KR101329678B1 - 이산화염소 내성 폴리에틸렌 파이프, 그의 제조 및 용도 - Google Patents

이산화염소 내성 폴리에틸렌 파이프, 그의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화염소 함유수를 수송하기 위한 가교화된 폴리에틸렌으로 제조된 파이프의 용도에 관한 것이다. 가교화된 폴리에틸렌은 ASTM F2264-03의 변형 방법에 따라 시험된 경우, 이산화염소로 처리된 물에 대해서 3500 시간 이상의 내성을 나타내었다. 특히, 가교화된 폴리에틸렌으로 제조된 파이프는 이산화염소를 사용하여 소독처리된 식수를 수송하는데 사용될 수 있다.

Description

이산화염소 내성 폴리에틸렌 파이프, 그의 제조 및 용도{CHLORINE DIOXIDE RESISTANT POLYETHYLENE PIPES, THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 폴리머 조성물로 제조된 이산화염소 내성 파이프를 제공한다. 특히, 본 발명은 이산화염소에 대한 내성이 개선된, 에틸렌 폴리머 조성물로 제조된 파이프를 제공한다.
EP-A-1911799호에 ClO2-함유수에 대한 내성이 개선된 안정화된 폴리에틸렌 물질이 개시되었다.
WO-A-2005/056657호에 염소 내성이 개선된 안정화된 폴리에틸렌 물질이 개시되었다.
US-B-7086421호에 외층이 가교화된 폴리에틸렌이고 내층이 HDPE인 가요성 다층 튜빙이 개시되었다. 내층의 폴리머는 외층의 것보다 밀도가 높다.
WO-A-2004/010040호에 염소 내성이 개선되고 2% 미만의 카본블랙을 함유하는 가교화 PE로 제조된 파이프가 개시되었다.
이산화염소, ClO2는 종종 예를 들어 염소 대신 물 소독제로 사용되곤 한다. 따라서, 이산화염소-함유수는 파이프재와 지속적으로 접촉한다. 내부 파이프 표면과의 지속적 접촉으로, 폴리올레핀 조성물이 열화된다. 염소 존재가 파이프 파손을 촉진하지만, ClO2 효과가 훨씬 더 현저한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 파이프가 염소-함유수에 대한 내성이 우수하다고 해서 이 파이프가 ClO2-함유수에 대한 내성도 반드시 우수하다고는 할 수 없다.
염소 처리수에 대한 내성이 우수한 것으로 알려진 파이프용 폴리올레핀 조성물에 사용되는 산화방지제가 이산화염소-함유수에 대해 반드시 만족할만한 내성을 제공하지는 않는 것으로 밝혀졌다. 폴리올레핀 조성물중에 산화방지제가 존재하는 것에 대한 또 다른 중요한 쟁점은, 예를 들면 상기 폴리올레핀 조성물로 제조된 파이프에서 수송 매체의 오염을 피하는 것이다. 이는 식수를 수송하는 파이프인 경우 특히 중요하다. 파이프로 수송되는 물로 추출될 수 있는 산화방지제의 양을 낮추기 위해 산화방지제를 가능한 낮은 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 가교화 에틸렌 폴리머를 포함하는 조성물로 제조되어 이산화염소에 대한 내성이 개선된 파이프를 제공한다.
일 측면으로, 본 발명은 이산화염소가 첨가된 물을 수송하기 위한 파이프의 용도에 관한 것으로서, 상기 파이프는 파이프내 유체용 유로를 한정하는 파이프 내부 표면 형성층을 구비하고 있고, 상기 층은 60 내지 100 중량%의 가교화 폴리에틸렌을 포함하는 조성물로 구성되어 있다.
다른 측면으로, 본 발명은
- 이산화염소를 물중 0.01 내지 4 중량 ppm의 ClO2 양으로 물에 투입하여 물을 소독하는 단계;
- 파이프라인을 통해 송수지(water delivery station)로부터 적어도 하나의 소비지(consumer station)까지 소독처리수의 흐름을 수립하는 단계를 포함하며,
상기 파이프라인중 적어도 하나의 파이프 요소는 이산화염소로 소독처리된 물과 접촉하고 있고 60 내지 100%의 가교화 폴리에틸렌을 포함하는 내부층을 가지는 것을 특징으로 하는,
1.5 내지 10 바(a)의 승압에서 물의 유로를 한정하는 내부 표면 및 외부 표면을 구비한 다수의 파이프 요소를 포함하고 있고 송수지와 소비지를 연결하는 적어도 하나의 파이프라인을 통해 송수지로부터 적어도 하나의 소비지로 물을 수송하는 방법을 제공한다.
도 1은 90 ℃에서 염소-함유수의 상이한 처리 시간 후, 파이프 표면으로부터 상이한 거리에서 (비가교화된) 폴리에틸렌 물질의 산화 유도 시간을 나타낸다.
도 2는 90 ℃에서 이산화염소-함유수의 상이한 처리 시간 후, 파이프 표면으로부터 상이한 거리에서 (비가교화된) 폴리에틸렌 물질의 산화 유도 시간을 나타낸다.
상세한 설명
달리 언급이 없으면, 본 원 명세서에서 모든 양(예컨대
Figure 112011101890038-pct00001
등)은 중량에 기초한다. 따라서, 예를 들어 물중 ClO2 1 ppm이란 물 1 kg(용해된 모든 성분 포함)에 ClO2 1 mg이 함유되어 있음을 의미한다.
가교결합가능한 에틸렌 폴리머
조성물은 가교화 에틸렌 폴리머를 포함한다. 가교화 에틸렌 폴리머는 가교결합가능한 에틸렌 폴리머를 가교결합시킴으로써 제조된다. 상기 가교결합가능한 에틸렌 폴리머는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌의 코폴리머일 수 있다. 그의 밀도는 925 내지 965 kg/m3이다. 상기 가교결합가능한 에틸렌 폴리머는 또한 0.5 내지 15 g/10 min, 바람직하게는 1 내지 10 g/10 min의 용융 지수 MFR5, 또는 0.1 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/10 min의 용융 지수 MFR2를 가진다. 가교결합가능한 에틸렌 폴리머는 조성물중에 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 예를 들어 70 내지 98 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라, 가교결합가능한 에틸렌 폴리머는 95 내지 99.9 몰%의 에틸렌 단위 및 0.1 내지 5 몰%의 비닐실란 단위를 포함하는 에틸렌의 코폴리머이다. 적합한 비닐실란 코모노머는 하기 화학식 (1)의 것이다:
Figure 112011101890038-pct00002
상기 식에서,
R은 에틸렌성 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시하이드로카빌 그룹이고,
R'는 포화 지방족 하이드로카빌 그룹이며,
Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 가수분해가능한 유기 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
바람직하게, Y는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬의 알콕시 그룹, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시이다.
바람직하게, 가교결합가능한 에틸렌 폴리머는 0.1 내지 2 몰%의 비닐실란 단위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 몰% 및 98 내지 99.9 몰%의 에틸렌 단위, 보다 바람직하게는 99.8 내지 99 몰%의 에틸렌 단위를 가진다.
상기 화학식 (1)에서 R은 적합하게는 비닐, 알릴, 이소프레닐, 부테닐, 사이클로헥실 또는 γ-(메트)아크릴옥시 프로필일 수 있고; Y는 적합하게는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 또는 알킬아미노 또는 아릴아미노 그룹이며; R'는 존재한다면, 적합하게는 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐 그룹이다. 특히 바람직한 화합물 그룹은 하기 화학식 (2)의 것이다:
Figure 112011101890038-pct00003
상기 식에서,
A는 탄소 원자수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이다.
가장 바람직한 화합물은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-(메트)아크릴옥시 프로필트리메톡시실란, 및 비닐 트리아세톡시 실란 및 이들의 조합이다.
에틸렌의 코폴리머 및 비닐 실란 코폴리머는 그래프트(graft) 공중합으로 제조될 수 있다. 이같은 그래프트 공중합은 업계에 공지된 적합한 방법으로, 예를 들면 기본 폴리머, 그래프트 코모노머 및 퍼옥사이드를 압출기에 첨가하고, 폴리머를 펠렛으로 압출함으로써 수행될 수 있다. 이 방법은 특히 EP-A-295811, US-A-3646155 및 GB-A-1357549호에 기술되어 있다. 예를 들어, 이들 방법에 따라 에틸렌 호모- 또는 코폴리머인 기본 폴리머 100 중량부를 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 비닐실란 코모노머 및 0.02 내지 0.5 중량부의 유기 퍼옥사이드와 혼합한다.
상기 언급된 기본 폴리머는 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 및/또는 비공액 디엔의 코폴리머일 수 있다. 그밖에, 기본 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고압 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 또는 중밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
그래프트 코폴리머는 밀도가 바람직하게는 935 내지 965 kg/m3, 보다 바람직하게는 945 내지 965 kg/m3이고, 특히 950 내지 964 kg/m3이다. 또한, 그래프트 코폴리머는 용융 지수 MFR5가 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 min 및 특히 바람직하게는 1 내지 10 g/10 min이다.
그러나, GB-A-2028831호 및 US-A-4297310호에 기재된 바와 같이, 비닐 실란과 에틸렌의 코폴리머를 반응기에서 직접 제조하는 것도 가능하다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌(연쇄이동반응제로서) 및 비닐트리메톡시실란은 t-부틸퍼옥시이소부티레이트 개시제를 사용하여 약 240 ℃의 온도 및 약 2500 bar의 압력에서 중합될 수 있다. 이러한 반응기내에서 공중합된 폴리머는 밀도가 바람직하게는 925 내지 945 kg/m3, 보다 바람직하게는 925 내지 935 kg/m3이다. 또한, 용융 지수 MFR2는 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 g/10 min 및 특히 0.5 내지 5 g/10 min이다.
이어 가교결합가능한 에틸렌 코폴리머를 적합한 촉매를 사용하여 가교화하여 가교화된 폴리머 조성물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 실란 그래프트된 코폴리머는 물 및 실란올 축합 촉매를 사용하여 가교화될 수 있다. 적합한 실란올 축합 촉매는, 예를 들면 디하이드로카빌 주석(IV) 카복실레이트 화합물, 예컨대 EP-A-169070호에 기재된 바와 같은 디옥틸주석디라우레에이트, 디부틸주석(IV)말레에이트 및 디부틸주석디라우레에이트이다. 또한, EP-A-169070호에 기재된 바와 같은 인 또는 안티몬 화합물도 배합하여 사용될 수 있다. 다른 적합한 축합 촉매는 식 ArSO3H[여기에서, Ar은 하이드로카빌-치환된 방향족 그룹이다]의 설폰 그룹을 포함하는 것이다. 이러한 화합물은 EP-A-1256593호에 기재되어 있다.
상기 구체예에 따른 가교결합가능한 조성물의 가교화는 폴리머 및 촉매를 포함하는 조성물을 물, 수증기 또는 스팀의 존재하에 처리함으로써 이뤄진다. 이는 바람직하게는 40 내지 110 ℃와 같은 승온에서 행해진다. 그러나, EP-A-1256593호에 기재된 바와 같이, 적합한 촉매를 선택함으로써 가교화는 주변 조건에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라, 가교결합가능한 에틸렌 폴리머는 에틸렌 단위 93 내지 99.9 몰%, 탄소 원자수 4 내지 10의 알파-올레핀으로부터 유도된 단위 0 내지 7 몰% 및 폴리엔 화합물로부터 유도된 단위 0.1 내지 7 몰%를 포함하는 에틸렌의 코폴리머이다. 여기에서 폴리엔 화합물은 바람직하게는 α,ω-디엔, 예컨대 EP-A-1695992호 및 WO-A-93/08222호에 기재된 바와 같은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔이다. 상기 코폴리머는 바람직하게는 밀도가 920 내지 965 kg/m3, 예컨대 920 내지 945 kg/m3, 보다 바람직하게는 925 내지 935 kg/m3이다. 또한, 코폴리머는 바람직하게는 용융 지수 MFR2가 0.1 내지 10 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 g/10 min 및 특히 0.5 내지 5 g/10 min이다.
상기 가교결합가능한 폴리머는 전형적으로 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 가교화된다. 이어, 비처리된 폴리머 및 퍼옥사이드가 먼저 함께 혼합된다. 적합한 일 방법은 폴리머 분말 또는 폴리머 펠렛에 특히 US 5972267호, US 6455616호 또는 US 6645411호에 기술된 바와 같은 퍼옥사이드를 함침하는 것이다. 이어, 혼합물을 퍼옥사이드의 분해 온도보다 높은 온도로 가열한다. 사용될 수 있는 적합한 퍼옥사이드는, 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5디(퍼옥시벤조에이트), 헥신-3,1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert부틸퍼옥시)헥신 및 tert-부틸퍼페닐 아세테이트이다.
다른 한편으로, 폴리머는 또한 업계에 공지된 조사선 가교화로 가교화될 수 있다. 즉, 감마 조사선, UV 조사선 또는 전자빔 조사선이 폴리머 가교화에 사용될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 일 구체예에 따라, 가교결합가능한 에틸렌 폴리머는 말단 이중결합을 가지는 호모- 또는 에틸렌의 코폴리머이다. 이러한 말단 이중결합을 가지는 폴리머는 에틸렌을 특정 촉매, 예컨대 크롬 촉매 또는 특정 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 이러한 종류의 폴리머는 상술된 퍼옥사이드 또는 조사선을 사용하여 가교화될 수 있다.
에틸렌 폴리머
가교결합가능한 에틸렌 폴리머 외에, 조성물은 또한 다른 에틸렌 폴리머를 함유할 수도 있다. 에틸렌 폴리머는 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머의 코폴리머이다. 그의 밀도는 925 내지 965 kg/m3이다. 이는 또한 0.01 내지 10 g/10 min의 MFR2를 가진다. 이는 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
에틸렌 폴리머는 업계에 공지된 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 이는 에틸렌 및 임의로 알파-올레핀 코모노머를 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 중합시켜 제조될 수 있다. 크롬 촉매의 존재하에서 중합을 수행하는 것도 가능하다. 그밖에, 메탈로센 촉매가 또한 에틸렌 폴리머를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 중합은 1 내지 100 bar의 압력 및 50 내지 110 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 업계에 공지된 바와 같이 분자량 조절을 위해 수소가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 에틸렌 폴리머는 WO-A-1996/18677호, WO-A-2000/01765호 또는 WO-A-2000/022040호에 기술된 것과 유사한 파이프 제조에 사용될 수 있는 다중모드(multimodal) 에틸렌 폴리머이다. 그의 밀도는 바람직하게는 935 내지 965 kg/m3 및 보다 바람직하게는 940 내지 955 kg/m3이다. 또한, 바람직하게는MFR5는 1 내지 10 g/10 min이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 에틸렌 폴리머는 밀도가 940 내지 965 kg/m3이고 MFR2가 0.5 내지 10 g/10 min인 단일모드(unimodal) 에틸렌 폴리머이다. 이러한 에틸렌 폴리머는 바람직하게는 에틸렌 및 임의로 탄소 원자수 4 내지 10의 알파-올레핀을 티탄, 마그네슘, 알루미늄 및 염소를 필수 성분으로 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재하에서 중합시켜 제조된다. 다른 한편으로, 상기 폴리머는 에틸렌 및 임의로 탄소 원자수 4 내지 10의 알파올레핀을 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 구조를 포함하는 리간드를 가지며 티탄, 지르코늄 또는 하프늄의 전이 금속 화합물을 포함하는 단일 부위 촉매의 존재하에서 중합시켜 제조된다.
기타 성분
폴리머 조성물은 업계에 공지된 바와 같은 첨가제 및 다른 폴리머를 함유할 수 있다. 요컨대, 이는 예를 들어 프리폴리머, 또는 마스터배치(masterbatch)의 캐리어 폴리머 등을 함유할 수 있다. 이와 같은 다른 폴리머의 양은 이들이 폴리머 조성물의 성질에 나쁜 영향을 끼치지 않는 한 자유로이 선택될 수 있다. 예컨대, 이러한 다른 폴리머의 적당량은 폴리머 조성물의 20 중량% 이하, 예컨대 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 및 특히 0 내지 7 중량%이다.
첨가제는 업계에 공지된 양으로 사용된다. 적합한 첨가제의 예는 산화방지제, 안정화제, 안료, UV 차단제 및 UV 안정화제, 윤활제, 대전방지제 등이다.
적합한 산화방지제 및 안정화제는, 예를 들면 입체장해 페놀, 포스파이트 또는 포스포나이트, 황 함유 산화방지제, 알킬 래디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 입체장해 아민 안정화제 및 2 이상의 상기 언급된 그룹에서 선택된 화합물을 함유하는 블렌드이다. 이들은 폴리머 중량당 500 내지 10000 ppm의 양으로 사용된다. 통상적으로, 가교화 폴리에틸렌으로 제조된 파이프는 약 40 내지 90 ℃ 온도의 뜨거운 물을 운반하는데 사용되며, 산화방지제 및 안정화제의 함량이 약 4000 내지 9000 ppm이다. 그러나, 식수 파이프에서는 분해 산물이 물로 유입되어 역겨운 맛이나 냄새를 일으킬 수 있기 때문에 안정화제의 양이 높은 것은 바람직하지 않다. 본 발명의 발명자들은 파이프가 ClO2로 소독처리된 식수를 운반하는데 사용될 경우, 산화방지제 및 안정화제의 양이 현저히 감소되어도 충분한 안정화가 이뤄진다는 것을 발견하였다. 본 발명의 발명자들은 산화방지제 및 안정화제의 함량이 500 내지 3500 ppm 및 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm인 경우, 맛 및 냄새 문제없이 우수한 안정화가 이뤄짐을 발견하였다.
입체장해 페놀의 예는 특히 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀(예를 들면 데구사(Degussa)에 의해 Ionol CP의 상품명으로 시판; CAS No. 128-37-0), 펜타에리스리틸테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 Irganox 1010의 상품명으로 시판; CAS No.6683-19-8) 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox 1076의 상품명으로 시판; CAS No. 2082-79-3), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠(예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox 1330의 상품명으로 시판; CAS No. 1709-70-2), 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올(예를 들면 바스프사(BASF)에 의해 알파-토코페롤 및 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox E 201의 상품명으로 시판; CAS No. 10191-41-0), 칼슘 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 모노에틸포스포네이트)(예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox 1425의 상품명으로 시판; CAS No. 65140-91-2), 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox 3114의 상품명으로 시판; CAS No. 27676-62-6), 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)-글리콜에스테르(클라리언트사(Clariant)사에 의해 Hostanox O3의 상품명으로 시판; CAS No. 32509-66-3), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)(예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox 415의 상품명으로 시판; CAS No. 96-69-5), 2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)파라크레졸)(예를 들면 켐투라사(Chemtura)에 의해 Lowinox WSP의 상품명으로 시판; CAS No. 77-62-3), N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드(예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox 1098의 상품명으로 시판; CAS No. 23128-74-7), 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(예를 들면 켐투라사에 의해 Lowinox CA22의 상품명으로 시판; CAS No. 1843-03-4) 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(예를 들면 켐투라사에 의해 Lowinox 1790의 상품명으로 시판; CAS No. 40601-76-1)이다.
특히 바람직하게, 페놀 산화방지제는 하기 화학식을 가진다:
Figure 112011101890038-pct00004
상기 식에서,
R은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환되거나 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 래디칼이거나, 헤테로원자이고;
X1, X2, X3, X4 및 X5는 독립적으로 H, OH 또는 R'이며; 여기서 R'는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환되거나 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌이고;
n은 1 내지 4이다.
특히 바람직하게는, 치환체 R 또는 R'의 적어도 하나는 황, 인 및 질소중에서 선택되는 헤테로원자를 가진다. 이러한 종류의 화합물 예는 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox 1035의 상품명으로 시판; CAS No. 41484-35-9), 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀)(켐투라사에 의해 Lowinox TBM-6의 상품명으로 시판; CAS No. 96-69-5), 디에틸((3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트(시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox 1222의 상품명으로 시판; CAS No. 976-56-7) 및 N,N'-비스-(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진(시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox MD 1024의 상품명으로 시판; CAS No. 33687-78-8)이다.
포스파이트 및 포스포나이트의 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irgafos 168의 상품명으로 시판; CAS No. 31570-04-4), 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트 (예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irgafos P-EPQ의 상품명으로 시판; CAS No. 38613-77-3) 및 트리스-(노닐페닐)포스파이트(예를 들면 도버 케미칼사(Dover Chemical)에 의해 Doverphos HiPure 4의 상품명으로 시판; CAS No. 26523-78-4)이다.
황-함유 산화방지제의 예는 디라우릴티오디프로피오네이트(예를 들면 시바 스페셜티 케미칼사에 의해 Irganox PS 800의 상품명으로 시판; CAS No. 123-28-4), 디트리데실티오디프로피오네이트(리에이전스(Reagens)에 의해 Arenox DT의 상품명으로 시판; CAS No. 10595-72-9), 디미리스틸티오디프로피오네이트(스미토모 케미칼사(Sumitomo Chemical)에 의해 Sumilzer TPM의 상품명으로 시판; CAS No. 16545-54-3), 디옥타데실디설파이드(클라리언트사(Clariant)에 의해 Hostanox SE10의 상품명으로 시판; CAS No. 2500-88-1), 비스[2-메틸-4-(3-n-도데실티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]설파이드(아데카 코포레이션(Adeka Corporation)에 의해 ADK STAB AO-23의 상품명으로 시판; CAS No. 66534-05-2), 펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트)(아데카 코포레이션에 의해 ADK STAB AO-412S의 상품명으로 시판; CAS No. 29598-76-3), 1,4-사이클로헥산디메탄올, 옥타데실 에스테르를 갖는 3,3'-티오비스프로판산 디메틸에스테르 폴리머(이스트만 케미칼사(Eastman Chemical)에 의해 Eastman Inhibitor 폴리 TDP 2000의 상품명으로 시판; CAS No. 63123-11-5) 및 디스테아릴티오디프로피오네이트(예를 들면 켐투라사(Chemtura)에 의해 Lowinox DSTDP의 상품명으로 시판; CAS No. 693-36-7)이다.
질소-함유 산화방지제의 예는 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민(예를 들면 켐투라사에 의해 Naugard 445의 상품명으로 시판; CAS No. 10081-67-1), 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 폴리머(예를 들면 켐투라사에 의해 Naugard EL-17의 상품명으로 시판; CAS No. 26780-96-1), p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민(예를 들면 켐투라사에 의해 Naugard SA의 상품명으로 시판; CAS No. 100-93-6), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(예를 들면 켐투라사에 의해 Naugard J의 상품명으로 시판; CAS No. 74-31-7), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민(알.티.반더빌트사(R.T.Vanderbilt)에 의해 AgeRite White의 상품명으로 시판; CAS No. 93-46-9) 및 p,p'-디옥틸디페닐아민 (알.티.반더빌트사에 의해 Vanox 12의 상품명으로 시판; CAS No. 101-67-7)이다.
상업적으로 입수가능한 산화방지제와 처리 안정화제의 블렌드가 또한 이용가능하며, 예로는 시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 시판되는 Irganox B225, Irganox B215 및 Irganox B561 등이 있다.
적합한 산 스캐빈저는, 예를 들어 금속 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트이다. 이들은 일반적으로 업계에 공지된 양, 전형적으로 500 내지 10000 ppm 및 바람직하게는 500 내지 5000 ppm으로 사용된다.
카본블랙이 일반적으로 사용되는 안료이며, 이는 또한 UV-차단제로도 작용한다. 전형적으로, 카본블랙은 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게, 카본블랙은 마스터배치로서 첨가되며, 폴리머, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 특정량으로 사전 혼합된다. 적합한 마스터배치는 특히 카봇사(Cabot Corporation)에 의해 시판되는 HD4394 및 폴리 플라스트 뮐러(Poly Plast Muller)에 의해 시판되는 PPM1805이다. 또한 이산화티탄이 UV-차단제 및 안료로서 사용될 수 있다.
그밖의 다른 적합한 안료는 예를 들어 청 안료, 예컨대 안료 블루 29(Ultramarine Blue, CAS No. 57455-37-5) 및 안료 블루 15:1(구리 프탈로시아닌 블루, CAS No. 147-14-8)이다.
파이프 압출
본 발명에 따른 파이프는 상술된 폴리머 조성물로부터 업계에 공지된 방법에 따라 제조된다. 요컨대, 바람직한 일 방법에 따라, 폴리머 조성물은 환형(annular) 다이를 통해 소정 내경으로 압출된 후, 폴리머 조성물은 냉각된다.
파이프 압출기는 바람직하게는 비교적 저온도에서 작동하며, 따라서 과다 열 상승은 피해야 한다. 길이 대 직경 비 L/D가 15 초과, 바람직하게는 적어도 20, 특히 적어도 25로 높은 압출기가 바람직하다. 현대 압출기는 전형적으로 L/D 비가 약 30 내지 35이다.
폴리머 용융물은 종단 공급(end-die) 또는 측면 공급(side-die) 구조로 배치될 수 있는 환형 다이를 통해 압출될 수 있다. 측면 공급 다이는 흔히 그의 축이 압출기의 것과 평행하게 탑재됨으로, 압출기에 대해 직각 회전을 요한다. 측면 공급 다이의 이점은 맨드렐(mandrel)이 다이를 통해 압출될 수 있어서 맨드렐에 냉각수 파이핑의 접근이 용이하다는 것이다.
플라스틱 용융물 제거 후, 다이는 직경 보정을 위해 조정된다. 일 방법에 있어서, 압출물을 금속 튜브(조정 슬리브)로 보낸다. 플라스틱이 튜브벽에 압축되도록 압출물 내부를 가압한다.
또 다른 방법에 따라, 다이에서 제거된 압출물을 중심에 천공부가 있는 튜브로 보낸다. 파이프가 사이징 챔버(sizing chamber) 벽을 유지하도록 구멍을 통해 약한 진공을 건다.
조정후, 파이프는 바람직하게는 가교화 유닛에서 가교화된다. 퍼옥사이드가 가교화에 사용되는 경우, 온도를 퍼옥사이드의 분해 온도보다 높게 상승시켜 가교화를 개시시킨다. 실란 가교화가 이용되는 경우, 물 또는 수증기를 파이프와 접촉시켜 가교화를 행한다.
사이징 후, 파이프는 전형적으로 길이 약 5 미터 이상의 수조에서 냉각된다.
파이프 압출 및 가교화는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 이들은 연속적으로 수행되며, 보다 바람직하게 폴리머를 먼저 상술된 바와 같이 파이프로 압출한 후 가교화시킨다.
가교화
가교화 목적은 이산화염소에 대한 폴리머의 내성을 향상시키기 위한 것이다. 업계에 공지된 임의의 적합한 가교화 방법이 적용될 수 있다.
가교결합가능한 에틸렌 폴리머가 에틸렌 및 비닐실란의 코폴리머인 경우, 이는 폴리머 및 실란올 축합 촉매를 포함하는 조성물을 물, 수증기 또는 스팀의 존재하에서 처리함으로써 가교화될 수 있다. 이는 바람직하게는 승온, 예컨대 40 내지 110 ℃에서 수행된다. 그러나, 가교화 시간을 늘림으로써 감소된 가교화 속도가 보상되기만 한다면 이보다 낮은 온도도 이용될 수 있다.
특정 설폰산 촉매를 이용함으로써, 가교화는 주변 온도에서 습공기의 존재하에 수행될 수 있다. 이러한 방법은 EP-A-1256593호에 보다 상세히 기술되어 있다.
가교화가 퍼옥사이드를 사용하여 수행되는 경우, 비처리된 폴리머 및 퍼옥사이드를 먼저 함께 혼합한다. 적합한 일 방법은 폴리머 분말 또는 폴리머 펠렛에 퍼옥사이드 함유 용액을 함침시키는 것이다. 이어, 혼합물을 퍼옥사이드의 분해 온도보다 높은 온도로 가열한다. 사용될 수 있는 적합한 퍼옥사이드는 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5디(퍼옥시벤조에이트), 헥신-3,1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert부틸퍼옥시)헥신 및 tert-부틸퍼페닐 아세테이트이다.
또한 조사선 가교화가 이용될 수 있다. 폴리머 조성물을 적합한 조사선으로 조사하여 가교화시킨다. 조사선의 적합한 예는 감마 조사선, UV 조사선 또는 전자빔 조사선이다. 적합한 조사선량은 예를 들어, 1 내지 25 Mrad, 바람직하게는 5 내지 10 Mrad일 수 있다. 조사선 가교화 방법은 업계에 공지되었으며, 특히 WO-A-1997/10936호 및 WO 2003/087199호에 기술되었다.
수지는 바람직하게는 약 60% 이상의 가교화도로 가교화된다.
파이프 및 그의 용도
본 발명에 따라 놀랍게도, 가교화 폴리에틸렌을 포함하는 물과 접촉하고 있는 층이 있는 파이프를 사용함으로써 이산화염소에 대한 내성이 증가될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 파이프는 ClO2-내성 시험에서 긴 수명을 나타내었다. 또한, 파이프는 물에서 역겨운 맛 및 냄새가 나지 않게 한다. 바람직하게, 파이프는 부분적으로 가교화된 폴리에틸렌을 함유하며, 이 경우는 안정화 수준이 높지 않다.
염소 및 이산화염소의 효과 차이가 도 1 및 2에 도시되어 있다. 이로부터 산화 유도 시간(OIT)이 파이프 표면으로부터의 상이한 거리에서 염소 및 이산화염소 처리 시간에 의해 얼마나 영향을 받는지를 알 수 있다. OIT는 산화종이 폴리머를 공격하는데 어느 정도의 시간이 걸리는지를 대략적으로 측정한다. 안정화된 물질인 경우, 산화종은 먼저 안정화제를 공격한다. 이들이 소모되면, 폴리머를 공격하여 분해가 개시된다. OIT는 폴리머 분해 개시까지의 시간을 측정한다. OIT가 길수록 폴리머 조성물이 산화적 공격에 더 잘 견딜 것으로 예상된다.
도 1은 90 ℃에서 4 ppm의 염소를 함유하는 물에 상이한 시간으로 노출된 파이프의 산화적 유도 시간에 미치는 염소의 효과를 나타낸다. 2 분 접촉 시간후, 파이프 내부 표면(염소-함유수와 접촉하고 있음)에서 OIT는 아직 약 20 내지 25 분(흰 원)이다. 염소-함유수와 접촉한지 28 시간 후, 파이프 표면에서 OIT는 약 15 내지 18 분으로 낮아졌으며(검은 네모), 표면으로부터의 거리에 따라 OIT의 구배를 확인할 수 있었다. 140 시간의 처리 시간 후(흰 네모)에 표면에서의 OIT가 약 10 분으로 낮아졌을 때 구배가 보다 뚜렷해졌다. 그러나, 내벽으로부터 1.75 mm의 거리에서 OIT는 여전히 약 20 분의 수준이었다. 1433 시간의 처리 시간 후에, 표면에서의 OIT는 0의 값으로 떨어졌으며, 1.75 mm 거리에서 OIT 하락을 또한 관찰할 수 있었다.
도 2는 90 ℃에서 4 ppm의 이산화염소를 함유하는 물로 동일한 수지를 처리하였을 때 동일한 효과를 보여준다. 표면에서 OIT는 2 시간의 처리 시간후에 이미 0이었으며, 표면으로부터의 거리에 따라 OIT의 구배가 확실히 있었다. 또한, 이미 120 시간후에 심지어 1.75 mm의 수준에서의 OIT는 15 분이었다. 이산화염소의 경우에는, 파이프 표면으로부터 산화방지제 소모가 너무 빨라서 내부 파이프 벽으로부터 산화방지제의 확산율이 파이프 표면에서 산화방지제 수준을 유지하기에 충분치는 않았다. 따라서, 이산화염소 또는 그의 반응 생성물은 폴리머 자체를 거의 즉시 공격할 수 있다.
본 발명자들은 파이프가 가교화 폴리에틸렌으로 제조되면, 파이프가 이산화염소에 대한 내성이 우수해지는 것을 알아냈다. 이는 이산화염소의 매우 강력한 산화 효과를 고려할 때 놀라운 것이다.
본 발명의 이점은 폴리에틸렌 조성물에 안정화제 수준이 비교적 낮은 경우에도, 파이프가 이산화염소에 대해 높은 내성을 가질 것이라는 것이다. 요컨대, 일 구체예에 따라, 조성물은 입체장해 페놀, 포스파이트 및 포스포나이트, 황-함유 산화방지제, 질소-함유 산화방지제 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제를 총 최대 3500 ppm, 바람직하게는 최대 3000 ppm으로 함유할 수 있다. 폴리머에 충분한 안정화를 이루기 위해, 이러한 첨가제의 양은 바람직하게는 적어도 500 ppm, 및 보다 바람직하게는 적어도 1000 ppm이어야 한다. 소량의 첨가제를 사용하게 될 경우 이점은 조성물의 생산비용 감축외에, 파이프로부터 물로 첨가제의 이동이 감소된다는 것이다. 따라서, 이러한 파이프는 적합하게는 식수 파이프로 사용될 수 있다. 안정화제 수준이 낮음에도 가교화로 이산화염소로부터 보호를 제공한다는 것은 전혀 예상치 못했던 놀라운 일이다.
파이프는 단층 파이프 또는 다층 파이프일 수 있다. 이들이 다층 파이프이면, 적어도 ClO2-함유수와 접촉하는 최내층은 가교화 폴리에틸렌을 포함한다.
다층 파이프내 외층(들)은 업계에 공지된 임의의 물질로 제조될 수 있다. 따라서, 외층(들)은 스틸, 콘크리트 또는 다른 폴리머 물질, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다. 특히 바람직하게는, 외층(들)은 다른 폴리에틸렌 물질, 예컨대 PE80, PE100 또는 심지어는 더 높은 압력 비율의 폴리에틸렌, 예컨대 PE112 또는 PE125이다. 이같은 폴리에틸렌 물질은, 예를 들어 WO-A-1996/18677호, WO-A-2000/01765호, WO-A-2000/22040호, EP-A-1146079호, EP-A-1146078호 및 EP-A-1460105호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 파이프는 물에 이산화염소를 첨가하여 소독처리된 식수를 전달하는 용도에 유용하다.
적합한 용도의 일례는 소량의 ClO2를 물에 투입함으로써 물이 소독처리되는 송수관망내 식수 파이프이다. 바람직하게, 물의 양당 투입되는 ClO2의 양은 0.01 내지 4 mg/kg, 예컨대 0.01 내지 2 mg/kg, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8 mg/kg이다. 당업자들이라면 ClO2는 반응성이 매우 커서 파이프를 통과하는 동안 소비된다는 것을 알고 있다. 분해 산물은 파이프를 어떤 방식으로든 공격하여 조기에 파손시킬 수 있다. 따라서, 초기 투입량이 파이프 수명과 연관된다.
이러한 송수관망은 전형적으로 송수지 및 다수의 소비지를 갖춘다. 소비지는 적어도 하나의 파이프라인를 통해 송수지와 연결된다. 이 파이프라인은 예컨대 파이프 세그먼트 및 파이프 이음매와 같은 파이프 요소를 포함한다. ClO2가 투입되는 물은 송수지에서 파이프라인을 따라 소비지로 안내된다. 파이프 요소의 적어도 일부가 가교화 폴리에틸렌을 함유하는 본 발명에 따르는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 파이프가 유용한 다른 분야는 화학 공업, 예컨대 펄프 및 제지업, 섬유 공업 및 인쇄업이다. 파이프는 표백 화학물질을 공정에 전달하거나, 이로부터 폐기 화학물질을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 가교화 폴리에틸렌을 포함하는 조성물로 제조된 파이프는 ClO2-내성 시험에서 긴 수명을 나타내었다. 요컨대, 상기 조성물로 제조된 벽두께 2 mm의 12 mm OD 파이프는 ClO2-내성 시험에서 수명이 바람직하게는 적어도 3500 시간, 보다 바람직하게는 적어도 5000 시간이다. 특히, 예컨대 안정화제가 500 내지 3500 ppm인 것과 같이 안정화 수준이 낮은 파이프도 이산화염소에 대한 내성이 매우 우수하다.
실시예
방법
용융 지수
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되며 g/10 min으로 표시된다. MFR은 중합체의 용융 점도의 표시이다. MFR은 PE의 경우 190 ℃에서 측정된다. 용융 유속이 측정되는 하중(load)은 보통 첨자로 표시되며, 예를 들면, MFR2는 2.16 kg 하중(조건 D)에서 측정되고, MFR5는 5 kg 하중(조건 T)에서, 및 MFR21는 21.6 kg 하중(조건 G)에서 측정된다.
FRR 양(유속비)은 분자량 분포의 지표이고 다른 하중에서의 유속의 비를 의미한다. 따라서, FRR21/2은 MFR21/MFR2의 값을 의미한다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정된다.
본 발명의 목적을 위해 블렌드(blend)의 밀도는 하기식에 따라 성분들의 밀도로부터 계산될 수 있다.
Figure 112011101890038-pct00005
상기 식에서,
ρb는 블렌드의 밀도이고,
wi는 블렌드내 성분 “i”의 중량분율이며,
ρi 는 성분 “i”의 밀도이다.
90 ℃, ClO 2 1 ppm에서 평균 수명
폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프의 ClO2-함유수 내성을 평가하기 위한 표준은 아직 없다. 그러나, 염소처리수에 대한 내성을 측정하기 위한 표준으로 ASTM F2263-03 "염소처리수에 대한 폴리에틸렌(PE) 파이프의 산화 내성을 평가하는 표준 시험법(Standard test method for evaluating the oxidative resistance of Polyethylene (PE) pipe to chlorinated water)"이 있다. 따라서, 파이프의 수명은 ASTM F2263-03에 따른 장비를 사용하여 테스트된다. 그러나, 여기에서는 염소(Cl2, NaOCl) 대신 ClO2가 적용된다.
ClO2 함유수에 순환 루프가 사용된다. 물에서 ClO2의 농도는 1.0±0.1 ppm이다. 물의 pH는 6.8±0.2이다. 물의 온도는 90±1 ℃이다. 상기 파이프에 적용된 후프 스트레스(hoop stress)는 약 1.7 MPa이다. 산화 환원 전위(oxidation reduction potential, ORP)는 740 mV이며, 빈번히 측정된다. 유량(flow volume)은 약 0.13 m/s의 유속 및 6.5 bar의 유체 압력에서 23 ℓ/h이다. 프리 파이프(free pipe) 길이는 250 ㎜이고, 파이프의 외경은 12 ㎜이며, 벽의 두께는 2 ㎜이다. 테스트시, 각 재질의 두 파이프가 연속적으로 시험된다. 각 파이프는 파손시까지 시험된다. 두 수명 값의 평균이 계산된다.
ClO2 테스트에 사용된 순환 루프는 시험 유체의 오염이 방지되도록 불활성 물질, 예를 들어, 티타늄, PVDF(폴리비닐리덴 디플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)으로 제조된다. 이음매(fitting)는 PVDF의 것이다. 테스트 유체는 모든 오염이 방지되도록 다음 3 단계로 연속적으로 정제된다: 1. 활성탄(active carbon) 필터, 2. 입자 필터, 3. 역삼투. 내부 환경은 수중 ClO2 용액이며, 외부 환경은 공기이다.
ClO2는 다음 반응식에 따라 프라미넌트(Prominent)의 상업용 ClO2 발생기를 사용하여 현장에서 직접 발생된다:
Figure 112011101890038-pct00006
상기 공정에 대한 원액(NaClO2 및 HCl)의 공급 메카니즘이 화학물질의 일정한 비율을 유지하도록 모니터된다.
모든 시험은 Bodycote Polymer AB (Nykoeping, Swdenden)에서 수행되었다.
폴리머내 알파-올레핀 코모노머 함량
Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Magna 550 IR 분광계를 사용하여 퓨리에 변환 적외선 분광측정법(FTIR)에 따라 공지 방법으로 코모노머 함량을 측정하였다.
샘플로부터 두께 약 220 내지 250 ㎛의 필름을 압축성형하였다. 코모노머 함량을 알고 있는 보정 샘플로부터 유사 필름을 제조하였다. 필름의 적어도 5개 지점에서 두께를 측정하였다. 그 다음, 반사 제거를 위해 사포로 필름을 문질렀다. 오염방지를 위해 필름을 손으로 건드리지 않았다. 각 샘플 및 보정 샘플에 대해 적어도 두 샘플이 제조되었다. 150 ℃에서 Graceby Specac 필름 프레스를 3+2 분의 예열시간, 1 분의 압축 시간 및 4 내지 5 분의 냉각 시간으로 사용하여 펠렛으로부터 필름을 압축하였다. 매우 높은 분자량의 샘플의 경우 예열 시간은 길어질 수 있거나 온도가 증가될 수 있다.
코모노머 함량은 대략 1378 cm-1의 파수에서 흡광도로부터 측정된다. 보정 샘플에 사용된 코모노머는 샘플에 존재하는 코모노머와 동일한 것이다. 분석은 2 cm-1의 분해능(resolution), 4000 내지 400 cm-1의 파수 및 128의 스윕(sweep)수를 사용하여 수행된다. 적어도 두 스펙트럼이 각 필름으로부터 제공된다.
코모노머 함량은 1430 내지 1100 cm-1 범위 파수의 스펙트럼으로부터 측정된다. 흡광도는 소위 단기선(short base line) 또는 장기선(long base line) 또는 이 둘 모두를 선택하여 피크 높이로 측정된다. 단기선은 최소점을 통해 약 1410 내지 1320 cm-1에서 작성되며, 장기선은 약 1410 내지 1220 cm-1에서 작성된다. 보정은 각 기선 유형에 대해 명확하게 행해질 필요가 있다. 또한, 미지 샘플의 코모노머 함량은 보정 샘플의 코모노머 함량 범위 내에 있어야 한다.
보정 샘플에서 직선은 다음과 같이 구한다:
Figure 112011101890038-pct00007
상기 식에서,
Ci는 보정 샘플 i의 코모노머 함량이고,
A1378,i는 샘플 i의 대략 1378 cm-1 부근에서의 흡광도이며,
si는 보정 샘플 i로 제조된 필름의 두께이고,
k는 보정선의 기울기(회기 분석으로 얻음)이며,
b는 보정선의 절편(회기 분석으로 얻음)이다.
이렇게 얻은 변수 k 및 b를 사용하여 샘플의 코모노머 함량을 하기 식으로부터 얻었다:
Figure 112011101890038-pct00008
상기 식에서,
Cx는 미지 샘플의 코모노머 함량이고,
A1378,x는 미지 샘플의 대략 1378 cm-1 부근에서의 흡광도이며,
sx는 미지 샘플로 제조된 필름의 두께이고,
k는 상기 보정 샘플로부터 얻은 보정선의 기울기이며,
b는 상기 보정 샘플로부터 얻은 보정선의 절편이다.
보정에 사용된 방법에 따라 코모노머 함량은 중량% 또는 몰%로 주어진다. 적절한 보정이 이루어졌으면, 동일한 접근을 이용하여 탄소 원자 1000개당 메틸 그룹, 즉 CH3의 수를 결정할 수 있다.
폴리머내 비닐실란 단위의 함량
상술된 장치 및 일반 원리를 이용하고 하기 점만을 달리하여 두께 50 내지 120 ㎛인 압축 성형 필름에 대해 폴리머내 VTMS의 농도를 결정한다. FTIR 분석을 4 cm-1 분해능으로 행하였다. 실란으로부터 1090 cm-1에서의 피크에 대한 흡광도(피크 높이)를 폴리에틸렌 백본으로부터 2665 cm-1에서의 피크에 대한 흡광도에 연관시켰다.
비닐실란 단위의 함량을 다음 관계식으로부터 구하였다:
Figure 112011101890038-pct00009
상기 식에서,
Cx는 미지 샘플의 코모노머 함량이고,
A1090,x는 945 cm-1에서 최저점을 지나 수평 기선을 갖는 미지 샘플의 대략 1090 cm-1 부근에서의 흡광도이며,
A2665,x는 2440 cm-1에서 최저점을 지나 수평 기선을 갖는 미지 샘플의 대략 2665 cm-1 부근에서의 흡광도이고,
k는 보정 샘플로부터 얻은 보정선의 기울기이며,
b는 보정 샘플로부터 얻은 보정선의 절편이다.
당업자들이 알고 있듯이, IR 방법은 상술된 원리를 이용하여 특정 코모노머의 적정 농도 범위에 대해 보정될 필요가 있다.
폴리머내 폴리엔 코모노머 단위의 함량
정량적 적외선(IR) 분광법을 이용하여 탄소-탄소 이중결합(C=C)의 양을 정량화하였다. 기지 구조의 대표적인 저분자량 모델 화합물에서 C=C 작용기의 몰 흡광 계수를 먼저 결정하여 보정을 행하였다.
이들 각 그룹(N)의 양을 다음과 같이, 총 1000개의 탄소 원자당 탄소-탄소 원자 이중결합의 수로 측정하였다(C=C/1000C):
Figure 112011101890038-pct00010
상기 식에서,
A는 피크 높이로 정의되는 최대 흡광도이고,
E는 대상 그룹의 몰 흡광 계수(l·mol-1·mm-1)이며,
L은 필름 두께(mm)이고,
D는 물질의 밀도(g·cm-3)이다.
C=C 함유 코모노머를 갖는 폴리에틸렌에서, 코모노머로부터 단독 유도된 C=C 결합의 양은 그의 특성 흡수 및 기준 물질을 이용하여 결정되었다. 기준 물질은 C=C 함유 코모노머가 없는 것만을 제외하고 분석 물질과 동일한 조건하에서 제조되었다. C=C 함유 코모노머로부터 단독 유도된 총 1000개의 탄소 원자당 C=C 결합의 양은 C=C 함유 코모노머를 갖는 폴리에틸렌에 대한 N에서 기준 물질에 대한 N을 빼서 계산하였다(C=C/1000C):
IR 분광법에 의한 몰 흡광 계수의 정량
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 주어진 방법에 따라 몰 흡광 계수를 결정하였다. 0.1 mm 경로 길이의 액체셀이 장착된 4 cm-1 분해능의 FTIR 분광계(Perkin Elmer 2000)를 이용하여 용액 상태의 적외선 스펙트럼을 기록하였다.
몰 흡광 계수(E)는 다음 식에 따라 l·mol-1·mm-1로 산정되었다:
Figure 112011101890038-pct00011
상기 식에서,
A는 피크 높이로 정의되는 최대 흡광도이고,
C는 농도(mol·l-1)이며,
L은 셀 두께(mm)이다.
카본디설파이드(CS2) 중 적어도 세 0.18 mol·l-1 용액을 사용하고, 몰 흡광 계수의 평균값을 사용하였다.
가교도
데칼린을 용매로 사용하여 ASTM D2765-01 방법 A에 따라 가교도를 결정하였다. 파이프 또는 파이프 층 단면으로부터 샘플을 취하였다.
파이프 압출
이산화염소에 대한 내성을 측정하기 위하여, 조성물을 바텐펠트(Battenfeld) 압출기에서 표준 PE 스크류를 사용하여 약 1 m/min의 라인 속도로 외경 12 mm, 벽 두께 2 mm의 파이프로 압출하였다. 압출기 용융물 온도는 190 내지 230 ℃ 범위내로 유지하였다. 이어서, 압출된 파이프를 적합한 방법으로 약 65%의 가교도에 이를때까지 가교화시켰다.
제조 실시예 1
기본 폴리머 제조:
용적 50 dm3의 루프 반응기를 60 ℃의 온도 및 65 bar의 압력에서 작동시켰다. 반응기에 2 kg/h 에틸렌, 25 kg/h 프로판 희석제 및 12 g/h 수소를 도입하였다. 또한, 반응기에 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 BASF에 의해 Lynx 200TM의 상품명으로 시판되고 있는 2.5 g/h의 고체 중합 촉매 성분을 알루미늄 대 티탄의 몰비가 20이 되도록 도입하였다. 폴리머 생산 속도는 약 1 kg/h이었다.
반응기로부터 슬러리를 간헐적으로 인출하여 용적이 500 dm3이고 95 ℃ 온도 및 60 bar 압력에서 작동하는 루프 반응기로 보냈다. 반응 혼합물내 에틸렌 함량이 4.2 몰%이고 수소 대 에틸렌의 몰비가 520 mol/kmol이 되도록 반응기에 60 kg/h의 프로판 및 에틸렌 및 수소를 추가하였다. 용융 지수 MFR2가 280 g/10 min인 에틸렌 호모폴리머의 생산 속도는 35 kg/h이었다.
세틀링 렉(settling leg)을 사용하여 루프 반응기로부터 슬러리를 간헐적으로 인출하고, 50 ℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동하는 플래쉬(flash) 반응기로 보냈다. 이곳의 폴리머를 20 bar의 압력 및 85 ℃의 온도에서 작동하는 가스상 반응로 보냈다. 추가의 에틸렌, 1-부텐 코모노머, 불활성 가스로서 질소 및 수소를 반응 혼합물내 에틸렌 함량이 20 몰%, 수소 대 에틸렌의 비 27 mol/kmol, 1-부텐 대 에틸렌의 비 180 mol/kmol이 되도록 첨가하였다. 가스상 반응기내 폴리머 생산 속도는 41 kg/h이었고, 이에 따라 가스상 반응기로부터 총 폴리머 인출 속도는 77 kg/h이었다. 폴리머의 용융 지수 MFR5는 0.59 g/10 min이고, 밀도는 941 kg/m3이었다. 생산 분할(LMW 성분 %/HMW 성분 %)은 47/53이었다.
폴리머를 1500 ppm의 Ca-스테아레이트, 1600 ppm의 Irganox 1330 및 250 ppm의 Irganox E201과 혼합하였다. 또한, 39.5%의 카본블랙을 함유하는 카본블랙 마스터배치 5.75 중량%를 폴리머에 첨가하였다. 마스터배치는 추가의 첨가제를 함유하지 않았다. 따라서, 폴리머내 카본블랙의 함량은 2.25%이다. 완전 제제는 표 2에 나타나 있다. 이어, CIMP90 압출기를 사용하여 SEI가 0.221 kWh/kg이고, 용융물 온도가 258 ℃가 되도록 펠렛으로 압출하였다.
폴리머 데이터는 표 1에 나타내었다. 이 폴리머는 이후 폴리머 1로 언급된다.
제조 실시예 2
Irganox 1330이 더 높은 농도로 사용되는 것만을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 이 폴리머는 이후 폴리머 2로 언급된다.
제조 실시예 3
반응기가 240 ℃의 온도 및 2500 bar의 압력에서 작동하는 관형 반응기인 것만을 제외하고, GB-A-2039513호의 실시예 1에 따라 중합을 수행하였다. 반응기에 에틸렌, 자유 래디칼 개시제 및 코모노머로서 비닐트리메톡시실란을 600 g/h의 양으로 연속 첨가하였다. 생성된 코폴리머의 밀도는 930 kg/m3이고, MFR2는 2.0 g/10 min이며, 실란 모노머 단위의 함량은 3.0 중량%(0.74 몰%)이었다.
이 폴리머는 이후 폴리머 3으로 언급된다.
제조 실시예 4
기본 폴리머가 밀도가 964 kg/m3이고 MFR2가 8 g/10 min이며 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌 중합으로 제조되며 비닐트리메톡시실란의 양이 폴리머 100 중량부당 2.3 중량부인 에틸렌과 1-부텐의 코폴리머인 것만을 제외하고, US-A-3646155호의 실시예 1의 과정을 행하였다. 생성된 폴리머는 밀도가 958 kg/m3이고, MFR2가 2 g/10 min이며, 폴리머내 비닐트리메톡시실란 단위의 함량이 2.0 중량%(0.49 몰%)이었다.
이 폴리머는 이후 폴리머 4로 언급된다.
제조 실시예 5
100 ℃의 온도 및 10 bar의 압력에서 작동되는 가스상 반응기에 에틸렌, 1-부텐 및 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 티탄 및 마그네슘 함유 지글러-나타 중합 촉매를 도입하였다. 생성된 코폴리머는 밀도가 954 kg/m3이고, 용융 지수 MFR2가 4 g/10 min이었다.
이 폴리머는 이후 폴리머 5로 언급된다.
제조 실시예 6
생성된 폴리머의 밀도가 964 kg/m3이고 용융 지수 MFR2가 8 g/10 min이 되도록 조건을 변경시킨 것만을 제외하고, 실시예 5의 과정을 반복하였다.
이 폴리머는 이후 폴리머 6으로 언급된다.
실시예 1(비교)
스크류 속도 20 rpm으로 15 kg/h을 생산하는 바텐펠트 45-25B 압출기에서 폴리머 1을 압출하여 파이프 12×2 mm(외경×벽 두께)를 제조하였다. 압출기 용융물 온도는 214 ℃이고 용융물 압력은 137 bar이었다. ClO2-함유수에 대한 파이프 내성을 상술한 바와 같이 측정하였다.
실시예 2(비교)
폴리머 1 대신 폴리머 2를 사용하는 것만을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 3
조성물을 다음과 같이 제조하였다: 76.65 중량%의 폴리머 3 및 17.33 중량%의 폴리머 5를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5.75 중량% 양의 카본블랙 마스터배치와 함께 혼합하였다. 이어, 2100 ppm의 Irganox 1330 및 190 ppm의 Irganox E201을 첨가하였다. 생성된 블렌드는 MFR5가 7.4 g/10 min이고, 밀도가 946 kg/m3이었다.
조성물을 Buss Co-Kneader MDK 46/E-11L/D에서 균일하게 배합/용융하였다. 수냉식이고 용융 단계에서 펠렛을 절단하는 펠렛화 유닛과 함께 다운스트림 배출 단일 스크류 압출기를 갖춘 믹서인 Buss Co-Kneader의 제1 믹서 유입구로 폴리머 및 첨가제(펠렛 및/또는 분말)를 공급하였다. 믹서 온도는 제1 유입구에서 배출구까지 140 내지 165 ℃로 설정하고, 배출 압출기 온도는 약 165 ℃로 설정하였다. 믹서는 170 rpm으로 작동시켰고, 처리량은 100 kg/h이었다.
그 다음에, 파이프 압출동안 마스터 배치의 총량을 기준으로 0.9 중량%의 디옥틸주석라우레에이트(DOTL)를 함유하는 촉매 마스터 배치가 조성물의 총량을 기준으로 하여 5 중량% 첨가되는 것만을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 조성물을 파이프로 압출하였다. 이어, 파이프를 95 ℃ 온도의 수조에 12 시간 담가 압출된 파이프의 가교화를 수행하였다. 가교도(겔 함량)는 64.4%인 것으로 측정되었다.
실시예 4
조성물을 다음과 같이 제조하였다: 45.4 중량%의 폴리머 3, 29.0%의 폴리머 4 및 25.0%의 폴리머 6을 혼합하였다. 혼합물에 3500 ppm의 Irganox 1330, 2000 ppm의 Irganox 1010 및 500 ppm의 Irgafos 168을 첨가하였다. 블렌드를 실시예 3에 기술된 것과 동일한 방식으로 배합하였다. 생성된 블렌드는 MFR5가 5 g/10 min이고, 밀도가 947 kg/m3이었다.
이어, 조성물을 파이프로 압출하고, 실시예 3에 기술된 바와 같이 가교화하였다. 겔 함량을 측정하고, 65%임을 확인하였다.
폴리머 조성물 및 파이프에 대한 데이터
실시예 1C 2C 3 4
폴리머 1, 백당부 93.9 - - -
폴리머 2, 백당부 - 93.7 - -
폴리머 3, 백당부 - - 76.65 45.4
폴리머 4, 백당부 - - - 29.0
폴리머 5, 백당부 - - 17.35 -
폴리머 6, 백당부 - - - 25.0
칼슘 스테아레이트, 백만당부 1500 1500 - -
카본블랙 마스터 배치, 백당부
(폴리머내 카본블랙, 중량%)
5.75
(2.25)
5.75
(2.25)
5.75
(2.25)
-
Irganox 1330, 백만당부 1600 3600 2100 3500
Irganox E201, 백만당부 250 290 190 -
Irganox 1010, 백만당부 - - - 2000
Irgafos 168, 백만당부 - - - 500
총 AO/안정화제 함량, 백만당부 1850 3890 2290 6000
MFR5, g/10 min 0.88 0.83 7.4 5.0
MFR21, g/10 min 22 22
FRR21/5 25 27
밀도, kg/m3 952 952 946 947
90 ℃, 1 ppm ClO2에서 평균 수명,
시간
1693 2024 7769 108271)
1 시험은 10827 시간후에 멈춤없이 중단되었다.
실시예 1C와 3 및 2C와 4를 비교한 결과 본 발명에 따른 조성물로 제조된 파이프의 내성이 선행 물질로 제조된 것에 비해 훨씬 증가한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3은 저 수준의 안정화를 이용하여 90 ℃, ClO2-함유수에서 긴 수명을 이루었으며, 이는 비교 실시예 1 및 2에 비해 약 3 내지 4배 정도 긴 것이다. 이러한 물질은 작동 온도가 보통 약 25 ℃ 미만이고 첨가제가 물로 소량 이동되어야 하는 식수 파이프에 사용하기에 적합하다.

Claims (15)

  1. 이산화염소가 첨가된 물을 수송하기 위하여 파이프를 사용하는 방법으로서,
    상기 파이프가, 파이프 내의 유체를 위한 유로를 규정하는 파이프 내부 표면을 형성하는 층을 포함하고,
    상기 층이, 60 내지 100 중량%의 가교화 폴리에틸렌을 포함하는 조성물로 이루어지며,
    상기 가교화 폴리에틸렌이, 밀도가 925 내지 965 kg/m3이고 용융 지수 MFR5가 1 내지 10 g/10 min인 가교결합가능한 에틸렌 폴리머를 가교화시킴으로써 제조된 것인,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 수송되는 물이 0.01 내지 4 ppm의 ClO2를 투입하여 소독처리된 물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 물이 식수인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 0.01 내지 2 ppm의 ClO2를 투입하여 소독처리된 물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 가교화 폴리에틸렌이 입체장해 페놀, 포스파이트, 포스포나이트, 황-함유 산화방지제, 질소-함유 산화방지제 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제를 조성물 중량에 대해 500 내지 3500 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가교화 폴리에틸렌이 입체장해 페놀, 포스파이트, 포스포나이트, 황-함유 산화방지제, 질소-함유 산화방지제 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제를 조성물 중량에 대해 1000 내지 3000 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 파이프 내부 표면을 형성하는 층이
    - 밀도가 925 내지 965 kg/m3이고 용융 지수 MFR5가 1 내지 10 g/10 min인 가교결합가능한 에틸렌 폴리머를 제공하여 가교결합가능한 조성물을 형성하는 단계;
    - 상기 가교결합가능한 조성물을 압출하여 파이프를 제조하는 단계;
    - 상기 압출된 파이프를, 상기 폴리머가 가교화되는 조건에서 처리하는 단계; 및
    - 상기 가교화된 폴리에틸렌 파이프를 회수하는 단계;
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교화된 폴리에틸렌 파이프를 사용하여 파이프라인을 형성하고,
    상기 파이프라인을 사용하여, 이산화염소가 첨가된 물의 흐름을 파이프라인의 유로 내에 수립하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 가교결합가능한 에틸렌 폴리머가, 에틸렌 단위 95 내지 99.9 몰% 및 비닐실란 단위 0.1 내지 5 몰%를 포함하는 에틸렌 코폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    가교결합가능한 에틸렌 폴리머가 실란 축합 촉매와 배합되고,
    조성물을 물, 수증기 또는 스팀과 접촉시킴으로써 가교화를 달성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 가교결합가능한 에틸렌 폴리머가, 에틸렌 단위 93 내지 99.9 몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도된 단위 0.1 내지 7 몰%를 포함하는 에틸렌 코폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 비공액 디엔이 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 가교화 폴리에틸렌이 적어도 60%의 가교도로 가교화되고, 여기에서 가교도는 데칼린을 용매로 사용하여 ASTM D2765-01 방법 A에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 1.5 내지 10 바의 승압으로 송수지로부터 적어도 하나의 소비지로 물을 수송기 위해 적어도 하나의 파이프라인을 사용하는 방법으로서,
    상기 물이, 수중 ClO2 0.01 중량ppm 내지 4 중량ppm의 양으로 이산화염소를 물에 투입함으로써 소독처리된 물이고,
    상기 물이, 상기 송수지를 상기 소비지로 연결하는 적어도 하나의 파이프라인을 통해 수송되며,
    상기 파이프라인이 적어도 하나의 파이프 요소를 포함하고,
    상기 파이프 요소가 내부층을 가지며,
    상기 내부층이 상기 소독처리된 물과 접촉하고,
    상기 내부층이, 밀도가 925 내지 965 kg/m3이고 용융 지수 MFR5가 1 내지 10 g/10 min인 가교결합가능한 에틸렌 폴리머를 가교화시킴으로써 제조된 가교화 폴리에틸렌을 60 내지 100 중량% 포함하며,
    상기 가교화 폴리에틸렌이 적어도 60%의 가교도로 가교화된 것이고, 여기에서 가교도는 데칼린을 용매로 사용하여 ASTM D2765-01 방법 A에 따라 결정되는,
    방법.
  15. 삭제
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