KR102435600B1 - 적용을 위한 층 요소를 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물, 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층 요소 (LE) 를 포함하는 물품, 및 상기 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

적용을 위한 층 요소를 포함하는 중합체 조성물
본 발명은 중합체 조성물, 층 요소 (LE), 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 층 요소 (LE) 를 포함하는 물품, 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물, 바람직하게는 (LE) 의 용도, 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
층 요소를 포함하는 물품의 예로서, 예를 들어 단층 요소인 물품, 예컨대 단층 필름; 다층 요소인 물품, 예컨대 다층 필름; 태양 광 장치를 위한 2 개 이상의 층 요소를 포함하는 물품; 건물의 요소, 예를 들어 건축 요소, 예컨대 외부/내부 요소, 예컨대 건물 외부의 정면, 창 요소, 문 요소 또는 실내 벽 요소와 같은 건설 용도를 위한 2 개 이상의 층 요소를 포함하는 물품; 교량의 요소; 자동차, 기차, 비행기 또는 선박의 창과 같은 차량의 요소; 기계의 안전 창과 같은 생산 설비의 요소; 가정용 기기의 요소; 헤드-업 디스플레이와 같은 프로젝션 용도, 또는 가구 등의 요소가 있다.
예를 들어, 태양 전지 모듈로도 알려진 태양 광 (PV) 모듈은 빛으로부터 전기를 생산하며, 다양한 종류의 용도, 즉, 당해 분야에서 충분히 공지된 옥외 용도에서 사용된다. 태양 광 모듈의 유형은 다양할 수 있다. 모듈은 전형적으로 다층 구조, 즉, 상이한 기능을 갖는 여러 개의 상이한 층 요소를 가진다. 태양 광 모듈의 층 요소는 층 재료 및 층 구조에 따라 변할 수 있다. 최종 태양 광 모듈은 단단하거나 유연할 수 있다.
상기에서 예시한 층 요소는 단층 또는 다층 요소일 수 있다. 전형적으로, PV 모듈의 층 요소는 이들의 기능의 순서대로 조립된 다음, 함께 적층되어 통합된 PV 모듈을 형성한다. 또한, 요소의 층 사이 또는 상이한 층 요소 사이에는 접착제 층이 있을 수 있다.
태양 광 (PV) 모듈은, 예를 들어 소정의 순서로, 유연하거나 단단할 수 있는 보호 전면 층 요소 (예컨대, 유리 층 요소), 전면 캡슐화 층 요소, 태양 광 요소, 후면 캡슐화 층 요소, 백시이트 층 요소라고도 하며, 단단하거나 유연할 수 있는 보호 후면 층 요소; 및 임의로, 예를 들어 알루미늄 프레임을 함유할 수 있다.
따라서, PV 모듈의 층 요소의 일부 또는 전부, 예를 들어 전면 및 후면 캡슐화 층 요소, 및 종종 백시이트 층은 전형적으로 중합체 물질, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 기재 물질로 이루어진다.
때때로, 적층 후의 2 개의 층 요소 사이의 접착은, 층 요소 중 하나 또는 둘 모두의 특성으로 인해, 원하는 최종 용도에 필요한 요구 사항에 충분하지 않을 수 있다.
상이한 최종 사용 용도를 위한 고도의 해결안을 제공하기 위해서, 추가의 층 요소 조성물을 제공해야 하는 지속적인 요구가 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 층 요소 (LE) 의 하나의 바람직한 물품으로서 태양 광 (PV) 모듈을 설명하며, 상기 PV 모듈은 하기의 층 요소 (도 1 에서 분리됨) 를 주어진 순서로 포함한다: 태양 광 모듈의 보호 전면 층 요소 (1), 전면 캡슐화 층 요소 (2), 태양 광 요소 (3), 후면 캡슐화 층 요소 (4), 및 보호 후면 층 요소 (5), 여기에서, 적어도 후면 캡슐화 층 요소 (4) 는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 전면 캡슐화 층 요소 (2) 및/또는 후면 캡슐화 층 요소 (4) 중 하나 이상의 층 요소, 바람직하게는 하나 또는 둘 모두, 바람직하게는 둘 모두는 본 발명의 층 요소 (LE) 를 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
도 2 는 예를 들어 안전, 절연 또는 열 용도를 위한 적층 유리 요소를 설명하며, 이들 모두는 당업계에서 충분히 공지된 의미를 가진다. 도 2 에서, 적층 유리 요소는 제 1 층 요소 (1), 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 층 요소 (LE), 및 제 2 층 요소 (2) 를 포함한다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다:
- 중합체 (P);
- 실란기 함유 단위 (b); 및
- 하기 화학식 (A0) 의 단위를 포함하는 힌더드 아민 화합물 (HALS):
Figure 112020089770883-pct00001
[식 중,
R1 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자; 또는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌렌기이고;
R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌기에서 선택되며;
R6 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌렌기에서 선택되고; 단, R6 은 산소, -O- 이외의 원자를 통해 화학식 (A0) 의 단위의 고리 원자에 부착되며;
R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기의 수는 독립적으로 1, 2 또는 3 에서 선택되고; R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입될 수 있으며, -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 (C1-C20)히드로카르빌기로 임의로 치환될 수 있는 (C1-C20)히드로카르빌기; 또는 =O 기; 또는 -N(R)2 에서 독립적으로 선택되고;
R 은 독립적으로 H 또는 선형 (C1-C8)알킬기에서 선택되며;
n 은 1 내지 20 이다].
상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은, 중합체 조성물은 또한 본원에서 "본 발명의 중합체 조성물" 로서, 또는 "본 발명의 조성물" 또는 "중합체 조성물" 로서 지칭된다.
상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은, 실란기 함유 단위 (b) 는 또한 본원에서 실란기 함유 단위로서 지칭된다.
상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은, 화학식 (A0) 의 단위를 포함하는 힌더드 아민 화합물 (HALS) 은 본원에서 HALS 가 상기 화학식 (A0) 의 단위를 함유해야 하고, 화학식 (A0) 의 단위가 말단기로 종결되어 최종 힌더드 아민 화합물 (HALS) (A) 을 형성하는 것을 의미하며, 이것은 또한 본원에서 "화학식 (A) 의 HALS", "HALS 화합물 (A)", "HALS (A)" 또는 "HALS" 로서 간략히 지칭된다.
화학식 (A0) 의 단위의 치환기의 정의에서, 및 화학식 (A) 의 HALS 에서 상기 언급한 바와 같이: 용어 "히드로카르빌렌기" 는 탄화수소로부터 2 개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되고, 이의 자유 원자가는 이중 결합에 관여하지 않는 2 가 기, 예를 들어 1,3-페닐렌, -CH2CH2CH2-프로판-1,3-디일, -CH2-메틸렌 (IUPAC 명명법에 따름) 을 의미한다. 또한, 용어 "히드로카르빌기" 는 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 1 가 기, 예를 들어 에틸, 페닐 (IUPAC 명명법에 따름) 을 의미한다.
놀랍게도, 특정한 HALS 화합물 (A) 을 갖는 본 발명의 중합체 조성물은 기판 상에 적층 후 개선된 접착력, 및 바람직하게는 적층 직후의 개선된 접착력 외에도, 또한 습열 조건 후에 개선된 접착력을 갖는 층 요소 (LE) 를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
임의의 이론에 구애됨이 없이, HALS 화합물 (A) 은 실란기 함유 중합체 조성물을 함유하는 중합체 조성물의 미미한 또는 심지어 유의하지 않은 가교 활성을 갖는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 원하는 경우, 퍼옥사이드 비함유 층 요소를 생성할 수 있다.
또한, 중합체 조성물은 물품, 예컨대 태양 광 (PV) 모듈; 건설 용도, 차량의 요소, 생산 설비의 요소, 프로젝션 용도의 요소, 가구의 요소 등에 매우 적합하다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 또한 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 층 요소 (LE) 를 제조하기 위한, 상기에서 또는 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물의 용도가 제공된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 하나 이상의 층의 층 요소 (LE) 를 제공하며, 상기 하나 이상의 층은 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물을 포함한다. 본 발명의 층 요소 (LE) 는 또한 본원에서 요소 (LE) 로서 지칭된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명은 또한 본 발명의 층 요소 (LE) 를 포함하는 물품을 제공한다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 상기에서 또는 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층, 바람직하게는 하나의 층을 포함하는 층 요소 (LE) 를 포함하는 물품, 바람직하게는 태양 광 (PV) 모듈을 제조하기 위한, 상기에서 또는 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
물품은 바람직하게는 2 개 이상의 층 요소를 포함하는 조립체이며, 상기 하나 이상의 층 요소은 층 요소 (LE) 이다.
물품은 보다 바람직하게는 태양 광 요소 및 하나 이상의 추가의 층 요소를 포함하는 태양 광 (PV) 모듈이며, 상기 하나 이상의 층 요소, 바람직하게는 하나의 층 요소는 상기에서 또는 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 층 요소 (LE) 이다.
본 발명은 또한 소정의 순서로, 보호 전면 층 요소, 전면 캡슐화 층 요소, 태양 광 요소, 후면 캡슐화 층 요소 및 보호 후면 층 요소를 포함하는 태양 광 (PV) 모듈을 제공하며, 바람직하게는 하나 이상의 층 요소, 바람직하게는 하나 또는 둘 모두, 바람직하게는 둘 모두의 전면 캡슐화 층 요소 및/또는 후면 캡슐화 층 요소는 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 본 발명의 층 요소 (LE) 를 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 2 개 이상의 층 요소를 포함하며, 상기 하나 이상의 층 요소는 본 발명의 층 요소 (LE) 인 물품의 제조 방법을 제공한다:
- 층 요소 (LE) 및 하나 이상의 추가의 층 요소를 조립체에 조립하는 단계;
- 요소를 함께 접착시키기 위해 조립체의 층 요소를 상승된 온도에서 적층하는 단계; 및
- 수득된 물품을 회수하는 단계; 상기에서 또는 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같음.
중합체 조성물, 중합체 (P), HALS, 층 요소 (LE), 물품, 바람직하게는 PV 모듈, 및 본 발명의 물품의 제조 방법은 추가의 상세한 내용, 바람직한 구현예, 범위 및 이의 특성과 함께, 하기에서 및 청구범위에서 설명되며, 이러한 바람직한 구현예, 범위 및 특성은 임의의 조합일 수 있고, 임의의 순서로 조합될 수 있다.
중합체 조성물
바람직하게는, HALS (A) 는 다음과 같은 화학식 (A1) 의 화합물이다:
R1 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자; 또는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌렌기이고;
R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌기에서 선택되며;
R6 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌렌기에서 선택되고; 단, R6 은 산소, -O- 이외의 원자를 통해 화학식 (A1) 의 단위의 고리 원자에 부착되며;
R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기의 수는 독립적으로 1, 2 또는 3 에서 선택되고; R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입될 수 있으며, -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 (C1-C20)히드로카르빌기로 임의로 치환될 수 있는 (C1-C20)히드로카르빌기; 또는 =O 기; 또는 -N(R)2 에서 독립적으로 선택되고;
R 은 독립적으로 H 또는 선형 (C1-C8)알킬기에서 선택되며;
n 은 2 내지 20 이다.
바람직하게는, HALS (A) 는 다음과 같은 화학식 (A2) 의 화합물이다:
R1 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-(C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)알킬렌-(C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C5-C8)아릴렌-(C1-C20)알킬렌기; 또는 -O- 또는 -NR- 에서 선택되는 헤테로원자에서 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)히드로카르빌기에서 선택되며;
R6 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-(C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)알킬렌-(C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)아릴렌-(C1-C20)알킬렌기에서 선택되고;
R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기의 수는 독립적으로 1, 2 또는 3 에서 선택되며; R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)히드로카르빌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)히드로카르빌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 (C5-C8)아릴기; 또는 =O 기; 또는 -N(R)2 에서 독립적으로 선택되고;
R 은 독립적으로 H 또는 선형 (C1-C8)알킬기에서 선택되며;
n 은 2 내지 20 이다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (A) 의 힌더드 아민 화합물 (HALS) 은 9 이하, 바람직하게는 3 내지 8.5, 바람직하게는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.5 의 pH 를 가진다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (A) 의 힌더드 아민 화합물 (HALS) 은 300 내지 6000, 바람직하게는 550 내지 5700, 바람직하게는 2000 내지 5000, 바람직하게는 2700 내지 4500 의 분자량을 가진다. 힌더드 아민 화합물 (HALS) 의 분자량은 통상적으로 상업적으로 입수 가능한 HALS 화합물의 기술적 데이터 시트에 개시되어 있거나, 또는 GPC 를 사용하여 측정할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (A) 의 힌더드 아민 화합물 (HALS) 은 180 ℃ 이하, 바람직하게는 15 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 60 ℃ 의 Tm 을 가진다.
바람직하게는, HALS 는 다음과 같은 화학식 (A3) 의 화합물이다:
R1 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-(C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)알킬렌-(C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C5-C8)아릴렌-(C1-C20)알킬렌기; 또는 -O- 또는 -NR- 에서 선택되는 헤테로원자에서 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)히드로카르빌기에서 선택되며;
R6 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-(C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)알킬렌-(C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C5-C8)아릴렌-(C1-C20)알킬렌기에서 선택되고;
R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기의 수는 독립적으로 1, 2 또는 3 에서 선택되며; R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)히드로카르빌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)히드로카르빌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 (C5-C8)아릴기; 또는 =O 기; 또는 -N(R)2 에서 독립적으로 선택되고;
R 은 독립적으로 H 또는 선형 (C1-C8)알킬기에서 선택되며;
n 은 2 내지 20 이다.
바람직하게는, HALS 는 다음과 같은 화학식 (A4) 의 화합물이다:
R1 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C8)알킬렌기; -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C6)알킬렌기; -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C6)아릴렌기; -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C8)알킬렌-시클릭 (C5-C6)알킬렌기; -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C8)알킬렌-(C5-C6)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C6)알킬렌-(C1-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C5-C6)아릴렌-(C1-C8)알킬렌기; 또는 -O- 또는 -NR- 에서 선택되는 헤테로원자에서 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5 는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C8)히드로카르빌기에서 각각 독립적으로 선택되며;
R6 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C8)알킬렌기; -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C6)알킬렌기; -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C6)아릴렌기; -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C8)알킬렌-시클릭 (C5-C6)알킬렌기; -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C8)알킬렌-(C5-C6)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C6)알킬렌-(C1-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C5-C6)아릴렌-(C1-C8)알킬렌기에서 선택되고;
R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기의 수는 독립적으로 1 또는 2 에서 선택되며; R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C8)히드로카르빌기; -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C6)히드로카르빌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 (C5-C6)아릴기; 또는 =O 기; 또는 -N(R)2 에서 독립적으로 선택되고;
R 은 독립적으로 H 또는 선형 (C1-C6)알킬기에서 선택되며;
n 은 2 내지 20 이다.
HALS 화합물 (A), 또는 이의 상기 또는 하기의 바람직한 하위 그룹 중 임의의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, R6 은 -CH2- 를 통해 고리 N 원자에 연결된다.
HALS 화합물 (A), 또는 이의 상기 또는 하기의 바람직한 하위 그룹 중 임의의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, n 은 바람직하게는 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 15, 보다 바람직하게는 6 내지 15, 보다 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 15 이다.
보다 바람직하게는, HALS 화합물 (A), 또는 이의 상기 또는 하기의 바람직한 하위 그룹 중 임의의 것은, 임의의 조합 및 임의의 순서로, 하기의 치환기 정의 1) 내지 4) 중 하나 이상 또는 모두를 충족시킨다:
1) R1 은 바람직하게는 -O- 이다;
2) R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 바람직하게는 선형 (C1-C6)알킬기, 바람직하게는 선형 (C1-C4)알킬기, 바람직하게는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 각각은 동일하며, 바람직하게는 선형 (C1-C6)알킬기, 바람직하게는 선형 (C1-C4)알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기이다;
3) R6 은 바람직하게는 -(CH2)x-O-(C=O)-(CH2)y-(C=O) (x 는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2 이고, y 는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2 이다), 가장 바람직하게는 -(CH2)2-O-(C=O)-(CH2)2-(C=O) 이다; 및/또는
4) n 은 바람직하게는 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 15, 보다 바람직하게는 6 내지 15, 보다 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 15 이다.
보다 바람직하게는, HALS 화합물 (A), 또는 이의 상기 또는 하기의 바람직한 하위 그룹 중 임의의 것은, 상기 치환기 정의 1) 내지 4) 모두를 충족시킨다.
가장 바람직한 구현예에 있어서, HALS 화합물 (A) 은 다음과 같은 화학식 (A5) 의 화합물이다:
- R1 은 -O- 이고;
- R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 메틸이며;
- R6 은 -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(C=O)- 이고;
- n 은 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 15, 보다 바람직하게는 6 내지 15, 보다 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 15 이다.
HALS 화합물 (A), 또는 이의 상기 또는 하기의 바람직한 하위 그룹 중 임의의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (A0) 의 단위를 종결시키는 말단기는 다음과 같다: R1 에 연결되고, -H 기인 말단기 R7; 및 R6 에 연결되고, -OH 기인 말단기 R8. 따라서, HALS 화합물 (A) 은 바람직하게는 하기 화학식 (A6) 의 화합물이다:
Figure 112020089770883-pct00002
(식 중, R1 내지 R6 은 상기에서 또는 청구범위에서 정의한 바와 같으며, 바람직한 하위 그룹을 임의의 순서로 포함하고; R7 은 -H 기이며, R8 은 -OH 기이다).
화학식 (A) 의 HALS, 및 이의 임의의 하위 그룹은 바람직하게는 H2O 가 단량체의 반응 동안에 제거되는 축합 중합에 의해 제조된다.
화학식 (A) 의 HALS 는 화학 문헌에 공지된 방식으로 제조될 수 있거나, 또는 상업적으로 입수 가능하다.
화학식 (A) 의 바람직한 HALS 중 하나는 cas number 65447-77-0 을 가진다. 화학식 (A) 의 상기 HALS 의 화학명은 부탄이산, 디메틸에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 중합체이다. 이러한 화합물은 공급사에 따라 다양한 상품명으로 많은 공급사에 의해 상업적으로 입수 가능하다.
HALS (A) 의 양은 중합체 조성물의 양 (100 wt%) 에 대해서, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.4 wt%, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 wt% 이다.
상기에서 또는 하기에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물은 상기에서 또는 하기에서 정의하는 바와 같은 하나 이상의, 보다 바람직하게는 하나의 힌더드 아민 화합물 (HALS) 만을 포함하는 것이 바람직하다. 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 정의에 속하지 않는 힌더드 아민 화합물 (HALS) 은 바람직하게는 상기에서 또는 하기에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물에 포함되지 않는다.
바람직하게는, 중합체 (P) 는 폴리에틸렌 중합체이다.
실란기 함유 단위 (b) 는 다음의 것으로서 존재할 수 있다:
- 중합체 (P) 의 공단량체로서,
- 중합체 (P) 에 화학적으로 그래프트된 화합물로서, 또는
- 중합체 조성물에서의 개별 성분으로서.
바람직하게는, 실란기 함유 단위는 다음의 것으로서 중합체 (P) 에 혼입된다:
- 중합체 (P) 의 공단량체로서, 또는
- 중합체 (P) 에 화학적으로 그래프트된 화합물로서.
따라서, 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 (P) 는 다음의 것이다:
- 하기에서 선택되는 에틸렌의 중합체 (a):
- (a1) 실란기 함유 공단량체를 가지는 에틸렌의 중합체;
- (a2) 에틸렌과, (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체에서 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체의 공중합체, 상기 공중합체 (a2) 는 실란기 함유 단위를 가지며, 공중합체 (a2) 는 에틸렌의 중합체 (a1) 와 상이함; 또는
- (a3) 에틸렌의 중합체 (a1) 및 에틸렌의 중합체 (a2) 와 상이한, 에틸렌과 하나 이상의 (C1-C10)-알파-올레핀 공단량체의 공중합체.
상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은, 에틸렌의 중합체 (a) 는 또한 본원에서 간략히 "중합체 (a)" 로서 지칭된다.
상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은, 정의 (a1) 실란기 함유 공단량체를 갖는 에틸렌의 중합체는 또한 본원에서 간략히 "에틸렌의 중합체 (a1)" 또는 "중합체 (a1)" 로서 지칭된다.
상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은, 정의 (a2) 에틸렌과 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체에서 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체의 공중합체 (이 공중합체 (a2) 는 실란기 함유 단위를 가지며, 이 공중합체 (a2) 는 에틸렌의 중합체 (a1) 와 상이함) 는 또한 본원에서 간략히 "에틸렌의 공중합체 (a2)", "공중합체 (a2)" 또는 "중합체 (a2)" 로서 지칭된다.
상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은, 정의 (a3) 에틸렌과 하나 이상의 (C1-C10)-알파-올레핀 공단량체의 공중합체 (이 공중합체 (a3) 는 에틸렌의 중합체 (a1) 및 에틸렌의 중합체 (a2) 와 상이함) 는 또한 본원에서 간략히 "중합체 (a3)" 로서 지칭된다.
충분히 공지된 바와 같이, "공단량체" 는 공중합 가능한 공단량체 단위를 지칭한다.
따라서, 실란기 함유 단위가 공단량체로서 중합체 (a) 에 혼입되는 경우, 실란기 함유 단위는 중합체 (a) 의 중합 공정 동안에 에틸렌 단량체와 공단량체로서 공중합된다. 실란기 함유 단위가 그래프팅에 의해 중합체에 혼입되는 경우, 실란기 함유 단위는 중합체 (a) 의 중합 후에 중합체 (a) 와 화학적으로 반응한다 (그래프팅이라고도 함). 화학 반응, 즉, 그래프팅은 전형적으로 퍼옥사이드와 같은 라디칼 형성제를 사용하여 수행된다. 이러한 화학 반응은 본 발명의 적층 공정 전에 또는 동안에 발생할 수 있다. 일반적으로, 실란기 함유 단위의 에틸렌에 대한 공중합 및 그래프팅은 충분히 공지된 기술이며, 중합체 분야에서 및 당업자의 기술 내에서 충분히 문서화되어 있다.
그래프팅 구현예에서 퍼옥사이드의 사용은 동시 가교 반응으로 인해 에틸렌 중합체의 용융 유속 (MFR) 을 감소시킨다는 것이 또한 충분히 알려져 있다. 결과적으로, 그래프팅 구현예는 출발 중합체로서 중합체 (a) 의 MFR 의 선택을 제한할 수 있으며, 이러한 MFR 의 선택은 최종 사용 용도에서 중합체의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 그래프팅 공정 동안에 퍼옥사이드로부터 형성되는 부생성물은 최종 사용 용도에서 중합체 조성물의 사용 수명에 악영향을 미칠 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 실란기 함유 단위는 공단량체로서 중합체 (a) 에 존재한다. 즉, 중합체 (a1) 의 경우, 실란기 함유 단위는 중합체 (a1) 의 중합 공정 동안에 에틸렌 단량체와 공단량체로서 공중합된다. 또한, 중합체 (a2) 의 경우, 실란기 함유 단위는 중합체 (a2) 의 중합 공정 동안에 극성 공단량체 및 에틸렌 단량체와 함께 공단량체로서 공중합된다.
"실란기 함유 공단량체" 는, 본원의 상기에서 또는 하기에서 또는 청구범위에서, 실란기 함유 단위가 공단량체로서 존재한다는 것을 의미한다.
에틸렌의 중합체 (a) 의 실란기 함유 단위, 또는 바람직하게는 실란기 함유 공단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (I) 로 표시되는 가수 분해성 불포화 실란 화합물이다:
R1SiR2qY3-q (I)
(식 중,
R1 은 에틸렌성 불포화 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 히드로카르빌기이고,
각각의 R2 는 독립적으로 지방족 포화 히드로카르빌기이며,
동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 Y 는 가수 분해성 유기 기이고,
q 는 0, 1 또는 2 이다).
추가의 적합한 실란기 함유 단위, 바람직하게는 공단량체는, 예를 들어 감마(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 비닐 트리아세톡시실란, 또는 이들의 2 이상의 조합이다.
화학식 (I) 의 실란 화합물의 하나의 적합한 하위 그룹은 불포화 실란 화합물, 또는 바람직하게는 하기 화학식 (II) 의 공단량체이다:
CH2=CHSi(OA)3 (II)
(식 중, 각각의 A 는 독립적으로 1-8 개의 탄소 원자, 적합하게는 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이다).
실란기 함유 단위가 공단량체로서, 바람직하게는 화학식 (I) 의 공단량체로서, 바람직하게는 화학식 (II) 의 공단량체로서 최종 중합체 (a) 에 혼입되는 경우, 상기 공단량체의 불포화, 바람직하게는 비닐 관능기는 라디칼 중합 공정을 통해 중합체에 혼입되며, 이로써 당업자에게 충분히 공지된 바와 같이, 상기 공단량체의 2 개의 C 원자는 최종 중합체 (a) 의 골격의 일부가 된다. 반면, 그래프트화에서는, 중합체 (a) 가 먼저 중합체로 중합되고, 최종 중합체는 퍼옥사이드, 실란기 함유 단위에 의한 그래프트화에 의해, 바람직하게는 화학식 (I) 의 실란 화합물, 바람직하게는 화학식 (II) 의 실란 화합물로서 수득되며, 이로써 당업자에게 충분히 공지된 바와 같이, 비닐 불포화의 C 원자 중 하나는 중합체 골격에 부착된다. 그러므로, 중합체 분야에서의 당업자에게 명백한 바와 같이, 실란기가 부착되는 분지는 그래프트화에 의해 형성되는 분지에 비해서 하나의 탄소 원자가 더 짧다. 이것은 그래프트된 실란이 중합체 골격으로부터 추가로 확장되어, 공중합된 중합체보다 반응에 더 접근 가능하게 된다는 의미를 가질 것이다.
또한, 중합체 골격에의 공단량체로서 실란기 함유 단위의 공중합은 단위의 그래프트화에 비해서 단위의 더 균일한 혼입을 제공한다. 공중합된 실란기는 실란, 에틸렌 및 다른 단량체 사이의 반응성 비에 따라 분포되는 반면, 그래프트화 공정은 실란기가 임의의 제어된 분포로 통합될 수 없는 중합체를 제공한다. 다시 말해서, 실란기 함유 단위가 폴리올레핀 공중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 공중합체의 중합체 골격에 공단량체로서 혼입되는 경우, 형성된 공중합체는 균일한 "랜덤 공중합체" 이며, 이 용어는 그래프트된 실란기 함유 단위의 더 균일하지 않은 분포에 비해서 충분히 공지된 의미를 가진다. 또한, 그래프트화에 비해서, 공중합은 중합체의 생성 후에 퍼옥사이드의 첨가를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 실란기 함유 단위, 또는 바람직하게는 공단량체는 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란, 더욱 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 공단량체인, 화학식 (II) 의 화합물이다.
중합체 (a) 에 존재하는, 바람직하게는 공단량체로서 존재하는 실란기 함유 단위의 양 (mol%) 은, 하기의 "결정 방법" 에서 기술하는 바와 같은 "공단량체 함량" 에 따라서 결정시, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 0.01 내지 1.00 mol%, 적합하게는 0.05 내지 0.80 mol%, 적합하게는 0.10 내지 0.60 mol%, 적합하게는 0.10 내지 0.50 mol% 이다.
중합체 (a) 의 하나의 구현예 (A1) 에 있어서, 중합체 (a) 는 실란기 함유 공단량체 (a1) 를 갖는 에틸렌의 중합체이다. 중합체 (a) 의 이러한 구현예 (A1) 에 있어서, 중합체 (a1) 는 중합체 (a2) 에 대해 정의한 바와 같은 극성 공단량체를 함유하지 않으며, 즉, 이것이 없다. 바람직하게는, 실란기 함유 공단량체는 중합체 (a1) 에 존재하는 유일한 공단량체이다. 따라서, 중합체 (a1) 는 바람직하게는 라디칼 개시제를 사용하여 실란기 함유 공단량체의 존재하에 고압 중합 공정에서 에틸렌 단량체를 공중합시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 실란기 함유 공단량체는 에틸렌의 중합체 (a1) 에 존재하는 유일한 공단량체이다.
중합체 (a) 의 상기 하나의 바람직한 구현예 (A1) 에 있어서, 중합체 (a1) 는 바람직하게는 에틸렌과, 상기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 화학식 (I) 에 따른 실란기 함유 공단량체, 보다 바람직하게는 화학식 (II) 에 따른 실란기 함유 공단량체, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체에서 선택되는 화학식 (II) 에 따른 실란기 함유 공단량체의 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 중합체 (a1) 는 에틸렌과, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체, 가장 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 공단량체의 공중합체이다.
중합체 (a) 의 또다른 구현예 (A2) 에 있어서, 중합체 (a) 는 에틸렌과, (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체에서 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체의 공중합체 (a2) 이며, 상기 공중합체 (a2) 는 실란기 함유 단위를 가진다. 중합체 (a) 의 이러한 구현예 (A2) 에 있어서, 중합체 (a2) 는 에틸렌과, (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 극성 공단량체, 및 실란기 함유 공단량체의 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌의 중합체 (a2) 의 극성 공단량체는 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 공단량체 중 하나에서, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 중합체 (a2) 는 에틸렌과, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체에서 선택되는 극성 공단량체, 및 실란기 함유 공단량체의 공중합체이다. 중합체 (a2) 는 가장 바람직하게는 에틸렌과, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체에서 선택되는 극성 공단량체, 및 화학식 (I) 의 화합물의 실란기 함유 공단량체의 공중합체이다. 바람직하게는, 이 구현예에 있어서, 극성 공단량체 및 바람직한 실란기 함유 공단량체는 에틸렌의 공중합체 (a2) 에 존재하는 유일한 공단량체이다.
중합체 (a) 의 또다른 구현예 (A3) 에 있어서, 중합체 (a) 는 바람직하게는 에틸렌과, (C1-C8)-알파-올레핀 공단량체에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 공단량체의 중합체인, 중합체 (a3) 이다.
가장 바람직하게는, 중합체 (a) 는 중합체 (a1) 또는 (a2) 에서 선택된다.
중합체 (a2) 에 존재하는 극성 공단량체의 함량은, 하기의 "결정 방법" 에서 기술하는 바와 같은 "공단량체 함량" 에 따라서 측정시, 바람직하게는 0.5 내지 30.0 mol%, 2.5 내지 20.0 mol%, 바람직하게는 4.5 내지 18 mol%, 바람직하게는 5.0 내지 18.0 mol%, 바람직하게는 6.0 내지 18.0 mol%, 바람직하게는 6.0 내지 16.5 mol%, 보다 바람직하게는 6.8 내지 15.0 mol%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 13.5 mol% 이다.
중합체 (a) 의 상기 또다른 바람직한 구현예 (A2) 에 있어서, 중합체 (a2) 는 바람직하게는 에틸렌과, 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 극성 공단량체, 및 상기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 화학식 (I) 에 따른 실란기 함유 공단량체, 보다 바람직하게는 화학식 (II) 에 따른 실란기 함유 공단량체, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체에서 선택되는 화학식 (II) 에 따른 실란기 함유 공단량체의 공중합체이다. 바람직하게는, 중합체 (a2) 는 에틸렌과, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체, 및 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체의 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 중합체 (a2) 는 에틸렌과, 메틸 아크릴레이트 공단량체, 및 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란의 공중합체이다.
따라서, 중합체 (a2) 는 가장 바람직하게는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 실란기 함유 공단량체의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 공단량체의 공중합체이다.
임의의 이론에 구애됨이 없이, 메틸 아크릴레이트 (MA) 는 에스테르 열분해 반응을 통과할 수 없는 유일한 아크릴레이트이며, 그 이유는 이것이 이러한 반응 경로를 갖지 않기 때문이다. 그러므로, MA 공단량체를 갖는 중합체 (a2) 는 고온에서 중합체 골격 상에 임의의 유해한 산 (아크릴산) 분해 생성물을 형성하지 않으며, 이로써 에틸렌과 메틸 아크릴레이트 공단량체의 중합체 (a2) 는 이의 최종 물품의 양호한 품질 및 수명 주기에 기여한다. 이것은, 예를 들어 EVA 의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 경우에는 그렇지 않으며, 그 이유는 EVA 가 고온에서 유해한 아세트산 분해 생성물을 형성하기 때문이다. 또한, 다른 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 (EA) 또는 부틸 아크릴레이트 (BA) 는 에스테르 열분해 반응을 통과할 수 있으며, 분해되는 경우, 휘발성의 올레핀성 부생성물을 형성할 수 있고, 중합체 골격 상에 산성 기를 생성할 수 있다.
층 요소 (LE) 의 하나 이상의 층에 존재하는 중합체 (a) 는, 원하는 경우, 종래 기술에 비해서 중합체 (a) 의 MFR 을 감소시킬 수 있으며, 따라서 본 발명의 바람직한 층 요소 (LE) 의 제조 동안에 유동에 대해 보다 높은 저항성을 제공한다. 결과적으로, 바람직한 MFR 은, 원하는 경우, 층 요소 (LE) 의 품질, 및 층 요소 (LE) 를 포함하는 이의 물품에 추가로 기여할 수 있다.
중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 의 용융 유속, MFR2 는 바람직하게는 20 g/10 min 미만, 바람직하게는 15 g/10 min 미만, 바람직하게는 0.1 내지 13 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.3 내지 8 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.4 내지 6 g/10 min (190 ℃ 및 2.16 ㎏ 의 하중에서 ISO 1133 에 따름) 이다.
중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 의 바람직한 MFR 은, 원하는 경우, 본 발명의 바람직한 층 요소 (LE), 물품, 바람직하게는 바람직한 층 요소 (LE) 를 포함하는 물품의 품질에 추가로 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 (a) 는, 원하는 경우, 낮은 MFR, 예를 들어 태양 광 (PV) 모듈의 분야에서 통상적으로 사용되는 것보다 낮은 MFR 을 가질 수 있으며, 그 이유는 중합체 (a) 가 매우 적합한 접착 특성과 함께, 유리한 유동성 및 가공성 특성을 갖기 때문이다.
조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 는, 하기의 "결정 방법" 에서 기술하는 바와 같은 ASTM D3418 에 따라서 측정시, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 95 ℃ 이하의 용융 온도, Tm 을 가진다. 바람직하게는 조성물, 보다 바람직하게는 중합체 (a) 의 용융 온도는, 하기의 "결정 방법" 에서 기술하는 바와 같이 측정시, 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 78 ℃ 이상이다. 바람직한 용융 온도는, 용융/연화 단계의 시간이 단축될 수 있기 때문에, 예를 들어 본 발명의 바람직한 층 요소 (LE) 의 적층 공정에 유리하다.
전형적으로 및 바람직하게는, 조성물, 바람직하게는 에틸렌의 중합체 (a), 중간 층 요소의 밀도는 860 ㎏/㎥ 초과이다. 바람직하게는 밀도는, 하기의 "결정 방법" 에서 기술하는 바와 같은 ISO 1872-2 에 따라서, 970 ㎏/㎥ 이하이며, 바람직하게는 920 내지 960 ㎏/㎥ 이다.
바람직한 중합체 (a) 는 비닐 트리메톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌의 중합체 (a1) 또는 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌의 공중합체 (a2) 이다. 가장 바람직한 중합체 (a) 는 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌의 공중합체 (a2) 이다.
조성물의 중합체 (a) 는, 예를 들어 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 화학 문헌에 기재된 바와 같은 공지의 중합 공정에 따라서, 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합체 (a), 즉, 중합체 (a1) 또는 (a2) 는 하나 이상의 개시제의 존재하에 자유 라디칼 중합을 사용하여, 및 임의로 중합체의 MFR 을 제어하기 위해서 연쇄 이동제 (CTA) 를 사용하여, 고압 (HP) 공정에서 에틸렌을, 적합하게는 상기에서 정의한 바와 같은 실란기 함유 공단량체 (= 공단량체로서 존재하는 실란기 함유 단위) 와, 및 중합체 (a2) 의 경우, 또한 극성 공단량체와 중합시킴으로써 제조된다. HP 반응기는, 예를 들어 충분히 공지된 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이의 혼합, 적합하게는 관형 반응기일 수 있다. 고압 (HP) 중합, 및 원하는 최종 용도에 따라 중합체의 다른 특성을 추가로 조정하기 위한 공정 조건의 조절은 충분히 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있으며, 당업자에 의해 용이하게 사용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400 ℃ 이하, 적합하게는 80 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위이며, 압력은 70 MPa 내지, 적합하게는 100 MPa 내지 400 MPa, 적합하게는 100 MPa 내지 350 MPa 이다. 고압 중합은 일반적으로 100 내지 400 MPa 의 압력 및 80 내지 350 ℃ 의 온도에서 수행된다. 이러한 공정은 충분히 공지되어 있고, 문헌에 문서화되어 있으며, 이하에서 추가로 설명될 것이다.
존재하는 경우, 공단량체로서 실란기 함유 단위의 바람직한 형태를 포함하는 공단량체의 에틸렌 단량체에의 혼입, 및 상기 공단량체의 원하는 최종 함량을 수득하기 위한 공단량체 공급의 제어는 충분히 공지된 방식으로 수행될 수 있으며, 당업자의 기술 내에 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 추가의 세부 사항은, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 and Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184] 에서 확인할 수 있다.
이러한 HP 중합은 소위 저밀도 에틸렌 중합체 (LDPE) 를 생성하며, 본원에서는 중합체 (a1) 또는 중합체 (a2) 를 생성한다. 용어 LDPE 는 중합체 분야에서 충분히 공지된 의미를 가지며, HP 에서 제조되는 폴리에틸렌의 특성, 즉, 상이한 분지 구조와 같은 전형적인 특징을 설명하여, 올레핀 중합 촉매 (배위 촉매로도 알려짐) 의 존재하에서 제조되는 PE 로부터 LDPE 를 구별하게 한다. 용어 LDPE 는 저밀도 폴리에틸렌의 약어이지만, 상기 용어는 밀도 범위를 제한하지 않으며, 저, 중 및 고밀도를 갖는 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
중합체 (a3) 는 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 문헌에 충분히 문서화되어 있는 바와 같이, 배위 촉매, 전형적으로 지글러-나타 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 중합 공정에서 제조될 수 있다. 공정, 공정 조건 및 촉매의 선택은 당업자의 기술 내에 있다.
이하에서, 양 "본 발명의 중합체 조성물 (100 wt%) 의 양에 대해서" 는, 본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 성분의 양이 총 100 wt% 인 것을 의미한다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 적합하게는 HALS (A) 와 상이한 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 조성물의 총량 (100 wt%) 에 대해서, 다음을 포함한다:
- 0.0001 내지 10.0 wt% 의 HALS (A) 와 상이한 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 wt%, 예컨대 0.0001 내지 2.5 wt% 의 HALS (A) 와 상이한 첨가제, 및 임의로
- 0 내지 40.0 wt% 의 안료.
안료는, 존재하는 경우, 바람직하게는 0.10 내지 40.0 wt%, 적합하게는 0.20 내지 40.0 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 30.0 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 25.0 wt%, 바람직하게는 0.30 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.30 내지 15.0 wt% 의 양이다.
임의적인 안료는 바람직하게는 무기 안료에서, 바람직하게는 무기 백색 안료에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 임의적인 안료는 이산화티탄, TiO2 이다. 이산화티탄, TiO2 는 바람직하게는 루틸의 형태이다. 루틸은 당업계에 충분히 공지된 바와 같이, 주로 이산화티탄을 기반으로 하며, 정방형 단위 셀 구조를 갖는 미네랄이다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 조성물은 다음을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다:
- 실란기 함유 단위를 가지는 중합체 (P);
- 중합체 조성물의 양 (100 wt%) 에 대해서, 0.01 내지 1.0 wt% 의 양의 HALS (A); 및
- 임의로 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 10 wt% 의 HALS (A) 와 상이한 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 wt%, 예컨대 0.0001 내지 2.5 wt% 의 HALS (A) 와 상이한 첨가제.
당연히, 바람직한 첨가제는 또한 중합체 (a) 또는 임의적인 안료와 상이하다.
HALS (A) 또는 임의적인 안료 이외의 임의적인 첨가제는, 예를 들어 바람직하게는 적어도 산화방지제, UV 광 안정화제 및/또는 UV 광 흡수제를 비제한적으로 포함하는, 원하는 최종 용도에 적합하며, 당업자의 기술 내에 있는 통상적인 첨가제이고, 또한 금속 탈활성화제, 청정제, 광택제, 산 제거제 및 슬립제 등을 포함할 수 있다. 임의적인 첨가제는 바람직하게는 임의의 포스파이트 함유 첨가제를 포함하지 않는다. 임의적인 산화방지제는 통상적으로 입체적 힌더드 페놀 산화방지제를 포함하지 않는다. 각각의 첨가제는, 예를 들어 통상적인 양으로 사용될 수 있으며, 본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 첨가제의 총량은 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 문헌 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel 에 기재되어 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 중합체 (a) 로 이루어진다. "중합체 성분" 은 HALS, 임의적인 첨가제 또는 임의적인 안료 중 임의의 것이 조성물에 소위 마스터 배치로 존재하는 경우, 본원에서 HALS, 임의적인 첨가제 또는 임의적인 안료 중 임의의 담체 중합체, 예를 들어 담체 중합체를 배제한다. 이러한 임의적인 담체 중합체는 중합체 조성물의 양 (100 wt%) 에 대해서, 각각의 HALS, 첨가제 및/또는 안료의 양으로 계산된다.
중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 는, 원하는 경우, 가교될 수 있다.
중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 는 바람직하게는 퍼옥사이드를 사용하여 가교되지 않는다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 퍼옥사이드를 함유하지 않는다.
원하는 경우, 최종 용도에 따라, 물품의 중합체 조성물, 바람직하게는 층 요소 (LE) 의 중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 는 본 발명의 적층 공정 전에 또는 동안에, 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 또는 코발트의 카르복실레이트 또는 방향족 유기 술폰산의 군에서 선택되는 실란올 축합 촉매 (SCC) 를 사용하여, 실란기 함유 단위를 통해 가교될 수 있다. 이러한 SCC 는, 예를 들어 상업적으로 입수 가능하다.
상기에서 정의한 바와 같은 SCC 는 가교의 목적을 위해 통상적으로 공급되는 것으로 이해해야 한다.
중합체 조성물, 바람직하게는 층 요소 (LE) 의 중합체 조성물에 임의로 존재할 수 있는 실란올 축합 촉매 (SCC) 는 보다 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트로 이루어진 군 C 로부터; 브뢴스테드 산으로 가수 분해 가능한 기를 갖는 티탄 화합물 (바람직하게는 Borealis 의 WO 2011/160964 에 기재된 바와 같음, 이는 본원에서 참고로 포함됨) 로부터, 유기 염기로부터; 무기 산으로부터; 및 유기 산으로부터; 적합하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트로부터, 브뢴스테드 산으로 가수 분해 가능한 기를 갖는 티탄 화합물로부터, 또는 유기 산으로부터, 바람직하게는 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL), 디옥틸 주석 디라우레이트 (DOTL), 특히 DOTL 로부터; 또는 적합하게는 하기의 구조 요소를 포함하는 유기 술폰산:
Ar(SO3H)x (III)
(식 중, Ar 은 치환될 수 있거나 또는 미치환될 수 있는 아릴기이고, 치환되는 경우, 적합하게는 50 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌기로 치환되며, x 는 1 이상이다); 또는 이의 산 무수물을 포함하는 화학식 (III) 의 술폰산의 전구체 또는 가수 분해성 보호기, 예를 들어 가수 분해에 의해 제거 가능한 아세틸기가 제공된 화학식 (III) 의 술폰산인 방향족 유기 술폰산으로부터 선택된다. 이러한 유기 술폰산은, 예를 들어 EP 736065 또는 대안적으로, EP 1309631 및 EP 1309632 에 기재되어 있다.
임의적인 가교제 (SCC) 의 양은, 존재하는 경우, 바람직하게는 0 내지 0.1 mol/㎏, 예컨대 0.00001 내지 0.1 mol/㎏, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 mol/㎏, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.005 mol/㎏, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.005 mol/㎏ 에틸렌의 중합체 (a) 이다. 바람직하게는, 가교제 (SCC) 는 중합체 조성물에 존재하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 주석-유기 촉매 또는 방향족 유기 술폰산으로 이루어진 군 C 의 SCC 군에서 선택되는 실란 축합 촉매 (SCC) 는 중합체 조성물에 존재하지 않는다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기에서 정의한 바와 같은 퍼옥사이드 또는 실란 축합 촉매 (SCC) 는 중합체 조성물에 존재하지 않는다. 즉, 바람직하게는, 중합체 조성물은 퍼옥사이드-비함유 및 "군 C 의 실란 축합 촉매 (SCC)"-비함유이다. 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물에 의해서, 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 언급하는 바와 같은 통상적인 SCC 또는 퍼옥사이드를 사용한 중합체 조성물의 가교를 회피할 수 있으며, 이는 이의 최종 용도, 예를 들어 본 발명의 층 요소 (LE) 의 양호한 품질을 달성하는데 기여한다.
본 발명은 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 층 요소 (LE) 를 제조하기 위한, 하기의 청구항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 층 요소 (LE) 를 포함하는 물품을 제조하기 위한, 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 층 요소 (LE) / 물품 및 이의 최종 용도
본 발명은 또한 하나 이상의 층을 포함하는 층 요소 (LE) 를 제공하며, 상기 하나 이상의 층은 다음을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어진다:
- 중합체 (P);
- 실란기 함유 단위 (b); 및
- 화학식 (A0) 의 단위를 포함하는 힌더드 아민 화합물 (HALS); 상기에서 및 청구범위에서 정의한 바와 같음.
층 요소 (LE) 는 바람직하게는 다음에서 선택된다:
- 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 단층 요소, 또는
- 하나 이상의 층이 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 다층 요소.
바람직하게는, 본 발명의 층 요소 (LE) 의 하나 이상의 층은 본 발명의 중합체 조성물로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 층 요소 (LE) 의 하나의 층은 중합체 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다. 하나의 바람직한 층 요소 (LE) 는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 단층 요소이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
바람직하게는, 물품은 다음을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 층 요소 (LE) 를 포함한다:
- 중합체 (P);
- 실란기 함유 단위 (b); 및
- 화학식 (A0) 의 단위를 포함하는 힌더드 아민 화합물 (HALS); 상기에서 및 청구범위에서 정의한 바와 같음.
층 요소 (LE) 는 물품의 일부, 예를 들어 성형품에서의 임의의 형상의 층, 예컨대 병 또는 용기일 수 있으며, 예컨대 레이블은 상기 물품이고; 또는 물품은, 예를 들어 포장 또는 열 성형을 위한 단층 또는 다층 필름인 층 요소 (LE) 로 이루어지거나; 또는 물품은 2 개 이상의 층 요소의 조립체이고, 상기 하나 이상의 층 요소는 본 발명의 층 요소 (LE) 이다.
본 발명의 조립체의 층 요소의 일부 또는 각각은 전형적으로 및 바람직하게는 상기 조립체에 상이한 기능을 제공하는 것으로 이해해야 한다.
바람직한 층 요소 (LE), 바람직하게는 물품의 층 요소 (LE) 는 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 단층 요소이다.
물품은 바람직하게는 2 개 이상의 층 요소를 포함하는 조립체이며, 상기 하나 이상의 층 요소는 층 요소 (LE) 이다. 태양 광 (PV) 모듈은 상이한 기능의 층 요소를 포함하는 이러한 조립체의 하나의 예이다.
조립체로서 물품의 또다른 비-제한적인 예는 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 층 요소 (LE) 를 포함하는, 예컨대 건물의 요소, 예를 들어 건축 요소, 예컨대 외부/내부 요소, 예컨대 건물 외부의 정면, 창 요소, 문 요소 또는 실내 벽 요소 등과 같은 건설 용도를 위한 물품; 교량의 요소; 자동차, 기차, 비행기 또는 선박의 창 등과 같은 차량의 요소; 기계 등의 안전 창과 같은 생산 설비의 요소; 가정용 기기의 요소; 헤드-업 디스플레이와 같은 프로젝션 용도, 또는 가구 등의 요소이며; 상기에서 언급한 용도로 제한되지 않는다. 도 2 는 예를 들어 안전, 절연 또는 열 용도를 위한 적층 유리 요소인 물품의 조립체의 이러한 다른 구현예를 설명하며, 이들 모두는 충분히 공지된 의미를 가진다. 도 2 에서, 적층 유리 요소는 제 1 층 요소 (1), 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 층 요소 (LE), 및 제 2 층 요소 (2) 를 포함한다.
물품, 바람직하게는 조립체는 바람직하게는 태양 광 요소 및 하나 이상의 추가의 층 요소를 포함하는 태양 광 (PV) 모듈이고, 상기 하나 이상의 층 요소는 바람직하게는 다음을 포함하는 중합체 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 본 발명의 층 요소 (LE) 이다:
- 중합체 (P);
- 실란기 함유 단위 (b); 및
- 화학식 (A0) 의 단위를 포함하는 힌더드 아민 화합물 (HALS); 상기에서 및 청구범위에서 정의한 바와 같음.
바람직하게는, 본 발명의 태양 광 (PV) 모듈은 소정의 순서로, 보호 전면 층 요소, 전면 캡슐화 층 요소, 태양 광 요소, 후면 캡슐화 층 요소 및 보호 후면 층 요소를 포함하며, 상기 하나 이상의 층 요소는 본 발명의 층 요소 (LE) 이다.
본원에서 PV 모듈의 보호 전면 층 요소 및 전면 캡슐화 층 요소는 태양 광 (PV) 모듈의 광 수용 측 상에 있는 것으로 이해해야 한다.
보호 후면 층 요소는 본원에서 백시이트 층 요소라고도 한다.
"태양 광 요소" 는, 요소가 태양 광 활성을 갖는다는 것을 의미한다. 태양 광 요소는, 예를 들어 당업계에서 충분히 공지된 의미를 갖는 태양 광 전지의 요소일 수 있다. 규소-기재 재료, 예를 들어 결정질 규소는 태양 광 전지에서 사용되는 재료의 비제한적인 예이다. 결정질 규소 재료는 당업자에게 충분히 공지된 바와 같이, 결정성 및 결정 크기에 따라 달라질 수 있다. 대안적으로, 태양 광 요소는, 이의 하나의 표면 상에 태양 광 활성을 갖는 추가의 층 또는 증착물이 적용되는 기판 층, 예를 들어 이의 하나의 측 상에 태양 광 활성을 갖는 잉크 물질이 인쇄되는 유리 층, 또는 이의 하나의 측 상에 태양 광 활성을 갖는 물질이 증착되는 기판 층일 수 있다. 예를 들어, 태양 광 요소의 충분히 공지된 박막 용액에 있어서, 예를 들어 태양 광 활성을 갖는 잉크는 전형적으로 유리 기판인 기판의 하나의 측 상에 인쇄된다.
태양 광 요소는 가장 바람직하게는 태양 광 전지의 요소이다.
"태양 광 전지" 는, 본원에서 커넥터와 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 태양 광 전지의 층 요소를 의미한다.
PV 모듈은 임의로 백시이트 층 요소 다음에, 추가의 층 요소로서 보호 커버를 소정의 순서로 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어 알루미늄 프레임과 같은 금속 프레임 (정션 박스를 가짐) 일 수 있다.
모든 상기 용어는 당업계에서 충분히 공지된 의미를 가진다.
층 요소 (LE) 의 중합체 조성물 이외의 상기 요소의 재료는 종래 기술에 충분히 공지되어 있으며, 원하는 PV 모듈에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
충분히 공지된 바와 같이, 본 발명의 태양 광 모듈의 요소 및 층 구조는 원하는 유형의 PV 모듈에 따라 변할 수 있다. 태양 광 모듈은 단단하거나 유연할 수 있다. 단단한 태양 광 모듈은, 예를 들어 단단한 보호 전면 층 요소, 예컨대 유리 요소, 전면 캡슐화 층 요소, 태양 광 층 요소, 후면 캡슐화 층 요소 및 백시이트 층 요소를 함유할 수 있으며, 이들은 단단하거나 유연할 수 있다. 유연한 모듈에 있어서, 모든 상기 요소는 유연하며, 이로써 보호 전면 및 후면, 뿐만 아니라, 전면 및 후면 캡슐화 층 요소는 전형적으로 중합체 층 요소를 기반으로 한다.
또한, PV 모듈의 임의의 상기 층 요소는 단층 요소 또는 다층 요소일 수 있다. 바람직하게는, PV 모듈의 전면 및 후면 캡슐화 층 요소의 하나 이상, 또는 둘 모두는 캡슐화 단층 요소이다.
본 발명의 물품으로서 태양 광 (PV) 모듈의 가장 바람직한 구현예는 소정의 순서로, 보호 전면 층 요소, 전면 캡슐화 층 요소, 태양 광 요소, 후면 캡슐화 층 요소 및 보호 후면 층 요소를 포함하는 태양 광 (PV) 모듈이며, 상기 전면 캡슐화 층 요소 또는 후면 캡슐화 층 요소, 또는 전면 캡슐화 층 요소 및 후면 캡슐화 층 요소 모두는 본 발명의 층 요소 (LE) 이다.
이러한 구현예에 있어서, PV 모듈의 다른 층 요소는 바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물과 상이한 중합체 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
보다 바람직하게는, 전면 캡슐화 층 요소 및 후면 캡슐화 층 요소는 바람직하게는 본 발명의 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 단층 요소인 층 요소 (LE) 를 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
비제한적인 예로서, 전면 및 후면 캡슐화 층 요소의 두께는 전형적으로 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 전형적으로 0.3 내지 0.6 ㎜ 이다.
비제한적인 예로서, 단단한 보호 전면 층 요소, 예를 들어 유리 층의 두께는 전형적으로 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 8 ㎜ 이하, 바람직하게는 2 내지 4 ㎜ 이다. 비제한적인 예로서, 유연한 보호 전면 층 요소, 예를 들어 중합체성 (다)층 요소의 두께는 전형적으로 700 ㎛ 이하, 예컨대 90 내지 700 ㎛, 적합하게는 100 내지 500 ㎛, 예컨대 100 내지 400 ㎛ 이다.
비제한적인 예로서, 태양 광 요소, 예를 들어 단결정 태양 광 전지의 요소의 두께는 전형적으로 100 내지 500 마이크론이다.
일부 구현예에 있어서, 당업계에 충분히 공지된 바와 같이, 조립체, 바람직하게는 본 발명의 PV 모듈의 상이한 층 요소 사이, 및/또는 층 요소, 예컨대 층 요소 (LE) 의 다층 요소의 층 사이에는 접착제 층이 있을 수 있다. 이러한 접착제 층은 2 개의 요소 사이의 접착력을 향상시키는 기능을 가지며, 적층 분야에서 충분히 공지된 의미를 가진다. 접착제 층은 당업자에게 명백한 바와 같이, PV 모듈의 다른 기능성 층 요소, 예를 들어 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 명시된 바와 같은 것과 구별된다. 바람직하게는, 보호 전면 층 요소와 전면 캡슐화 층 요소 사이에는 접착제 층이 없으며, 및/또는 바람직하게는, 보호 후면 층 요소와 후면 캡슐화 층 요소 사이에는 접착제 층이 없다. 바람직하게는, 전면 캡슐화 요소로서 층 요소 (LE) 와 PV 모듈의 태양 광 요소 사이에는 접착제 층이 없다. 바람직하게는, 후면 캡슐화 요소로서 층 요소 (LE) 와 PV 모듈의 태양 광 요소 사이에는 접착제 층이 없다. 더욱 바람직하게는, 층 요소 (LE) 의 임의적인 다층 요소의 층들 사이에는 접착제 층이 없다. 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 층 요소 (LE) 는 단층 요소이다.
도 1 은 보호 전면 층 요소 (1), 전면 캡슐화 층 요소 (2), 태양 광 요소 (3), 후면 캡슐화 층 요소 (4) 및 보호 후면 층 요소 (5) 를 포함하는 본 발명의 바람직한 PV 모듈의 일례의 개략도이다. 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 후면 캡슐화 층 요소 (4) 또는 전면 캡슐화 층 요소 (2), 또는, 및 바람직하게는, 전면 캡슐화 층 요소 (2) 및 후면 캡슐화 층 요소 (4) 는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
PV 모듈의 개별 층 요소는 태양 광 분야에서 또는 문헌으로부터 충분히 공지된 방식으로 제조될 수 있거나; 또는 PV 모듈에 대한 층 요소로서 미리 상업적으로 입수 가능하다. 층 요소 (LE), 바람직하게는 전면 캡슐화 층 요소로서, 및 바람직하게는 후면 캡슐화 층 요소로서 층 요소 (LE) 의 PV 층 요소는 하기에서 기술하는 바와 같이 제조될 수 있다.
또한, 층 요소의 일부는 통합된 형태일 수 있으며, 즉, 상기 PV 요소 중 2 개 이상은 하기에서 기술하는 본 발명의 바람직한 적층 공정에 적용하기 전에, 예를 들어 적층에 의해 함께 통합될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
예를 들어, 원하는 경우, 후면 캡슐화 층 요소는 PV 모듈의 층 요소를 조립체에 배열하기 전에, 압출 또는 적층, 또는 이의 임의의 조합에 의해 보호 후면 층 요소 (즉, 백시이트 층 요소) 에 통합될 수 있으며, 조립체의 상기 PV 요소는 함께 통합되고, 전형적으로 적층된다.
본 발명은 또한 층 요소 (LE) 의 제조 방법을 제공하며, 상기 층 요소 (LE) 는 전형적으로 문헌에 기재된 바와 같은 통상적인 압출기를 사용하는 압출에 의해 제조된다. 압출 조건의 선택은 당업자의 기술 내에 있다. 바람직하게는, 층 요소 (LE) 로서 단층 또는 다층 요소 층 요소, 바람직하게는 단층 요소는 캐스트 필름 압출에 의해 제조된다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 적층에 의해 본 발명의 물품을 제조하기 위한, 바람직하게는 상기에서, 하기에서 또는 청구범위에서 정의하는 바와 같은 조립체를 제조하기 위한 방법을 제공한다:
(i) 본 발명의 층 요소 (LE) 를 배열하기 위한, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 층 요소를 갖는 조립체를 형성하기 위한 조립 단계;
(ii) 형성된 조립체를 임의로 및 바람직하게는 진공 상태의 챔버에서 가열하기 위한 가열 단계;
(iii) 조립체의 적층이 일어나도록 가열된 상태에서 조립체에 압력을 형성하고 유지시키기 위한 압착 단계; 및
(iv) 적층된 조립체를 포함하는 수득된 물품을 냉각시키고 제거하기 위한 회수 단계.
적층 공정의 하기의 공정 조건은 본 발명의 태양 광 (PV) 모듈을 제조하는데 바람직하며, 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명의 PV 모듈의 바람직한 제조 방법은 PV 모듈의 상이한 기능성 층 요소, 전형적으로 미리 제조된 층 요소를 적층하여 통합된 최종 PV 모듈을 형성하는 적층 공정이다.
따라서, 본 발명은 또한 소정의 순서로, 보호 전면 층 요소, 전면 캡슐화 층 요소, 태양 광 요소, 후면 캡슐화 층 요소 및 보호 후면 층 요소를 포함하며, 적어도 상기 전면 캡슐화 층 요소 또는 후면 캡슐화 층 요소, 바람직하게는 전면 캡슐화 층 요소 및 후면 캡슐화 층 요소 모두는 다음을 포함하는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 본 발명의 층 요소 (LE) 인 태양 광 (PV) 모듈을 제조하기 위한, 하기의 단계를 포함하는 바람직한 적층 방법을 제공한다:
- 중합체 (P);
- 실란기 함유 단위 (b); 및
- 화학식 (A0) 의 단위를 포함하는 힌더드 아민 화합물 (HALS); 상기에서 및 청구범위에서 정의한 바와 같음;
(i) 보호 전면 층 요소, 전면 캡슐화 층 요소, 태양 광 요소, 후면 캡슐화 층 요소 및 보호 후면 층 요소를 소정의 순서로, 태양 광 모듈 조립체의 형태로 배열하기 위한 조립 단계;
(ii) 태양 광 모듈 조립체를 임의로 진공 상태의 챔버에서 가열하기 위한 가열 단계;
(iii) 조립체의 적층이 일어나도록 가열된 상태에서 태양 광 모듈 조립체에 압력을 형성하고 유지시키기 위한 압착 단계; 및
(iv) 후속 사용을 위해 수득된 태양 광 모듈을 냉각하고 제거하기 위한 회수 단계.
여기에서, 물품, 바람직하게는 PV 모듈의 적층 공정에 적용하기 전에, 조립체의 층 요소의 일부는 함께 통합 (예를 들어, 사전 적층 또는 (공)압출에 의함) 될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
적층 공정은, 예를 들어 다중 적층물을 적층하는데 적합한 임의의 통상적인 라미네이터일 수 있는 라미네이터 장비에서 수행된다. 라미네이터의 선택은 당업자의 기술 내에 있다. 전형적으로, 라미네이터는 가열, 임의적인 및 바람직한 배기, 압착 및 피복 (냉각을 포함) 단계 (ii)-(iv) 가 일어나는 챔버를 포함한다.
본 발명의 바람직한 적층 공정에 있어서:
- 압착 단계 (iii) 는, 전면 캡슐화 또는 후면 캡슐화 층 요소 중 하나 이상이 상기 층 요소 (LE), 바람직하게는 상기 후면 캡슐화 층 요소에서의 상기 층 요소 (LE) 에 존재하는 중합체 (P), 바람직하게는 에틸렌의 중합체 (a) 의 용융 온도보다 적어도 3 내지 10 ℃ 높은 온도에 도달할 때 시작된다;
- 압착 단계 (iii) 의 전체 지속 시간은 최대 15 분이다.
가열 단계 (ii) 의 지속 시간은 바람직하게는 최대 10 분, 바람직하게는 3 내지 7 분이다. 가열 단계 (ii) 는 단계적일 수 있으며, 전형적으로 단계적으로 수행된다.
압착 단계 (iii) 는, 바람직하게는 하나 이상의 층 요소가 층 요소 (LE) 의 중합체 (P), 바람직하게는 중합체 (a) 의 용융 온도보다 3 내지 10 ℃ 높은 온도에 도달할 때 시작된다.
압착 단계 (iii) 는, 바람직하게는 층 요소 (LE), 바람직하게는 층 요소 (LE) 의 에틸렌의 중합체 (a) 가 적어도 85 ℃, 적합하게는 85 내지 150 ℃, 적합하게는 85 내지 148 ℃, 적합하게는 85 내지 140 ℃, 바람직하게는 90 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 115 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 108 ℃ 의 온도에 도달할 때 시작된다.
압착 단계 (iii) 에서, 압력 상승의 지속 시간은 바람직하게는 최대 5 분, 바람직하게는 0.5 내지 3 분이다. 압착 단계 동안에 원하는 수준으로의 압력 상승은 하나의 단계로 수행될 수 있거나 또는 여러 단계로 수행될 수 있다.
압착 단계 (iii) 에서, 압력 유지 기간은 바람직하게는 최대 10 분, 바람직하게는 3.0 내지 10 분이다.
압착 단계 (iii) 의 총 지속 시간은 바람직하게는 2 내지 10 분이다.
가열 단계 (ii) 및 압착 단계 (iii) 의 총 지속 시간은 바람직하게는 최대 25 분, 바람직하게는 2 내지 20 분이다.
압착 단계 (iii) 에서 사용되는 압력은 바람직하게는 최대 1000 mbar, 바람직하게는 500 내지 900 mbar 이다.
결정 방법
상세한 설명 또는 실험 부분에서 달리 언급하지 않는 한, 하기의 방법이 본문 또는 실험 부분에서 명시된 바와 같은 중합체 조성물, 극성 중합체 및/또는 이의 임의의 샘플 제제의 특성 결정을 위해 사용되었다.
용융 유속
용융 유속 (MFR) 은 ISO 1133 에 따라서 결정되며, g/10 min 으로 표시된다. MFR 은 중합체의 유동성 및 그에 따른 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. MFR 은 폴리에틸렌에 대해 190 ℃ 에서 결정된다. MFR 은 상이한 하중, 예컨대 2.16 ㎏ (MFR2) 또는 5 ㎏ (MFR5) 에서 결정될 수 있다.
밀도
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE): 중합체의 밀도는 ISO 1183-2 에 따라서 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 표 3 Q (압축 성형) 에 따라서 수행되었다.
공단량체 함량:
중합체에 존재하는 극성 공단량체의 함량 (wt% 및 mol%) 및 중합체 조성물 (바람직하게는 중합체) 에 존재하는 실란기 함유 단위 (바람직하게는 공단량체) 의 함량 (wt% 및 mol%):
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여, 문맥상 상기에서 또는 하기에서 제시되는 바와 같은 중합체 조성물 또는 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 1H NMR 스펙트럼은 400.15 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 100 ℃ 에서 표준 광대역 역 5 ㎜ 프로브헤드를 이용하여 기록하였다. 대략 200 ㎎ 의 물질을 안정화제로서 디-3차 부틸히드록시톨루엔 (BHT) (CAS 128-37-0) 을 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해시켰다. 표준 단일 펄스 여기는 30° 펄스, 3 s 의 완화 지연 및 무 샘플 회전을 이용하여 사용하였다. 2 개의 더미 스캔을 사용하여 스펙트럼 당 총 16 개의 과도 상태를 획득하였다. 60 μs 의 드웰 시간과 함께, FID 당 총 32k 데이터 포인트를 수집하였으며, 이는 대략 20 ppm 의 스펙트럼 윈도우에 상응한다. 이어서, FID 를 64k 데이터 포인트에 0 으로 채우고, 지수 윈도우 함수를 0.3 Hz 라인-확대로 적용하였다. 이 설정은, 동일한 중합체에 존재할 때 메틸 아크릴레이트 및 비닐 트리메틸실록산 공중합으로부터 생성되는 정량적 신호를 해결하기 위한 능력을 위해 주로 선택되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼을 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 처리하고, 통합하여, 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 5.95 ppm 에서의 잔류 양성자화 용매 신호를 내부적으로 참조하였다.
존재하는 경우 다양한 공단량체 서열에서, 비닐 아크릴레이트 (VA), 메틸 아크릴레이트 (MA), 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 비닐 트리메틸실록산 (VTMS) 의 혼입으로부터 생성된 특징적인 신호가 관찰되었다 (Randell89). 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 단량체에 대해서 계산하였다.
비닐 아크릴레이트 (VA) 혼입은 공단량체 당 보고되는 핵의 수를 고려하고, 존재하는 경우 BHT 로부터의 OH 프로톤의 중첩을 보정하여, *VA 부위에 할당된 4.84 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
VA = (I*VA - (IArBHT) / 2) / 1
메틸 아크릴레이트 (MA) 혼입은 공단량체 당 보고되는 핵의 수를 고려하여, 1MA 부위에 할당된 3.65 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
MA = I1MA / 3
부틸 아크릴레이트 (BA) 혼입은 공단량체 당 보고되는 핵의 수를 고려하여, 4BA 부위에 할당된 4.08 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
BA = I4BA / 2
비닐 트리메틸실록산 혼입은 공단량체 당 보고되는 핵의 수를 고려하여, 1VTMS 부위에 할당된 3.56 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
VTMS = I1VTMS / 9
안정화제로서 BHT 의 추가적인 사용으로부터 생성된 특징적인 신호가 관찰되었다. BHT 함량은 분자 당 보고되는 핵의 수를 고려하여, ArBHT 부위에 할당된 6.93 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
BHT = IArBHT / 2
에틸렌 공단량체 함량은 0.00 - 3.00 ppm 의 벌크 지방족 (벌크) 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다. 이 적분은 단리된 비닐아세테이트 혼입으로부터의 1VA (3) 및 αVA (2) 부위, 단리된 메틸 아크릴레이트 혼입으로부터의 *MA 및 αMA 부위, 단리된 부틸 아크릴레이트 혼입으로부터의 1BA (3), 2BA (2), 3BA (2), *BA (1) 및 αBA (2) 부위, 단리된 비닐실란 혼입으로부터의 *VTMS 및 αVTMS 부위 및 BHT 로부터의 지방족 부위, 뿐만 아니라, 폴리에틸렌 서열로부터의 부위를 포함할 수 있다. 총 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 적분 및 관찰된 공단량체 서열 및 BHT 에 대한 보상에 기초하여 계산하였다:
E = (1/4)* [Ibulk - 5*VA - 3*MA - 10*BA - 3*VTMS - 21*BHT]
벌크 신호에서의 α 신호의 절반은 공단량체가 아닌 에틸렌을 나타내며, 관련된 분지 부위없이 2 개의 포화 사슬 말단 (S) 을 보상할 수 없기 때문에, 미미한 오류가 발생한다는 점에 유의해야 한다.
중합체에서의 주어진 단량체 (M) 의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산하였다:
fM = M / (E + VA+ MA + BA + VTMS)
몰% 의 주어진 단량체 (M) 의 총 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 표준 방식으로 계산하였다:
M [mol%] = 100 * fM
중량% 의 주어진 단량체 (M) 의 총 공단량체 혼입은 몰 분율 및 단량체의 분자량 (MW) 으로부터 표준 방식으로 계산하였다:
M [wt%] = 100 * (fM * MW) / ((fVA * 86.09) + (fMA * 86.09) + (fBA * 128.17) + (fVTMS * 148.23) + ((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS) * 28.05))
randall89: J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
다른 특정한 화학 종으로부터의 특징적인 신호가 관찰되면, 정량화 및/또는 보상의 논리는 구체적으로 기술된 화학 종에 대해 사용된 것과 유사한 방식으로 확장될 수 있다. 즉, 특징적인 신호의 식별, 특정한 신호의 통합에 의한 정량화, 보고된 핵의 수에 대한 스케일링 및 벌크 적분 및 관련 계산에서의 보상. 이 공정은 해당하는 특정한 화학 종에 특이적이지만, 이 접근안은 중합체의 정량적 NMR 분광법의 기본적인 원리에 기초하며, 따라서 필요에 따라 당업자에 의해 구현될 수 있다.
접착력 시험:
접착력 시험은 적층된 스트립에 대해 수행되며, 캡슐화 필름 및 백시이트를 인장 시험 장비에서 박리시키고, 그 동안에 이를 위해 필요한 힘을 측정한다.
유리, 2 개의 캡슐화 필름 및 백시이트로 이루어진 적층물을 먼저 적층시킨다. 유리와 제 1 캡슐화 필름 사이에, 작은 테프론 시이트를 말단의 하나에서 삽입하며, 이는 유리에 접착되지 않은 캡슐화제 및 백시이트의 작은 부분을 생성할 것이다. 이 부분은 인장 시험 장치에 대한 고정 점으로서 사용될 것이다. 모든 진공 적층은 800 mbar 의 압력에서 막을 아래로 하면서, 2 분의 배기 시간 및 6 분의 유지 시간을 사용하여 145 ℃ 에서 수행하였다.
이어서, 적층물을 적층물을 따라 절단하여 13 ㎜ 폭의 스트립을 형성하며, 이 절단은 백시이트 및 캡슐화 필름을 통해 유리 표면까지 완전히 내려간다.
적층물을 인장 시험 장비에 장착하고, 인장 시험 장치의 클램프를 스트립의 말단에 부착한다.
당김 각도는 적층물에 대해서 90° 이고, 당김 속도는 50 ㎜/min 이다.
접착력은 스트립으로 25 ㎜ 에서 출발하여 75 ㎜ 에서 종료하는 50 ㎜ 의 박리 당 평균 힘이다.
50 ㎜ 에 걸친 평균 힘을 스트립의 폭이 13 ㎜ 이므로 1,3 으로 나누고, 접착 강도 (N/㎝) 로서 나타낸다.
용융 온도, 결정화 온도 (T cr ) 및 결정화도
사용된 중합체의 용융 온도 Tm 은 ASTM D3418 에 따라서 측정하였다. Tm 및 Tcr 은 3 +/- 0.5 ㎎ 의 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선은 모두 -10 내지 200 ℃ 사이에서 10 ℃/min 의 냉각 및 가열 스캔 동안에 수득하였다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열 피크로서 취하였다. 결정화도는 동일한 중합체 유형의 완전 결정질 중합체의 융합열, 예를 들어 폴리에틸렌의 경우 290 J/g 과 비교하여 계산하였다.
실험 부분
모든 시험 실시예에 대한 중합체 실시예 (에틸렌과 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 공단량체의 공중합체) 의 제조
중합체는 통상적인 퍼옥사이드 개시제를 사용하여, 압력 2500-3000 bar 및 최대 온도 250-300 ℃ 에서 상업용 고압 관형 반응기에서 제조하였다. 에틸렌 단량체, 메틸 아크릴레이트 (MA) 극성 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 (VTMS) 공단량체 (실란기 함유 공단량체 (b)) 를 통상적인 방식으로 반응기 시스템에 첨가하였다. CTA 를 사용하여, 당업자에게 충분히 공지된 바와 같이 MFR 을 조절하였다. 본 발명의 최종 중합체 (a) 에 바람직한 특성 균형의 정보를 얻은 후, 당업자는 본 발명의 중합체 (a) 를 수득하기 위해서 공정을 제어할 수 있다.
비닐 트리메톡시실란 단위, VTMS (= 실란기 함유 단위) 의 양, MA 의 양 및 MFR2 를 표 1 에 제시한다.
표 1: 저장 안정성 시험 및 접착력 시험의 모든 실시예에서 사용된 베이스 중합체의 특성
Figure 112020089770883-pct00003
상기 표 1 에 있어서, MA 는 중합체에 존재하는 메틸 아크릴레이트 공단량체의 함량을 각각 나타내고, VTMS 함량은 중합체에 존재하는 비닐 트리메톡시 실란 공단량체의 함량을 나타낸다. 중합체를 하기의 시험에서 사용하였다.
저장 안정성
HALS 는 예를 들어 저장 시간의 함수로서의 MFR 의 감소로 표현되는 중합체 조성물의 저장 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. MFR 의 감소는 중합체 조성물의 용융물의 점도가 증가한다는 것을 의미한다. 결과적으로, MFR 의 변경은 원하는 최종 용도를 생성하는데 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, HALS 를 함유하는 중합체 조성물의 층이 상이한 재료의 기판, 예를 들어 유리 기판에 통합되는, 예를 들어 적층되는 용도에 있어서, HALS 를 함유하는 중합체 조성물의 상기 기판에 대한 접착은 최종 용도에 필요한 요구 사항을 충족시키는데 불충분할 수 있다.
필름의 제조
Inv.HALS 1 및 Comp.HALS 1-4 를 1600 ppm 농도로 베이스 중합체에 첨가하였다. 2 개의 롤 밀을 사용하여 화합물을 균질화시켰다. 화합물을 140 ℃ 에서 5 분 동안 균질화시켰다. 이어서, 화합물을 140 ℃ 에서 0.45 ㎜ 두께의 필름으로 압출시켰다.
저장 안정성 연구에 사용된 필름을 알루미늄 패키지에 넣은 후, 70 ℃ 에서 저장을 위해 오븐에 넣었다.
접착 샘플의 적층을 접착력 시험에서 기술한 바와 같이 수행하였다.
표 2: INV.HALS 1 및 Comp.HALS 1-4 의 특성
Figure 112020089770883-pct00004
도 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 사용된 첨가제의 유형은 MFR 의 감소율에 강력한 영향을 미친다. 낮은 감소율은 필름의 보존 수명이 길다는 것을 나타낸다.
표 3: 알루미늄 포장에서 70 ℃ 에서의 저장 동안의 MFR 값
Figure 112020089770883-pct00005
표 3 은 사용된 HALS 의 유형에 따른 필름의 보존 수명의 영향을 명백하게 보여준다.
습열 숙성 후의 유리에 대한 접착
표 4: 습열 (DH) 조건 (85 ℃, 85 % 상대 습도) 에의 노출 후에 측정된 스트립 힘, 3 개의 적층물의 평균 값
Figure 112020089770883-pct00006

Claims (18)

  1. 하나 이상의 층을 포함하는 층 요소 (LE) 로서, 하나 이상의 층은 다음을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 층 요소 (LE):
    - 에틸렌 중합체 (a) 로부터 선택되는 중합체 (P) 로서, 에틸렌 중합체 (a) 는 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체와 에틸렌과의 공중합체 (a2) 이고, 공중합체 (a2) 는 실란기 함유 단위 (b) 를 갖는 것인, 중합체 (P); 및
    - 하기 화학식 (A0) 의 단위를 포함하는 화학식 (A) 의 힌더드 아민 화합물 (HALS):
    Figure 112022030844591-pct00007

    [식 중,
    R1 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자; 또는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌렌기이고;
    R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌기에서 선택되며;
    R6 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)히드로카르빌렌기에서 선택되고; 단, R6 은 산소, -O- 이외의 원자를 통해 화학식 (A0) 의 단위의 고리 원자에 부착되며;
    R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기의 수는 독립적으로 1, 2 또는 3 에서 선택되고; R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입될 수 있으며, -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 (C1-C20)히드로카르빌기로 임의로 치환될 수 있는 (C1-C20)히드로카르빌기; 또는 =O 기; 또는 -N(R)2 에서 독립적으로 선택되고;
    R 은 독립적으로 H 또는 선형 (C1-C8)알킬기에서 선택되며;
    n 은 1 내지 20 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (A) 의 힌더드 아민 화합물 (HALS) 이 다음과 같은 화학식 (A1) 의 화합물인 층 요소 (LE):
    R1 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-(C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)알킬렌-(C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C5-C8)아릴렌-(C1-C20)알킬렌기; 또는 -O- 또는 -NR- 에서 선택되는 헤테로원자에서 선택되고;
    R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)히드로카르빌기에서 선택되며;
    R6 은 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-시클릭 (C5-C8)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C1-C20)알킬렌-(C5-C8)아릴렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 시클릭 (C5-C8)알킬렌-(C1-C20)알킬렌기; -O-, -N= 또는 -NR- 이 임의로 삽입되는 치환 또는 미치환 (C5-C8)아릴렌-(C1-C20)알킬렌기에서 선택되고;
    R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기의 수는 독립적으로 1, 2 또는 3 에서 선택되며; R1 내지 R6 각각의 임의적인 치환기는 -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자가 임의로 삽입되는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20)히드로카르빌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환, 불포화 또는 부분 포화 시클릭 (C5-C8)히드로카르빌기; -O-, -N= 또는 -NR- 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 고리 헤테로원자를 임의로 가지는 치환 또는 미치환 (C5-C8)아릴기; 또는 =O 기; 또는 -N(R)2 에서 독립적으로 선택되고;
    R 은 독립적으로 H 또는 선형 (C1-C8)알킬기에서 선택되며;
    n 은 2 내지 20 임.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (A) 의 힌더드 아민 화합물 (HALS) 이 9 이하, 또는 3 내지 8.5 의 pH 를 갖는 층 요소 (LE).
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (A) 의 힌더드 아민 화합물 (HALS) 이 180 ℃ 이하, 또는 15 내지 150 ℃, 또는 20 내지 100 ℃ 의 Tm 을 갖는 층 요소 (LE).
  5. 제 1 항에 있어서, 에틸렌의 중합체 (a) 가 에틸렌과, (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체에서 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체, 및 실란기 함유 공단량체의 공중합체 (a2) 인 층 요소 (LE).
  6. 제 1 항에 있어서, 에틸렌의 공중합체 (a2) 에서의 극성 공단량체의 양이 0.5 내지 30.0 mol%, 또는 2.5 내지 18 mol% 이거나, 또는 극성 공단량체가 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 공단량체에서, 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체에서 선택되는 층 요소 (LE).
  7. 제 1 항에 있어서, 에틸렌의 중합체 (a) 의 실란기 함유 단위 (b) 가 하기 화학식 (I) 로 표시되는 가수 분해성 불포화 실란 화합물이거나:
    R1SiR2qY3-q (I)
    (식 중,
    R1 은 에틸렌성 불포화 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 히드로카르빌기이고,
    각각의 R2 는 독립적으로 지방족 포화 히드로카르빌기이며,
    동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 Y 는 가수 분해성 유기 기이고,
    q 는 0, 1 또는 2 이다);
    또는 에틸렌의 중합체 (a) 의 실란기 함유 단위 (b) 의 양은 0.01 내지 2.0 mol% 이거나;
    또는 에틸렌의 중합체 (a) 는 라디칼 개시제를 사용하여 고압 중합 공정에서 중합에 의해 제조되는 층 요소 (LE).
  8. 제 1 항에 있어서, 에틸렌의 중합체 (a) 가 다음 중 하나 또는 둘을 임의의 순서로 가지는 층 요소 (LE):
    - 20 g/10 min 미만, 또는 0.1 내지 15 g/10 min 의 용융 유속, MFR2 (190 ℃ 및 2.16 ㎏ 의 하중에서 ISO 1133 에 따름); 또는
    - ASTM D3418 에 따라서 측정시, 120 ℃ 이하의 용융 온도, Tm.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 층 요소 (LE) 를 포함하는 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 2 개 이상의 층 요소를 포함하는 조립체이며, 하나 이상의 층 요소는 층 요소 (LE) 인 물품.
  12. 제 10 항에 있어서, 태양 광 요소 및 하나 이상의 추가의 층 요소를 포함하는 태양 광 (PV) 모듈이며, 하나 이상의 층 요소는 층 요소 (LE) 인 물품.
  13. 소정의 순서로, 보호 전면 층 요소, 전면 캡슐화 층 요소, 태양 광 요소, 후면 캡슐화 층 요소 및 보호 후면 층 요소를 포함하며, 전면 캡슐화 층 요소 및 후면 캡슐화 층 요소는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 층 요소 (LE) 인, 태양 광 (PV) 모듈.
  14. 제 13 항에 있어서, 보호 전면 층 요소, 또는 보호 전면 층 요소 및 보호 후면 층 요소가 단단한 층 요소, 또는 유리 층 요소인 태양 광 (PV) 모듈.
  15. 하기의 단계를 포함하는, 2 개 이상의 층 요소를 포함하며, 하나 이상의 층 요소는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 층 요소 (LE) 인 물품의 제조 방법:
    - 층 요소 (LE) 및 하나 이상의 추가의 층 요소를 조립체에 조립하는 단계;
    - 요소를 함께 접착시키기 위해 조립체의 층 요소를 상승된 온도에서 적층하는 단계; 및
    - 수득된 물품을 회수하는 단계.
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