至所述改性烯烃树脂中；以及
将所得混合物模制为膜状或片状。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述未改性烯烃树脂和所述改性烯烃树脂以1∶1至20∶1的含量比混合。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述改性烯烃树脂的制备和将所述混合物模制成膜状或片状以原位工艺进行。
24.一种光电器件，包括
前基板；
背板；
如权利要求1所限定的封装膜，其层合在所述前基板与所述背板之间；以及
由所述封装膜封装的光电元件。
25.一种制备光电器件的方法，包括：
将前基板、如权利要求1所限定的封装膜、光电元件和背板顺序层合；并且
将层合体在110℃至160℃的温度下层合1分钟至30分钟。
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