KR102280007B1 - 광전지 애플리케이션용 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 조성물, 이러한 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 이러한 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층 요소(LE; layer element)를 포함하는 광전지(PV; photovoltaic) 모듈인 물품, 및 상기 물품, 바람직하게는 상기 광전지(PV) 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중합체 조성물, 이러한 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 이러한 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층 요소(LE; layer element)를 포함하는 광전지(PV; photovoltaic) 모듈인 물품, 및 상기 물품, 바람직하게는 상기 광전지(PV) 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 솔라 셀 모듈로도 공지된 광전지(PV) 모듈은 광으로부터 전기를 생산하고, 당업계에 잘 공지된 바와 같이 다양한 종류의 애플리케이션, 즉, 아웃도어 애플리케이션에 사용된다. 광전지 모듈의 유형은 다양할 수 있다. 이러한 모듈은 전형적으로, 다층 구조, 즉, 상이한 기능을 갖는 몇 개의 상이한 층을 가진다. 광전지 모듈의 층 요소는 층 물질 및 층 구조의 측면에서 다양할 수 있다. 최종 광전지 모듈은 강성(rigid) 또는 가요성(flexible)일 수 있다.
상기 예시된 층 요소는 단층 또는 다층 요소일 수 있다. 전형적으로, PV 모듈의 층 요소는 이들의 기능성의 순서대로 조립되고, 그 후에 함께 적층되어(laminate), 통합된 PV 모듈을 형성한다. 더욱이, 요소의 층들 사이에, 또는 상이한 층 요소들 사이에 접착층(들)이 존재할 수 있다.
광전지(PV) 모듈은 예를 들어, 가요성 또는 강성일 수 있는 보호용 전방 층(front layer) 요소(예컨대 유리 층 요소), 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방(rear) 캡슐화 층 요소, 백시트 층 요소라고도 하며 강성 또는 가요성일 수 있는 보호용 후방 층(back layer) 요소; 및 선택적으로 예를 들어 알루미늄 프레임을 주어진 순서대로 함유할 수 있다.
캡슐화 층 요소, 예컨대 전방 또는 후방 캡슐화 층 요소의 경우, 에틸렌 중합체를 기초로 한 중합체 조성물이 사용될 수 있다. 실란기-함유 단위(unit)는 예를 들어 접착성을 개선하기 위해 중합체 조성물 내로 도입될 수 있다. 이러한 실란-함유 단위는 a) 에틸렌 중합체와 배합되는 별개의 실란 화합물로서 첨가될 수 있거나, b) 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들), 예컨대 알킬 아크릴레이트 공단량체 또는 비닐 아세테이트 공단량체의 공중합체의 중합체성 백본 상으로 그래프팅되는 실란기-함유 단위로서 첨가될 수 있거나, 또는 c) 에틸렌 단량체를 극성 공단량체(들) 및 실란기-함유 공단량체와 함께 공중합하여, 에틸렌과 상기 극성 공단량체 및 상기 실란 공단량체의 공중합체를 제공함으로써 첨가될 수 있다.
그 후에, 실란-그래프팅된 폴리에틸렌 또는 에틸렌-함유 실란기-함유 공단량체의 공중합체가 예를 들어, 광전지(PV) 모듈의 적층 공정 동안에 또는 후에 가교될 수 있다. 폴리에틸렌의 그래프팅된 실란기-함유 단위 또는 실란기-함유 공단량체의 가교는 중합체 분야에 잘 공지되고 문서화된 바와 같이, 퍼옥사이드 또는 실란 축합 촉매를 사용하여 실시될 수 있다.
그래프팅 공정 (b)은 보통, 화합기 내에서 퍼옥사이드의 존재 하에 용융된 상태로 수행되며, 이는 당업계에 잘 공지되어 있다. 실란기를 폴리에틸렌 백본 상으로 그래프팅하는 이러한 공정은 예를 들어, 시오플라스(Sioplas) 또는 모노실(Monosil) 가교 공정으로부터 공지되어 있으며, 여기서, 상기 그래프팅은 뒤어어 가교 단계가 수행되는 공정의 한 단계이다. 시오플라스 공정은 예를 들어 US 3,646,155에 기재되어 있고, 모노실 공정은 예를 들어 US 4,117,195에 기재되어 있다. 그래프팅을 설명하고 있는 추가의 예로서, 예를 들어 WO 2009/056407, US 3,646,155 및 US 4,117,195가 언급될 수 있다.
더욱이, 에틸렌과 실란기-함유 공단량체의 공중합체를 생성하기 위해 에틸렌 단량체와 실란기-함유 공단량체의 공중합 공정 (c)는 중합체 분야에서 당업계에 잘 공지되어 있고 문서화되어 있다. 이러한 공중합 공정 및 에틸렌과 실란기-함유 공단량체의 수득된 공중합체, 뿐만 아니라 에틸렌계 중합체를 기초로 한 캡슐화 층 요소에 적합한 중합체 조성물에서 상기 공중합체의 용도는 예를 들어 US 4,413,066, WO 2010/003503, WO 2016/041924 및 WO 2017/076629에 개시되어 있다.
이에, PV 모듈의 층 요소, 예를 들어 전방 및 후방 캡슐화 층 요소, 및 종종 백시트 층의 일부 또는 모두는 전형적으로, 중합체성 물질, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)계 물질로 이루어진다.
전력 출력(power output)은 광전지(PV) 모듈의 고도로 중요한 매개변수이다. 광전지(PV) 모듈의 광전지 층 요소의 광전지 셀(cell)은 광자 에너지를 전기 에너지로 전환시킨다. 그러나, 광전지 층 요소의 셀 간격(cell spacing) 및 비-셀 영역(non-cell area)으로 인해, 일부 광자는 솔라 셀를 놓칠 수 있다. 화이트 백시트 층 요소를 (광전지 층 요소의 광 수용면의 반대편에 있는, 상기 광전지 층 요소의 면 상에서) 사용하여, 이들 광자는 후방으로 반사될 수 있고, 그 후에 솔라 셀에 의해 흡수될 수 있다. 백시트 층 요소로부터의 대부분의 반사는 확산성(diffuse)이며, 이는, 솔라 셀의 후방면(광전지 층 요소의 광 수용면의 반대편에 있음) 상에서 광자가 "갇히게" 되는 문제점을 유발할 수 있는 각도에서 후방으로 산란되며, 그 이유는 이들이 후방 캡슐화제를 통해 이동해야 하기 때문임을 의미한다.
안료, 전형적으로 화이트 안료를 후방 캡슐화 층 요소에 첨가함으로써, 광자는 일찍 반사되고, 광자가 태양광 전기 뒤에서 "갇히게" 되는 위험성이 더 낮아진다. 캡슐화 층 요소는 종종, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체로부터 생성된다. EVA 중합체의 용융 유속, MFR은 통상적으로 높아서, EVA 조성물을 상기 캡슐화 층 요소로 압출시킬 수 있다. 고(high) MFR 화이트 캡슐화제의 제조는 전형적으로, 적층 동안 안료가 후방 캡슐화 요소로부터 유동하여 전방 캡슐화제와 혼합되며/누출되는 단점을 가진다. 그 결과, (화이트) 안료는 솔라 셀의 모서리(edge)로 누출될 수 있으며, 이는 그 대신에 최종 PV 모듈의 전력 출력을 감소시키고, 외양을 또한 저하시킨다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구현예의 층 요소(분리됨), 즉, 광전지 모듈의 보호용 전방 층 요소(1), 전방 캡슐화 층 요소(2), 광전지 요소(3), 후방 캡슐화 층 요소(4) 및 보호용 후방 층 요소(5)를 예시하고 있으며, 여기서, 적어도 후방 캡슐화 층 요소(4)는 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다.
이에, 본 발명은 중합체 조성물에 관한 것이며, 상기 중합체 조성물은
- 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 공단량체를 갖는 에틸렌의 중합체;
- (a2) 에틸렌과 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)의 공중합체로서, 이러한 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체; 또는
- (a3) 에틸렌과 하나 이상의 (C1-C10)-알파-올레핀 공단량체의 공중합체로서, 이러한 공중합체는 에틸렌의 중합체 (a1) 및 에틸렌의 중합체 (a2)와 상이한, 공중합체; 및
- 안료 (b)로서, 상기 안료 (b)의 양은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 2.00 중량% 이상인, 안료 (b)
를 포함한다.
중합체 조성물은 또한 본원에서 "본 발명의 중합체 조성물" 또는 "본 발명의 조성물" 또는 "중합체 조성물"로서 지칭된다.
상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 에틸렌의 중합체 (a)는 본원에서 또한 단축해서 "중합체 (a)"로 지칭된다.
정의 (a1) 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 실란기(들)-함유 공단량체를 갖는 에틸렌의 중합체는 본원에서 또한 단축해서 "에틸렌의 중합체 (a1)" 또는 "중합체 (a1)"로 지칭된다.
정의 (a2) 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 에틸렌과 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)의 공중합체는 본원에서 또한 단축해서 "에틸렌의 공중합체 (a2)", "공중합체 (a2)" 또는 "중합체 (a2)"로서 지칭되며, 이러한 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 갖고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)과 상이하다.
정의 (a3) 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 에틸렌과 하나 이상의 (C1-C10)-알파-올레핀 공단량체의 공중합체는 본원에서 또한 단축해서 "중합체 (a3)"으로서 지칭되며, 이러한 중합체는 에틸렌의 중합체 (a1) 및 에틸렌의 중합체 (a2)와 상이하다.
잘 공지된 바와 같이 "공단량체"는 공중합 가능한 공단량체 단위를 지칭한다.
중합체 (a)는 안료 (b)와 조합되어 층 요소(LE)를 생성하고, 층 요소(LE)로부터 안료 (b)의 누출 없이 기판 상에 상기 층 요소(LE)를 적층시킬 수 있다. 이에, 중합체 (a)는 놀랍게도, 층 요소(LE) 내에서 안료 (b)를 효과적으로 보유한다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 (a)가 층 요소(LE)의 주변으로의 안료 (b)의 범람을 방지하기 때문에, 예를 들어 적층에 의해 2개 이상의 층의 물품을 제조하기 위해 층 요소(LE)에서 사용하는 데에 고도로 실현 가능하다.
본 발명의 추가의 이점은, 요망된다면, 중합체 (a)가 퍼옥사이드를 사용하여 가교될 필요가 없다는 점이다. 이에, 본 발명의 중합체 조성물은 퍼옥사이드-무함유 층 요소(LE)의 제조를 가능하게 한다.
더욱이, 중합체 (a)는 예를 들어 EVA와 비교하여 더 낮은 MFR을 사용하는 것을 가능하게 하며, 이는 본 발명의 층 요소(LE)의 적층 동안 화이트 안료의 범람을 방지하는 데 추가로 기여한다. 또한, 전력 출력이 요망된다면, 증가될 수 있다.
더욱이, 착색된, 바람직하게는 화이트 착색된, 본 발명의 중합체 조성물은 광의 광자를 놀랍게도 효과적으로 반사시킬 수 있다. 이러한 특성은 예를 들어 광전지 애플리케이션에 고도로 유용하다. 예를 들어 중합체 조성물이 광전지(PV) 모듈에서 후방 캡슐화 요소로서 사용되는 경우, 상기 후방 캡슐화 층 요소는 일부 광자를 반사시키며 이러한 광자는 셀-간 갭을 통해 광전지 요소의 셀의 전면(front side)으로 다시 침투한다. 따라서, 중합체 조성물의 후방 층 요소는 광자가 솔라 셀의 전면에 의해 흡수되게 되는 확률을 증가시키며, 이는 더 높은 모듈 출력을 야기할 수 있다. 더욱이, 광전지(PV) 모듈의 백시트가 착색되는 구현예와 비교하여, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 착색된 후방 캡슐화 층 요소는 선택적으로 착색된, 선택적으로 화이트 착색된, 백시트 층 요소보다 더 빨리 광자를 반사시키고, 광자가 광전지 셀을 지나 갇히게 되는 위험을 감소시키거나 제거한다.
더욱이, 본 발명의 조성물의 저장 안정성이 매우 양호하다.
더욱이, 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물에 의해 제조되는 층 요소(LE)는 여전히 양호한 접착을 갖고 있으며, 다시 말해, 안료 (b)는 조성물의 접착성에 임의의 유해 영향을 갖지 않는다.
더욱이, 중합체 조성물은 물품, 예컨대 광전지(PV) 모듈에 고도로 적합하다. 예를 들어 PV 모듈의 후방 캡슐화 요소로서의 예를 들어 본 발명의 중합체 조성물의 층 요소(LE)의 용도는 광자를 광전지 요소로 다시 반사시킴으로써 PV 모듈의 전력 출력을 개선한다. 바람직하게는, 예를 들어 PV 모듈의 후방 캡슐화 요소로서의 본 발명의 중합체 조성물의 층 요소(LE)는 바람직하게는, UV 광을 흡수하고 후방 캡슐화 층 요소를 통한 백시트 층 요소로의 상기 UV 광의 투과를 차단함으로써 상기 PV 모듈의 중합체성 백시트 층 요소를 UV 방사선으로부터 보호하는 데 기여할 수 있다. 이는 예를 들어 반사율 또는 투과율에 의해 제시될 수 있다.
나아가, 본 발명은, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층(들), 바람직하게는 하나의 층을 포함하는 층 요소(LE)의 제조를 위한, 상기 또는 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
나아가, 본 발명은 하나 이상의 층 요소(LE)를 제공하며, 상기 하나 이상의 층(들), 바람직하게는 하나의 층은 상기 또는 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함한다. 본 발명의 층 요소(LE)는 또한 본원에서 층 요소(LE)로 지칭된다.
층 요소(LE)는 본원에서 단일층 또는 다층 요소를 의미하며, 이러한 요소는 소정의 기능, 예컨대 (PV) 모듈 기능에서 캡슐화 층 요소, 즉, 광전지 층 요소를 보호하고 상기 광전지 층 요소의 광전지 활성에 기여하는 기능을 가진다. 용어 "요소"는 당업계에서 잘 인지된 의미를 가진다.
나아가, 본 발명은 상기 또는 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층(들), 바람직하게는 하나의 층을 포함하는 층 요소(LE)를 포함하는 물품, 바람직하게는 광전지(PV) 모듈의 제조를 위한, 상기 또는 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
나아가, 본 발명은 하나 이상의 층 요소(LE)를 포함하는 물품을 제공하며, 상기 하나 이상의 층(들), 바람직하게는 하나의 층은 상기 또는 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함한다.
물품은 바람직하게는, 2개 이상의 층 요소를 포함하는 다층 조립체(assembly)이며, 하나 이상의 층 요소는 층 요소(LE)이다.
물품은 보다 바람직하게는, 광전지 요소 및 하나 이상의 추가의 층 요소를 포함하는 광전지(PV) 모듈이며, 상기 하나 이상의 층 요소, 바람직하게는 하나의 층 요소는 상기 또는 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 층 요소(LE)이다.
나아가, 본 발명은 보호용 전방 층 요소, 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방 캡슐화 층 요소 및 보호용 후방 층 요소를 주어진 순서대로 포함하는 광전지(PV) 모듈을 제공하며, 바람직하게는 상기 후방 캡슐화 층 요소는 상기 또는 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 본 발명의 층 요소(LE)이다.
나아가, 본 발명은 광전지(PV) 모듈의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
- 광전지 요소, 층 요소(LE), 및 선택적인 그리고 바람직한 추가의 층 요소를 광전지(PV) 모듈 조립체로 조립하는 단계;
- 상기 광전지(PV) 모듈 조립체의 층 요소를 승온에서 적층시켜, 요소들을 함께 접착시키는 단계; 및
- 상기 또는 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 수득된 광전지(PV) 모듈을 회수하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물, 중합체 (a), 층 요소(LE), 물품, 바람직하게는 PV 모듈, 용도 및 방법은 이의 추가의 상세한 설명, 바람직한 구현예, 범위 및 특성과 함께 하기 및 청구항에 기재되어 있고, 바람직한 구현예, 범위 및 특성은 임의의 조합으로 존재하고 임의의 순서로 조합될 수 있다.
중합체 조성물
실란기(들)-함유 단위는 중합체 (a)의 공단량체로서, 또는 중합체 (a)에 화학적으로 그래프팅된 화합물로서 존재할 수 있다.
이에, 실란기(들)-함유 단위가 공단량체로서 중합체 (a)에 혼입되는 경우, 실란기(들)-함유 단위는 중합체 (a)의 중합 공정 동안 에틸렌 단량체와 공단량체로서 공중합된다. 실란기(들)-함유 단위가 그래프팅에 의해 중합체에 혼입되는 경우, 실란기(들)-함유 단위는 중합체 (a)의 중합 후 상기 중합체 (a)와 화학적으로(또한 그래프팅이라고도 함) 반응한다. 화학 반응, 즉, 그래프팅은 전형적으로, 퍼옥사이드와 같은 라디칼 형성제를 사용하여 수행된다. 이러한 화학 반응은 본 발명의 적층 공정 전에 또는 적층 공정 동안에 발생할 수 있다. 일반적으로, 에틸렌으로의 실란기(들)-함유 단위의 공중합 및 그래프팅은 중합체 분야 및 당업자에게 잘 공지된 기술이고 잘 문서화되어 있다.
"실란기(들)-함유 공단량체"는 본원 상기, 하기 또는 청구항에서, 실란기(들)-함유 단위가 공단량체로서 존재함을 의미한다. 에틸렌 단량체와 실란기(들)-함유 공단량체의 공중합의 일반적으로 인지된 기술은 이후에, 고압을 사용하는 중합 공정에 대한 일반적인 설명 하에, 그리고 또한 중합체 (a)의 중합을 설명하기 위한 실험 부분 하에 추가로 기재된다. 이러한 공중합 공정에 대한 추가의 참조문헌, 예를 들어 특허 문헌 US 4,413,066이 언급될 수 있다.
실란기(들)-함유 단위를 에틸렌 중합체의 백본에 그래프팅하는 일반적으로 인지된 기술에 관하여, 예를 들어 시오플라스 공정 및 모노실 공정이 언급될 수 있다. 시오플라스 공정은 예를 들어 US 3,646,155에 기재되어 있고, 모노실 공정은 예를 들어 US 4,117,195에 기재되어 있다. 그래프팅 기술을 설명하는 추가의 예로서, 예를 들어 WO 2009/056407, US 3,646,155 및 US 4,117,195가 언급될 수 있다.
일반적인 공중합 및 그래프팅 공정은 또한, Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 2, CRC Press, 1996 (ISBN 0-8493-2470-X), p. 1552 - 1565에 기재되어 있다.
그래프팅 구현예에서 퍼옥사이드의 사용은 동시적인 가교 반응으로 인해 에틸렌 중합체의 용융 유속(MFR)을 저하시킨다는 것 또한 잘 공지되어 있다. 그 결과, 그래프팅 구현예는 출발 중합체로서 중합체 (a)의 MFR의 선택에 제한을 야기할 수 있으며, 이러한 MFR의 선택은 최종 용도의 애플리케이션에서 중합체의 품질에 유해 영향을 가질 수 있다. 더욱이, 그래프팅 공정 동안 퍼옥사이드로부터 형성된 부산물은 최종 용도의 애플리케이션에서 중합체 조성물의 사용 품질에 유해 영향을 가질 수 있다.
중합체 백본 내로의 실란기(들)-함유 공단량체의 공중합은, 단위의 그래프팅과 비교하여 단위의 보다 균일한 혼입을 제공한다. 더욱이, 그래프팅과 비교하여, 공중합은 중합체가 제조된 후 퍼옥사이드의 첨가를 필요로 하지 않는다.
따라서, 바람직하게는, 실란기(들)-함유 단위는 바람직하게는 중합체 (a)에서 공단량체로서 존재한다. 즉, 중합체 (a1)의 경우, 실란기(들)-함유 단위는 중합체 (a1)의 중합 공정 동안 에틸렌 단량체와 함께 공단량체로서 공중합된다. 또한, 중합체 (a2)의 경우, 실란기(들)-함유 단위는 중합체 (a2)의 중합 공정 동안 극성 공단량체 및 에틸렌 단량체와 함께 공단량체로서 공중합된다.
에틸렌의 중합체 (a)의 실란기(들)-함유 단위, 또는 바람직하게는 실란기(들)-함유 공단량체는 바람직하게는, 식 (I)로 표시된 가수분해 가능한 불포화된 실란 화합물이며:
R1SiR2qY3-q (I)
상기 식 (I)에서,
R1은 에틸렌적으로 불포화된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌 기이며,
각각의 R2는 독립적으로, 지방족 포화된 하이드로카르빌 기이며,
Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 가수분해 가능한 유기 기이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
추가의 적합한 실란기(들)-함유 공단량체는 예를 들어, 감마-(메트)아크릴-옥시프로필 트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 비닐 트리아세톡시실란 또는 이들 중 2 이상의 조합이다.
식 (I)의 화합물의 하나의 적합한 하위기(subgroup)는 불포화된 실란 화합물 , 또는 바람직하게는 식 (II)의 공단량체이며:
CH2=CHSi(OA)3 (II)
상기 식 (II)에서, 각각의 A는 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
실란기(들)-함유 단위, 또는 바람직하게는 본 발명의 공단량체는 바람직하게는 식 (II)의 화합물이며, 이러한 화합물은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 공단량체이다.
중합체 (a)에 존재하는, 바람직하게는 공단량체로서 존재하는 실란기(들)-함유 단위의 양(몰%)은, 하기 기재된 바와 같이 "결정 방법" 하에 "공단량체 함량"에 따라 결정 시, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 1.00 몰%, 적합하게는 0.05 내지 0.80 몰%, 적합하게는 0.10 내지 0.60 몰%, 적합하게는 0.10 내지 0.50 몰%이다.
일 구현예 A1에서, 중합체 (a)는 실란기(들)-함유 공단량체 (a1)를 갖는 에틸렌의 중합체이다. 이러한 구현예 A1에서, 중합체 (a1)는 중합체 (a2)에 대해 정의된 바와 같은 극성 공단량체를 함유하지 않으며, 즉, 극성 공단량체가 없다. 바람직하게는, 실란기(들)-함유 공단량체는 중합체 (a1)에 존재하는 단독 공단량체이다. 이에, 중합체 (a1)은 바람직하게는, 실란기(들)-함유 공단량체의 존재 하에 라디칼 개시제를 사용하는 고압 중합 공정에서 에틸렌 단량체를 공중합함으로써 제조된다. 바람직하게는, 실란기(들)-함유 공단량체는 에틸렌의 중합체 (a1)에 존재하는 유일한 공단량체이다.
상기 하나의 바람직한 구현예 (A1)에서, 중합체 (a1)은 상기 또는 청구항에서 정의된 바와 같이 바람직하게는 식 (I)에 따른 실란기(들)-함유 공단량체와, 보다 바람직하게는 식 (II)에 따른 실란기(들)-함유 공단량체와, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체로부터 선택되는 식 (II)에 따른 실란기(들)-함유 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 중합체 (a1)은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체와, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체와, 가장 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
또 다른 구현예 (A2)에서, 중합체 (a)는 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체 (a2)이며, 상기 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 갖는다. 이러한 구현예 (A2)에서, 중합체 (a2)는 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 극성 공단량체(들) 및 실란기(들)-함유 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌의 중합체 (a2)의 극성 공단량체는 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 공단량체, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체로부터 선택되는 것이다. 보다 바람직하게는, 중합체 (a2)는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체로부터 선택되는 극성 공단량체와 그리고 실란기(들)-함유 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 중합체 (a2)는 가장 바람직하게는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체로부터 선택되는 극성 공단량체와 그리고 식 (I)의 화합물의 실란기(들)-함유 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서, 극성 공단량체 및 바람직한 실란기(들)-함유 공단량체는 에틸렌의 공중합체 (a2)에 존재하는 유일한 공단량체이다.
또 다른 구현예 (A3)에서, 중합체 (a)는, 바람직하게는 (C1-C8)-알파-올레핀 공단량체로부터 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 공단량체(들)와 에틸렌의 중합체이다. 이러한 구현예에서, 중합체 (a3)은 바람직하게는, 중합체 (a3)의 백본에 그래프팅된 실란기(들)-함유 단위를 함유한다.
가장 바람직하게는, 중합체 (a)는 중합체 (a1) 또는 (a2)로부터 선택된다.
중합체 (a2)에 존재하는 극성 공단량체의 함량은, 하기에서 "결정 방법" 하에 기재된 바와 같이 "공단량체 함량"에 따라 측정 시, 바람직하게는 0.5 내지 30.0 몰%, 2.5 내지 20.0 몰%, 바람직하게는 4.5 내지 18 몰%, 바람직하게는 5.0 내지 18.0 몰%, 바람직하게는 6.0 내지 18.0 몰%, 바람직하게는 6.0 내지 16.5 몰%, 보다 바람직하게는 6.8 내지 15.0 몰%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 13.5 몰%이다.
상기 또 다른 바람직한 구현예 (A2)에서, 중합체 (a2)는 바람직하게는 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 극성 공단량체와, 식 (I)에 따른 실란기(들)-함유 공단량체와, 보다 바람직하게는 식 (II)에 따른 실란기(들)-함유 공단량체와, 보다 바람직하게는 상기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체로부터 선택되는 식 (II)에 따른 실란기(들)-함유 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 바람직하게는, 중합체 (a2)는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체와 그리고 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체와, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 중합체 (a2)는 메틸 아크릴레이트 공단량체와 그리고 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체와, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체와, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란과 에틸렌의 공중합체이다.
이에, 중합체 (a2)는 가장 바람직하게는 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 실란기(들)-함유 공단량체와 함께 메틸 아크릴레이트 공단량체와 에틸렌의 공중합체이며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체와 그리고 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체와 에틸렌의 공중합체이고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체와 그리고 비닐 트리메톡시실란 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 메틸 아크릴레이트(MA)는 에스테르 열분해 반응 경로를 갖고 있지 않기 때문에 상기 반응을 통과할 수 없는 유일한 아크릴레이트이다. 따라서, MA 공단량체를 갖는 중합체 (a2)는 고온에서 임의의 유해한 자유 산(아크릴산) 분해 산물을 형성하지 않으며, 이로써 에틸렌과 메틸 아크릴레이트 공단량체의 중합체 (a2)는 이의 최종 물품의 양호한 품질 및 수명 주기에 기여한다. 이는 예를 들어 EVA의 비닐 아세테이트 단위의 경우에는 그렇지 않은데, 왜냐하면 EVA는 고온에서 유해한 아세트산 분해 산물을 형성하기 때문이다. 더욱이, 에틸 아크릴레이트(EA) 또는 부틸 아크릴레이트(BA)와 같은 다른 아크릴레이트는 에스테르 열분해 반응을 통과할 수 있고, 분해된다면 휘발성 올레핀 부산물을 형성할 수 있을 것이다.
층간 요소에 존재하는 중합체 (a)는 요망된다면, 선행 기술과 비교하여 중합체 (a)의 MFR을 저하시키는 것을 가능하게 하며, 따라서 본 발명의 바람직한 층 요소(LE)의 제조 동안 더 높은 내유동성을 제공한다. 그 결과, 바람직한 MFR은 요망된다면, 층 요소(LE), 그리고 상기 층 요소(LE)를 포함하는 이의 물품의 품질에 추가로 기여할 수 있다.
중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a)의 용융 유속, MFR2는 바람직하게는 20 g/10분 미만, 바람직하게는 15 g/10분 미만, 바람직하게는 0.1 내지 13 g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 8 g/10분, 보다 바람직하게는 0.4 내지 6 g/10분(190℃ 및 2.16 kg의 하중(load)에서 ISO 1133에 따라)이다.
중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a)는 바람직하게는, "결정 방법" 하에 하기 기재된 바와 같이 "유동학적(Rheological) 특성: 동적 전단 측정(진동수 스윕 측정(frequency sweep measurement))"에 따라 측정 시, 30.0 내지 100.0, 바람직하게는 40.0 내지 80.0의 전단 담화 지수(Shear thinning index), SHI0.05/300를 가진다.
바람직한 SHI 범위는 층간의 중합체 조성물의 유리한 유동학적 특성에 추가로 기여한다.
이에, 중합체 (a)의 바람직한 MFR 범위와 바람직한 SHI 범위의 조합은 본 발명의 바람직한 층 요소(LE)의 품질에 추가로 기여할 수 있다. 그 결과, 중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a)의 바람직한 MFR은 요망된다면, 본 발명의 바람직한 층 요소(LE), 물품, 바람직하게는 바람직한 층 요소(LE)를 포함하는 물품의 품질에 추가로 기여할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 중합체 (a)는 요망된다면, 낮은 MFR, 예를 들어 광전지(PV) 모듈 분야에서 통상적으로 사용되는 것보다 낮은 MFR을 가질 수 있는데, 왜냐하면 상기 중합체 (a)는 고도로 실현 가능한 접착성과 조합된 유리한 유동성 및 가공성을 갖고 있기 때문이다.
완화 스펙트럼 지수(RSI; 완화 스펙트럼 index)는 중합체의 장기간-완화 시간 거동에 대한 커플링의 효과를 정량화하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 유동학적 스펙트럼 지수(RSI)는 당업계에서 특히 중합체 물질의 유동성의 지표로서 사용될 수 있는 유동학적 매개변수이다. 본 발명에서, RSI 매개변수는 본 발명의 조성물의 매우 유리한 유동학적 거동을 기재하는 데 사용되고, (중합체 (a) 단독의 RSI)(RSI(a))에 대한 (중합체 (a)와 안료 (b)의 배합물의 RSI)(RSI(a+b))의 비(본원에서 또한 ""중합체 (a)+안료 (b)의 RSI)/(중합체 (a)의 RSI"로도 지칭됨) 또는 "RSI(a+b)/RSI(a)"로서 표현된다. (중합체 (a) 단독의 RSI)에 대한 (중합체 (a)와 안료 (b)의 배합물의 RSI)의 비는 바람직하게는 4.0 이하, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 2.5이다. 바람직한 RSI는 요망된다면, 바람직한 유동성에 추가로 기여한다. RSI 결정 방법은 이후에 "결정 방법" 하에 기재된다.
조성물, 바람직하게는 중합체 (a)는 "결정 방법" 하에 기재된 바와 같이 ASTM D3418에 따라 측정 시, 바람직하게는 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 가장 바람직하게는 95℃ 이하의 용융 온도를 가진다. 바람직하게는, 조성물, 보다 바람직하게는 중합체 (a)의 용융 온도는 이후에 "결정 방법" 하에 기재된 바와 같이 측정 시, 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 78℃ 이상이다. 바람직한 용융 온도는, 용융/연화 단계의 시간이 단축될 수 있기 때문에 예를 들어 본 발명의 바람직한 층 요소(LE)의 적층 공정에 유리하다.
전형적으로 그리고 바람직하게는, 층간 요소의 조성물, 바람직하게는 에틸렌의 중합체 (a)의 밀도는 860 kg/m3 초과이다. 바람직하게는 상기 밀도는 하기에서 "결정 방법" 하에 기재된 바와 같이 ISO 1872-2에 따라 970 kg/m3 이하이고, 바람직하게는 920 내지 960 kg/m3이다.
바람직한 중합체 (a)는 비닐 트리메톡시실란 공단량체와 에틸렌의 중합체 (a1), 또는 메틸아크릴레이트 공단량체와 그리고 비닐 트리메톡시실란 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (a2)이다. 가장 바람직한 중합체 (a)는 메틸아크릴레이트 공단량체와 그리고 비닐 트리메톡시실란 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (a2)이다.
조성물의 중합체 (a)는 예를 들어 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 화학 문헌에 기재된 공지된 중합 공정에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 중합체 (a), 즉, 중합체 (a1) 또는 (a2)는 고압(HP) 공정에서 하나 이상의 개시제(들)의 존재 하에 자유 라디칼 중합을 사용하며 선택적으로 중합체의 MFR을 조절하기 위해 사슬 이동제(CTA; chain transfer agent)를 사용하여 에틸렌을 적합하게는 상기 정의된 바와 같은 실란기(들)-함유 공단량체(= 공단량체로서 존재하는 실란기(들)-함유 단위)와 중합함으로써 제조되고, 중합체 (a2)의 경우에는 극성 공단량체(들)와도 중합함으로써 제조된다. HP 반응기는 잘 공지된 관형 또는 고압멸균 반응기 또는 이들의 혼합, 적합하게는 관형 반응기일 수 있다. 요망되는 최종 애플리케이션에 따라 중합체의 다른 특성을 추가로 맞추기 위한 고압(HP) 중합 및 공정 조건의 조정은 문헌에 잘 공지되어 있고 기재되어 있으며, 당업자에 의해 쉽게 사용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 적합하게는 80℃ 내지 350℃의 범위이고 압력은 70 MPa, 적합하게는 100 내지 400 MPa, 적합하게는 100 내지 350 MPa의 범위이다. 고압 중합은 일반적으로, 100 내지 400 MPa의 압력 및 80℃ 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 이러한 공정은 문헌에 잘 공지되어 있고 잘 문헌화되어 있으며, 이후에 하기에서 더 기재될 것이다.
에틸렌 단량체로의, 존재한다면 공단량체로서 바람직한 형태의 실란기(들)-함유 단위를 포함하여 공단량체(들)의 혼입, 및 상기 공단량체(들)의 요망되는 최종 함량을 수득하기 위한 공단량체 공급의 조절은 잘 공지된 방식으로 수행될 수 있고, 당업자의 기술 내에 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 상세한 사항은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184에서 확인할 수 있다.
이러한 HP 중합은 소위 저밀도 에틸렌의 중합체(LDPE)를 초래하며, 본원에서는 중합체 (a1) 또는 중합체 (a2)를 초래한다. 용어 LDPE는 중합체 분야에서 잘 공지된 의미를 가지며, LDPE를 올레핀 중합 촉매(배위 촉매로도 공지되어 있음)의 존재 하에 제조되는 PE와 구별하기 위해 HP에서 제조되는 폴리에틸렌의 성질, 즉, 전형적인 특성, 예컨대 상이한 분지화 구성을 설명한다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌에 대한 약어이긴 하지만, 상기 용어는 밀도 범위를 제한하지 않는 것으로 이해되며, 그보다는 저밀도, 중밀도(medium density) 및 고밀도를 갖는 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 망라한다.
중합체 (a3)은 상업적으로 입수 가능할 수 있거나, 또는 문헌에서 잘 문헌화된 바와 같이 중합 공정에서 배위 촉매, 전형적으로 지글러-나타 촉매 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 공정, 공정 조건 및 촉매의 선택은 당업자의 기술 내에 있다.
하기에서, "본 발명의 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 한" 양은 본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 구성성분들의 총 양이 100 중량%임을 의미한다.
중합체 (a)의 양은 조성물의 총 양(100 중량%)을 기준으로, 바람직하게는 50.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게는 60.0 내지 98.0, 바람직하게는 70.0 내지 97.5, 바람직하게는 75.0 내지 97.5, 바람직하게는 80.0 내지 97.0, 바람직하게는 85.0 내지 97.0 중량%이다.
안료 (b)는 바람직하게는 무기 안료, 바람직하게는 무기 화이트 안료로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 안료 (b)는 티타늄 디옥사이드, TiO2이다. 티타늄 디옥사이드, TiO2는 바람직하게는, 루틸(rutile) 형태이다. 루틸은 주로 티타늄 디옥사이드에 기초하고 당업계에 잘 공지된 바와 같이 정방정계(tetragonal) 단위 셀 구조를 갖는 미네랄이다.
안료 (b)의 양은 조성물의 총 양(100 중량%)을 기준으로, 바람직하게는 2.00 내지 40.0 중량%, 적합하게는 2.00 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 2.20 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 2.50 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 2.50 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.50 내지 15.0 중량%이다.
안료 (b)는 바람직하게는, Kronos International와 같은 공급업체에 의해 제공된 바와 같은 상업적으로 입수 가능한 안료 제품이다. 예를 들어, Kronos 2220은 적합한 상업적인 티타늄 디옥사이드 제품의 유일한 예이다. 이에, 안료 (b)의 양(중량%)은 공급업체에 의해 제공된 바와 같은 안료 제품의 양이다. 상업적인 티타늄 디옥사이드 제품(안료 (b))은 다른 구성성분, 예컨대 담체 매질, 예를 들어 담체 중합체를 함유할 수 있다. 상기와 같이, 안료의 임의의 이러한 다른 구성성분은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 안료 (b)의 양에 계수된다. 즉, 예를 들어 안료 (b)의 선택적인 담체 중합체는 본 발명의 "중합체성 구성성분(들)"에는 계수되지 않지만, 안료 (b)의 양에는 계수된다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 적합하게는, 안료 (b)와 상이한 첨가제(들)를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 상기 조성물의 총 양(100 중량%)을 기준으로,
- 0.0001 내지 10 중량%의 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.0001 내지 2.5 중량%의, 안료 (b)와 상이한 첨가제
를 포함한다.
당연하게도, 선택적인 그리고 바람직한 첨가제는 중합체 (a)와 상이하다.
선택적인 첨가제는 예를 들어, 요망되는 최종 애플리케이션에 적합한 통상적인 첨가제이고, 당업자에게 있으며, 비제한적으로 바람직하게는 적어도 항산화제(들), UV 광 안정화제(들) 및/또는 UV 광 흡수제를 포함하고, 금속 불활성화제(들), 청징제(clarifier)(들), 광택제(brightener)(들), 산 스캐빈저(들), 뿐만 아니라 슬립제(slip agent)(들) 등을 또한 포함할 수 있다. 각각의 첨가제는 예를 들어, 통상적인 양으로 사용될 수 있으며, 본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 첨가제의 총 양은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel에 기재되어 있다.
이에, 하나의 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은
- 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 중합체; 또는
- (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체로서, 상기 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체;
- 안료 (b)로서, 상기 안료 (b)의 양은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 2.00 중량% 이상인, 안료; 및
- 선택적으로 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 10 중량%의 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.0001 내지 2.5 중량%의, 안료 (b)와 상이한 첨가제
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 조성물의 총 양(100 중량%)을 기준으로,
- 50.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게는 60.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 75.0 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 80.0 내지 97.0 중량%, 바람직하게는 85.0 내지 97.0 중량%의, 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 중합체; 또는
- (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체로서, 상기 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체;
- 2.00 중량% 이상, 바람직하게는 2.00 내지 40.0 중량%, 적합하게는 2.00 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 2.20 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 2.50 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 2.50 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.50 내지 15.0 중량%의 안료 (b); 및
- 0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 10 중량%의 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.0001 내지 2.5 중량%의, 안료 (b)와 상이한 첨가제
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 유일한 중합체성 구성성분(들)으로서 중합체 (a)로 구성된다. "중합체성 구성성분(들)"은 본원에서 선택적인 첨가제의 임의의 담체 중합체(들), 예를 들어 조성물에 선택적으로 존재하는 안료 (b) 또는 첨가제(들)의 마스터 배치(들)에 사용되는 담체 중합체(들)를 배제한다. 이러한 선택적인 담체 중합체(들)는 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 한 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a)는 요망된다면, 가교될 수 있다.
중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a)는 바람직하게는, 퍼옥사이드를 사용하여 가교되지 않는다. 바람직하게는 중합체 조성물은 퍼옥사이드-무함유이다.
요망된다면, 최종 애플리케이션에 따라, 중합체 조성물, 바람직하게는 층 요소(LE)의 중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a)는 본 발명의 적층 공정 전에 또는 적층 공정 동안에 실라놀 축합 촉매(SCC)를 사용하여 실란기(들)-함유 단위를 통해 가교될 수 있으며, 상기 촉매는 바람직하게는 방향족 유기 설폰산 또는 주석, 아연, 철, 납 또는 코발트의 카르복실레이트의 군으로부터 선택된다. 이러한 SCC는 예를 들어 상업적으로 입수 가능하다.
상기 정의된 바와 같은 SCC는 가교 목적을 위해 통상적으로 공급되는 것으로 이해되어야 한다.
중합체 조성물, 바람직하게는 층 요소(LE)의 중합체 조성물, 바람직하게는 중합체 (a)에 선택적으로 존재할 수 있는 실라놀 축합 촉매(SCC)는 보다 바람직하게는 금속, 예컨대 주석, 아연, 철, 납 및 코발트의 카르복실레이트로 구성된 그룹 C로부터; 브뢴스테드 산에 대해 가수분해 가능한 기를 갖는 티타늄 화합물로부터(바람직하게는 본원에서 참조로서 포함된 Borealis의 WO 2011/160964에 기재된 바와 같음); 유기 염기로부터; 무기 산으로부터; 및 유기 산으로부터; 적합하게는 금속, 예컨대 주석, 아연, 철, 납 및 코발트의 카르복실레이트로부터, 브뢴스테드 산에 대해 가수분해 가능한 기를 갖는 티타늄 화합물로부터 또는 유기산으로부터, 바람직하게는 디부틸 주석 디라우레이트(DBTL), 디옥틸 주석 디라우레이트(DOTL), 특히 DOTL; 또는 방향족 유기 설폰산, 적합하게는 하기 구조 요소를 포함하는 유기 설폰산; 또는 식 (II)의 산 무수물을 포함하여 식 (II)의 설폰산의 전구체, 또는 가수분해 가능한 보호기(들), 예를 들어 가수분해에 의해 제거 가능한 아세틸기가 제공된 식 (II)의 설폰산로부터 선택되며:
Ar(SO3H)x (II)
상기 식 (II)에서, Ar은 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 아릴기이고, 치환된다면, 적합하게는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드로카르빌기로 치환되며, x는 적어도 1이다. 이러한 유기 설폰산은 예를 들어 EP736065 또는 대안적으로 EP1309631 및 EP1309632에 기재되어 있다.
선택적인 가교제(SCC)가 존재한다면 이의 양은 에틸렌의 중합체 (a)의 바람직하게는 0 내지 0.1 mol/kg, 예컨대 0.00001 내지 0.1, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.005, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.005 mol/kg이다. 상기와 같이 바람직하게는, 어떠한 가교제(SCC)도 중합체 조성물에 존재하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 주석-유기 촉매 또는 방향족 유기 설폰산으로 이루어진 그룹 C의 SCC 군으로부터 선택되는 어떠한 실란 축합 촉매(SCC)도 중합체 조성물에 존재하지 않는다. 추가의 바람직한 구현예에서, 상기 정의된 바와 같이 퍼옥사이드 또는 실란 축합 촉매(SCC) 중 어느 것도 중합체 조성물에 존재하지 않는다. 즉, 바람직하게는, 중합체 조성물은 퍼옥사이드-무함유이고, "그룹 C의 실란 축합 촉매(SCC)"-무함유이다. 이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 본 중합체 조성물에 있어서, 상기, 하기 또는 청구항에서 언급된 바와 같이 통상적인 SCC 또는 퍼옥사이드를 사용한 중합체 조성물의 가교는 피해질 수 있으며, 이는 이의 최종 애플리케이션, 예를 들어 본 발명의 층 요소(LE)의 양호한 품질을 달성하는 데 기여한다.
본 발명은 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층(들)을 포함하는 층 요소(LE)의 제조를 위한, 이전의 청구항 중 임의의 청구항에 따른 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 층 요소(LE)를 포함하는 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 층 요소(LE) 및 이의 최종 애플리케이션
본 발명은 하나 이상의 층을 포함하는 층 요소(LE)를 제공하며, 상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 하나의 층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되며, 상기 중합체 조성물은
- 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 중합체;
- (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체로서, 상기 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체; 또는
- (a3) 에틸렌의 중합체 (a1) 및 에틸렌의 중합체 (a2)와 상이한 하나 이상의 (C1-C10)-알파-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체; 및
- 안료 (b)로서, 상기 안료 (b)의 양은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 2.00 중량% 이상인, 안료
를 포함한다.
층 요소(LE)는
- 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 단일층 요소, 또는
- 하나 이상의 층이 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 다층 요소
로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 층 요소(LE)의 하나 이상의 층(들)은 본 발명의 중합체 조성물로 구성된다. 보다 바람직하게는, 층 요소(LE)의 하나의 층은 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 층 요소(LE)를 포함하는 물품을 제공하며, 상기 중합체 조성물은
- 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 중합체;
- (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체로서, 상기 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체; 또는
- (a3) 에틸렌의 중합체 (a1) 및 에틸렌의 중합체 (a2)와 상이한 하나 이상의 (C1-C10)-알파-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체; 및
- 안료 (b)로서, 상기 안료 (b)의 양은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 2.00 중량% 이상인, 안료
를 포함한다.
층 요소(LE)는 물품의 일부, 예를 들어 임의의 형상의, 예컨대 성형된 물품, 예컨대 병 또는 용기의 층일 수 있거나; 또는 물품은 층 요소(LE)이며, 즉, 층 요소(LE)로 구성되며, 상기 층 요소(LE)는 예를 들어 포장 또는 열성형을 위한 단일층 또는 다층 필름이거나; 또는 물품은 2개 이상의 층 요소의 다층 조립체이며, 상기 하나의 층 요소는 본 발명의 층 요소(LE)이다.
본 발명의 조립체의 층 요소의 일부 또는 각각은 전형적으로 그리고 바람직하게는, 상기 조립체에 상이한 기능성을 제공하는 것으로 이해된다.
바람직한 층 요소(LE), 바람직하게는 물품의 층 요소(LE)는 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 단일층 요소이다.
물품은 바람직하게는 2개 이상의 층 요소를 포함하는 다층 조립체이며, 하나 이상의 층 요소는 층 요소(LE)이다. 광전지(PV) 모듈은 이러한 다층 조립체의 일례이며, 이는 본 분야에서 잘 공지되어 있고 당업자에게 명백한 바와 같이 상이한 기능성의 층 요소를 포함한다.
이에, 물품, 바람직한 조립체는 바람직하게는 광전지 요소 및 하나 이상의 추가의 층 요소를 포함하는 광전지(PV) 모듈이며, 상기 하나 이상의 층 요소는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 본 발명의 층 요소(LE)이고, 상기 중합체 조성물은
- 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 중합체;
- (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체로서, 상기 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체; 또는
- (a3) 에틸렌의 중합체 (a1) 및 에틸렌의 중합체 (a2)와 상이한 하나 이상의 (C1-C10)-알파-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체; 및
- 안료 (b)로서, 상기 안료 (b)의 양은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 2.00 중량% 이상인, 안료
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 광전지(PV) 모듈은 보호용 전방 층 요소, 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방 캡슐화 층 요소 및 보호용 후방 층 요소를 주어진 순서대로 포함하며, 상기 하나 이상의 층 요소는 본 발명의 층 요소(LE)이다.
PV 모듈의 보호용 전방 층 요소 및 전방 캡슐화 층 요소는 광전지(PV) 모듈의 광 수용면 상에 존재하는 것으로 이해된다.
보호용 후방 층 요소는 본원에서 또한, 백시트 층 요소로도 지칭된다.
"광전지 요소"는 상기 요소가 광전지 활성을 가짐을 의미한다. 광전지 요소는 예를 들어, 광전지 셀(들)의 요소일 수 있으며, 이는 당업계에 잘 공지된 의미를 가진다. 실리콘계 물질, 예를 들어 결정질 실리콘은 광전지 셀(들)에 사용되는 물질의 비제한적인 예이다. 결정질 실리콘 물질은 당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 결정도 및 결정 크기의 측면에서 다양할 수 있다. 대안적으로, 광전지 요소는 하나의 표면 상의 기판 층일 수 있으며, 이는 광전지 활성을 갖는 추가의 층 또는 증착물이 처리되며, 예를 들어 유리층일 수 있으며, 여기서, 광전지 활성을 갖는 잉크 물질이 이의 한쪽 면 상에 프린트되거나, 또는 광전지 활성을 갖는 물질이 이의 한쪽 면 상의 기판 층이 증착된다. 예를 들어 광전지 요소의 잘 공지된 박막 용액, 예를 들어 광전지 활성을 갖는 잉크에서 전형적으로 유리 기판인 기판의 한쪽 면 상에서 프린트된다.
광전지 요소는 가장 바람직하게는 광전지 셀(들)의 요소이다.
"광전지 셀(들)"은 본원에서, 연결기(connector)와 함께 상기 설명된 바와 같이 광전지 셀의 층 요소(들)를 의미한다.
PV 모듈은 선택적으로, 백시트 층 요소 다음에 추가의 층 요소로서 보호 커버를 주어진 순서대로 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어 금속 프레임, 예컨대 알루미늄 프레임(접속 배선함(junction box)이 있음)일 수 있다.
모든 상기 용어는 당업계에서 잘 공지된 의미를 가진다.
층 요소(LE)의 중합체 조성물 이외의 상기 요소의 물질은 선행 기술에 잘 공지되어 있고, 요망되는 PV 모듈에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
잘 공지된 바와 같이, 본 발명의 광전지 모듈의 요소 및 층 구조는 PV 모듈의 요망되는 유형에 따라 다양할 수 있다. 광전지 모듈은 강성 또는 가요성일 수 있다. 강성 광전지 모듈은 예를 들어 강성 보호용 전방 층 요소, 예컨대 유리 요소, 강성 또는 전형적으로 가요성 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 층 요소, 강성 또는 전형적으로 가요성 후방 캡슐화 층 요소, 및 강성 또는 가요성일 수 있는 백시트 층 요소를 함유할 수 있다. 가요성 모듈에서, 상기 모든 요소들은 가요성이며, 이로써 보호용 전방 및 후방, 뿐만 아니라 전방 및 후방 캡슐화 층 요소는 전형적으로, 중합체성 층 요소에 기초한다.
더욱이, PV 모듈의 임의의 상기 층 요소는 단일층 요소 또는 다층 요소일 수 있다. 바람직하게는, PV 모듈의 전방 및 후방 캡슐화 층 요소 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 모두는 캡슐화 단일층 요소(들)이다.
본 발명의 물품으로서 광전지(PV) 모듈의 가장 바람직한 구현예는 보호용 전방 층 요소, 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방 캡슐화 층 요소 및 보호용 후방 층 요소를 주어진 순서대로 포함하는 광전지(PV) 모듈이며, 상기 후방 캡슐화 층 요소는 본 발명의 층 요소(LE)이다.
이러한 구현예에서, PV 모듈의 다른 층 요소는 바람직하게는, 층 요소(LE)와 상이하다. 즉, 다른 층 요소는 후방 캡슐화 층 요소로서 층 요소(LE)의 중합체 조성물과 비교하여 상이한 중합체 조성물로 구성된다.
또한 다른 층 요소, 예컨대 보호용 후방 층 요소가 층 요소(LE)를 포함하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 유일한 후방 캡슐화 요소는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 본 발명의 층 요소(LE)이다.
보다 바람직하게는, 후방 캡슐화 요소는 바람직하게는 본 발명의 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 층 요소(LE)이며, 이러한 층 요소(LE)는 바람직하게는 단일층 요소이다.
비제한적인 예로서만, 전방 및 후방 캡슐화 층 요소의 두께는 전형적으로 2 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하, 전형적으로 0.3 내지 0.6 mm이다.
비제한적인 예로서만, 강성 보호용 전방 층 요소, 예를 들어 유리 층의 두께는 전형적으로 10 mm 이하, 바람직하게는 8 mm 이하, 바람직하게는 2 내지 4 mm이다. 비제한적인 예로서만, 가요성 보호용 전방 층 요소, 예를 들어 중합체성 (다)층 요소의 두께는 전형적으로 700 μm 이하, 예컨대 90 내지 700 μm, 적합하게는 100 내지 500 μm, 예컨대 100 내지 400 μm이다.
비제한적인 예로서만, 광전지 요소, 예를 들어 단일결정질 광전지 셀(들)의 요소의 두께는 전형적으로 100 내지 500 미크론이다.
일부 구현예에서, 당업계에 잘 공지된 바와 같이, 본 발명의 조립체, 바람직하게는 PV 모듈의 상이한 층 요소들 사이에, 및/또는 층 요소(들), 예컨대 층 요소(LE)의 다층 요소의 층들 사이에 접착층이 존재할 수 있다. 이러한 접착층은 2개의 요소들 사이에서 접착을 개선하는 기능을 가지며, 적층 분야에서 잘 공지된 의미를 가진다. 접착층은 당업자에게 명백한 바와 같이, PV 모듈의 다른 기능적 층 요소, 예를 들어 상기, 하기 또는 청구항에서 명시된 것들과 상이하다. 바람직하게는, 보호용 전방 층 요소와 전방 캡슐화 층 요소 사이에 접착층이 없으며, 및/또는 바람직하게는 보호용 후방 층 요소와 후방 캡슐화 층 요소 사이에 접착층이 없다. 바람직하게는, PV 모듈의 후방 캡슐화 요소로서 층 요소(LE)와 광전지 요소 사이에 접착층이 없다. 더 바람직하게는, 층 요소(LE)의 선택적인 다층 요소의 층들 사이에 접착층(들)이 없다. 하나의 바람직한 구현예에서, 층 요소(LE)는 단일층 요소이다.
PV 모듈의 별개의 층 요소는 광전지 분야 또는 문헌에 잘 공지된 방식으로 제조될 수 있거나; 또는 이들은 이미 PV 모듈용 층 요소로서 상업적으로 입수 가능하다. 층 요소(LE), 바람직하게는 후방 캡슐화 층 요소로서의 층 요소(LE)의 PV 층 요소는 하기 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
또한, 층 요소의 일부는 통합된 형태로 존재할 수 있으며, 즉, 상기 PV 요소 중 2개 이상은 예를 들어 본 발명의 하기 기재된 바람직한 적층 공정을 받기 전에 적층에 의해 함께 통합될 수 있는 것으로 이해된다.
도 1은 보호용 전방 층 요소(1), 전방 캡슐화 층 요소(2), 광전지 요소(3), 후방 캡슐화 층 요소(4) 및 보호용 후방 층 요소(5)를 포함하는 본 발명의 전형적인 PV 모듈의 도식도이다. 바람직한 구현예에서, 후방 캡슐화 층 요소(4)는 본 발명의 층 요소(LE)이다.
나아가, 본 발명은 층 요소(LE)의 제조 방법을 제공하며, 상기 층 요소(LE)는 문헌에 기재된 바와 같이 전형적으로 통상적인 압출기를 사용하여 압출에 의해 제조된다. 바람직하게는, 층 요소(LE)로서 단층 또는 다층 요소 층 요소, 바람직하게는 단일층 요소는 캐스트 필름 압출에 의해 제조된다.
나아가, 본 발명은 적층에 의한 본 발명의 물품의 제조 방법, 바람직하게는 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 조립체의 제조 방법을 제공하고:
중합체성 층 요소(LE)는
- (a) 중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며:
상기 방법은
(i) 하나 이상의 기판 요소 및 하나 이상의 중합체성 층 요소(LE)를 다층 조립체 형태로 배열시키는 조립 단계;
(ii) 상기 다층 조립체를 선택적으로 챔버 내에서 배출(evacuating) 조건에서 가열하는 가열 단계;
(iii) 압력 축적(build up) 단계로서, 다층 조립체 상의 압력이 단일 단계 또는 다단계에서 점차적으로 증가되는 단계;
(iv) 압력 유지 단계로서, 조립체의 적층이 발생하는 가열된 조건에서 상기 압력이 다층 조립체 상에서 유지되는 단계; 및
(v) 이후의 사용을 위해 수득된 다층 적층물을 냉각시키고 제거하기 위한 회수 단계
를 포함한다.
적층 공정의 하기 공정 조건은 본 발명의 광전지(PV) 모듈의 제조에 바람직하며, 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명의 PV 모듈의 제조를 위한 바람직한 방법은 적층 공정이며, 여기서 PV 모듈의 상이한 기능성 층 요소, 전형적으로 사전제조된 층 요소들이 적층되어, 통합된 최종 PV 모듈을 형성한다.
따라서, 본 발명은 보호용 전방 층 요소, 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방 캡슐화 층 요소 및 보호용 후방 층 요소를 주어진 순서대로 포함하는 광전지(PV) 모듈의 제조를 위한 바람직한 적층 방법을 제공하며, 적어도 그리고 바람직하게는 유일한 후방 캡슐화 층 요소는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 본 발명의 층 요소(LE)이며, 상기 중합체 조성물은
- 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 중합체;
- (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체로서, 상기 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체; 또는
- (a3) 에틸렌의 중합체 (a1) 및 에틸렌의 중합체 (a2)와 상이한 하나 이상의 (C1-C10)-알파-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체; 및
- 안료 (b)로서, 상기 안료 (b)의 양은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 2.00 중량% 이상인, 안료
를 포함하며,
상기 방법은
(i) 보호용 전방 층 요소, 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방 캡슐화 층 요소 및 보호용 후방 층 요소를 주어진 순서대로 배열하여 광전지 모듈 조립체를 형성하는 조립 단계;
(ii) 상기 광전지 모듈 조립체를 선택적으로 챔버 내에서 배출 조건에서 가열하는 가열 단계;
(iii) 압력 축적 단계로서, 다층 조립체 상의 압력이 단일 단계 또는 다단계에서 점차적으로 증가되는 단계;
(iv) 압력 유지 단계로서, 조립체의 적층이 발생하는 가열된 조건에서 상기 압력이 다층 조립체 상에서 유지되는 단계; 및
(v) 이후의 사용을 위해 수득된 광전지 모듈을 냉각시키고 제거하기 위한 회수 단계
를 포함한다.
적층 공정은 적층기 장비에서 수행되며, 이러한 장비는 예를 들어 다중적층물이 적층되기에 적합한 임의의 통상적인 적층기일 수 있다. 적층기의 선택은 당업자의 기술 내에 있다. 전형적으로, 적층기는 가열, 선택적인 그리고 바람직한 배출, 가압 및 회수(냉각) 단계 (ii) 내지 (iv)가 발생하는 챔버를 포함한다.
본 발명의 바람직한 적층 공정에서:
압력 축적 단계 (iii)은 바람직하게는, 하나 이상의 중합체성 층 요소(LE)가 상기 중합체성 층 요소(LE)의 중합체 (a), 바람직하게는 중합체 (a1) 또는 (a2)의 용융 온도보다 3℃ 내지 10℃ 더 높은 온도에 도달할 때 시작된다.
압력 축적 단계 (iii)은 바람직하게는, 하나 이상의 중합체성 층 요소(LE)가 적어도 85℃, 적합하게는 85℃ 내지 150℃, 적합하게는 85℃ 내지 148℃의 온도에 도달할 때 시작된다.
가압 단계 (iii)에 사용되는 압력은 바람직하게는 1000 mbar 이하, 바람직하게는 500 내지 900 mbar이다. 상기 바람직한 정의는, 압력 유지 단계 (iv)의 종료 시, 압력이 회수 단계 (v) 전에 0 mbar까지 감소될 수 있음을 의미한다.
가열 단계 (ii)의 기간은 바람직하게는 0.5 내지 7분, 바람직하게는 1 내지 6분, 적합하게는 1.5 내지 5분이다. 가열 단계 (ii)는 전형적으로 단계별로 수행될 수 있고, 전형적으로 수행된다.
압력 축적 단계 (iii)의 기간은 바람직하게는 0.01 내지 10분, 바람직하게는 0.01 내지 5분, 바람직하게는 0.01 내지 3분이다. 압력 축적 단계 (iii)는 하나의 단계에서 수행될 수 있거나, 다단계에서 수행될 수 있다.
압력 유지 단계 (iv)의 기간은 바람직하게는 0.5 내지 20분, 바람직하게는 0.7 내지 15분이다.
바람직하게는, 압력 축적 단계 (iii)와 압력 유지 단계 (iv)의 기간의 합계는 바람직하게는 0.5 내지 20분, 바람직하게는 0.5 내지 18분, 바람직하게는 0.5 내지 15분이다.
가열 단계 (ii), 압력 축적 단계 (iii) 및 압력 유지 단계 (iv)의 기간의 합계 바람직하게는 25분 미만, 바람직하게는 2 내지 22분, 바람직하게는 5 내지 22분이다.
결정 방법
상세한 설명 또는 실험 부분에서 다르게 언급되지 않는 한, 하기 방법이 문맥 또는 실험 부문에서 명시된 바와 같이 중합체 조성물, 극성 중합체 및/또는 이의 임의의 시료 조제물의 특성 결정에 사용되었다.
용융 유속
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따른 것이고, g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 표시이다. 중합체의 용융 유속이 높을수록, 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 결정된다. MFR은 상이한 하중, 예컨대 2.16 kg(MFR2) 또는 5 kg(MFR5)에서 결정될 수 있다.
밀도
저밀도 폴리에틸렌(LDPE): 중합체의 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정되었다. 시료 제조는 ISO 1872-2 표 3 Q(압축 성형)에 따라 수행되었다.
공단량체 함량:
중합체에 존재하는 극성 공단량체의 함량(중량% 및 몰%) 및 중합체 조성물(바람직하게는 중합체)에 존재하는 실란기(들)-함유 단위(바람직하게는 공단량체)의 함량(중량% 및 몰%):
정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 문맥에서 상기 또는 하기에 주어진 바와 같이 중합체 조성물 또는 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 1H NMR 스펙트럼을 400.15 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기체역학(pneumatic)에 대해 질소 기체를 사용하여 100℃에서 표준 브로드-밴드 인버스 5 mm 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 디터셔리부틸하이드록시톨루엔(BHT)(CAS 128-37-0)을 안정화제로서 사용하여 대략 200 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2 )에 용해시켰다. 표준 단일-펄스 여기를 30도(degree) 펄스, 3초의 완화 시간을 사용하고 시료 회전 없이 이용하였다. 총 16 트랜지언트(transient)를 2 더미(dummy) 스캔을 사용하여 1개 스펙트럼 당 획득하였다. 총 32k 데이터 포인트를 1개 FID 당 수합하였으며, 체류 시간(dwell time)은 60 μs이었고, 이는 대략 20 ppm의 스펙트럼 창에 상응하였다. 그 후에, FID는 64k 데이터 포인트까지 충전된 제로(zero)였으며, 지수 창 함수(exponential window function)가 0.3 Hz 라인-브로드닝(line-broadening)에 적용되었다. 이러한 설정은, 동일한 중합체에 존재하는 경우 메틸아크릴레이트 및 비닐트리메틸실록산 공중합으로 인한 정량적 신호를 분해(resolve)하는 능력에 대해 주로 선택되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼을 가공하고 통합하였으며, 정량적 특성을 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정하였다. 모든 화학적 이동(shift)은 내부적으로, 5.95 ppm에서의 잔여 양성자화된 용매 신호를 참조로 하였다.
다양한 공단량체 서열에서 비닐아시테이트(VA), 메틸 아크릴레이트(MA), 부틸 아크릴레이트(BA) 및 비닐트리메틸실록산(VTMS)의 혼입으로 인한 특징적인 신호가 존재하는 경우, 이들 신호가 관찰되었다(Randell89). 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 비해 계산되었다.
비닐아세테이트(VA) 혼입은 *VA 부위에 지정된 4.84 ppm에서 신호의 적분(integral)을 사용하여 정량화되었으며, 1개 공단량체 당 보고(reporting) 핵(nuclie)의 수를 설명하고, 존재하는 경우 BHT로부터 OH 양성자의 중첩에 대해 보정한다:
VA =( I*VA - (IArBHT)/2) / 1.
메틸아크릴레이트(MA) 혼입을 1MA 부위에 지정된 3.65 ppm에서 신호의 적분을 사용하여 정량화하였으며, 이는 1개 공단량체 당 보고 핵의 수를 설명한다:
MA = I1MA / 3.
부틸아크릴레이트(BA) 혼입을 4BA 부위에 지정된 4.08 ppm에서 신호의 적분을 사용하여 정량화하였으며, 이는 1개 공단량체 당 보고 핵의 수를 설명한다:
BA = I4BA / 2.
비닐트리메틸실록산 혼입을 1VTMS 부위에 지정된 3.556 ppm에서 신호의 적분을 사용하여 정량화하였으며, 이는 1개 공단량체 당 보고 핵의 수를 설명한다:
VTMS = I1VTMS / 9.
안정화제로서 BHT의 부가적인 사용으로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. BHT 함량을 ArBHT 부위에 지정된 6.93 ppm에서 신호의 적분을 사용하여 정량화하였으며, 이는 1개 분자 당 보고 핵의 수를 설명하였다:
BHT = IArBHT / 2.
0.00 내지 3.00 ppm에서 벌크 지방족(벌크) 신호의 적분을 사용하여 에틸렌 공단량체 함량을 정량화하였다. 이 적분은 단리된 비닐아세테이트 혼입으로부터 1VA (3) 및 αVA (2) 부위, 단리된 메틸아크릴레이트 혼입으로부터 MA 및 αMA 부위, 단리된 부틸아크릴레이트 혼입으로부터 1BA (3), 2BA (2), 3BA (2), BA (1) 및 αBA (2) 부위, 단리된 비닐실란 혼입으로부터 VTMS 및 αVTMS 부위, BHT로부터 지방족 부위, 뿐만 아니라 폴리에틸렌 서열로부터 부위를 포함할 수 있다. 총 에틸렌 공단량체 함량을 벌크 적분에 기초하여 계산하였으며, 관찰된 공단량체 서열 및 BHT에 대해 보상하였다:
E = (1/4)*[I벌크 - 5*VA - 3*MA - 10*BA - 3*VTMS - 21*BHT].
벌크 신호에서 α 중 1/2은 공단량체가 아니라 에틸렌을 나타내고, 연관된 분지 부위 없이 2개의 포화된 사슬 말단(S)에 대해 보상하는 무능력으로 인해 무의미한 오차가 도입됨을 주지해야 한다.
중합체에서 주어진 단량체(M)의 총 몰 분율은
fM = M / ( E + VA+ MA + BA + VTMS )
로서 계산되었다.
몰 퍼센트에서 주어진 단량체(M)의 총 공단량체 혼입은 표준 방식에서 몰 분율로부터 계산되었다:
M [몰%] = 100 * fM.
몰 퍼센트에서 주어진 단량체(M)의 총 공단량체 혼입은 표준 방식에서 단량체의 몰 분율 및 분자량(MW)로부터 계산되었다:
M [중량%] = 100 * ( fM * MW) / ( (fVA * 86.09) + (fMA * 86.09) + (fBA * 128.17) + (fVTMS * 148.23) + ((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS) * 28.05) )
randall89: J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
다른 특정 화학종으로부터의 특징적인 신호가 관찰된다면, 정량화 및/또는 보상의 로직(logic)은 구체적으로 기재된 화학종에 대해 사용된 것과 유사한 매너(manor)로 연장될 수 있다. 즉, 특징적인 신호의 식별, 특정 신호 또는 신호들의 통합에 의한 정량화, 보고된 핵의 수에 대한 스케일링(scaling) 및 벌크 적분 및 관련된 계산에서의 보상이다. 이러한 공정이 해당되는 특정 화학종에 특이적이긴 하지만, 접근법은 중합체의 정량적 NMR 분광법의 기본 원리에 기초하고, 필요하다면 당업자에 의해 실시될 수 있다.
접착 시험:
접착 시험을 적층된 스트립 상에서 수행하고, 캡슐화 필름 및 백시트를 인장 시험 장비에서 박리하는데 이때 박리에 필요한 힘을 측정하면서 박리한다.
유리, 2개의 캡슐화제 필름 및 백시트로 구성된 적층물을 우선 적층한다. 유리와 제1 캡슐화 필름 사이에서 말단 중 하나에서 작은 Teflon 시트가 삽입되며, 이는 유리에 접착되지 않는 캡슐화제 및 백시트의 작은 부분을 형성할 것이다. 이 부분은 인장 시험 장치에 대한 고정점(anchoring point)으로서 사용될 것이다.
그 후에, 적층물을 상기 적층물을 따라 절단하여, 15 mm 폭의 스트립을 형성하며, 절단은 모두 유리 표면 아래로 향하는 방식으로 백시트 및 캡슐화제 필름을 통해서 진행된다.
적층물을 인장 시험 장비에 장착하고, 인장 시험 장치의 클램프(clamp)를 스트립의 말단에 부착시킨다.
견인 각도(pulling angle)는 적층물에 비해 90°이고, 견인 속도는 14 mm/분이다.
견인력을, 50 mm의 박리 동안 스트립 내로 25 mm에서 출발하여 평균으로서 측정한다.
50 mm에 걸친 평균 힘을 스트립의 폭(15 mm)으로 나누고, 접착 강도(N/cm)로서 제시한다.
유동학적 특성:
동적 전단 측정(진동수 스윕 측정)
상기 또는 하기에 주어진 바와 같이 동적 전단 측정에 의한 중합체 조성물 또는 중합체의 용융물의 특징화는 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 부합된다. 25 mm 평행판 기하학이 장착된 Anton Paar MCR501 응력 조절 회전 유량계(rheometer) 상에서 측정을 수행하였다. 측정을 압축 성형된 판 상에서 질소 분위기를 사용하고 선형 점탄성 상황 내에서 스트레인(strain)을 설정하여 수행하였다. 진동 전단(진동 전단) 시험을 190℃에서 0.01 내지 600 rad/s의 진동수 범위를 적용하고 1.3 mm의 갭을 설정하여 수행하였다.
동적 전단 실험에서, 프로브를, 사인파(sinusoidal) 변화 전단 스트레인 또는 전단 응력(각각 스트레인 및 응력 조절 방식)에서 균질한 변형(deformation)을 받게 한다. 조절된 스트레인 실험 상에서, 프로브를
에 의해 표현될 수 있는 사인파 스트레인을 받게 한다.
적용된 스트레인이 선형 점탄성 상황 내에 있다면, 생성된 사인파 응력 반응은
에 의해 주어질 수 있으며,
상기 (1), (2)에서,
t는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로, 몇몇 상이한 유동학적 기능, 즉, 전단 저장 탄성률 G', 전단 손실 탄성률 G'', 복합 전단 탄성률(complex shear modulus) G*, 복합 전단 점도(complex shear viscosity) η*, 동적 전단 점도 η', 복합 전단 점도의 역상(out-of-phase) 구성성분 η'' 및 손실 탄젠트(loss tangent) tan δ에 의해 표현되며, 이들은 하기와 같이 표현될 수 있다:
상기 언급된 유동학적 기능 외에도, 당업자는 또한 다른 유동학적 매개변수, 예컨대 소위 탄성 지수 EI(x)를 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI(x)는 x kPa의 손실 탄성률 G''의 값에 대해 결정된 저장 탄성률, G'의 값이고, 방정식 (9)에 의해 설명될 수 있다:
예를 들어, EI(5kPa)는 5 kPa과 동일한 G''의 값에 대해 결정된 저장 탄성률 G'의 값에 의해 정의된다.
전단 담화 지수(SHI0.05/300)는 0.05 rad/s 및 300 rad/s의 진동수에서 측정된 2개의 점도의 비, μ0.05/ μ300으로서 정의된다.
참조문헌:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
RSI를 결정하기 위한 진동수 스윕 측정
동적 진동 전단 실험을 ISO 표준 6721-1 & 10 방법을 사용하여 Anton Paar 유량계 모델: MCR 501A를 이용하여 수행하였다. 190℃ 및 25 mm 평행판 방식에서의 진동수 스윕 실험을 0.1 내지 100 sec-1 동안 질소 하에 진행시켰다. 시료는 전형적으로, 1.3 mm 두께이며, 시료가 상부 플래튼(platen)과 하부 플래튼 사이의 갭을 완전히 충전하도록 보장하는 데 주의한다. 별개의 완화 스펙트럼을, 상업적으로 입수 가능한 RSI TA 소프트웨어 Oschestrator™ 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산하였다.
보고된 시료에 대해 계산된 완화 방식의 수는 비-선형 방식에서 전형적으로 2였다(N=2; 즉, 1 디케이드(decade) 당 완화 시간의 수).
완화 스펙트럼의 제1 모멘트 - λI
저장 탄성률 및 손실 탄성률 데이터(G', G'' (□))로부터의 별개의 완화 시간 스펙트럼의 결정을 IRIS Rheo Hub 2008을 사용하여 수행하였다. 선형 점탄성 데이터(G', G'' (□))를, 190℃에서 25 mm 평행판과 커플링된 Anton Paar MCR 501 상에서 1.3 mm의 갭 및 선형 점탄성 상황 내에서 스트레인을 적용하여 수행된 진동수 스윕 측정에 의해 수행하였다. 별개의 완화 스펙트럼의 결정에 사용된 근본적인 계산 원리는 어디에나 기재되어 있다[1].
IRIS RheoHub 2008은 완화 시간 스펙트럼을 N 맥스웰 방식(N Maxwell mode)의 합계로서 표현하며:
여기서, gi 및 λi은 물질 매개변수이고, Ge는 평형 탄성률이다.
별개의 완화 스펙트럼의 결정에 사용된 방식의 최대 수 N에 대한 선택은, IRIS RheoHub 2008로부터 옵션 "최적(optimum)"을 사용함으로써 수행하였다. 평형 탄성률 Ge를 제로(0)에서 설정하였다.
완화 스펙트럼 λI의 소위 제1 모멘트는 참조 [2]에 따라
와 같이 기재될 수 있으며,
여기서, 
및 
값은 상기 기재된 절차를 사용하여 완화 스펙트럼의 계산 후 IRIS RheoHub 2008에 의해 검색된 "유동학적 상수" 표로부터 취해진다.
참조문헌:
1. Baumgartel M, Winter HH, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data", Rheol Acta 28:511519 (1989).
2. Structure and Rheology of Molten Polymers, John Dealy & Ronald G. Larson, Hanser 2006, pp 119.
용융 온도, 결정화 온도(T
cr
) 및 결정화도
사용된 중합체의 용융 온도 Tm을 ASTM D3418에 따라 계산하였다. Tm 및 Tcr을 3±0.5 mg 시료 상에서 Mettler TA820 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다. -10℃ 내지 200℃에서 10℃/분 냉각 및 가열 스캔 동안 결정화 곡선과 용융 곡선 둘 모두를 수득하였다. 용융 온도 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로서 취하였다. 예를 들어 폴리에틸렌, 290 J/g에 대해 동일한 중합체 유형의 완벽하게 결정질인 중합체의 융합열을 비교함으로써 결정화도를 계산하였다.
광학 측정: 반사율 및 투과율
투과율 및 반사율을, 단색화 장치(monochromator) 및 150 mm 적분구(integrating sphere)가 장착된 Bentham PVE300을 사용하여 시료 표본(0.45 mm의 두께의 단층 필름)의 층 요소 상에서 직접적으로 측정하였다. 조사 하의 층 요소를 투과율 측정을 위해 적분구의 앞에 두거나, 또는 반사율 측정을 위해 상기 구의 뒤에 두었으며, 측정을 300 nm 내지 1100 nm의 파장 사이에서 5 nm 간격으로 수행하였다. 300 내지 400 nm의 광의 솔라-가중(solar-weighted) 투과율 파장 및 400 내지 1100 nm의 광의 반사율 파장을 식 1에 따라 계산하여 수득하였으며, 이때, τw는 가중된 투과율 또는 반사율을 지칭하며; τ은 표본의 측정된 투과율 또는 반사율을 지칭하며; λ는 광의 파장을 지칭하고; E pλ 는 기준 스펙트럼 광자 조사를 지칭한다(IEC 60904-3에 주어진 바와 같음). 본원에서, 반사율을 측정하였으며, 시료 표본의 값은 하기 실험 부분에 주어져 있다.
실험 부분
본 발명의 중합체 실시예(메틸 아크릴레이트 공단량체와 그리고 비닐 트리메톡시실란 공단량체와의 에틸렌의 공중합체)의 제조
본 발명의 층 요소(LE) IE1 내지 IE4의 중합체 (a)의 중합 및 안료 (b)가 없는 기준 층 요소 CE1의 중합체 (a)의 중합:
본 발명의 중합체 (a)를, 압력 2500 내지 3000 bar 및 최대 온도 250℃ 내지 300℃에서 상업적인 고압 관형 반응기에서 통상적인 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 제조하였다. 에틸렌 단량체, 메틸 아크릴레이트 (MA) 극성 공단량체 및 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS) 공단량체(실란기(들)-함유 공단량체 (b))를 통상적인 방식으로 반응기 시스템에 첨가하였다. CTA를 사용하여, 당업자에게 잘 공지된 바와 같이 MFR을 제어하였다. 본 발명의 최종 중합체 (a)에 대해 요망되는 특성 균형의 정보를 가진 후, 당업자는 본 발명의 중합체 (a)를 수득하기 위해 공정을 조절할 수 있다.
비닐 트리메톡시 실란 단위, VTMS(=실란기(들)-함유 단위)의 양, MA의 양 및 MFR2를 표 1에 제공한다.
하기 표의 특성을 반응기로부터 수득된 중합체 (a)로부터 또는 하기 제시된 바와 같이 층 시료로부터 측정하였다.
표 1: 본 발명의 실시예의 생성물 특성
| 시험 중합체 | 본 발명의 실시예 1 |
| 반응기로부터 수득된 중합체의 특성 | |
| MFR2,16, g/10분 | 3.0 |
| 아크릴레이트 함량, 몰% (중량%) | MA 8.6 (22) |
| 용융 온도,℃ | 90 |
| VTMS 함량, 몰% (중량%) | 0.38 (1.7) |
| 밀도, kg/m3 | 946 |
| SHI (0.05/300), 150℃ | 70 |
상기 표 1 및 하기에서, MA는 중합체에 존재하는 메틸 아크릴레이트 공단량체의 함량을 나타내고, 각각 VTMS 함량은 중합체에 존재하는 비닐 트리메톡시 실란 공단량체의 함량을 나타낸다. 중합체 (a)를 하기 시험에 사용하였다.
안료 (b): Kronos 2220 제품을, 루틸 형태의 제품인 티타늄 디옥사이드 TiO2인 안료 (b)로서 사용하였다. 즉, Kronos 2220은 클로라이드 공정에 의해 제조된 루틸 안료, CAS No. 13463-67-7이며, TiO2 함량(DIN EN ISO 591) 92.5% 이상이고, Kronos International에 의해 공급된다.
기준 중합체 조성물 CE1(안료 (b) 없음) 및 본 발명의 중합체 조성물 IE1 내지 IE4(상이한 양의 안료 (b)를 갖는 동일한 기본 중합체)로 이루어진 층 요소(LE)(단층 필름) 시료의 제조
표 2: 층 요소(LE)(단층 필름) 시료의 중합체 조성물
| 시료 | 중합체 (a)의 중량%* | 안료 (b)(TiO 2 제품)의 중량%* |
| CE1 | 100 | 0 |
| IE1 | 96.75 | 3.25 |
| IE2 | 93.50 | 6.50 |
| IE3 | 90.25 | 9.75 |
| IE4 | 87.00 | 13.00 |
중합체 (a) 및 안료 (b)의 중량%는 층 요소(필름) 시료에 사용된 중합체 조성물의 총 양을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물 및 비교 조성물을 필름 캐스트 압출 라인에서, CE1의 경우 안료 (b)가 없는 중합체 (a)를 압출기에 첨가함으로써 제조하고, 중합체 (a)를 안료 (b)와 상기 주어진 바와 같은 양으로 조합하고 그 후에 상기 조성물의 층 요소(단층 필름) 시료를 제조함으로써 제조하였다. 장비 및 압출 및 층 요소 제조 조건은 하기에 기재되어 있다.
장비: ,,Plastikmaschinenbau PM30" 라인
사용된 장비 설정 및 제조 조건:
● 다이 갭(die gap): 0.5 mm
● 스크류 속도: 98 rpm (51 내지 53 kg/h)
● 라인 속도: 2.9 m/분
● 스크린: 400 / 900 / 2500 / 900 / 400
● 칠-롤(chill-roll) 온도: 10℃ 내지 15℃
● 온도 프로파일: 
● 시료의 필름 두께: 450 μm
● 필름 폭: 550 mm
● 시료의 용융 온도: 140℃
● 시료의 용융 압력: 50 내지 53 bar 처리량(throughput)
● 시료의 처리량: 51 내지 53 kg/h
반사율을 이와 같이 필름 시료로부터 측정하였다. 측정 방법은 "결정 방법" 하에 기재되어 있다.
| 400 내지 1100 nm에서 총 반사율: | |
| CE1 | 7.4 |
| IE1 | 81.1 |
| IE2 | 89.3 |
| IE3 | 91.1 |
| IE4 | 92.6 |
적층
보호용 전방 층 요소(유리 층)/전방 캡슐화 층 요소(CE1로서 제조된, 중합체 (a)로만 구성된 투명한 것)/광전지 요소(솔더드(soldered) Si-셀/후방 캡슐화 층 요소(시험 층 요소, 즉, CE1(안료 (b)가 없는 투명한 중합체 (a)) 또는 IE1 내지 IE4(화이트, 상기 주어진 양의 안료 (b) 포함))/보호용 후방 층 요소(유리 층)로서 모두 5개 층 요소를 진공 적층기(ICOLAM 25/15, Meier Vakuumtechnik GmbH에 의해 공급됨)에서 하기 적층 조건을 사용하여 적층시킴으로써 광전지 모듈을 제조하였다; 145℃의 온도 및 800 mbar의 압력에서 핀업 시간(pins-up time): 2분, 배출 시간: 5분, 가압 시간: 3분, 유지 시간: 7분. 치수가 1670*983 mm이고 두께가 2 mm인 유리 층 요소, 즉, FISolar의 TVG Z-704-194를 보호용 전방 층 요소로서 그리고 보호용 후방 층 요소로서 사용하였다. PV 셀 요소로서 솔라 셀는 1.5 mm의 셀간 거리에서 연속적인 10개의 셀에 의해 자동적으로 이어졌다(stringed). 상기 정의된 바와 같이 전방 캡슐화제 요소를 전방 보호용 유리 요소 상에 놓은 후, 솔라 셀를 전방 캡슐화제 요소 상에 놓았으며, 이때 각각 10개 셀의 6 줄이 있었으며, 줄간 거리는 ± 2.5 mm였고, 표준 모듈로서 솔라 모듈에서 총 60개의 셀을 갖게 되었다. 그 후에, 솔라 셀의 말단을 함께 솔더드하여, PV 모듈 제조업체에 의해 잘 공지된 바와 같이 완전히 통합된 연결을 가진다. 연속으로 솔더드되고 연결된 총 60개의 Si 셀(6*10개 셀)을 1개 적층 모듈 당 사용하였다. 그 후에, 상기 정의된 바와 같은 후방 캡슐화 요소를 솔라 셀 요소의 다른 면에 받게 하였고, 보호용 후방 층 요소(유리 층)를 후방 캡슐화 요소의 다른 면 상에서 조립하였다. 상기 기재된 적층 후, 모듈에 접속 배선함을 장착시켜, 전류-전압 측정을 용이하게 하였다. 수득된 적층된 시료를 하기 기재된 바와 같이 전력 출력 측정에 사용하였다.
전력 출력 측정
2 ms의 플래쉬 펄스(flash pulse) 및 1000 W/m2의 광 세기와 함께 Berger Lichttechnik 솔라 시뮬레이터(solar simulator)를 사용하여 전류-전압 특징을 수득하였다.
모듈을 램프로부터 약 3.5 m에 놓인 구조 상에 수직으로 장착시켰다. 램프와 모듈 사이의 영역, 뿐만 아니라 모듈 뒤의 영역을 검정색 벽 및 커튼으로 덮어, 반사를 피하였다. 모듈의 평면(plan)에서의 방사도(irradiance)를 모듈 부근에 놓인 기준 셀을 사용하여 측정하였으며, 온도를 측정 영역에 놓인 온도계를 사용하여 측정하였다. 이들 매개변수(방사도 및 온도)를 사용하여, 생성된 IV 곡선을 IEC60904 표준에 의해 요구된 바와 같이 STC 조건(25℃ 및 1000 W/m2)에 대해 보정하였다.
표 4는 기준 PV 모듈 시료와 비교하여 본 발명의 PV 시험 모듈 시료의 단락 전류의 유의한 증가를 보여준다. 상기 증가는 상기 고찰된 바와 같이 화이트 후방 캡슐화 층 요소로부터의 광자 반사로 인한 것으로 여겨진다. 그 결과는 3개의 기준 PV 모듈과, 각각 본 발명의 PV 모듈인 3개의 모듈로부터의 평균값이다.
| CE1 | IE2 | |
| 최대 전력 (Pmax, 60-셀 모듈) | 274.20 W | 280.25 |
| Pmax 증가 | 2.21% | |
| 단락 전류 (Isc, 60-셀 모듈) | 9.24 A | 9.53 A |
| Isc 증가 | 3.12% |
저장 안정성
30℃에서 본 발명의 중합체 조성물의 매우 양호한 저장 안정성이 표 5에 제시되어 있다:
| 시료 | 0주째 MFR 2 | 2주째 MFR 2 | 4주째 MFR 2 | 6주째 MFR 2 | 8주째 MFR 2 |
| IE1 | 4.53 | 4.41 | 4.46 | 4.37 | 4.23 |
| IE2 | 4.66 | 4.51 | 4.41 | 4.37 | 4.34 |
| IE3 | 4.62 | 4.37 | 4.25 | 4.11 | 4.05 |
| IE4 | 4.53 | 4.31 | 4.14 | 3.92 | 3.85 |
완화 스펙트럼 지수(RSI)
본 발명에 따른 중합체 조성물은 표 6에서 알 수 있는 바와 같이 안료를 포함하는 경우 더 높은 완화 스펙트럼 지수(RSI)를 보여준다. 따라서, 안료는 중합체 조성물의 유동성을 개선한다.
| 시료 | (중합체 (a)+안료 (b)의 RSI)/(중합체 (a)의 RSI)의 비 |
| CE1 | 1 |
| IE2 | 1.34 |
| IE3 | 1.88 |
| IE4 | 2.08 |
Claims (18)
- 광전지(PV) 모듈로서,
보호용 전방(front) 층 요소, 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방(rear) 캡슐화 층 요소 및 보호용 후방(back) 층 요소를 주어진 순서대로 포함하고,
상기 후방 캡슐화 층 요소가 하나의 층의 층 요소(LE)이며, 중합체 조성물을 포함하고,
상기 중합체 조성물은
- 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 중합체; 또는
- (a2) 에틸렌과 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)의 공중합체로서, 이러한 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체; 및
- 티타늄 디옥사이드 (TiO2) 제품인 안료 (b)로서, 상기 안료 (b)의 양은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 2.00 중량% 이상인, 안료 (b)
를 포함하는, 광전지(PV) 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 안료 (b)의 양이 2.00 내지 40.0 중량%, 또는 2.20 내지 30.0 중량%, 또는 2.50 내지 25.0 중량%인, 광전지(PV) 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌의 중합체 (a)가 (a1) 실란기(들)-함유 공단량체를 갖는 에틸렌의 중합체인, 광전지(PV) 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌의 중합체 (a)가 (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체이며, 상기 에틸렌의 중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 또는
상기 에틸렌의 중합체 (a)가 (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 또는 하나의 극성 공단량체(들)와 실란기(들)-함유 공단량체와 에틸렌의 공중합체인, 광전지(PV) 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌의 공중합체 (a2) 내 상기 극성 공단량체의 양이 0.5 내지 30.0 몰% 또는 2.5 내지 18 몰%이고, 또는 상기 극성 공단량체가 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 공단량체, 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체로부터 선택되는, 광전지(PV) 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌의 중합체 (a1) 또는 상기 에틸렌의 공중합체 (a2)의 실란기(들)-함유 단위, 또는 실란기(들)-함유 공단량체가 식 (I)로 표시된 가수분해 가능한 불포화된 실란 화합물이고:
R1SiR2qY3-q (I)
상기 식 (I)에서,
R1은 에틸렌적으로 불포화된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌 기이며,
각각의 R2는 독립적으로, 지방족 포화된 하이드로카르빌 기이며,
Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 가수분해 가능한 유기 기이고,
q는 0, 1 또는 2이며; 또는
상기 에틸렌의 중합체 (a1) 또는 상기 에틸렌의 공중합체 (a2)의 실란기(들)-함유 단위 또는 실란기(들)-함유 공단량체의 양이 0.01 내지 2.0 몰%이고; 또는
상기 에틸렌의 중합체 또는 공중합체 (a1) 및 상기 에틸렌의 공중합체 (a2)가 고압 중합 공정에서 라디칼 개시제를 사용하여 중합에 의해 제조되는, 광전지(PV) 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌의 공중합체 (a)가
- 20 g/10분 미만, 또는 0.1 내지 15 g/10분의 용융 유속, MFR2(190℃ 및 2.16 kg의 하중(load)에서 ISO 1133에 따라); 또는
- ASTM D3418에 따라 측정 시, 100℃ 미만의 용융 온도, Tm
중 1개 또는 2개, 또는 둘 모두를 임의의 순서로 갖는, 광전지(PV) 모듈. - 제1항에 있어서,
중합체 (a) 단독의 완화 스펙트럼 지수(RSI(a))에 대한 중합체 (a)와 안료 (b)의 배합물의 완화 스펙트럼 지수(RSI(a+b))의 비를 4.0 이하, 또는 1.1 내지 3.0, 또는 1.2 내지 2.5로 갖는, 광전지(PV) 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 보호용 전방 층 요소 또는 보호용 층 요소, 및 보호용 후방 층 요소가 강성(rigid) 층 요소(들), 또는 유리 층 요소(들)인, 광전지(PV) 모듈. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 광전지(PV) 모듈의 제조 방법으로서,
상기 광전지(PV) 모듈은 보호용 전방 층 요소, 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방 캡슐화 층 요소 및 보호용 후방 층 요소를 주어진 순서대로 포함하고,
오직 후방 캡슐화 층 요소가 중합체 조성물을 포함하거나 중합체 조성물로 구성된 층 요소(LE)이며,
상기 중합체 조성물은
- 하기로부터 선택되는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체성 구성성분:
- (a1) 실란기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 중합체; 또는
- (a2) 에틸렌과 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체(들)의 공중합체로서, 이러한 공중합체 (a2)는 실란기(들)-함유 단위를 가지고, 상기 공중합체 (a2)는 에틸렌의 중합체 (a1)와 상이한, 공중합체; 및
- 티타늄 디옥사이드 (TiO2) 제품인 안료 (b)로서, 상기 안료 (b)의 양은 중합체 조성물의 양(100 중량%)을 기준으로 2.00 중량% 이상인, 안료 (b)
를 포함하고,
상기 방법은
(i) 보호용 전방 층 요소, 전방 캡슐화 층 요소, 광전지 요소, 후방 캡슐화 층 요소 및 보호용 후방 층 요소를 주어진 순서대로 배열하여 광전지 모듈 조립체를 형성하는 조립 단계;
(ii) 상기 광전지 모듈 조립체를 선택적으로 챔버 내에서 배출(evacuating) 조건에서 가열하는 가열 단계;
(iii) 압력 축적(build up) 단계로서, 다층 조립체 상의 압력이 단일 단계 또는 다단계에서 점차적으로 증가되는 단계;
(iv) 압력 유지 단계로서, 조립체의 적층이 발생하는 가열된 조건에서 상기 압력이 다층 조립체 상에서 유지되는 단계; 및
(v) 이후의 사용을 위해 수득된 광전지 모듈을 냉각시키고 제거하기 위한 회수 단계
를 포함하는, 방법. - 삭제
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