BR112018009797B1 - Composição polimérica reticulável com silano e condutor revestido - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS CURÁVEIS À UMIDADE ESTABILIZADAS. Composições poliméricas reticuláveis com silano compreendendo uma poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis, um catalisador de condensação de silanol acídico e um antioxidante fenólico. O antioxidante fenólico tem uma fração à base de fenol fundida com um éter cíclico, em que o átomo de oxigênio do éter cíclico está localizado na posição para em relação ao grupo hidroxil da fração à base de fenol. Tais composições poliméricas reticuláveis podem ser empregadas em vários artigos de fabricação, tal como na indústria de fios e cabos.

Description

CAMPO
[001] Várias modalidades da presente invenção se referem a composições poliméricas curáveis à umidade estabilizadas com antioxidantes fenólicos possuindo uma fração à base de fenol fundida com um éter cíclico.
INTRODUÇÃO
[002] Polímeros de silano reticulável e composições compreendendo estes polímeros são conhecidos na técnica. As poliolefinas (por exemplo, polietileno) são tipicamente usadas como o polímero em tais composições, em que um ou mais compostos de silano não saturados (por exemplo, vinil trimetoxissilano, vinil trietoxissilano, vinil dimetoxietoxissilano, etc.) têm sido incorporados. O polímero é, então, reticulado por exposição à umidade, tipicamente na presença de um catalisador. Tais polímeros reticulados têm encontrado usos em diversas indústrias, principalmente como revestimentos isolantes na indústria de fios e cabos. Embora tenham sido feitos avanços no campo dos polímeros de silano reticulável, melhorias ainda são desejadas.
SUMÁRIO
[003] Uma modalidade é uma composição polimérica reticulável com silano, que compreende: uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis; um catalisador de condensação de silanol acídico; e um antioxidante fenólico com uma fração à base de fenol fundido com um éter cíclico, em que o átomo de oxigênio do referido éter cíclico está localizado na posição para em relação ao grupo hidroxil da referida fração à base de fenol.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[004] Várias modalidades da presente invenção referem-se a composições poliméricas reticuláveis com silano compreendendo uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis, um catalisador de condensação de silanol acídico e um antioxidante fenólico, em que o antioxidante fenólico é uma fração à base de fenol fundida com um éter cíclico. Em várias modalidades, a composição polimérica reticulável com silano pode ainda compreender um tioéter funcionalizado por éster. Outras modalidades dizem respeito às composições poliméricas reticuladas feitas a partir de tais composições poliméricas reticuláveis, aos métodos de fabricação de tais composições poliméricas reticuladas, e aos artigos de fabricação que compreendem tais composições poliméricas reticuladas.
Poliolefina
[005] Como foi dito acima, as composições poliméricas reticuláveis com silano aqui descritas compreendem uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis. A poliolefina contendo grupos silano hidrolisáveis inclui polímeros olefínicos funcionalizados com silano, tais como polietileno funcionalizado com silano, polipropileno, etc, e várias misturas destes polímeros. Em uma ou mais modalidades, os polímeros olefínicos funcionalizados com silano podem ser selecionados do grupo que consiste em (i) um interpolímero de etileno e um silano hidrolisável, (ii) um interpolímero de etileno, uma ou mais C3 α-olefinas ou mais elevadas, e/ou ésteres insaturados, e um silano hidrolisável, (iii) um homopolímero de etileno com um silano hidrolisável enxertado na sua cadeia principal, e (iv) um interpolímero de etileno e uma ou mais C3 α-olefinas ou mais elevadas e/ou ésteres insaturados, tendo o interpolímero um silano hidrolisável enxertado na sua cadeia principal. α-olefinas exemplificativas incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Ésteres insaturados exemplificativos são o vinil acetato ou um éster acrílico ou metacrílico.
[006] O polietileno, tal como é aqui utilizado, é um homopolímero de etileno ou um interpolímero de etileno e uma pequena quantidade (isto é, menos do que 50 por cento em mols ("% em mol")) de uma ou mais α-olefinas e/ou ésteres insaturados tendo de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 4 a 12 átomos de carbono, e, opcionalmente, um dieno. Os polietilenos também podem ser uma mistura ou uma mescla de tais homopolímeros e interpolímeros. Quando se utiliza uma mistura, a mistura pode ser uma mistura in situ ou uma mistura pós-reator (por exemplo, mecânica).
[007] O polietileno pode ser homogêneo ou heterogêneo. Polietilenos homogêneos tipicamente têm uma polidispersividade (Mw/Mn) de cerca de 1,5 a cerca de 3,5, uma distribuição de comonômeros essencialmente uniforme, e um único, ponto de fusão relativamente baixo, medido por calorimetria de varrimento diferencial. Os polietilenos heterogêneos tipicamente têm uma polidispersividade superior a 3,5 e não têm uma distribuição de comonômeros uniforme. Mw é o peso molecular médio ponderal e Mn é o peso molecular médio numérico.
[008] As poliolefinas (por exemplo, polietilenos) adequadas para utilização na presente invenção podem ter uma densidade no intervalo de 0,850 a 0,970 g/cm3 ou de 0,870 a 0,930 g/cm3. As densidades de polímero fornecidas no presente documento são determinadas de acordo com o Método D792 da ASTM International ("ASTM"). Em várias modalidades, as poliolefinas (por exemplo, polietilenos) podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,01 a 2000, 0,05 a 1000 ou 0,10 a 50 g/10 min. Os índices de fusão fornecidos no presente documento são determinados de acordo com o método D1238 da ASTM. A menos que indicado de outra maneira, os índices de fusão são determinados a 190°C e 2,16 kg (também conhecidos como, I2). Se um homopolímero de polietileno é empregado, então, seu I2 pode ser de 0,1 a 10 g/10 min.
[009] Polietilenos utilizados na prática da presente invenção podem ser preparados por qualquer processo conhecido ou futuramente descoberto (por exemplo, alta pressão, solução, pasta ou fase gasosa) utilizando quaisquer condições e técnicas convencionais ou futuramente descobertas. Os sistemas catalisadores incluem Ziegler-Natta, Phillips e os vários catalisadores de sítio único (por exemplo, metaloceno, geometria restringida, etc.). Os catalisadores podem ser usados com ou sem suportes.
[0010] Polietilenos úteis incluem homopolímeros de baixa densidade de etileno produzidos por processos de alta pressão (HP-LDPEs), polietilenos de baixa densidade lineares (LLDPEs), polietilenos de muito baixa densidade (VLDPEs), polietilenos de ultra-baixa densidade (ULDPEs), polietilenos de média densidade (MDPEs), polietilenos de alta densidade (HDPE) e copolímeros de metaloceno e geometria constrangida.
[0011] Os processos de alta pressão são normalmente iniciados por radicais livres e as polimerizações realizadas em um reator tubular ou uma autoclave agitada. Em um reator tubular, a pressão pode estar no intervalo de desde 25.000 a 45.000 psi, e a temperatura pode estar na faixa de 200 a 350°C. Em uma autoclave agitada, a pressão pode estar na faixa de 10.000 a 30.000 psi, e a temperatura pode estar na faixa de 175 a 250°C.
[0012] Os interpolímeros constituídos por etileno e ésteres insaturados são bem conhecidos e podem ser preparados por técnicas convencionais de alta pressão. Em várias modalidades, os ésteres insaturados podem ser alquil acrilatos, alquil metacrilatos ou vinil carboxilatos. Os grupos alquil podem ter de 1 a 8 átomos de carbono ou de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos de carboxilato podem ter de 2 a 8 átomos de carbono ou de 2 a 5 átomos de carbono. A porção do interpolímero atribuída ao comonômero de éster pode estar no intervalo de 5 a menos de 50 por cento em peso ("% em peso") com base no peso do interpolímero ou na faixa de 15 a 40% em peso.
[0013] Exemplos de acrilatos e metacrilatos incluem, mas não estão limitados a, etil acrilato, metil acrilato, metil metacrilato, t-butil acrilato, n-butil acrilato, n-butil metacrilato e 2-etil-hexil acrilato. Exemplos de carboxilatos de vinil incluem, mas não estão limitados a, vinil acetato, vinil propionato e vinil butanoato. O índice de fusão dos interpolímeros de etileno/éster insaturado podem estar na faixa de 0,5 a 50 g/10 min ou na faixa de 2 a 25 g/10 min.
[0014] VLDPEs e ULDPEs são tipicamente copolímeros de etileno e uma ou mais α-olefinas tendo 3 a 12 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. A densidade do VLDPE ou ULDPE pode estar na faixa de 0,870 a 0,915 g/cm3. O índice de fusão do VLDPE ou ULDPE pode estar na faixa de 0,1 a 20 g/10 min ou 0,3 a 5 g/10 min. A porção do VLDPE ou ULDPE atribuída ao(s) comonômero (s), com exceção de etileno, pode estar no intervalo de 1 a 49% em peso com base no peso do copolímero ou de 15 a 40% em peso.
[0015] Um terceiro comonômero pode incluir, por exemplo, uma outro α-olefina ou um dieno, tais como etilideno norborneno, butadieno, 1,4-hexadieno ou um diciclopentadieno. Copolímeros de etileno/propileno são geralmente referidos como EPRs, e terpolímeros de etileno/propileno/dieno são geralmente referidos como EPDMs. O terceiro comonômero pode estar presente em uma quantidade de 1 a 15% em peso com base no peso do interpolímero ou de 1 a 10% em peso. Em várias modalidades, o interpolímero pode conter dois ou três tipos de monômeros, inclusive etileno.
[0016] O LLDPE pode incluir VLDPE, ULDPE, e MDPE, que também são lineares, mas, em geral, têm uma densidade na faixa de 0,916 a 0,925 g/cm3. O LLDPE pode ser um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. O índice de fusão pode estar na faixa de 1 a 20 g/10 min. ou de 3 a 8 g/10 min.
[0017] Qualquer polipropileno pode ser utilizado em composições poliméricas reticuláveis com silano. Exemplos incluem homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno e de outras olefinas, e terpolímeros de propileno, etileno e dienos (por exemplo, norbornadieno e decadieno). Além disso, os polipropilenos podem ser dispersos ou misturados com outros polímeros, tais como EPR ou EPDM. Polipropilenos adequados incluem elastômeros termoplásticos (TPEs), olefinas termoplásticas (TPOs) e vulcanatos termoplásticos (TPVs). Exemplos de polipropilenos são descritos em Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 3-14, 113-176 (E. Moore, Jr. ed., 1996).
[0018] Os monômeros de silano hidrolisáveis adequados para utilização na formação da poliolefina funcionalizada com silano podem ser qualquer monômero de silano hidrolisável que seja copolimerizado de forma eficaz com uma olefina (por exemplo, etileno) ou enxertado em um polímero de olefina (por exemplo, polietileno). Os descritos pela seguinte fórmula são exemplificativos:
Figure img0001
em que R' é um átomo de hidrogênio ou um grupo metil; x é 0 ou 1; n é um número inteiro de 1 a 12 inclusive, de preferência 1 a 4, e cada R" é independentemente um grupo orgânico hidrolisável, tal como um grupo alcoxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, metoxi, etoxi, butoxi), um grupo ariloxi (por exemplo, fenoxi), um grupo ariloxi (por exemplo, benziloxi), um grupo aciloxi alifático com 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), um grupo amino ou amino substituído (alquilamino, arilamino) ou um grupo alquil inferior tendo 1 a 6 átomos de carbono inclusive, com a condição de que não mais do que dois dos três grupos R" sejam um alquil. Tais silanos podem ser copolimerizados com uma olefina (por exemplo, etileno) em um reator, tal como um processo de alta pressão. Tais silanos também pode ser enxertados em um polímero de olefina apropriado (por exemplo, polietileno) com a utilização de uma quantidade de peróxido orgânico adequado.
[0019] Em várias modalidades, os silanos adequados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbil insaturado etilenicamente, tais como um grupo vinil, alil, isopropenil, butenil, ciclohexenil ou gama (met)acriloxi alil e um grupo hidrolisável, tal como, por exemplo, um hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi ou um grupo hidrocarbilamino. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi e grupos alquil ou arilamino. Em uma ou mais modalidades, os silanos podem ser alcoxi-silanos insaturados, que pode ser enxertados sobre o polímero ou copolimerizados em reator com outros monômeros (tais como etileno e acrilatos). Esses silanos e seu método de preparação estão mais completamente descritos na Patente US 5.266.627 de Meverden et al. Exemplos específicos de monômeros de silano hidrolisáveis incluem, mas não estão limitados a, viniltrimetoxissilano ("VTMS"), viniltrietoxissilano ("VTES"), viniltriacetoxissilano, e gama-(met)acriloxi propil trimetoxi silano.
[0020] A incorporação do grupo silano hidrolisável na poliolefina pode ser realizada utilizando qualquer técnica de copolimerização ou enxertia conhecida ou posteriormente descoberta. Por meio de exemplo, o monômero de silano hidrolisável pode ser enxertado em uma poliolefina através da combinação de uma poliolefina com um alcoxissilano insaturado (por exemplo, viniltrimetoxissilano) e um peróxido (por exemplo, um peróxido orgânico, tal como peróxido de dicumil ("DCP")). Após mistura durante um período de tempo de (por exemplo, 1-30 minutos), a mistura pode ser extrudada a temperaturas elevadas e crescentes (por exemplo, a partir de 160°C a 220°C). Seja por copolimerização ou enxertia, a quantidade de monômero de silano hidrolisável insaturado utilizado na reação pode variar de 0,5 a 10% em peso, de 1 a 5% em peso, ou de 1 a 3% em peso com base no peso combinado da poliolefina e do monômero de silano hidrolisável insaturado. Em uma modalidade, o grupo silano hidrolisável pode ser misturado por fusão com a poliolefina, peróxido, e outros ingredientes em uma etapa, como parte do processo de extrusão por cabo, sem a necessidade de primeiro preparar um composto ou poliolefina enxertada antes da utilização durante a extrusão por cabo.
[0021] Um exemplo de uma poliolefina comercialmente disponível tendo grupos silano hidrolisáveis é SI-LINKTM DFDA-5451, que é etileno copolimerizado com 1,5% em peso de viniltrimetoxissilano preparados utilizando um reator de alta pressão, e está disponível na The Dow Chemical Co., Midland, MI, EUA.
[0022] A poliolefina pode também compreender misturas de polímero olefínico funcionalizado com silano com uma ou mais outras poliolefinas, que não estão funcionalizadas com silano.
[0023] Em várias modalidades, a poliolefina contendo grupos silano hidrolisáveis pode estar presente na composição polimérica reticulável em uma quantidade de pelo menos 30% em peso, pelo menos 40% em peso de, pelo menos, 50% em peso, pelo menos 70 % em peso, pelo menos 90% em peso, ou pelo menos 94% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano. Em algumas modalidades, a poliolefina contendo grupos silano hidrolisáveis pode estar presente em uma quantidade variando entre 40 e 99,9%, de 50 a 99,9%, 70-99,9% em peso, 90-99,9% em peso, ou 94-99,9% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano.
Catalisador de condensação de silanol
[0024] Como observado acima, a composição polimérica reticulável com silano compreende ainda um catalisador de condensação de silanol acídico. O catalisador de condensação de silanol pode ser qualquer composto acídico conhecido ou futuramente descoberto que atua como um catalisador de cura à umidade, incluindo os ácidos de Lewis e Bransted.
[0025] Ácidos de Lewis são espécies químicas (molécula ou íon) que podem aceitar um par de elétrons a partir de uma base de Lewis. Bases de Lewis são espécies químicas (molécula ou íon) que podem doar um par de elétrons de um ácido de Lewis. Os ácidos de Lewis que podem ser utilizados na prática da presente invenção incluem carboxilatos de estanho, tais como dilaurato de dibutil estanho ("DBTDL"), oleato de dimetil hidroxi estanho, dioctil-estanho maleato, di- n-butil-estanho maleato, diacetato de dibutil-estanho, dibutil-estanho dioctoato, acetato estanhoso, octoato estanhoso, e vários outros compostos organometálicos, tais como naftenato de chumbo, naftenato de zinco e caprilato de cobalto.
[0026] Ácidos de Bransted são espécies químicas (molécula ou íon) que podem perder ou doar um íon de hidrogênio (próton) a uma base de Bransted. As bases de Bransted são espécies químicas (molécula ou íon) que podem ganhar ou aceitar um íon de hidrogênio a partir de um ácido de Bransted. Em várias modalidades, o catalisador de condensação de silanol pode ser um ácido de Bransted. Exemplos de catalisadores de condensação de silanol de ácidos Bransted adequados incluem, mas não estão limitados a, ácidos monossulfônicos e ácidos dissulfônicos. Os ácidos sulfônicos são ácidos orgânicos que contêm um ou mais grupos sulfônicos (isto é, -SO3H), e têm a fórmula geral RS(=O)2-OH, onde R é um grupo alquil ou aril orgânico e o grupo S(=O)2-OH é um hidróxido de sulfonil. Os ácidos sulfônicos podem ser alifáticos ou aromáticos e diferem significativamente nos pontos de fusão. Exemplos de ácidos sulfônicos aromáticos são ácido benzeno sulfônico, ácido alquil benzeno sulfônico, ácido alquil etil benzeno sulfônico, ácido alquil tolueno sulfônico, ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido 4-metilbenzeno sulfônico (também conhecido como ácido p-toluenossulfônico), ácido alquil xileno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico e ácidos sulfônicos bloqueados. Ácidos sulfônicos incluem os catalisadores de condensação de silanol divulgados na Patente US 8.460.770 B2.
[0027] Em uma modalidade, o catalisador de condensação de silanol pode ser um ácido sulfônico bloqueado. Ácidos sulfônicos bloqueados podem ser amina bloqueada (que são espécies iônicas, carregadas) ou covalentemente bloqueadas (através de reações com álcoois, epóxi ou polímeros funcionais). Ácidos sulfônicos bloqueados dissociam a temperaturas elevadas, por reações de hidrólise, alcoólise ou de decomposição para gerar ácidos livres. Mais informações sobre ácidos sulfônicos bloqueados são apresentadas em “Coatings Materials and Surface Coatings” (CRC Press, Nov 7, 2006; editado por Arthur A. Tracton) e “Handbook of Coating Additives” (CRC Press, May 26, 2004; editado por John J. Florio, Daniel J. Miller). Os materiais NACURETM (todos produtos de King Industries) divulgado na publicação de pedido de patente US No. 2011/0171570 são exemplos de ácidos sulfônicos bloqueados com diferentes temperaturas de dissociação. Exemplos de ácidos sulfônicos bloqueados comercialmente disponíveis incluem NACURETM 1419 (produto da King Industries), que é uma solução de 30% de ácido dinonilnaftalenossulfônico covalentemente bloqueado em xileno/4-metil-2-pentanona e NACURETM 5414 (produto de King Industries), que é uma solução de 25% de ácido dodecilbenzenossulfônico covalentemente bloqueado em xileno.
[0028] Em várias modalidades, uma combinação de dois ou mais catalisadores de condensação de silanol acídico podem ser empregados. Em uma ou mais modalidades, o catalisador de condensação de silanol acídico pode ser selecionado do grupo que consiste em ácidos sulfônicos alquil aromáticos, precursores hidrolisáveis de ácidos sulfônicos alquil aromáticos, ácidos fosfônicos orgânicos, precursores hidrolisáveis de ácidos fosfônicos orgânicos, ácidos halogenados e misturas de dois ou mais dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de condensação de silanol acídico compreende um ácido sulfônico de alquil aromático. Exemplos de ácidos sulfônicos alquil aromáticos comercialmente disponíveis incluem NACURETM CD-2180 e NACURE™ B201 (disponível em King Industries, Norwalk, CT, USA) e ARISTONICTM Acid 9900 (disponível Pilot Chemical Company, Cincinnati, OH, USA).
[0029] O catalisador de condensação de silanol pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso de, pelo menos, 0,05% em peso ou, pelo menos, 0,1% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano. Em algumas modalidades, o catalisador de condensação de silanol pode estar presente em ma quantidade que varia de 0,01 a 0,5% em peso, 0,05-0,3% em peso ou 0,1-0,2% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano.
Antioxidante fenólico
[0030] Como observado acima, a composição polimérica reticulável com silano compreende ainda um antioxidante fenólico. O antioxidante fenólico adequado para utilização aqui compreende uma fração à base de fenol fundida com um éter cíclico, em que o átomo de oxigênio do éter cíclico está localizado na posição para em relação ao grupo hidroxil da fração à base de fenol. Tal como aqui utilizado, uma "fração à base de fenol" é um grupo fenol que pode conter substituintes, tais como, por exemplo, vários substituintes hidrocarbil. Tal como aqui utilizado, o termo "hidrocarbil" designa um grupo univalente formado por remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um hidrocarboneto (por exemplo, etil, fenil). Tal como aqui utilizado, "fundido" designa uma disposição em que o éter cíclico e a porção à base de fenol partilham pelo menos dois átomos de carbono nos respectivos anéis. Em uma modalidade, a fração à base de fenol e o éter cítrico partilham de 2 a 4 átomos de carbono, de 2 a 3 átomos de carbono ou 2 átomos de carbono nos seus respectivos anéis. Em várias modalidades, o anel do éter cíclico pode conter de 1 a 8, de 2 a 6, de 2 a 4, ou de 2 a 3 átomos de carbono, excluindo os átomos de carbono partilhados com o anel da fração à base de fenol. Numa modalidade, o anel do éter cíclico contém 3 átomos de carbono, excluindo os átomos de carbono partilhados com o anel da fração à base de fenol.
[0031] Em uma ou mais modalidades, o antioxidante fenólico tem a seguinte estrutura:
Figure img0002
em que R1, R2, R3, R4 e R5 são individualmente hidrogênio ou uma fração de hidrocarbil, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos. Em várias modalidades, cada um de R1, R2, R3 e R4 pode ser individualmente hidrogênio ou uma fração alifática de C1 a C8 (isto é, com 1 a 8 átomos de carbono), C1 a C6, C1 a C4 ou C1 a C2. Em várias modalidades, quando R1, R2, R3 e R4 possuem mais de dois átomos de carbono, cada grupo individualmente não pode opcionalmente conter átomos de carbono terciários ou quaternários. Em outras modalidades, R1, R2, R3 e R4 podem ser individualmente hidrogênio ou um grupo C1 a C4 ou C1 a C2 alquil de cadeia linear. Ainda em outras modalidades, cada um de R1, R2, R3 e R4 pode ser um grupo hidrogênio ou metil. Em uma ou mais modalidades, R5 pode ser uma fração alifática C10 a C20, C12 a C20, C14 a C20, ou C14 a C18. Em modalidades adicionais, R5 pode ser uma cadeia alifática saturada ou não saturada C10 a C20, C12 a C20, C14 a C20 ou C14 a C18 opcionalmente possuindo uma ou mais ramificações. Em uma modalidade, R5 é uma cadeia alifática C16 saturada ou insaturada com três ramificações.
[0032] Em várias modalidades, o antioxidante fenólico é selecionado do grupo que consiste em alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gama-tocoferol, delta-tocoferol, alfa- tocotrienol, beta-tocotrienol, gama-tocotrienol e delta-tocotrienol. Em outras modalidades, o antioxidante fenólico é selecionado do grupo que consiste em alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gama-tocoferol e delta-tocoferol. Em uma modalidade, o antioxidante fenólico é alfa-tocoferol.
[0033] Um exemplo não limitativo de um antioxidante fenólico comercial adequado é IRGANOXTM E 201, disponível na BASF, Ludwigshafen, Alemanha.
[0034] O antioxidante fenólico pode estar presente na composição polimérica reticulável em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso de, pelo menos, 0,02% em peso ou, pelo menos, 0,04% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano. Em outras modalidades, o antioxidante fenólico pode estar presente em uma quantidade que varia 0,01 a 1,00% em peso, 0,02 a 0,75% em peso, ou 0,04 a 0,50%, de 0,05 a 0,3% em peso, ou de 0,1 a 0,25% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável.
Tioéter funcionalizado com éster
[0035] Como observado acima, a composição polimérica reticulável com silano compreende ainda opcionalmente um tioéter funcionalizado com éster. Em várias modalidades, o tioéter funcionalizado com éster pode ter a seguinte estrutura:
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em que R3 é um radical alquileno (isto é, um grupo bivalente formado por remoção de dois átomos de hidrogênio de um alcano) tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e R4 e R5 são individualmente qualquer radical alifático ou aromático, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos. Radicais alquileno adequados para R3 incluem, mas não estão limitados a, metileno (isto é, -CH2-), etileno (isto é, -(CH2)2-), propileno (isto é, -(CH2)3-) e butileno (isto é, -(CH2)4-). Em uma modalidade, R3 é um radical alquileno com 1 a 5 átomos de carbono, ou é um radical etileno (isto é, -(CH2)2-). Em várias modalidades, R5 pode ser um radical alquil tendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou de 10 a 18 átomos de carbono. Em outras modalidades diferentes, R5 pode compreender um ou mais grupos éster e tioéter adicionais e ter de 10 a 80 átomos de carbono, de 20 a 70 átomos de carbono ou de 40 a 60 átomos de carbono. Em várias modalidades, R4 pode ser um radical alquil de cadeia linear com 4 a 20 átomos de carbono ou 10 a 18 átomos de carbono. Em uma ou mais modalidade, R4 pode compreender um segundo grupo éster tendo uma cadeia de alquileno de ligação de 1 a 10 átomos de carbono e uma cadeia alquil de 4 a 20 átomos de carbono, ou de 10 a 18 átomos de carbono.
[0036] Em uma ou mais modalidades, o tioéter funcionalizado com éster pode ter uma estrutura selecionada a partir das seguintes estruturas (I) - (III)
Figure img0004
Figure img0005
em que R6 é um radical alquil tendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou de 10 a 18 átomos de carbono.
[0037] Em uma ou mais modalidades, o tioéter funcionalizado com éster pode ser selecionado do grupo consistindo em tiodipropionato de diestearil, tiodipropionato de dilauril, tetraquis (β-lauriltiopropionato de pentaeritritol), tiobis- [2-terc-butil-5- metil-4,1-fenileno] bis [3-(dodeciltio) propionato], e combinações de dois ou mais destes.
[0038] O tioéter funcionalizado com éster opcional pode estar presente na composição polimérica reticulável em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso de, pelo menos, 0,02% em peso ou, pelo menos, 0,04% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano. Em ainda outras modalidades, o tioéter funcionalizado com éster opcional pode estar presente em uma quantidade que varia 0,01 a 1,00% em peso, 0,02 a 0,75% em peso, ou 0,04 a 0,50%, de 0,05 a 0,4% em peso, ou de 0,1 a 0,3% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável.
Aditivos
[0039] As composições poliméricas reticuláveis com silano podem conter outros componentes, tais como polímeros reticuláveis à não umidade, como resinas de matriz para lotes mestres (por exemplo, LDPE, copolímeros de etileno possuindo uma ou mais α-olefinas C3 ou mais altas ou ésteres insaturados, tais como copolímeros de etileno-etilacrilato, LLDPE ou elastômeros), outros polímeros reticuláveis a não umidade para diluir ou melhorar as propriedades da composição polimérica reticulável (por exemplo, HDPE, LLDPE ou elastômeros), antioxidantes adicionais (por exemplo, antioxidantes à base de aminas secundárias, tais como NAUGARDTM 445), negro de fumo, desativadores de metal, silanos livres hidrolisáveis como eliminadores de umidade (por exemplo, alcoxisilanos, tais como octil trietoxissilano), corantes, inibidores de corrosão, lubrificantes, agentes antibloqueio, retardantes de chama e auxiliares de processamento. Estes outros componentes ou aditivos são usados em quantidades e modos conhecidos na técnica. Por exemplo, os aditivos podem estar individualmente presente em uma quantidade entre 0,01 e 10% em peso com base no peso total da composição polimérica.
[0040] Antioxidantes adicionais adequados incluem (a) antioxidantes à base de aminas, (b), antioxidantes fenólicos (c) antioxidantes à base de tio, (d) e antioxidantes à base de fosfato. Exemplos de antioxidantes fenólicos incluem fenóis substituídos com metil. Outros fenóis, que têm substituintes com carbonis primários ou secundários, são antioxidantes adequados. Quando antioxidantes adicionais estão presentes na composição polimérica reticulável com silano, tais antioxidantes podem estar presentes em uma quantidade superior a 0, mas inferior a 75%, mas inferior a 50% em peso, inferior a 25% em peso, inferior a 10% em peso, inferior a 5% em peso, inferior a 1% em peso ou inferior a 0,1% em peso, com base no peso total de todos os antioxidantes presentes na composição polimérica reticulável com silano.
[0041] Desativadores de metal adequados incluem desativadores de metal à base de hidrazina. Um desativador de metal adequado é oxalil bis(benzilidieno hidrazida) ("OABH").
[0042] Em várias modalidades, quando estão incluídos polímeros não reticuláveis à umidade, eles podem estar presentes em uma quantidade que varia de 1 a 20% em peso, quando utilizados para lotes mestres, ou em quantidades que variam de 5 a 60% em peso, ou de 5 a 50% em peso, quando utilizados para diluir ou intensificar as propriedades do sistema, com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano. O negro de fumo, quando empregado, pode estar presente em uma quantidade de 0,10 a 35% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano. Antioxidantes adicionais e desativadores de metal podem geralmente estar presentes em quantidades individuais que variam de 0,01 a 0,50% em peso, 0,01 a 0,20% em peso, ou 0,01 a 0,10% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano. Os eliminadores de umidade (por exemplo, octil trietoxi silano) podem estar presentes em uma quantidade que varia de 0,10 a 2% em peso, de 0,10 a 1,5% em peso, ou de 0,10 a 1% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano. Finalmente, os inibidores de corrosão podem estar presentes em quantidades que variam de 0,00001 a 0,1% em peso, de 0,00001 a 0,001% em peso, ou de 0,00001 a 0,0001% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano.
Compostos e Fabricação
[0043] O composto da poliolefina com grupos silano hidrolisáveis, o catalisador de condensação de silanol acídico, o antioxidante fenólico, o tioéter funcionalizado com éster opcional e o enchimento e os aditivos, se existirem, podem ser realizados por meios padrão conhecidos pelos versados na técnica. Exemplos de equipamento de composição são misturadores em lote internos, tais como um misturador interno Banbury ou Bolling. Em alternativa, podem ser utilizados misturadores de parafuso simples ou duplo, tais como um misturador contínuo Farrel, um misturador de parafuso duplo Werner e Pfleiderer, ou um extrusor contínuo de amassamento Buss. O tipo de misturador utilizado, e as condições de funcionamento do misturador afetarão as propriedades da composição, tais como a viscosidade e a lisura da superfície extrudada.
[0044] Os componentes da composição são tipicamente misturados a uma temperatura e durante um período de tempo suficientes para homogeneizar completamente a mistura, mas insuficiente para fazer o material gelificar. O catalisador é normalmente adicionado ao polímero de poliolefina, mas ele pode ser adicionado antes, com, ou depois dos aditivos, se os houver. Tipicamente, os componentes são misturados em conjunto em um dispositivo de mistura em fusão. A mistura é, em seguida, moldada no artigo final. A temperatura de fabricação do composto e do artigo deve estar acima do ponto de fusão da poliolefina com grupos silano hidrolisáveis, mas abaixo de cerca de 250°C.
[0045] Em algumas modalidades, um ou ambos o catalisador e os aditivos são adicionados como um lote mestre pré-misturado. Tais lotes mestres são normalmente formados através da dispersão do catalisador e/ou aditivos em uma matriz de resina de plástico inerte (por exemplo, um polietileno de baixa densidade, um polietileno de baixa densidade linear e/ou um copolímero de etileno etilacrilato). Lotes mestres são convenientemente formados por métodos de composição de fusão.
[0046] Em uma modalidade, um ou mais dos componentes podem ser secos antes da composição, ou uma mistura de componentes pode ser seca após a composição, para reduzir ou eliminar a queimadura potencial que pode ser causada pela umidade presente no componente ou associada ao mesmo (por exemplo, enchimento). Em uma modalidade, as composições poliméricas reticuláveis podem ser preparadas na ausência do catalisador de condensação de silanol acídico para uma vida útil prolongada, e o catalisador pode ser adicionado como uma etapa final na preparação de um artigo em forma fundida.
Composição Polimérica Reticulável
[0047] A reação de reticulação ocorre tipicamente após a etapa de mistura e modelagem por fusão, moldagem ou extrusão. A reticulação induzida por umidade pode ocorrer em um tubo de vulcanização ou ambiente natural (opcionalmente a temperaturas elevadas), com a água permeando a massa do polímero a partir do ambiente externo (por exemplo, tubo de vulcanização a vapor, atmosfera úmida ou banho de água ou sauna "). Outras abordagens para a produção de água in situ para a reticulação induzida por umidade incluem (mas não estão limitadas a) as descritas na Patente US 8.541.491, Patente US 8.460.770, Patente US 8.324.311, Patente Europeia EP 2 195 380 B1, e Patente Europeia EP 2 170 986 B1. Assim, a reticulação induzida por umidade pode ocorrer até mesmo em um tubo de vulcanização seco que é convencionalmente utilizado na produção de condutores revestidos com poliolefinas reticuladas com peróxido. O artigo fabricado (tal como um condutor revestido) pode continuar a reticular a condições de temperatura ambiente ou natural (tal como 23°C) e umidade (tal como 50 a 70 por cento de umidade relativa).
[0048] Embora não desejando ficar limitado pela teoria, acredita-se que um efeito sinérgico inesperado ocorre quando um antioxidante fenólico e um tioéter funcionalizado com éster opcional descritos acima são utilizados em conjunto na formação da composição polimérica reticulada com silano em um sistema contendo ácido. Por exemplo, diz-se surpreendentemente que as composições poliméricas reticuladas resultantes contendo ambos o antioxidante fenólico e o tioéter funcionalizado com éster melhoraram significativamente as propriedades de envelhecimento térmico em comparação com composições reticuladas contendo quer o antioxidante fenólico ou tioéter funcionalizado com éster sozinho. Isto é evidenciado pelo tempo de indução oxidativa ("OIT") melhorado.
[0049] Em várias modalidades, quando o antioxidante fenólico e o tioéter funcionalizado com éster estão presentes em uma quantidade combinada de 0,35% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulada, a composição polimérica reticulada pode ter um OIT de pelo menos 48 minutos, pelo menos 50 minutos, ou pelo menos 55 minutos. Além disso, em tal modalidade, a composição polimérica reticulada pode ter um OIT na faixa de 48 a 60 minutos, ou na faixa de 55 a 60 minutos. Além disso, em tal modalidade, a composição polimérica reticulada pode ter um OIT que é pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20% maior do que uma composição polimérica reticulada comparativa idêntica, exceto que a composição polimérica reticulada comparativa contem 0,35% em peso do antioxidante fenólico ou do tioéter funcionalizado com éster sozinho.
[0050] O sinergismo destes aditivos em sistemas de cura por umidade contendo um ácido (por exemplo, na forma de um catalisador de condensação acídico, discutido acima) é surpreendente, uma vez que as substituições de ésteres acil nucleofílicos catalisadas por ácido são bem conhecidas.
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[0051] Como mostrado na equação A), acima, os ésteres reagem com água na presença de um ácido para dar ácido carboxílico e de álcool (reação de de- esterificação). Os ésteres também passam rapidamente por transesterificação catalisada por ácidos por reação com álcoois tais como metanol (equação B), que é um subproduto de reação da reação de reticulação de silano. Além disso, antioxidantes à base de amina podem ser incluídos como um antioxidante adicional nas composições poliméricas reticuláveis com silano. Ésteres reagem com aminas na presença de um ácido para formar amidas (equação C). O efeito positivo do antioxidante à base de amina opcional nesses sistemas é inesperado. É amplamente divulgado na literatura de estabilização de polímeros que os antioxidantes à base de amina são antagonistas em relação aos antioxidantes à base de enxofre devido a várias reações ácido-base entre os principais intermediários envolvidos no processo de estabilização. Apesar destas fáceis reações catalisadas por ácido que afetam prontamente os tioéteres funcionalizados com éster, existe um efeito sinérgico nas propriedades de envelhecimento térmico quando estas são usadas em combinação com antioxidantes fenólicos nas formulações de cura por umidade catalisadas por ácido. Na realidade, a Patente Europeia EP 1254923 B1 ensina contra o uso de antioxidantes contendo éster em formulações de cura por umidade. Ela também ensina contra o uso de aminas.
Condutor revestido
[0052] Um cabo contendo uma camada de isolamento, compreendendo a composição polimérica reticulável ou reticulada pode ser preparada com vários tipos de extrusores, por exemplo, de tipos de parafuso simples ou duplos. Uma descrição de um extrusor convencional pode ser encontrada na Patente US 4.857.600. Um exemplo de coextrusão e de um extrusor, por conseguinte, pode ser encontrado na Patente US 5.575.965. Um extrusor típico tem uma tremonha na sua extremidade a montante e uma matriz na sua extremidade a jusante. A tremonha alimenta um cilindro, que contém um parafuso. Na extremidade a jusante, entre a extremidade do parafuso e a matriz, existe um crivo e uma placa de ruptura. A porção de parafuso do extrusor é considerada a ser dividida em três seções, a seção de alimentação, a secção de compressão e a seção de medição, e duas zonas, a zona de calor traseira e a zona de calor frontal, as seções e zonas de montante a jusante. Em alternativa, podem existir múltiplas zonas de aquecimento (mais de duas) ao longo do eixo que corre de montante para jusante. Se tiver mais do que um cilindro, os cilindros são conectados em série. A razão de comprimento para diâmetro de cada barril está n intervalo de cerca de 15:1 a cerca de 30:1.
[0053] Em revestimento de fios, onde o isolamento polimérico é reticulado após a extrusão, o cabo pode ser colocado em um ambiente de cura por umidade, tal como um banho de água, sauna, ou mesmo em condições de temperatura ambiente ou natural para a efetivar a reticulação por umidade. Tais condições em um banho de água podem incluir temperaturas que variam desde cerca de 20°C até cerca de 90°C. Condições de sauna poderiam empregar temperaturas de até 100°C e ainda mais elevadas. Em modalidades alternativas, o cabo pode passar para uma zona de vulcanização aquecida a jusante do molde de extrusão. A zona de cura aquecida pode ser mantida a uma temperatura n intervalo de 150 a 500°C ou no intervalo de 170 a 350°C. A zona aquecida pode ser aquecida por vapor sob pressão ou por gás nitrogênio indutivamente aquecido pressurizado. DEFINIÇÕES
[0054] Tal como aqui utilizado, o termo "e/ou", quando utilizado em uma lista de dois ou mais artigos, significa que qualquer um dos itens mencionados pode ser empregado por si só ou qualquer combinação de dois ou mais dos itens mencionados podem ser empregada. Por exemplo, se uma composição é descrita como contendo os componentes A, B e/ou C a composição pode conter apenas A; B sozinho; C sozinho; A e B em combinação; A e C em combinação; B e C em combinação; ou A, B e C em combinação.
[0055] "Fio" significa um único fio de metal condutor, por exemplo, de cobre ou de alumínio, ou de uma única fibra óptica.
[0056] "Cabo" e "cabo de alimentação" significa, pelo menos, um fio ou fibra óptica dentro de uma bainha por exemplo, uma cobertura isolante ou uma camisa exterior de proteção. Normalmente, um cabo é de dois ou mais fios ou fibras ópticas ligadas entre si, tipicamente em uma cobertura isolante comum e/ou uma camisa de proteção. Os fios individuais ou fibras dentro da bainha podem estar nus, cobertos ou isolados. Cabos de combinação podem conter ambos os fios elétricos e as fibras ópticas. O cabo pode ser concebido para aplicações de baixa, média e/ou de alta tensão. Projetos de cabo típicos são ilustrados em USP 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707.
[0057] "Condutor" indica um ou mais fio(s) ou fibra(s) para a condução de calor, luz e/ou eletricidade. O condutor pode ser uma fibra de fio único ou uma fibra de vários fios e pode estar na forma de cordão ou na forma tubular. Exemplos não limitativos de condutores adequados incluem metais tais como prata, ouro, cobre, carbono e alumínio. O condutor também pode ser fibra óptica produzida a partir de vidro ou de plástico.
[0058] Os termos "reticuláveis" e similares significam que o polímero não é curado ou reticulado e não foi submetido a, ou expostos a um tratamento que tem induzido a reticulação substancial, embora o polímero compreenda aditivo(s) ou uma funcionalidade que irá causar ou promover a reticulação substancial mediante submissão ou exposição a tal tratamento (por exemplo, exposição à água).
[0059] "Polímero" significa um composto macromolecular preparado por reação de (isto é, polimerização) monômeros do mesmo tipo ou diferentes. "Polímero" inclui homopolímeros e interpolímeros.
[0060] "Interpolímero" significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros (três monômeros diferentes), tetrapolímeros (quatro monômeros diferentes), etc.
[0061] "Homopolímero" indica um polímero constituído por unidades de repetição derivadas de um único tipo de monômero, mas não exclui quantidades residuais de outros componentes utilizados na preparação do homopolímero, tais como agentes de transferência de cadeia.
MÉTODOS DE TESTE Densidade
[0062] A densidade é determinada de acordo com ASTM D 792.
Índice de Fusão
[0063] O índice de fusão ou I2 é medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg, e é apresentado em gramas eluídas por 10 minutos.
Tempo de indução oxidativa
[0064] Medir o tempo de indução oxidativa ("OIT") a 200°C em um calorímetro de varrimento diferencial ("DSC") de acordo com ASTM método D3895. Um DSC Q1000 da TA Instruments é empregado com um programa de execução de acordo com o seguinte: equilibrar a 60°C durante 5 minutos sob gás nitrogênio antes da rampa para 200°C a uma taxa de 10°C/minuto, manter a temperatura a 200°C durante 5 minutos, comutar para oxigênio gasoso, manter a temperatura a 200°C durante 100 minutos e, uma vez que a amostra tenha se oxidado, retornar a câmara de ensaio às condições ambientais.
Envelhecimento térmico sem condutor
[0065] Remover condutores a partir das amostras reticuladas e colocar as amostras em uma estufa a 135°C durante 168 horas pela norma 60502 da Comissão Eletrotécnica Internacional ("IEC"). No final do período de envelhecimento, as amostras são levadas para fora do forno e deixadas resfriar em condições ambiente durante um mínimo de 16 horas. A resistência à tração e o alongamento das amostras envelhecidas são então comparados com os de amostras não envelhecidas. De acordo com IEC-60502, as amostras passam no teste se a diferença entre a resistência à tração e o alongamento das amostras envelhecidas e não envelhecidas for inferior a 25%. Deve notar-se que a extensão da cura das amostras antes do envelhecimento desempenha um papel significativo neste teste. Se a amostra não estiver completamente curada, sofrerá simultaneamente cura e envelhecimento, o que tornaria os valores de alongamento pós-envelhecimento significativamente diferentes da amostra não envelhecida. Devido a este efeito de reticulação, os testes de OIT são geralmente melhores indicadores do desempenho de envelhecimento térmico da amostra. Por esta razão, os resultados deste teste são exibidos como passar ou falhar nos exemplos a seguir.
Fluência a Quente
[0066] Medir a fluência a quente de acordo com o método de IEC-60502. O condutor é removido de um fio de parede de 30 mil e uma amostra de 4 polegadas do isolamento é cortada. Uma área de teste de uma polegada é marcada no meio, e a amostra é colocada em um forno a 200°C durante 15 minutos sob carga de 20 N/cm2. A percentagem de alteração no comprimento da área de teste após 15 minutos, é relatada como a fluência a quente da amostra. Resistência à tração e ao alongamento
[0067] Medir propriedades mecânicas em amostras de fio completamente reticuladas em uma máquina Instron. O condutor é removido de amostras de 5 polegadas. As amostras são testadas em 10 polegadas/minuto por IEC-60502. MATERIAIS
[0068] Os seguintes materiais são empregados nos Exemplos, abaixo.
[0069] Um copolímero reator de etileno e vinil trimetoxissilano (“VTMS”), Dow SI- LINKTM AC DFDA-5451, é empregado tendo um conteúdo de VTMS de 1,5% em peso, um índice de fusão de 1,5 g/10 minutos e uma densidade de 0,92 g/mL. O octil trietoxissilano (OTES), disponível como PROSILTM 9202 da SiVance LLC (agora parte de Milliken), é embebido no copolímero de etileno/VTMS a uma carga de 0,5% em peso em um misturador Henschel.
[0070] O etileno etilacrilato ("EEA") tem um teor de etil acrilato de 15% em peso, uma densidade de 0,926 g/cm3, e um índice de fusão de 1,3 g/10 minutos. O EEA está comercialmente disponível sob a marca comercial AMPLIFYTM EA 100 Functional Polymer da The Dow Chemical Company.
[0071] O polietileno linear de baixa densidade ("LLDPE") tem uma densidade de 0,92 g/cm3 e um índice de fusão 0,65 g/10 minutos.
[0072] O ácido sulfônico é um ácido sulfônico à base de naftaleno proprietário. Este ácido sulfônico está comercialmente disponível sob o nome comercial de NACURETM CD-2180 da King Industries, Norwalk, CT, USA.
[0073] O oxalil bis(benzilideno hidrazida) (“OABH”) está comercialmente disponível na FutureFuel Chemical Company.
[0074] O NAUGARDTM 445 é um antioxidante à base de amina tendo a composição 4,4'-di (dimetilbenzil)difenilamina (CAS 10081-67-1), que está disponível naAddivant, Middlebury, CT, USA.
[0075] O LOWINOXTM 22IB46 é um antioxidante fenólico tendo a composição 2,2'-isobutilideno bis(4,6-dimetil-fenol), que está disponível na Addivant, Middlebury, CT, USA.
[0076] O IRGANOXTM E 201 é um antioxidante fenólico com a composição 3,4- di-hidro-2,5,7,8-tetrametil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)-2H-1-benzopirano-6-ol (conhecido como, alfa-tocoferol), que está disponível na BASF, Ludwigshafen, Alemanha.
[0077] O distearil tiodipropionato ("DSTDP") está comercialmente disponível como ARENOXTM DS na Reagens USA. Inc. EXEMPLOS
[0078] Preparar quatro Amostras (S1-S4) e duas Amostras Comparativas (CS1 e CS4) de acordo com as fórmulas abaixo indicadas na Tabela 1. Em cada Amostra e Amostra Comparativa, 95% em peso do copolímero contendo VTMS embebido em OTES é misturado com 5% em peso de um lote mestre contendo o resto dos aditivos em um extrusor de fio para formar fios de parede de 30 mil com condutor de 14 AWG. O lote mestre de aditivo é preparado misturando as resinas de EEA e LLDPE com o(s) antioxidante(s), ácido sulfônico e outros aditivos em um misturador de tigela Brabender® a 135°C durante três minutos a 40 rpm. A mistura do copolímero contendo VTMS com o lote mestre de aditivo é realizada por mistura seca de pelotas e extrusão sobre um extrusor de fio condutor de 25 L/D de 0,75 ", com uma temperatura de molde de 180°C. Os fios são então colocados em um banho de água a 90°C durante três horas para assegurar a reticulação total. Tabela 1 - Composições de CS1-CS4 e S1-S4
Figure img0007
[0079] Em seguida, analisar CS1, CS4, e S1-S4 por suas propriedades de acordo com os Métodos de Teste previstos anteriormente. Os resultados são fornecidos na Tabela 2, abaixo: Tabela 2 - Propriedades de CS1-CS4 e S1-S4
Figure img0008
[0080] Conforme mostrado na Tabela 2, todas as amostras são bem curadas, mostrando fluência a quente inferior a 30%. Todas as amostras também passam no requisito de envelhecimento térmico à tração e ao alongamento. No entanto, no mesmo carregamento de IRGANOXTM E 201, as amostras proporcionam um desempenho de envelhecimento térmico muito melhor do que o LOWINOXTM 22IB46 conforme indicado pelo OIT. Embora IRGANOXTM E 201 e LOWINOXTM 22IB46 tenham a mesma família fenólica, o IRGANOXTM E 201 funciona surpreendentemente melhor do que o LOWINOXTM 22IB46 como antioxidante neste pedido. Também surpreendentemente, a adição de um antioxidante à base de éster (DSTDP) melhora ainda mais o desempenho de envelhecimento térmico para fios de baixa voltagem e cura à umidade. Isto é particularmente surpreendente dada a interação negativa esperada entre o catalisador de condensação ácida e um antioxidante contendo éster. Com um carregamento IRGANOXTM E 201 de 0,11% em peso e carga DSTDP de 0,11% em peso, S3 tem um OIT muito maior do que seria esperado dos dados de OIT de formulações com 0,22% em peso dos antioxidantes individuais. A sinergia é mais proeminente na S4, com um nível de carga antioxidante geral de 0,35% em peso. S4 mostra um OIT de 57 minutos, o que é obviamente maior que qualquer S2 (apenas 0,25% em peso de IRGANOXTM E 201) ou CS4 (apenas 0,75% em DSTDP).

Claims (6)

1. Composição polimérica reticulável com silano, caracterizada pelo fato de compreender: - uma poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis, sendo que dita poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis é um homopolímero de etileno tendo um silano enxertado hidrolisável em sua cadeia principal; - um catalisador de condensação de silanol acídico; e - um antioxidante fenólico tendo a seguinte estrutura:
Figure img0009
em que cada um de R1, R2, R3, e R4 são individualmente hidrogênio ou uma unidade alifática possuindo de 1 a 8 átomos de carbono, em que R5 é uma fração alifática com 10 a 20 átomos de carbono; e compreende ainda um tioéter funcionalizado por éster; polímeros olefínicos funcionalizados com silano podem ser selecionados do grupo consistindo de: (i) um interpolímero de etileno e um silano hidrolisável, (ii) um interpolímero de etileno, uma ou mais C3 α-olefinas ou mais elevadas, e/ou ésteres insaturados, e um silano hidrolisável, (iii) um homopolímero de etileno com um silano hidrolisável enxertado na sua cadeia principal, e (iv) um interpolímero de etileno e uma ou mais C3 α-olefinas ou mais elevadas e/ou ésteres insaturados, tendo o interpolímero um silano hidrolisável enxertado na sua cadeia principal, onde as α-olefinas incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4- metil-1-penteno e 1-octeno; e os ésteres insaturados são o vinil acetato ou um éster acrílico ou metacrílico; e - os eliminadores de umidade, selecionados de octil trietoxi silano, podem estar presentes em uma quantidade que varia de 0,10 a 2% em peso, de 0,10 a 1,5% em peso, ou de 0,10 a 1% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável com silano.
2. Composição polimérica reticulável com silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de cada um de R1, R2, R3, e R4 ser individualmente hidrogênio ou um grupo C1 a C4 alquil de cadeia ramificada, em que R5 é uma cadeia alifática saturada ou insaturada C14 a C18 tendo uma ou mais ramificações.
3. Composição polimérica reticulável com silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido tioéter funcionalizado por éster possui a seguinte estrutura:
Figure img0010
em que R3 é um radical alquileno com 1 a 10 átomos de carbono, R4 e R5 são individualmente qualquer radical alifático ou aromático, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos.
4. Composição polimérica reticulável com silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o referido tioéter funcionalizado por éster possuir uma estrutura selecionada das seguintes estruturas (I) - (III):
Figure img0011
Figure img0012
em que R6 é um radical alquil com 4 a 20 átomos de carbono.
5. Composição polimérica reticulável com silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o referido tioéter funcionalizado por éster ser selecionado do grupo que consiste em distearil tiodipropionato, dilauril tiodipropionato, pentaeritritol tetraquis(β-lauriltiopropionato), tiobis-[2-terc-butil-5- metil-4,1-fenileno]bis[3-(dodeciltio)propionato], e combinações de dois ou mais destes.
6. Condutor revestido, caracterizado pelo fato de compreender: (a) condutor; e (b) uma composição polimérica reticulada preparada a partir da composição polimérica reticulável com silano como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, sendo que a referida composição polimérica reticulada envolve pelo menos uma porção do referido condutor.
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