JP2016504457A - 封止材フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、封止材フィルム、封止材フィルムの製造方法、光電子装置及び光電子装置の製造方法に関するものであり、前面基板及び裏面シートと優れた接着力、特に、長期接着特性及び耐熱性が向上された封止材フィルムを提供することができる。また、前記封止材によりカプセル化される光電子素子または配線電極などのような部品及び作業環境に悪影響を及ぼさないで、装置製造の作業性及び経済性などを優秀に維持することができる光電子装置を提供することができる。

Description

本発明の具現例は、封止材フィルム、封止材フィルムの製造方法、光電子装置及び光電子装置の製造方法に関する。

光電池（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ）、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）または有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ）などのような光電子装置（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）は、装置の光放出または光感知部位をカプセル化（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）する封止材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）を含むことができる。

例えば、太陽電池モジュールは、通常的に受光基板である透明前面基板、封止材、光起電力素子、封止材及び裏面シートを積層した後、積層体を真空吸引しながら加熱圧着するラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）法で製造することができる。

太陽電池モジュールに使われる封止材では、加工性、施工性及び費用などの観点でＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）樹脂が一番多く使用される。

しかし、ＥＶＡ樹脂は、前面基板または裏面シートなどのように光電子装置に含まれて封止材と接触する要素との接着強度が低い。したがって、モジュールが屋外で長期間露出すれば、層間剥離が容易に起きるという問題がある。また、ＥＶＡ樹脂を含む封止材を使用して太陽電池モジュールを製造する過程では、加熱圧着条件によっては、ＥＶＡ樹脂が熱分解されて酢酸ガスなどが発生することがある。このような酢酸ガスは、作業環境を悪化させるだけではなく、太陽電池モジュールに含まれる光起電力素子または電極などに悪影響を及ぼして、またモジュールの劣化及び発電効率の低下などを誘発する問題がある。

したがって、長期接着特性が向上された光電子装置用封止材が持続的に要求されている。

本発明の具現例は、封止材フィルム、封止材フィルムの製造方法、光電子装置及び光電子装置の製造方法を提供する。

本発明の一つの具現例は、基板に対して優れた接着力及び耐久性を有する光電子装置用封止材フィルムを提供する。

本明細書で「変性オレフィン樹脂」及び「変性エチレン／α−オレフィン共重合体」は、不飽和シラン化合物がグラフトされたオレフィン樹脂の一部シリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分を含みながらアミン官能基を有する部分も一緒に含む共重合体を意味し、後述する化学式１で表示される分枝を含む共重合体と同一な意味で使用される。また、前記のような変性オレフィン樹脂または変性エチレン／α−オレフィン共重合体と区分するために、アミノシラン化合物の存在なしに不飽和シラン化合物のみがグラフトされたエチレン／α−オレフィン共重合体は、「シラン変性オレフィン樹脂」または「シラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体」で定義する。

本発明の一具現例による前記封止材フィルムは、後述する共重合体を含むことで、低いラミネーション温度でラミネートされても前面基板に対して優れた接着力を有し、１１０℃以上、例えば、１１０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃または１６０℃の温度でラミネーションした後に測定した剥離力は、５０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ以上、７０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ以上、９０Ｎ／１５ｍｍ以上、１００Ｎ／１５ｍｍ以上、１１０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ以上、１２０Ｎ／１５ｍｍ以上、１３０Ｎ／１５ｍｍ以上、１４０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５０Ｎ／１５ｍｍ以上、１６０Ｎ／１５ｍｍ以上、１６５Ｎ／１５ｍｍ以上、１７０Ｎ／１５ｍｍ以上、１８０Ｎ／１５ｍｍ以上または２００Ｎ／１５ｍｍ以上であることができる。好ましくは、前記封止材フィルムの前面基板に対する剥離力は、１６０Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは、１８０Ｎ／１５ｍｍ以上である。前記前面基板に対する剥離力は、９０゜の剥離角度及び５０ｍｍ／分の剥離速度で測定されることができ、前記剥離力は、後述するアミノシラン化合物の含量範囲によって変わることができる。一つの例示で、前記前面基板は、ガラスであることができる。

前記封止材フィルムとガラス基板との間の接着力は、ラミネーション温度の上昇に従って上昇し、例えば、前記封止材フィルムの剥離力及びガラス基板とのラミネーション温度の間では、下記式１のような関係式を満足する。すなわち、本発明の封止材フィルムは、例えば、下記式１を満足することができる。

Ｐ＝α_１（Ｔ_Ｌ−１００）＋β_１ 式１

前記式１で、Ｐは、９０゜の剥離角度及び５０ｍｍ／分の剥離速度で測定されたガラス基板に対する封止材フィルムの剥離力を示し、Ｔ_Ｌは、封止材フィルムとガラス基板のラミネーション温度を示し、α_１は、１以上であり、β_１は、４０以上である。

好ましくは、前記式１で、α_１は、１．５〜４であり、β_１は、５０〜１５０であり、より好ましくは、α_１は、２．５〜３．３であり、β_１は、７０〜１３０である。

前記式１で、封止材フィルムとガラス基板のラミネーション温度は、１１０℃以上の温度、例えば、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃または１７０℃であり、また、前記ラミネーションは、１５分３０秒、例えば、真空で５分、圧力条件で３０及び残留圧力条件で１０分間実行することができる。

本発明の封止材フィルムは、前記式１を満足することによって、１００℃以上の温度、特に、１１０℃程度の低い温度でラミネートした場合にもガラス基板に対して優れた接着力を有し、且つラミネーション温度の上昇による接着強度の増加量が大きいので、多様な条件のラミネーション工程に優秀に適用することができる長所があり、生産性が向上し、これによって、生産原価を節減することができる。

また、本発明の封止材フィルムは、０．５〜２．５、例えば、０．５〜１．０、０．５〜１．５、１．０〜１．５、１．２５〜１．５または１．２５〜２．５の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ、以下、ＹＩ）値を有することができる。前記ＹＩ値が小さいほど、光電子装置は優秀な発電効率を有することができる。

前記黄色度とは、紫外線に露出される場合、前記封止材フィルムの黄変現象を定量化した値として、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーターを利用して測定することができる。例えば、前記ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーターを利用して、前記封止材フィルムの４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の反射率を測定し、これを利用して下記式２により黄色度値を計算することができる。

ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ_ＣＩＥ − １．０６Ｚ_ＣＩＥ）］／Ｙ_ＣＩＥ 式２

前記式２で、ＹＩは、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトロメーターで色差分析プログラムを利用して計算された値として、Ｘ_ＣＩＥ、Ｙ_ＣＩＥ、Ｚ_ＣＩＥは、各々赤色、緑色、青色座標が示す相対的な値である。

また、本発明の封止材フィルムは、優秀な光透過度を有する。例えば、前記封止材フィルムは、全光線透過度値が、９０．０％以上、例えば、９１．０％以上、９１．２％以上、９１．３％以上、９１．５％以上、９１．７％以上、９１．９％または９２．１％以上であり、光電子装置の光電効率を考慮して、上述した範囲の全光線透過度を有するように調節することができる。

また、前記封止材フィルムは、低いヘイズ値を有して優秀な透明度を示す。例えば、前記封止材フィルムは、４．０％以下、例えば、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下または１．５％以下であり、光電子装置の光電効率を考慮して、上述した範囲のヘイズ値を有するように調節することができる。

前記全光線透過度及びヘイズは、２００ｎｍ以上の波長の光、例えば、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍまたは６００ｎｍの光の波長に対して、ヘイズメーターで測定された値であることができ、好ましくは、５５０ｎｍの波長の光に対して、ヘイズメーターで測定された値であることができる。また、例えば、前記全光線透過度及びヘイズは、１１０℃、１３０℃または１５０℃の温度でガラス基板にラミネートされた後に測定された値であることができるが、これに限定されるものではない。

また、前記全光線透過度は、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピーを使用して測定されることができる。この場合、前記全光線透過度は、２００ｎｍ以上の波長の光、例えば、２００ｎｍ〜１３００ｎｍ、２５０ｎｍ〜１３００ｎｍまたは３００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の光に対してＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピーを使用して測定された値であることができる。

一つの例示で、前記光電子装置用封止材フィルムは、オレフィン系単量体から誘導される重合単位を含む主鎖；及び前記主鎖に結合され、下記化学式１で表示される分枝を含む共重合体を含む。前記共重合体は、多様な光電子装置（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）において素子をカプセル化する封止材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）で使用することができるが、これに限定されるものではなく、例えば、昇温ラミネーション工程などに適用される産業用素材でも使用することができる。

−ＳｉＲ^１ _ｌＲ^２ _{（２−ｌ）}Ｒ^３ 化学式１

前記化学式１で、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立的に珪素原子に結合されているハロゲン、アミン基、−Ｒ^４Ｒ^５または−Ｒ^５を示し、Ｒ^４は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^５は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｌは、１または２の整数であり、Ｒ^３は、珪素原子に結合されている−ＯＳｉＲ^６ _ｍＲ^７ _{（２−ｍ）}Ｒ^８を示し、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立的に珪素原子に結合されているハロゲン、アミン基、−Ｒ^９Ｒ^１０または−Ｒ^１０を示し、Ｒ^９は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^１０は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、Ｒ^８は、珪素原子に結合されている−（ＣＨ_２）_ｎＮＲ^１１Ｒ^１２を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立的に窒素原子に結合されている水素またはＲ^１３ＮＨ_２を示し、Ｒ^１３は、アルキレンを示し、前記ｍは、１または２の整数であり、ｎは、０以上の整数である。

前記共重合体は、例えば、オレフィン系単量体の重合単位を含む主鎖にグラフトされた前記化学式１で表示される分枝を含み、前記分枝は、一部シリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分を含むと共に、アミン官能基を有する部分も一緒に含む構造を有することができる。前記共重合体がヒドロキシ基に転換された部分だけではなく、アミン官能基まで含むことで、例えば、光電子装置内で封止材下部のガラス基板表面のヒドロキシ基とアミン官能基との間に水素結合が形成されて一層優れた接着強度を提供することができ、封止材上部のフッ素樹脂で構成される裏面シートとさらに多い水素結合を形成して優秀な接着強度を提供することができる。

一つの例示で、前記化学式１でアルキル基の炭素数は、１〜２０、１〜１２、１〜８または１〜４であることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることができるが、これに限定されるものではない。

また、前記アリール基の炭素数は、６〜２０、６〜１８または６〜１２であることができ、例えば、フェニル基またはナフチル基であることができるが、これに限定されるものではない。

前記アラルキル基は、前記アルキル基の炭化水素基の水素原子のうち少なくとも一つ以上がアリールラジカルにより置換されたアルキル基を意味し、前記アラルキル基の炭素数は、７〜４０、７〜１９または７〜１３であることができる。前記アラルキル基の炭素数は、アルキル基とアリールラジカルに含まれた炭素数を総合した個数を意味する。

前記アルキレン基は、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜６または炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であることができ、例えば、エチレン基またはプロピレン基であることができるが、これに限定されるものではない。

また、前記アシル基は、ＲＣ＝Ｏで表現される作用基として、前記Ｒは、アルキル基またはアリール基を示し、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニルまたはベンゾイルを含むが、これらに限定されるものではない。前記アシル基に含まれるアルキル基及びアリール基の炭素数は、上述した内容と同一である。

一つの例示で、前記Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一つ以上は系に存在する水分の接近により加水分解されることができる反応性官能基であることができ、前記Ｒ^１及び／またはＲ^２は、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基またはアミン基であることができる。この場合、アルコキシ基の例では、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができ、アシルオキシ基の例では、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアシルオキシ基を挙げることができ、アルキルチオ基の例では、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキルチオ基を挙げることができる。

また、一つの具現例では、前記化学式１でのＲ^１及び／またはＲ^２は、アルコキシ基であることができ、具体的には、炭素数１〜１２または炭素数１〜８のアルコキシ基であることができる。他の具現例では、炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基またはブトキシ基などを挙げることができ、例えば、一部具現例で、メトキシ基またはエトキシ基などを使用することができる。

また、前記Ｒ^１またはＲ^２は、非反応性官能基であることができる。例えば、前記Ｒ^１またはＲ^２は、水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）であることができる。前記アルキル基は、例えば、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができる。また、前記アリール基は、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基であることができ、アラルキル基は、炭素数７〜１９または炭素数７〜１３のアラルキル、例えば、ベンジル基であることができる。

前記Ｒ^３は、上述のヒドロキシ基に転換された部分とアミン官能基を有する部分を一緒に含む官能基として、これを通じて、前記共重合体は、上述の部分と共に光電子装置内で封止材下部のガラス基板表面のヒドロキシ基とアミン官能基との間に水素結合が形成されて一層優れた接着強度を提供することができ、封止材上部のフッ素樹脂で構成される裏面シートとさらに多い水素結合を形成して優秀な接着強度を提供することができる。

また、前記化学式１で、ｌは、１〜３の整数であり、一部具現例では、２であることができる。

一つの例示で、好ましくは、前記化学式１で、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立的に珪素原子に結合されているヒドロキシ基または−Ｒ^４Ｒ^５を示し、Ｒ^４は、酸素であり、Ｒ^５は、アルキル基を示し、Ｒ^３は、珪素原子に結合されている−ＯＳｉＲ^６ _ｍＲ^７ _{（２−ｍ）}Ｒ^８を示し、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立的に珪素原子に結合されているヒドロキシ基または−Ｒ^９Ｒ^１０を示し、Ｒ^９は、酸素であり、Ｒ^１０は、アルキル基を示し、Ｒ^８は、珪素原子に結合されている−（ＣＨ_２）_ｎＮＲ^１１Ｒ^１２を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立的に窒素原子に結合されている水素またはＲ^１３ＮＨ_２を示し、Ｒ^１３は、アルキレンを示すことができる。

また、より好ましくは、前記化学式１で、Ｒ^１及びＲ^２は、ヒドロキシ基を示し、Ｒ^３は、珪素原子に結合されている−ＯＳｉＲ^６ _ｍＲ^７ _{（２−ｍ）}Ｒ^８を示し、Ｒ^６及びＲ^７は、ヒドロキシ基を示し、Ｒ^８は、珪素原子に結合されている−（ＣＨ_２）_ｎＮＲ^１１Ｒ^１２を示し、Ｒ^１１は、水素、Ｒ^１２は、Ｒ^１３ＮＨ_２を示し、Ｒ^１３は、アルキレンを示すことができる。

前記アルキル基及びアルキレンは、上述した内容と同一である。

また、一つの例示で、前記共重合体は、主鎖に結合されている化学式２で表示される分枝をさらに含むことができる。

−ＳｉＲ^１４ _ｏＲ^１５ _{（３−ｏ）} 化学式２

前記化学式２で、Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々独立的に珪素原子に結合されているハロゲン、アミン基、−Ｒ^１６Ｒ^１７または−Ｒ^１７を示し、Ｒ^１６は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^１７は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｏは、１〜３の整数である。

好ましくは、前記化学式２で、Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々独立的に珪素原子に結合されているヒドロキシ基または−Ｒ^１６Ｒ^１７を示し、Ｒ^１６は、酸素であり、Ｒ^１７は、アルキル基を示すことができる。

上述したように、前記共重合体は、ヒドロキシ基に転換された部分だけではなくアミン官能基で含むことで、前記化学式２で表示される分枝のみを含む共重合体、例えば、オレフィン樹脂にビニル基を有する不飽和シラン化合物のみが共重合された共重合体に比べて、シリル基の一部炭化水素基がヒドロキシ基に転換される速度が非常に速くなることができる。これによって、前記共重合体が本発明の光電子装置の封止材フィルムに含まれる場合、化学式２で表示される分枝のみを含む共重合体に比べて、封止材下部のガラス基板表面のヒドロキシ基とアミン官能基との間に水素結合がさらに多く形成されて、一層優れた接着強度を提供することができ、封止材上部のフッ素樹脂で構成される裏面シートともさらに多い水素結合を形成して優れた接着強度を提供することができる。

前記封止材フィルムは、前記共重合体を含むことで、前面基板に対して優れた接着力を有することができる。

一つの例示で、前記共重合体に重合された形態で含まれる一部シリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分（Ａ）及び末端アミン官能基が導入された部分（Ｂ）と、前記封止材フィルムのラミネーション過程で、アミノシラン化合物により加水分解が促進されてメトキシシリル基（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ_３）がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に転換された程度は、ＦＴ−ＩＲ分析によって測定されることができる。

例えば、前記共重合体のＡＴＲ法によってＦＴ−ＩＲで測定した、波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）が７０５ｃｍ^−１〜７３５ｃｍ^−１領域でのメチレン基（ＣＨ_２）のピーク面積（Ｓ_ｍ）に対する、波数が３１００ｃｍ^−１〜３６００ｃｍ^−１領域でのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ_２）のピーク面積（Ｓ_ａ）の割合Ｓ_ａ／Ｓ_ｍが、１．５以上、例えば、２．０以上、２．５以上、２．８５以上、３．５以上、５．０以上、５．２５以上、６．０以上、６．５以上または７．０以上であることができる。前記共重合体のピーク面積の割合Ｓ_ａ／Ｓ_ｍの上限は、特別に限定されるものではなくて、例えば、面積の割合Ｓ_ａ／Ｓ_ｍは、１０．０以下、９．０以下または８．０以下であることができる。前記共重合体のＦＴ−ＩＲで測定したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ_２）のピーク面積（Ｓ_ａ）は、アミノシラン化合物の含量によって増加することができる。

また、前記封止材フィルムは、ＡＴＲ法によってＦＴ−ＩＲで測定した、波数が７０５ｃｍ^−１〜７３５ｃｍ^−１領域でのメチレン基（ＣＨ_２）のピーク面積（Ｓ_ｍ）に対する、波数が３１００ｃｍ^−１〜３６００ｃｍ^−１領域でのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ_２）のピーク面積（Ｓ_ａ）の割合Ｓ_ａ／Ｓ_ｍが、０．６以上、例えば、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．２５以上、１．５以上または２．０以上であることができる。前記封止材フィルムのピーク面積の割合Ｓ_ａ／Ｓ_ｍの上限は、特別に限定されるものではなくて、例えば、面積の割合Ｓ_ａ／Ｓ_ｍは、１０．０以下、９．０以下、８．０以下、６．０以下、５．０以下または４．０以下であることができる。前記共重合体と同様に、前記封止材フィルムのＦＴ−ＩＲで測定したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ_２）のピーク面積（Ａ_ｓ）は、アミノシラン化合物の含量によって増加することができる。

前記ＡＴＲ法（減衰全反射吸収分光法：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、石英など屈折率が大きい透明物質と試料（固体または液体）を密着させて透明物質側で入射光を照射すれば、全反射が起きるが、反射光は密着面近傍で極めて一部の試料により吸収される現象を利用して分光を測定する方法を意味する。本発明のＦＴ−ＩＲ測定方法で、前記透明物質は、ダイヤモンド／セレン化亜鉛（ｄｉａｍｏｎｄ／ＺｎＳｅ）であり、光の入射角は、４５゜であり、ピークの値は、３２回反射して測定された値であることができる。

一つの例示で、前記シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ_２）のピーク面積とメチレン基のピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ機器で波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）が６００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１領域の赤外線の吸収率を測定し、これを利用して各ピークの面積を測定して計算されることができる。例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とアミノ基（ＮＨ_２）のピーク面積は、波数が２４００ｃｍ^−１から３８００ｃｍ^−１まで基準線を取って、波数が３１００ｃｍ^−１から３６００ｃｍ^−１までピークの面積を積分して計算されることができ、メチレン基（ＣＨ_２）のピーク面積は、波数が６９０ｃｍ^−１から７６０ｃｍ^−１まで基準線を取って、波数が７０５ｃｍ^−１から７３５ｃｍ^−１までピーク面積を積分して計算されることができる。前記波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）は、照射される赤外全波長の逆数（１／λ）を意味する。

本発明のまた他の具現例は、封止材フィルムの製造方法を提供する。

一つの例示で、前記製造方法は、オレフィン樹脂組成物を押出反応させて変性オレフィン樹脂を製造する段階を含む。前記オレフィン樹脂組成物は、オレフィン樹脂、不飽和シラン化合物、前記不飽和シラン化合物１００重量部に対して１〜３５重量部のアミノシラン化合物及びラジカル開始剤を含む。

また、一つの例示で、本発明の封止材フィルムの製造方法は、前記変性オレフィン樹脂を製造する段階の前にオレフィン樹脂組成物を準備する段階をさらに含むことができる。

前記オレフィン樹脂は、オレフィンに分類されることができる樹脂であれば、特別に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテンまたはビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン類；１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどのジエン類；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエテレン、２−フルオロプロペン、フルオロエテレン、１，１−ジフルオロエテレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレンまたは３，４−ジクロロ−１−ブテンなどのハロゲン置換α−オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネンまたは５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレフィン類から選択される１種以上のオレフィン系単量体の単独重合体または共重合体であることができる。

また、前記オレフィン樹脂は、同一な組成の単量体から製造されても配列の形態が相異なっている重合体をいずれも含む。例えば、本発明の具現例では、用途によって樹脂組成物の粘度または物性を適切に調節するために、前記オレフィン樹脂に含まれる共重合体の配列をランダム形態、交差形態、ブロック形態または相異なっているセグメントなどで調節して使用することができる。

本発明の具現例で、前記オレフィン樹脂は、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることができ、一つの具現例では、エチレン／α−オレフィン共重合体であることができる。

前記「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、主成分でエチレン及びα−オレフィンを重合された形態で含むポリオレフィンを意味し、具体的に、エチレンの単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）は勿論、少なくとも５０ｍｏｌ％以上のエチレンを重合単位で含みながら３個以上の炭素原子を有するオレフィン単量体またはその以外の他の共単量体を重合単位で一緒に含んでいる共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を意味することができる。

前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、例えば、低密度エチレン／α−オレフィン共重合体、中密度エチレン／α−オレフィン共重合体、高密度エチレン／α−オレフィン共重合体、超低密度エチレン／α−オレフィン共重合体、極超低密度エチレン／α−オレフィン共重合体及び直鎖状低密度エチレン／α−オレフィン共重合体からなる群より選択される１種または２種以上であることができる。

側鎖が多いエチレン／α−オレフィン共重合体は、一般的に密度が低く、側鎖が少ないエチレン／α−オレフィン共重合体は、一般的に密度が高い。また、側鎖が多いほどグラフトの効率が高くなる。したがって、本発明の一具現例では、不飽和シラン化合物及びアミノシランがグラフトされるオレフィン樹脂で、側鎖が多い低密度のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用することができ、これを通じてグラフト効率を高めて封止材の粘着力を向上させることができる。

これによって、本発明の具現例では、具体的に密度が、約０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、例えば、密度が、約０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、０．８６ｇ／ｃｍ^３〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、０．８７ｇ／ｃｍ^３〜０．９０ｇ／ｃｍ^３、０．８８ｇ／ｃｍ^３〜０．９１ｇ／ｃｍ^３または０．８７ｇ／ｃｍ^３〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３であるエチレン／α−オレフィン共重合体を使用することができるが、これに限定されるものではない。

また、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）が１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下で、約１．０ｇ／１０分〜約５０．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜３０．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜約１０．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分または約３．０ｇ／１０分〜７．０ｇ／１０分であることができる。このような範囲のＭＦＲを有する場合、例えば、前記オレフィン樹脂が低い分子量を有してオレフィン樹脂組成物が優れた成形性などを示すことができる。このようなＭＦＲ（溶融流動速度）は、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体の場合、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重の下で測定されることができるが、これに限定されるものではない。

前記オレフィン樹脂組成物に含まれる不飽和シラン化合物は、下記化学式３で表示される不飽和シラン化合物として、前記オレフィン樹脂にラジカル開始剤などの存在下でオレフィン系単量体の重合単位を含む主鎖にグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されて変性オレフィン樹脂またはシラン変性オレフィン樹脂に重合された形態で含まれることができる。すなわち、前記オレフィン樹脂組成物は、オレフィン樹脂に下記化学式３で表示される不飽和シラン化合物がグラフトされるグラフト重合体を製造することができる。

ＤＳｉＲ^１８ _ｐＲ^１９ _{（３−ｐ）} 化学式３

前記化学式３で、Ｄは、珪素原子に結合されているアルケニルを示する。前記アルケニルは、少なくとも一つ以上の不飽和基、例えば、二重結合を有する作用基を意味し、前記アルケニルの炭素数は、２〜２０、２〜１２または２〜６であることができる。前記アルケニルは、例えば、前記Ｄは、ビニル、アリール、プロフェニル、イソプロフェニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニルまたはγ−メタクリルオキシプロピルなどであることができ、一例で、ビニルであることができる。

Ｒ^１８は、珪素原子に結合されているヒドロキシ基、ハロゲン、アミン基または−Ｒ^２０Ｒ^２１を示し、Ｒ^２０は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^２１は、アルキル基、アリール基またはアシル基を示し、Ｒ^１９は、珪素原子に結合されている水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すことができる。

一つの例示で、前記Ｒ^１８は、系に存在する水分の接近により加水分解されることができる反応性官能基であることができ、これに対する説明は、上述の反応性官能基と同一であるので省略する。

また、前記Ｒ^１９は、非反応性官能基であることができ、これに対する説明は、上述の非反応性官能基と同一であるので省略する。

また、前記化学式３で、ｐは、１〜３の整数であり、一部具現例では、３であることができる。

前記化学式３の不飽和シラン化合物の具体的な例は、ビニルアルコキシシランであることができる。例えば、前記不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン、ビニルトリフェノキシシランまたはビニルトリアセトキシシランなどを挙げることができ、一例では、このうちビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを使用することができるが、これに限定されるものではない。

一つの例示で、前記オレフィン樹脂組成物は、前記化学式３の不飽和シラン化合物を全体オレフィン樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準で、０．１重量部〜１０．０重量部、０．５重量部〜７．０重量部、１．０重量部〜５．５重量部または０．５重量部〜５．０重量部で含むことができる。このような範囲で、前記共重合体の接着性、例えば、ガラス基板、裏面シートなどに対する接着性を優秀に維持することができる。

特定しない限り、本明細書で単位重量部は、重量の割合を意味する。

一つの例示で、前記オレフィン樹脂組成物は、アミノシラン化合物を含む。前記アミノシラン化合物は、オレフィン樹脂、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体のグラフト変性段階で、前記オレフィン樹脂にグラフトされた不飽和シラン化合物のアルコキシ基のような反応性官能基をヒドロキシ基に転換する加水分解反応を促進させる触媒として作用することで、上下部のガラス基板またはフッ素樹脂で構成される裏面シートと接着強度を一層向上させることができる。また、これと同時に、前記アミノシラン化合物は、直接共重合反応に反応物としても関与することで、上述の前記共重合体にアミン官能基を有する部分を提供することができる。

前記アミノシラン化合物は、下記化学式４で表示される化合物であることができる。

ＳｉＲ^２２ _ｑＲ^２３ _{（４−ｑ）} 化学式４

前記化学式４で、Ｒ^２２は、珪素原子に結合されている−（ＣＨ_２）_ｒＮＲ^２４Ｒ^２５を示し、Ｒ^２４及びＲ^２５は、各々独立的に窒素原子に結合されている水素またはＲ^２６ＮＨ_２を示し、Ｒ^２６は、炭素数１〜６のアルキレンを示す。

また、Ｒ^２３は、珪素原子に結合されているハロゲン、アミン基−Ｒ^２７Ｒ^２８または−Ｒ^２８を示し、Ｒ^２７は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^２８は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示す。

この場合、前記ｑは、１〜４の整数であり、ｒは、０以上の整数である。

前記アルキルグ基、アリール基、アラルキル基、アシル基及びアルキレンは、上述した内容と同一なので、これに関する説明は省略する。

好ましくは、前記化学式４で、Ｒ^２３は、珪素原子に結合されている−Ｒ^２７Ｒ^２８を示し、Ｒ^２７は、酸素原子であり、Ｒ^２８は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示すことができ、Ｒ^２２は、珪素原子に結合されている−（ＣＨ_２）_ｒＮＲ^２４Ｒ^２５を示し、Ｒ^２４及びＲ^２５は、水素であるか、またはＲ^２４は、水素、Ｒ^２５は、Ｒ^２６ＮＨ_２を示すことができ、前記Ｒ^２６は、炭素数１〜３のアルキレンであることができる。また、この場合、ｒは、２〜５の整数であることができる。

前記アミノシラン化合物は、オレフィン樹脂の変性段階、すなわち、変性オレフィン樹脂の製造段階で投入されることができる。

また、前記アミノシラン化合物は、組成物に含まれる他の成分、例えば、後述のようなＵＶ安定剤などにも悪影響を及ぼさないで、全体的な組成物の物性を意図したとおり安定的に維持することができる。

本発明の具現例で使用可能なアミノシラン化合物では、アミン基を含むシラン化合物として、１次アミン、２次アミンであれば、特別に限定されない。例えば、アミノシラン化合物では、アミノトリアルコキシシラン、アミノジアルコキシシランなどを使用することができ、例では、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＥＳ）、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＤＡＳ）、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレンアミノメチルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルトリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルメチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン及びＮ−（Ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を有することができる。前記アミノシラン化合物は、単独で使用するかまたは混合して使用することができる。

前記アミノシラン化合物は、全体オレフィン樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として、０．０１〜２．０重量部で含まれることができ、０．０１〜０．５重量部、０．１〜０．２５重量部、０．２〜０．５重量部、０．５〜１．２５重量部、０．１〜１．５重量部または０．２〜２．０重量部で含まれてもよい。このような重量割合で樹脂組成物の物性を効果的に調節し、上述の前面基板及び裏面シートとの接着力を高めて、樹脂組成物に含まれる他の添加剤の活性も優秀に維持することができる。添加されるアミノシラン化合物の含量が過量の場合、樹脂が早期に変色されるか工程中に多量のゲルが形成されて製造されるシートの外形に悪影響を与えることがある。

前記アミノシラン化合物は、全体オレフィン樹脂組成物のうち不飽和シラン化合物１００重量部に対して、１〜３５重量部、例えば、２〜６重量部、５〜５．５重量部、２〜１５重量部、５〜１５重量部、１０〜３５重量部、５〜３５重量部、１５〜３３．３重量部または２〜３３．３重量部の含量で含まれることができ、また、前記アミノシラン化合物は、全体オレフィン樹脂組成物内のシラン化合物１００重量部に対して、１〜４０重量部、例えば、２〜３０重量部、２〜２５重量部、１〜２５重量部、２〜６重量部、１〜１０重量部、４〜１２重量部、５〜１０重量部、２〜１０重量部または２〜５重量部の含量で含まれることができる。前記アミノシアン化合物の含量範囲に調節されたオレフィン樹脂組成物を反応押出させる場合、製造された封止材フィルムと前面基板との間の接着力が優秀に現われて、前記アミノシラン化合物が過度に含まれる場合、製造された封止材フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が高くなって、封止材フィルムの他の物性に影響を及ぼすことがある。

前記アミノシラン化合物と前記不飽和シラン化合物は、シリル基を含む側面では類似であるが、各々アミン官能基を含み、不飽和基を有する点で相異なっているものである。前記オレフィン樹脂組成物には二つの物質が全て含まれて、この場合、２種の物質のうち１種の物質のみが含まれた場合に比べて優秀な接着性能を提供することができる。ここで、アミノシラン化合物が添加されることによって不飽和シラン化合物の含量と関係なく絶対的に接着性能を向上することもできるが、同一含量条件の不飽和シラン化合物を使用する場合にも、アミノシラン化合物が添加された場合、接着性能が一層向上されることができる。

また、本発明の製造方法によれば、単純にアルキルシラン、アルキルアミンを使用して封止材を製造した場合に比べて一層優秀な接着性能を有する封止材を提供することができる。例えば、アルキルアミンのみを使用した場合には、前記アルキルアミンがビニルシランまたはアミノシラン化合物と異なり、グラフト重合反応に参加しないで、系に残存する物質で残るようになって、追後変性オレフィン樹脂の表面に移動するか、シート状の封止材で製造時にシートの表面に移動するようになる。したがって、系に残存する物質により長期耐久性が低下される結果をもたらすようになる。さらに、一部アルキルアミンの場合には、融点が約２７〜２９℃として、その以下の温度範囲では他の反応物質、例えば、液状のシラン化合物との混和性が落ちる問題点も存在する。

一つの例示で、前記オレフィン樹脂組成物は、ラジカル開始剤を含む。前記ラジカル開始剤は、前記オレフィン樹脂に不飽和シラン化合物がグラフトされる反応を開始する役目をすることができる。

前記ラジカル開始剤では、ビニル基のラジカル重合を開始することができるものであれば、特別に限定されず、例えば、有機過酸化物、ヒドロ過酸化物またはアゾ化合物からなる群より選択される１種または２種以上を有することができる。具体的には、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルペルオキシド類；クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）へキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｏ−メチルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシンなどのペルオキシエステル類；及びチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；ラウリルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物かからなる群より選択された１種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記のようなラジカル開始剤は、全体オレフィン樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準とし、０．００１重量部〜５重量部で含まれることができる。

前記オレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、光安定剤、ＵＶ吸収剤及び熱安定剤などから選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記光安定剤は、前記組成物が適用される用途によって、オレフィン樹脂の光劣化開始の活性種を捕捉して光酸化を防止する役目をすることができる。使用することができる光安定剤の種類は、特別に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系化合物またはヒンダードピペリジン系化合物などのような公知の化合物を使用することができる。

前記ＵＶ吸収剤は、組成物の用途によって、太陽光などからの紫外線を吸収し、分子内で無害な熱エネルギーに変換させて、オレフィン樹脂中の光熱化開始の活性種が励起されることを防止する役目をすることができる。使用することができるＵＶ吸収剤の具体的な種類は、特別に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、超微粒子酸化チタンまたは超微粒子酸化亜鉛などの無機系ＵＶ吸収剤などの１種または２種以上の混合を使用することができる。

また、前記熱安定剤の例では、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェイトなどのリン系熱安定剤；８−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などのラクトン系熱安定剤を挙げることができ、前記のうち１種または２種以上を使用することができる。

前記オレフィン樹脂組成物で、前記光安定剤、ＵＶ吸収剤及び／または熱安定剤の含量は、特別に限定されない。すなわち、前記添加剤の含量は、樹脂組成物の用途、添加剤の形状や密度などを考慮して適切に選択することができ、通常、樹脂組成物の全体固形分１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の範囲内で適切に調節することができる。

また、例示的な前記オレフィン樹脂組成物は、前記成分外にも、樹脂成分が適用される用途によって、該当分野で公知とされている多様な添加剤を適切にさらに含むことができる。

前記変性オレフィン樹脂の製造方法は、特別に限定されず、例えば、上述のオレフィン樹脂組成物を反応機に添加し、反応機内で混合した後、適切なラジカル開始剤の存在下で加熱溶融を通じてグラフト押出反応することで製造することができる。

前記オレフィン樹脂組成物の場合、押出過程を経ながら化学的に不安定になった変性オレフィン樹脂のシラン変性部分の反応性シリル基、例えば、メトキシシリル基（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ_３）が、前記のようなラミネーションなどのモジュール化過程でアミノシラン化合物により加水分解が促進されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に転換されるようになり、光電子装置の前面基板表面のヒドロキシ基などの残基と脱水縮合による化学的共有結合を形成して高い接着力を示すことができる。

また、近年、たくさん使用されるフッ素重合体を含む表面層を有する裏面シートとの界面でもフッ素とシラノール基が水素結合を形成することで、従来封止材と異なり高い界面接着力を示すことができる。また、少量のアミノシラン化合物により導入されたアミン官能基を有する部分によりフッ素との非共有結合サイトが増加されて高い接着強度を提供することができる。

前記変性オレフィン樹脂が製造される反応機の種類は、加熱溶融または液状の反応物を反応させて目的する樹脂を製造することができるものであれば、特別に限定されない。例えば、前記反応機は、押出機またはホッパーを具備した押出機であることができる。このような反応機を使用する場合、例えば、前記変性オレフィン樹脂は、押出機を通じて加熱溶融されたオレフィン樹脂に液状の不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物及びラジカル開始剤を投入して押出加工するか、またはホッパーでオレフィン樹脂、ラジカル開始剤、アミノシラン化合物及び不飽和シラン化合物を混合して投入した後、押出機内で加熱溶融して反応させることで製造することができる。

また、上述のように前記製造された変性オレフィン樹脂に紫外線吸収剤、熱安定剤またはＵＶ安定剤などの他の添加剤を添加することができ、前記添加剤は、変性オレフィン樹脂が形成される前または形成された後に前記反応機内に添加されることができる。一例で、一つの反応機内で変性オレフィン樹脂の製造及び添加剤との混合を同時に実行することで工程を単純化してもよい。

前記他の添加剤は、反応機内にそのまま投入されるか、またはマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）の形態で投入して混合することができる。前記マスターバッチは、投入しようとする添加剤を高濃度で濃縮して分散させてペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形状の原料を意味し、通常、押出または射出などの方法でプラスチック原料を加工成形する際に、完成製品に特定機能の添加剤を導入しようとする時使用される。

前記変性オレフィン樹脂が形成される反応機内に添加剤を投入する方法は、特別に限定されず、例えば、押出機またはシリンダーの適切な位置にサイドフィーダ（ｓｉｄｅ ｆｅｅｄｅｒ）を設置し、前記供給機を通じてマスターバッチ形態の添加剤を投入する方法またはホッパーでオレフィン樹脂などと混合して投入する方法などを使用することができる。

前記方法で、反応機の具体的な種類及び設計、加熱溶融、混合または反応の温度及び時間などの条件や、マスターバッチの製造方法は、特別に限定されず、使用される原料などを考慮して適切に選択されることができる。

本発明の封止材フィルムの製造方法では、前記変性オレフィン樹脂を製造する段階後に、非変性オレフィン樹脂をさらに添加し、フィルムまたはシート形状に成形する段階をさらに含むことができる。

本発明の具現例で使用することができる非変性オレフィン樹脂の具体的な種類は、特別に限定されない。例えば、前記非変性オレフィン樹脂として、ポリエチレンを使用することができ、具体的には、前記変性オレフィン樹脂の製造時に使用したエチレン／α−オレフィン共重合体と同一な範疇に属するエチレン／α−オレフィン共重合体を使用することができる。

前記非変性オレフィン樹脂及び変性オレフィン樹脂の含量比は、１：１〜２０：１、例えば、１：１〜１０：１、１：１〜５：１または２：１〜５：１であることができる。非変性オレフィン樹脂が過度に多いと、変性オレフィン樹脂により発現される接着性能が落ちやすく、非変性樹脂が過度に少ないと、変性オレフィン樹脂で発現される接着性能が早期に発現されて加工性が落ちて、ゲルなどが発生してシート成形性において好ましくない。

前記非変性オレフィン樹脂の含量は、特別に限定されず、目的する物性を考慮して選択することができる。例えば、前記非変性オレフィン樹脂は、前記変性オレフィン樹脂の１００重量部に対して、０．０１重量部〜３０００重量部、１００重量部〜２０００重量部または９０重量部〜１０００重量部の範囲内で含まれることができる。

本発明の封止材には、各成分がその状態で均一に混合されている状態で含まれているが、加熱溶融押出、Ｔダイ成形などの多様な成形方法により成形されている状態で含まれていることができる。

前記封止材の形状は、特別に限定されず、例えば、シートまたはフィルム形状であることができる。この場合、前記封止材の厚さは、素子の支持効率及び破損可能性、装置の軽量化や作業性などを考慮して、約１０μｍ〜２，０００μｍまたは約１００μｍ〜１２５０μｍで調節することができる。しかし、封止材の厚さは、適用される具体的な用途にしよって変更されることができる。

前記封止材は、上述のオレフィン樹脂組成物をフィルムまたはシート形状で成形することで製造することができる。このような成形方法は、特別に限定されず、例えば、Ｔダイ工程または押出などのような通常的な工程でシート化またはフィルム化して封止材を製造することができる。例えば、前記封止材の製造は、上述のオレフィン樹脂組成物を利用した変性オレフィン樹脂の製造及びフィルム化またはシート化工程が互いに連結されている装置を使用してインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）工程で実行することができる。

本発明の一つの具現例は、変性オレフィン樹脂を含む封止材によりカプセル化されている光電子素子を含む光電子装置を提供する。

一つの例示で、前記光電子装置は、前面基板、裏面シート、前記前面基板と裏面シートの間に積層された上述の封止材フィルム及び前記封止材フィルムによりカプセル化された光電子素子を含む。

カプセル化される前記光電子素子は、例えば、光電池、発光ダイオードまたは有機発光ダイオードなどの光放出または光感知部位であることができる。

前記光電子装置の具体的な構造または後述する変性オレフィン樹脂を使用して光電子素子をカプセル化する方法は、特別に限定されず、該当装置によって目的に合わせて適用すればよい。

例えば、前記光電子装置が光電池の場合、前記光電子装置は、図１または図２に示したように、前面基板１１、２１、裏面シート１２、２２及び前記前面基板１１、２１と裏面シート１２、２２との間で封止材１４（ａ）、１４（ｂ）、２４によりカプセル化されている光起電力素子１３、２３を含む太陽電池モジュールであることができ、この場合、前記封止材は、オレフィン樹脂組成物から製造されたものであることができ、後述する共重合体、すなわち、変性オレフィン樹脂を含むことができる。

前記のような太陽電池モジュールは、目的する構造によって、前面基板、封止材、光起電力素子及び裏面シートなどを積層し、次いで、これを一体として真空吸引しながら加熱圧着するラミネーション法などの通常の成形法で製造することができる。この場合、前記ラミネーション法の工程条件は、特別に限定されず、通常、９０℃〜２３０℃、または１１０℃〜２００℃の温度で１分〜３０分、または１分〜１０分間実行することができる。

前記で、使用されることができる前面基板、裏面シート及び光起電力素子などの具体的な種類は、特別に限定されない。例えば、前面基板は、通常の板ガラス；またはガラス、フッ素系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアフィルムを積層した透明複合シートであることができ、裏面シートは、アルミニウムなどのような金属、フッ素系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアフィルムなどを積層した複合シートであることができ、フッ素重合体を含む表面層を有する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面にフッ素重合体層が形成された多層フィルムであることができる。また、前記光起電力素子は、例えば、シリコーンウェハ系列の活性層または化学堆積（ＣＶＤ）などにより形成された薄膜活性層であることができる。

本発明のまた他の具現例は、前記光電子装置を製造する方法を提供する。

前記光電子装置は、前面基板に上述の方法によって製造された変性オレフィン樹脂を含む光電子装置用封止材フィルム、光電子素子及び裏面シートを順次に積層した後、１１０〜１６０℃の温度で１分〜３０分間ラミネーションして製造することができる。

前記光電子装置に使用される光電子装置用封止材がアミノシランを含まない場合には、１１０℃以下のラミネーション温度では目的する接着力を達成することができないが、アミノシランを含む場合、比較的低いラミネーション温度、例えば、１１０℃のラミネーション温度によっても十分な接着力を達成することができる。

本発明の具現例では、前面基板及び裏面シートと優れた接着力、特に、長期接着特性及び耐熱性が向上された封止材フィルムを提供することができる。また、前記封止材によりカプセル化される光電子素子または配線電極などのような部品及び作業環境に悪影響を及ぼさないで、装置製造の作業性及び経済性などを優秀に維持することができる光電子装置を提供することができる。

本発明の一つの例示による光電子装置である太陽電池モジュールを例示的に示した断面図である。 本発明の一つの例示による光電子装置である太陽電池モジュールを例示的に示した断面図である。 本発明の実施例及び比較例の封止材フィルムのガラス基板に対するラミネーション温度による接着強度を示したグラフである。 本発明の実施例及び比較例の封止材フィルムのＦＴ−ＩＲ測定結果を示したグラフである。 本発明の製造例及び比較製造例の変性オレフィン樹脂のＦＴ−ＩＲ測定結果を示したグラフである。 本発明の実施例３で製造されたサンプルのＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピーを示したグラフである。 本発明の比較例１で製造されたサンプルのＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピーを示したグラフである。

以下、本発明による実施例及び比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲は、下記提示された実施例により限定されるものではない。

＜変性エチレン／α−オレフィン共重合体の製造＞
［製造例１］
密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、５ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体９５．０１重量部、ビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＶＴＭＳ）４．７９重量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＭＳ）０．１重量部及び２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（２，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）０．１重量部を、二軸押出機を使用して２２０℃の温度で１８０ｒｐｍでグラフト反応押出（加熱溶融撹拌）し、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した（全体１００重量部を基準とし、各々の重量部はｗｔ％を示す）。

［製造例２、製造例３及び製造例１０］
製造例１で使用したビニルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランの含量を下記表１で示したように変更したこと以外は、製造例１と同一に実施して変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［製造例４及び製造例５］
製造例３で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、各々３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＥＳ）及びＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＤＡＳ）を使用したこと以外は、製造例３と同一に実施して変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［製造例６及び製造例７］
各々製造例１及び製造例３で使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の代わりに、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用したこと以外は、製造例１及び製造例３と同一に実施して変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［製造例８及び製造例９］
各々製造例１及び製造例３で使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の代わりに、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用したこと以外は、製造例１及び製造例３と同一に実施して変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［比較製造例１］
製造例１で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシランを使わないで、ビニルトリメトキシシランを４．８９重量部で使用したこと以外は、製造例１と同一に実施してシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［比較製造例２及び比較製造例３］
製造例３で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、各々ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ；ＤＡ）及びトリメトキシプロピルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅ；ＴＭＳ）を使用したこと以外は、製造例３と同一に実施してシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［比較製造例４］
比較製造例１で使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の代わりに、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用したこと以外は、比較製造例１と同一に実施してシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［比較製造例５］
比較製造例１で使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の代わりに、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用したこと以外は、比較製造例１と同一に実施してシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［比較製造例６及び比較製造例７］
製造例１で使用したビニルトリメトキシシランを使わないで、３−アミノプロピルトリメトキシシランを各々４．８９重量部及び０．４９重量部で使用したこと以外は、製造例１と同一に実施してエチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

［比較製造例８］
製造例１で使用したビニルトリメトキシシラン４．７９重量部及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１重量部の代りに、ビニルトリメトキシシラン２．４４重量部と３−アミノプロピルトリメトキシシランを２．４５重量部で使用したこと以外は、製造例１と同一に実施して変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。

＜封止材及び光電池モジュールの製造＞
［実施例１〜実施例５］
各々前記製造例１〜製造例５で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、５ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を各々２００ｇ及び４００ｇを準備して１：２の割合で混合した樹脂に、最終シート内で光安定剤（Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ）１０００ｐｐｍ、ＵＶ吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ＵＶ５３１）１０００ｐｐｍ、酸化防止剤１（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）５００ｐｐｍ及び酸化防止剤２（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）５００ｐｐｍを含むようにする添加剤マスターバッチ１８ｇを添加して混合した後、これを二軸押出機（φ１９ｍｍ）及びＴダイス（幅：２００ｍｍ）を有するフィルム成形機のホッパーに投入し、押出温度１８０℃、取出速度３ｍ／分で加工して、厚さ約５００μｍのシート状封止材を製造した。

板ガラス（厚さ：約３ｍｍ）、前記製造された厚さ５００μｍの封止材、結晶系シリコーンウェハ光起電力素子、前記製造された厚さ５００μｍの封止材及び裏面シート（厚さ２０μｍのポリフッ化ビニル樹脂シート、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート及び厚さ２０μｍのポリフッ化ビニル樹脂シートの積層シート；ＰＶＤＦ／ＰＥＴ／ＰＶＤＦ）をこの順序で積層し、真空ラミネートで１５０℃で１５分３０秒間圧着して光電池モジュールを製作した。

［実施例６及び実施例７］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、各々前記製造例６及び製造例７で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を、各々２００ｇ及び４００ｇを準備して１：２の割合で混合した樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［実施例８及び実施例９］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、各々前記製造例８及び製造例９で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を、各々２００ｇ及び４００ｇを準備して１：２の割合で混合した樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［実施例１０］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記製造例３で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、５ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を、各々１００ｇ及び５００ｇを準備して１：５の割合で混合した樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［実施例１１］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記製造例３で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、５ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を、各々５４．５ｇ及び５４５．５ｇを準備して１：１０の割合で混合した樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［実施例１２］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記製造例１０で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を各々２００ｇ及び４００ｇを準備して１：２の割合で混合した樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［比較例１〜比較例３］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチの代わりに、各々前記比較製造例１〜比較製造例３で製造されたシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［比較例４］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記比較製造例４で製造されたシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を、各々２００ｇ及び４００ｇを準備して１：２の割合で混合した樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［比較例５］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記比較製造例５で製造されたシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を各々２００ｇ及び４００ｇを準備して１：２の割合で混合した樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［比較例６及び比較例７］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチの代わりに、各々前記比較製造例６及び比較製造例７で製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

［比較例８］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記比較製造例８で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を、各々２００ｇ及び４００ｇを準備して１：２の割合で混合した樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同一に実施してシート状封止材及び光電池モジュールを製作した。

＜実験例＞
［１．９０度の剥離強度の測定］
前記実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例８で製造された封止材の剥離強度を測定するために、製造された光電池モジュールと類似な試片を別に製造した。試片は、板ガラス（厚さ：約３ｍｍ）、前記製造された厚さ５００μｍの封止材及び裏面シート（厚さ２０μｍのポリフッ化ビニル樹脂シート、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート及び厚さ２０μｍのポリフッ化ビニル樹脂シートの積層シート；ＰＶＤＦ／ＰＥＴ／ＰＶＤＦ）を順に積層し、真空ラミネートで１５０℃で１５分３０秒間ラミネーションして製造した。製造された試片の下部ガラス板を固定した後、ＡＳＴＭ Ｄ１８９７に準拠して、裏面シートのみに接着された封止材を裏面シートと同時に１５ｍｍ幅の直四角形、５０ｍｍ／分の引張速度及び９０度の剥離角度で剥離しながら測定した剥離強度を下記表３に示した。

ＡＰＳの含量範囲による平均接着強度は、下記表４のようである。

前記表３のように、ビニルトリメトキシシラン及びアミノシランを全て使用して製造した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを使用したシート状封止材の接着強度が、ビニルトリメトキシシラン、アルキルシラン、アミノシランを単独で使用した比較例１、比較例３〜比較例７の封止材シートに比べて優れたことを確認することができる。また、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと非変性エチレン／α−オレフィン共重合体の含量が１：２の場合に、接着強度が一番優れたことを確認することができる。アルキルアミンを単独で使用した比較例２の場合には、初期剥離強度はある程度水準以上になることができるが、系に残存するアルキルアミンにより長期耐久性が低下され、苛酷条件で放置後に測定した剥離強度の低下が大きい可能性がある。

また、表４に示したように、オレフィン樹脂組成物内でアミノシラン化合物の含量範囲が２〜２５重量％範囲では、平均接着強度が、約２００Ｎ／１５ｍｍ以上として、非常に優秀な接着強度を示すことを確認することができる。

すなわち、前記実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例８とそれに対する実験例を通じて、ビニルシラン、アルキルアミン、アミノシランまたはアルキルシランを単独で使用した場合より、ビニルシラン及びアミノシランを全て使用して変性させたエチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを非変性エチレン／α−オレフィン共重合体と特定含量範囲で使用する場合に、封止材上部の裏面シート及び下部のガラス基板と接着強度が優れたこと確認することができる。

［２．ラミネーション条件を変化させながら９０度の剥離強度の測定］
実験例１で実施例１及び実施例３の封止材を使用して製造した光電池モジュールと類似な試片の製作時に、ラミネーション条件を下記表５に示したように変更して、１１０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃で各々６分３０秒、１０分３０秒、１５分３０秒の間実行したこと以外は、実験例１と同一に実施して測定した９０度の剥離強度を下記表５に示し、ラミネーション温度による接着強度を測定したグラフを図３に示した。

また、実験例１で比較例１の封止材を試用して製造した光電池モジュールと類似な試片の製作時に、ラミネーション条件を下記表５に示したように変更して、１１０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃で各々６分３０秒、１０分３０秒、１５分３０秒の間実行したこと以外は、実験例１と同一に実施して測定した９０度の剥離強度を下記表５に示し、ラミネーション温度による接着強度を測定したグラフを図３に示した。

前記表５に示したように、ビニルトリメトキシシランのみを単独で使用した比較例１に比べて、アミノシランをビニルトリメトキシシランと同時に使用した実施例１、実施例３の場合、多様なラミネーション温度及び時間条件でも優秀な接着強度を示し、また、１１０℃の低いラミネーション温度でラミネーションした場合にも、５０Ｎ／１５ｍｍ以上の優秀な接着強度を有することを確認することができる。

［３．黄色度の測定］
実施例及び比較例で製造された光電子装置用封止材フィルムを、ＡＳＴＭ １９２５に準拠して、Ｃｏｌｏｒｆｌｅｘ（Ｈｕｎｔｅｒ ｌａｂ）を利用して４００ｎｍ〜７００ｎｍ領域の反射率を測定し、これを利用してＹＩ値（黄色度：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を得た（下記式２参照）。

ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ_ＣＩＥ − １．０６Ｚ_ＣＩＥ）］／Ｙ_ＣＩＥ 式２

前記ＹＩは、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトロメーターで色差分析プログラムを利用して計算された値（ＡＳＴＭ、Ｄ１９２５）として、Ｘ_ＣＩＥ、Ｙ_ＣＩＥ、Ｚ_ＣＩＥは、各々赤色、緑色、青色座標が示す相対的な値である。

ＡＰＳの含量範囲によるＹＩ値は、下記表６に示した。

前記表６から分かるように、アミノシラン化合物の含量が全体シランマスターバッチのシラン化合物中に過度に含まれる場合、ＹＩ値が増加した。

［４．ＩＲ分析］
変性マスターバッチ内で一部シリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分を含みながらもアミン官能基を有する部分も一緒に含む分枝を検出し、前記封止材フィルムのラミネーション過程で、アミノシラン化合物により加水分解が促進されてメトキシシリル基（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ_３）がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に転換された程度を測定するために、製造例１〜製造例３及び比較製造例１の変性マスターバッチと実施例１〜実施例３及び比較例１で製造された封止材フィルムに対して、前記変性マスターバッチ及び封止材内のメチレン基（ＣＨ_２）とシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ_２）の各ピークの面積を各々測定した。前記各ピークの面積は、次のような方法及び下記条件で測定した。

Ｖａｒｉａｎ ６６０−ＩＲを利用してＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）モードで、ダイヤモンド／セレン化亜鉛（ｄｉａｍｏｎｄ／ＺｎＳｅ）と製造された変性マスターバッチ及び封止材試片を密着させて、前記ダイヤモンド／セレン化亜鉛側で４５゜の入射光を照射し、波数が６００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１領域の赤外線吸収率を測定し、これを利用して各ピークの面積を測定した。この時、ピークの値は、３２回反射して測定された値の平均値を測定した。シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とアミノ基（ＮＨ_２）のピークの面積は、波数が２４００ｃｍ^−１から３８００ｃｍ^−１まで基準線取って、波数が３１００ｃｍ^−１から３６００ｃｍ^−１までピークの面積を積分した。メチレン基（ＣＨ_２）のピークの面積は、波数が６９０ｃｍ^−１から７６０ｃｍ^−１まで基準線を取って、波数が７０５ｃｍ^−１から７３５ｃｍ^−１までピークの面積を積分した。

＜測定条件＞
調査回数：３２
分解能：４

封止材フィルムに対する測定結果は、下記表７及び図４示し、変性マスターバッチに対する測定結果は、表８及び図５に示した。

［５．光透過度の測定］
前記実施例３及び比較例１で製造された封止材の光透過度を測定するために、別途の試片を製造した。試片は、２個の光学顕微鏡用スライドガラス（厚さ：約１ｍｍ）間に前記製造された厚さ５００μｍの封止材を２枚重なって入れて、真空ラミネートでラミネーション温度を下記表９の条件と同一に相違にしてラミネーションして製造するが、ガイドを使用して２枚の重なった封止材シートの厚さの和が約５００±５０μｍになるように製造し、ヘイズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を使用して前記試片の５５０ｎｍの波長の光に対する全光線透過率及びヘイズ値を測定して、下記表９に示した。この場合、透過率及びヘイズ値は、前記試片を試片ホルダーに入れて３回測定した後、これらの平均値を求めて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の規格条件で測定された。ラミネーション工程時間は、５分 真空／３０秒 圧力／１０分 残留圧力、で固定した。

＜ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピー装備の測定条件＞
Ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：３２ｎｍ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｕｎｉｔ： Ｅｘｔｅｒｎａｌ （２Ｄ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）
Ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ：０．２秒

前記表９及び図６、図７から確認できるように、アミノシランの添加有無と関係なく低い温度である１１０℃でラミネーションしたサンプルが低いヘイズと高い全光線透過度を示す。

ビニルトリメトキシシランを単独で使用した比較例１の場合には、１１０℃ラミネーション工程温度で低い接着強度により太陽光封止材で使用が困難であるが、アミノシランを添加した実施例３の場合、低いラミネーション温度でも高い接着強度を示しながらも高い光透過度を示すことを確認することができる。

１１、２１ 全面基板
１２、２２ 裏面シート
１３、２３ 光起電力素子
１４、２４ 封止材

Claims (25)

1. ９０゜の剥離角度及び５０ｍｍ／分の剥離速度で測定されたガラス基板に対する剥離力が１６０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする封止材フィルム。
2. ９０゜の剥離角度及び５０ｍｍ／分の剥離速度で測定されたガラス基板に対する剥離力が１８０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の封止材フィルム。
3. ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーターを利用して４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の反射率を測定し、これを利用して下記式２により計算された黄変度（ＹＩ）値が０．５〜２．５であることを特徴とする請求項１に記載の封止材フィルム。
   ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ_ＣＩＥ − １．０６Ｚ_ＣＩＥ）］／Ｙ_ＣＩＥ 式２
   前記式２で、ＵＩは、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトロメーターで色差分析プログラムを利用して計算された値として、Ｘ_ＣＩＥ、Ｙ_ＣＩＥ、Ｚ_ＣＩＥは、各々赤色、緑色、青色座標が示す相対的な値である。
4. 黄変度（ＹＩ）値が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項３に記載の封止材フィルム。
5. ＡＴＲ法によってＦＴ−ＩＲで測定した、波数が７０５ｃｍ^−１〜７３５ｃｍ^−１領域でのメチレン基のピーク面積（Ｓ_ｍ）に対する、波数が３１００ｃｍ^−１〜３６００ｃｍ^−１領域でのシラノール基及びアミン基のピーク面積（Ｓ_ａ）の割合Ｓ_ａ／Ｓ_ｍが０．６以上であることを特徴とする請求項１に記載の封止材フィルム。
6. メチレン基のピーク面積（Ｓ_ｍ）に対するシラノール基及びアミン基のピーク面積（Ｓ_ａ）の割合Ｓ_ａ／Ｓ_ｍが０．９以上であることを特徴とする請求項５に記載の封止材フィルム。
7. オレフィン系単量体から誘導される重合単位を含む主鎖；及び前記主鎖に結合されて下記化学式１で表示される分枝を含む共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の封止材フィルム。
   −ＳｉＲ^１ _ｌＲ^２ _{（２−ｌ）}Ｒ^３ 化学式１
   前記化学式１で、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立的に珪素原子に結合されているハロゲン、アミン基、−Ｒ^４Ｒ^５または−Ｒ^５を示し、Ｒ^４は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^５は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｌは、１または２の整数であり、Ｒ^３は、珪素原子に結合されている−ＯＳｉＲ^６ _ｍＲ^７ _{（２−ｍ）}Ｒ^８を示し、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立的に珪素原子に結合されているハロゲン、アミン基、−Ｒ^９Ｒ^１０または−Ｒ^１０を示し、Ｒ^９は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^１０は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、Ｒ^８は、珪素原子に結合されている−（ＣＨ_２）_ｎＮＲ^１１Ｒ^１２を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立的に窒素原子に結合されている水素またはＲ^１３ＮＨ_２を示し、Ｒ^１３は、アルキレンを示し、前記ｍは、１または２の整数であり、ｎは、０以上の整数である。
8. Ｒ^１及びＲ^２は、ヒドロキシ基を示し、Ｒ^３は、珪素原子に結合されている−ＯＳｉＲ^６ _ｍＲ^７ _{（２−ｍ）}Ｒ^８を示し、Ｒ^６及びＲ^７は、ヒドロキシ基を示し、Ｒ^８は、珪素原子に結合されている−（ＣＨ_２）_ｎＮＲ^１１Ｒ^１２を示し、Ｒ^１１は、水素を示し、Ｒ^１２は、Ｒ^１３ＮＨ_２を示し、Ｒ^１３は、アルキレンを示すことを特徴とする請求項７に記載の封止材フィルム。
9. 共重合体は、主鎖に結合されている化学式２で表示される分枝をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の封止材フィルム。
   −ＳｉＲ^１４ _ｏＲ^１５ _{（３−ｏ）} 化学式２
   前記化学式２で、Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々独立的に珪素原子に結合されているハロゲン、アミン基、−Ｒ^１６Ｒ^１７または−Ｒ^１７を示し、Ｒ^１６は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^１７は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｏは、１〜３の整数である。
10. Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々独立的に珪素原子に結合されているヒドロキシ基または−Ｒ^１６Ｒ^１７を示し、Ｒ^１６は、酸素であり、Ｒ^１７は、アルキル基を示すことを特徴とする請求項９に記載の封止材フィルム。
11. オレフィン樹脂、不飽和シラン化合物、前記不飽和シラン化合物１００重量部に対して、１〜３５重量部のアミノシラン化合物及びラジカル開始剤を含むオレフィン樹脂組成物を押出反応させて変性オレフィン樹脂を製造する段階を含むことを特徴とする封止材フィルムの製造方法。
12. 前記不飽和シラン化合物は、下記化学式３で示す化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の封止材フィルムの製造方法。
    ＤＳｉＲ^１８ _ｐＲ^１９ _{（３−ｐ）} 化学式３
    前記化学式３で、Ｄは、珪素原子に結合されているアルケニルを示し、Ｒ^１８は、珪素原子に結合されているヒドロキシ基、ハロゲン、アミン基または−Ｒ^２０Ｒ^２１を示し、Ｒ^２０は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^２１は、アルキル基、アリール基またはアシル基を示し、Ｒ^１９は、珪素原子に結合されている水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｐは、１〜３の整数である。
13. 不飽和シラン化合物がビニルアルコキシシランであることを特徴とする請求項１１に記載の封止材フィルムの製造方法。
14. アミノシラン化合物は、下記化学式４で表示される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の封止材フィルムの製造方法。
    ＳｉＲ^２２ _ｑＲ^２３ _{（４−ｑ）} 化学式４
    前記化学式４で、Ｒ^２２は、珪素原子に結合されている−（ＣＨ_２）_ｒＮＲ^２４Ｒ^２５を示し、Ｒ^２４及びＲ^２５は、各々独立的に窒素原子に結合されている水素またはＲ^２６ＮＨ_２を示し、Ｒ^２６は、アルキレンを示し、Ｒ^２３は、珪素原子に結合されているハロゲン、アミン基−Ｒ^２７Ｒ^２８または−Ｒ^２８を示し、Ｒ^２７は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ^２８は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｑは、１〜４の整数であり、ｒは、０以上の整数である。
15. オレフィン樹脂がエチレン／α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする請求項１１に記載の封止材フィルムの製造方法。
16. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１５に記載の封止材フィルムの製造方法。
17. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、１．０ｇ／１０分〜５０．０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１５に記載の封止材フィルムの製造方法。
18. 前記ラジカル開始剤は、有機過酸化物、ヒドロ過酸化物及びアゾ化合物からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の封止材フィルムの製造方法。
19. 前記ラジカル開始剤は、全体オレフィン樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として、０．００１〜５重量部で含まれることを特徴とする請求項１１に記載の封止材フィルムの製造方法。
20. 光安定剤、ＵＶ吸収剤及び熱安定剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の封止材フィルムの製造方法。
21. 変性オレフィン樹脂に非変性オレフィン樹脂をさらに添加し、フィルムまたはシート形状で成形する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の封止材フィルムの製造方法。
22. 前記非変性オレフィン樹脂及び変性オレフィン樹脂の含量比が１：１〜２０：１であることを特徴とする請求項２１に記載の封止材フィルムの製造方法。
23. 変性オレフィンスジルを製造する段階及びフィルムまたはシート形状で成形する段階は、インシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）工程で実行されることを特徴とする請求項２１に記載の封止材フィルムの製造方法。
24. 前面基板、裏面シート、前記前面基板と裏面シートとの間に積層された請求項１に記載の封止材フィルム及び前記封止材フィルムによりカプセル化された光電子素子を含むことを特徴とする光電子装置。
25. 前面基板、請求項１に記載の封止材フィルム、光電子素子及び裏面シートを順次に積層した後、１１０〜１６０℃の温度で１分〜３０分間ラミネーションする段階を含むことを特徴とする光電子装置の製造方法。

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